JP4287437B2 - 水酸基を末端に有する炭化水素系重合体の製造方法 - Google Patents
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R1(A−X)a (3)
(式中、R1は単環または複数の芳香環を含む1価から4価までの炭化水素基、Xは塩素基または臭素基、aは1から4の整数。Aは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、aが2以上の時は同じでも異なっていてもよい。)で表され、保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式(1):
CH2=C(R2)−B−OG (1)
(式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化水素基を、Bは炭素数1から30の2価の炭化水素基を、Gは水酸基の保護基を表す。)で表されるものであることが好ましい。
CH2=C(R2)−(CH2)b―{−CH=CH−(CH2)c}n−OG (2)
(式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化水素基を表し、b及びcは1から30の整数であって同一であっても異なっていても良く、nは0から5の整数を、Gは水酸基の保護基を表す。)で表されるものであることがより好ましい。
保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル基、RC(O)−基(ただしRは炭素数1〜10の飽和炭化水素基)、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、n-及びi-プロピル基、n-、i-およびt-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、これらの保護基が0〜54個の炭素原子を有するものであることが特に好ましい。
500mlのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス3Aによって脱水したトルエン175ml、エチルシクロヘキサン21.7mlを加え、さらに1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン(1.63g,7.04mmol)、2−メチルピリジン(77.4mg,0.83mmol)を加えて−70℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー(35.5ml,598mmol)を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン(0.98ml,8.93mmol)を添加し重合を開始した。この際に約15℃昇温した。約40分で重合は終了した(これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった)。重合終了後に10−アセトキシ−1−デセン(2.80g,14.1mmol)および四塩化チタン(5.7ml,51.7mmol)を添加した。5時間反応の後に、80℃に加熱したイオン交換水300mlに反応混合物を導入し、さらに、1Lの分液ロートに移液して振盪した。水層を除去した後、300mlのイオン交換水で3回水洗した後に、有機層を単離し、これに1Lのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン100mlで2回洗浄し、さらにヘキサン50mlに溶解した。溶液を300mlのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下(180℃)、減圧(最終1Torr以下)によって溶媒留去を行い、目的とする保護した水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
(NMR)Valian社製Gemini−300、測定溶剤;四塩化炭素/重アセトン=4/1混合溶剤、定量方法;開始剤残基のシグナル(7.2ppm)を基準に末端のアセチル基に隣接するメチレンのシグナル(4.00ppm)を比較して定量化した。Fn(CH2OMe)は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では2.0となる。
10−アセトキシ−1−デセン添加時の四塩化チタン添加量を2.1ml(19.2mmol)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=0.78。
10−アセトキシ−1−デセンの量を4.19g(21.2mmol)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.62。
10−アセトキシ−1−デセン添加時の四塩化チタン添加量を11.4ml(103.4mmol)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.43。
10−アセトキシ−1−デセン量を5.60g(28.2mmol),同化合物添加時の四塩化チタン添加量を11.4ml(103.4mmol)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.96。
5000mlのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス3Aによって脱水したトルエン1484ml、エチルシクロヘキサン184mlを加え、さらに1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン(13.87g,60.0mmol)、2−メチルピリジン(657.9mg,7.06mmol)を加えて−70℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー(299ml,3.58mol)を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン(8.33ml、76.0mmol)を添加し重合を開始した。この際に約15℃昇温した。約60分で重合は終了した(これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった)。重合終了後に4−アセトキシ−2−メチル−1−ブテン(30.8g,240mmol)および四塩化チタン(44.4ml,406mmol)を添加した。5時間反応の後に、80℃に加熱したイオン交換水1.5Lを反応混合物を導入し、20分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、1Lの4N水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム15.0gを添加し、100℃にて12時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、1Lのイオン交換水で3回水洗した後に、有機層を単離した。これに10Lのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン1Lで2回洗浄し、さらにヘキサン500mlに溶解した。溶液を1Lのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下(180℃)、減圧(最終1Torr以下)によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はNMRを用いて行った。実施例6で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り;Fn(CH2OH)=1.66(分析方法は実施例1と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは3.55ppmに観察される)。
添加するアルケニル化合物を10−アセトキシ−1−デセンから酢酸オクタジエニル(4.74g、28.2mmol)に変更した以外は実施例3と同様に反応を行った。得られたポリマーの官能基導入量は以下の通り;Fn(CH2OMe)=1.70(分析方法は実施例1と同様である。なお、アセトキシ基に隣接するメチレンのシグナルは4.20ppmに観察される)。
実施例6において用いる試薬を量を以下のように変更して、同様に反応を行った。トルエン592ml、エチルシクロヘキサン73.6ml、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン(5.56g、24.0mmol)、2−メチルピリジン(264mg、2.83mmol)、イソブチレンモノマー(120ml,1.44mol)
重合反応時添加の塩化チタン(2.52ml、23.0mmol)。アルケニル付加反応時添加の酢酸オクタジエニル(32.4g,193mmol)及び四塩化チタン(39.8ml、386mmol)。加水分解反応時添加の2N水酸化ナトリウム水溶液1Lおよび臭化テトラブチルアンモニウム10.0g。得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り;Fn(CH2OH)=1.90(分析方法は実施例1と同様である。なお、末端水酸基に隣接するメチレンのシグナルは4.00ppmに観察される)。
アルケニルアルコールとルイス酸の反応によるオレフィンへのハロゲン化水素の付加反応の観察
200mlの3口フラスコに三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス3Aによって脱水したトルエン35ml、エチルシクロヘキサン4.3mlを加え、さらに2−メチルピリジン(15.5mg,0.17mmol)を加えて−70℃に冷却した。冷却後、9−デセン−1−オール(0.87g,5.6mmol)および四塩化チタン(1.3ml,11.8mmol)を添加した。2時間毎にサンプリングを行い(最終6時間)、サンプル中の四塩化チタンを純水にて失活した。水層を除去した後、1H−NMRによって分析を行った。測定溶剤;重クロロホルム、定量方法;末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル(3.55ppm、3重線、2H)を基準にして新たに生成したオレフィンへの塩化水素付加物のシグナル(4.05ppm、6重線、1H)のエリアを比較し定量化した。9−デセン−1−オールの塩化水素付加化合物の生成量は以下のように時間とともに増加していた。
実施例1において10−アセチル−1−デセンを添加する代わりに9−デセン−1−オール(2.20g、14.1mmol)に変更した以外は実施例1と同様に行った。
Claims (14)
- 炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合性単量体を主成分とする単量体成分をカチオン重合して得られるハロゲン末端重合体と、式(1):
CH2=C(R2)−B−OG (1)
(式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化水素基を、Bは炭素数1から30の2価の炭化水素基を、Gは
で表される保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて、保護された水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体を得た後、保護された水酸基を脱保護して水酸基に変換することを特徴とする、水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。 - 保護された水酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物が式(2):
CH2=C(R2)−(CH2)b−{−CH=CH−(CH2)c}n−OG (2)
(式中、R2は水素または炭素数1から18の飽和炭化水素基を表し、b及びcは1から30の整数であって同一であっても異なっていても良く、nは0から5の整数を、Gは水酸基の保護基を表す。)で表される、請求項1に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。 - カチオン重合によって得られるハロゲン末端重合体が式(3):
R1(A−X)a (3)
(式中、R1は単環または複数の芳香環を含む1価から4価までの炭化水素基、Xは塩素基または臭素基、aは1から4の整数。Aは一種又は二種以上のカチオン重合性単量体の重合体で、aが2以上の時は同じでも異なっていてもよい。)で表される、請求項1または2に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。 - 前記式(3)のカチオン重合によって得られる重合体がイソブチレン系重合体である、請求項3に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 前記式(3)のaが2または3で、Aがポリイソブチレンで、Xが塩素である、請求項3または4に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 前記式(1)または(2)の保護基Gがアルキル基、アシル基、RC(O)−基(ただしRは炭素数1〜10の飽和炭化水素基)、シリル基、および金属アルコキシドのいずれかであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 前記式(1)または(2)の保護基Gがメチル基、エチル基、n−及びi−プロピル基、n−、i−およびt−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、およびトリメチルシリル基のいずれかであることを特徴とする、請求項6に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物が、アリルアルコール、メタリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、2,5−ヘキサジエノール、2,6−ヘプタジエノール、3,6−ヘプタジエノール、2,7−オクタジエノール、3,7−オクタジエノール、4,7−オクタジエノール、2,8−ノナジエノール、3,8−ノナジエノール、4,8−ノナジエノール、5,8−ノナジエノール、2,9−デカジエノール、3,9−デカジエノール、4,9−デカジエノール、5,9−デカジエノールおよび6,9−デカジエノールからなる群より選ばれる化合物の水酸基(OH基)をOG基とした化合物群から選ばれる請求項1〜7のいずれかに記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 加熱により脱保護を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 50〜250℃に加熱することを特徴とする請求項9に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 加水分解により脱保護を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 塩基性条件下で加水分解することにより脱保護を行うことを特徴とする請求項11に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 10−7〜102モル/Lの塩基性溶液を用いて加水分解することを特徴とする請求項12に記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
- 0〜120℃に加熱することを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載の水酸基を末端に有し、重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合を有さないカチオン重合性重合体の製造方法。
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