JPH07228627A

JPH07228627A - オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07228627A
Application number: JP4470394A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujisawa; 博藤沢; Yoshinori Yamanaka; 祥道山中; Yoshikuni Deguchi; 義国出口; Masakazu Isurugi; 正和石動
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-29
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3388865B2

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の
製造を無溶剤で行うことにより、製造コスト低減を図
る。【構成】塩基性化合物を用いたハロゲン原子を有するイ
ソブチレン系重合体の脱ハロゲン化水素反応を、無溶剤
で行う。【効果】（１）ＴＨＦ等の溶剤を省くことにより、原料
費および溶剤の蒸留、精製装置等の設備費が低減化され
る。（２）ＴＨＦ等の溶剤を省くことにより、イソブチレン
系重合体の精製時に重合体溶液のエマルジョン化を防ぐ
ことができる。（３）溶剤を省くことにより、反応温度を上げることが
可能となり、反応速度を上げることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端官能性重合体、例えば両末端にオレ
フィン基を有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性
樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、
接着剤、改質剤、コーティング剤、建築用シーリング剤
等の原料として有用である。末端官能性重合体の一種で
ある、例えば末端に３級炭素と結合した塩素原子を有す
るイソブチレン系重合体は、１，４−ビス（α−クロロ
イソプロピル）ベンゼン（以下、単に「ｐ−ＤＣＣ」と
記す）あるいは１，３，５−トリス（α−クロロイソプ
ロピル）ベンゼン（以下、単に「ＴＣＣ」と記す）を開
始剤兼連鎖移動剤、三塩化硼素を触媒としてイソブチレ
ンをカチオン重合させるイニファー法により製造される
ことが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細
書）。

【０００３】さらに、イニファー法で得られるイソブチ
レン系重合体に架橋点となるオレフィン基を持たせる方
法が公知である。例えば、塩素原子を有するイソブチレ
ン系重合体とカリウム−ｔ−ブトキシド又はナトリウム
エトキシド等の塩基性化合物とをテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと記す）溶剤中で、加熱還流することに
より、脱塩化水素反応を行い、イソプロペニル型のオレ
フィン末端を得る方法が知られている〔Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１，５７５（１９７９），Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，１３，４３５（１９８
５），米国特許第４３１６９７３号他〕。

【０００４】しかし、上記のＴＨＦ溶剤を用いた脱塩化
水素反応の工業的スケールでの実施を想定した場合、Ｔ
ＨＦ中で反応を行った後、ＴＨＦを留去し、さらにイソ
ブチレン系重合体をヘキサン等の非極性溶剤に溶解させ
た後、有機層を水洗するという複雑な工程が必要とされ
る。さらに、この工程では、ＴＨＦの留去が不十分な場
合には、水洗時に有機層がエマルジョン化するという問
題点を有することが、本発明者らの検討により明らかに
なった。

【０００５】本発明者らの目的は、ＴＨＦ等の溶剤を用
いない系で、脱塩化水素反応を行う方法を提供すること
にある。また、上記ＴＨＦ溶液の加熱還流を行う方法で
は、反応温度はＴＨＦの沸点（６６℃）程度であるた
め、反応が遅く、通常かなり長時間（２０時間程度）反
応を行う必要があるという問題点がある。一般に、反応
速度を上げるためには、反応温度を上げることが有効で
あるが、ＴＨＦ溶剤を使う限りはＴＨＦの沸点の制約を
受ける。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの第１の目
的は、ＴＨＦ等の溶剤を使用することなく、ハロゲン原
子を有するイソブチレン系重合体の脱ハロゲン化水素反
応を行う方法を提供することである。さらに、本発明者
らの第２の目的は、上記脱ハロゲン化水素反応を短時間
で行う方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するべ
く、本発明者らが鋭意検討した結果、ＴＨＦ等の溶剤を
使用しない系、すなわち無溶剤系でも種々の塩基性化合
物存在下でのイソブチレン系重合体の脱ハロゲン化水素
反応が進行し、オレフィン基を有するイソブチレン系重
合体が得られることが明らかになった。

【０００８】すなわち、本発明は、ハロゲン原子を有す
るイソブチレン系重合体の脱ハロゲン化水素反応を塩基
性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴とするオレフ
ィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法に関す
る。また、本発明は、一般式（１）：

【０００９】

【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子又は１価の有機基
を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で示さ
れる基を有するイソブチレン系重合体の脱塩化水素反応
を塩基性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴とする
オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法に
関する。

【００１０】また、本発明は、一般式（２）：

【００１１】

【化５】で示される基を有するイソブチレン系重合体の脱塩化水
素反応を塩基性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴
とするオレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製
造法に関する。また、本発明は、上記一般式（１）また
は（２）で示される基を有するイソブチレン系重合体の
脱塩化水素反応を塩基性化合物存在下、無溶剤で、５０
℃以上３００℃以下の温度で行うことを特徴とするオレ
フィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法に関す
る。

【００１２】また、本発明は、上記一般式（１）または
（２）で示される基を有するイソブチレン系重合体の脱
塩化水素反応を塩基性化合物存在下、無溶剤で、圧力１
００Ｔｏｒｒ以下で行うことを特徴とするオレフィン基
を有するイソブチレン系重合体の製造法に関する。ま
た、本発明は、上記一般式（１）または（２）で示され
る基を有するイソブチレン系重合体の脱塩化水素反応を
塩基性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴とする一
般式（３）：

【００１３】

【化６】で示されるオレフィン基を１分子当たり平均で１．１個
以上有するイソブチレン系重合体の製造法に関する。本
発明において、塩基性化合物とは、一般に公知の塩基性
化合物ならば、全て使用可能であるが、例えば、金属水
素化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属アミ
ド、プロトンと反応し得る金属、有機金属化合物又はア
ミン類が好ましい。

【００１４】上記塩基性化合物としては、通常、具体的
には、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチ
ウム、水素化カリシウム、ナトリウムｔ−ペントキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムア
ミド、カリウムアミド、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミド、Ｄ
ＢＵ（１，８−ジアザビシク〔５，４，０〕−７−ウン
デセン）、ルチジン類、ピコリン類、ピリジン、トリエ
チルアミン等を使用する。

【００１５】これらの中では、ナトリウムｔ−ペントキ
シド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等がより好ましい。また、本発明におい
て、塩基性化合物の使用量としては、通常、イソブチレ
ン系重合体に含まれるハロゲン原子のモル数に対して、
０．０２〜５０倍用いるが、２〜５０倍用いるのがより
好ましい。

【００１６】さらに、本発明者らの検討により、使用し
なくてもよいことが明らかになった溶剤とは、通常、有
機反応に用いる溶剤のうち、中性又は酸性のものであ
り、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、エタノー
ル、メタノール、水等を示すものである。また、本発明
において、ハロゲン原子を有するイソブチレン系重合体
の脱ハロゲン化水素反応を、塩基性化合物存在下、無溶
剤で行う際の反応温度は、通常、５０〜３００℃である
が、８０〜２００℃がより好ましい。反応温度を上げる
ことにより、反応速度を大きくすることが可能である
が、反応温度が３００℃以上になると、副反応として、
イソブチレン系重合体主鎖の分解反応が起こってしま
う。

【００１７】また、本発明において、上記脱ハロゲン化
水素反応は、空気雰囲気下、常圧で行ってもよいが、高
温での酸素との反応を避けるため、窒素雰囲気下又は１
００Ｔｏｒｒ以下、特に３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行
うことがより好ましい。また、本発明において、上記脱
ハロゲン化水素反応の反応時間は、通常０．１〜１００
時間であるが、１〜４０時間とするのが、より好まし
い。

【００１８】本発明において、オレフィン基を有するイ
ソブチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ
／Ｍｎ値は、ポリスチレンゲルカラム（昭和電工（株）
製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４、移動相：クロロホルム〕
を用いたＧＰＣより求めている（ポリスチレン換算
値）。本発明において、ＧＰＣより求める数平均分子量
（Ｍｎ）は通常、５００〜３０００００であるが、好ま
しくは１０００〜５００００である。Ｍｎが５００より
小さい場合はイソブチレン系重合体特有の優れた特徴が
無くなり、また３０００００より大きくなると重合体が
固体状になり、作業性が極端に悪くなってしまう。

【００１９】また、本発明において、イソブチレン系重
合体１分子中に含まれるオレフィン基（即ち、炭素−炭
素二重結合を１個有する基）の数（平均値）は、¹Ｈ−
ＮＭＲより求めたオレフィンピークおよび主鎖のピーク
の積分値およびＧＰＣより求めたＭｎ値をもとに算出し
ている。本発明の方法により得られるイソブチレン系重
合体に含まれるオレフィン基の量は、ビニレン型、ビニ
リデン型、および３置換オレフィン型を合計して、通
常、１．１〜１２個であるが、好ましくは１．４〜６個
である。特に好ましいのはビニリデン型で、特に前記一
般式（３）で表されるイソプロペニル基を１分子当たり
平均で１．１個以上有することが好ましい。オレフィン
基の数が１．１個より少ない場合は、架橋体を形成せ
ず、また１２個より多いと硬化物の弾性体としての性質
が失われるので好ましくない。

【００２０】ところで、本発明において、原料として用
いられる、ハロゲン原子を有するイソブチレン系重合体
は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）で示される成分を−１０℃以
下の低温で混合することにより得ることができる。（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー（Ｂ）一般式（４）：

【００２１】

【化７】（式中、Ｒ³はａ価の有機基で、ａは１〜８の整数を示
す。Ｒ⁴又はＲ⁵は、水素原子又は１価の有機基を示
し、同じであっても異なってもよく、Ｘはハロゲン原子
又はアルコキシ基又はアセトキシ基を示す、また、ａが
２以上の場合、ａ個の−ＣＲ⁴Ｒ⁵Ｘ基は、同じであっ
ても異なっていてもよい。）で示される化合物（Ｃ）ルイス酸（Ｄ）電子供与体成分本発明において、イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに
限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
（以下、単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重
合し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを
意味する。

【００２２】イソブチレンと共重合し得るカチオン重合
性モノマーとしては、例えば炭素数５〜１２のオレフィ
ン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル
化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類等が挙げら
れる。これらの中でも炭素数５〜１２のオレフィン類お
よび芳香族ビニル化合物類等が好ましい。上記イソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーとしては、
通常、具体的には、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン
ノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジ
エン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキ
シスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ク
ロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用する。

【００２３】これらの中では、２−ブテン、シクロペン
タジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビ
ニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等がより好ましい。これらイソブチレン
と共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独で
イソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用して
もよい。

【００２４】また、本発明において、例えばバッチ式で
のイソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーの濃
度は、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌであるが、好ましく
は０．５〜６ｍｏｌ／ｌである。本発明において、上記
一般式（４）で表される化合物としては、例えば一般式
（５）：ＡＹ_n （５）〔式中、Ａは、１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙ
は一般式（６）：

【００２５】

【化８】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一または異なって水素原
子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基またはアセトキシ基を示
す。）で示される芳香環に結合した基を表す。ｎは１〜
８の整数を示す。〕で表される化合物、一般式（７）：ＢＺ_m （７）〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の置換あるいは非置換の炭
化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲ
ン原子、Ｒ⁸ＣＯＯ−基（Ｒ⁸は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を示す）またはＲ⁹Ｏ−基（Ｒ⁹は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を示
す。ｍは、１〜４の整数を示す。〕で表される化合物お
よびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよ
い。

【００２６】一般式（５）で表される化合物における１
〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応により
形成されたものでもよく、非縮合系のものでもよい。こ
のような芳香環を有する基としては、例えば１〜６価の
フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセ
ン基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ−（ＣＨ₂）
_L−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、Ｌは１〜１０の整数）
等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は、炭素数１
〜２０の直鎖および（または）分枝の脂肪族炭化水素基
や、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する
基で置換されていてもよい。

【００２７】一般式（７）で表される化合物としては、
例えばビニル基、シリル基等の、Ｚ以外の官能基を有す
るものを使用することができる。開始剤兼連鎖移動剤と
して用いることができるα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリ
ゴマーや、α−クロロスチレンとこれと共重合し得る単
量体とを共重合させたオリゴマー等が挙げられる。

【００２８】本発明において、一般式（４）で表される
化合物のうち、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキ
シ基を２個以上有するもの、またはハロゲン原子、アル
コキシ基、アセトキシ基と他の反応性官能基とを有する
化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する
重合体の官能化度を高くすることができるので、非常に
有効である。

【００２９】上記一般式（４）で表される化合物として
は、通常、具体的には例えば、

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】あるいはα−クロロスチレンのオリゴマーを使用する
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は、開始剤兼連鎖移動剤として使用される成分であり、
本発明においては、１種または２種以上混合して用いら
れる。また、これらの化合物の使用量を調節することに
より、得られるイソブチレン系重合体の数平均分子量を
任意に設定できる。

【００３２】本発明において、上記一般式（４）で表さ
れる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーの０．０１〜２０％の範囲であ
り、好ましくは０．１〜１０％の範囲である。本発明に
おいて、ルイス酸としては、通常、ＭＷ_P（式中、Ｍは
金属原子を、Ｗはハロゲン原子を示す。Ｐは３以上の整
数を示す。）で表される化合物、例えばＡｌＣｌ₃、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＢＣｌ
₃、ＢＦ₃等およびＥｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等
の有機アルミニウム化合物等を使用するが、これらに限
定されるものではない。

【００３３】好ましくいルイス酸としては、ＴｉＣ
ｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＢＣｌ₃が挙げられる。また、本発
明において、ルイス酸は、通常、上記一般式（４）で表
される化合物に対して１〜１００倍モルの範囲で用いる
が、好ましい使用量は、５〜３０倍モルの範囲である。

【００３４】本発明において電子供与体成分としては、
そのドナー数が１５〜５０のものであれば、従来公知の
ものを広く使用できる。ドナー数とは、種々の化合物の
電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表す
パラメーターである。種々の化合物のドナー数について
は、「ドナーとアクセプター」〔グートマン著（大瀧、
岡田訳）、学会出版センター（１９８３）〕に示されて
いる。好ましい電子供与体成分として、例えばピリジン
類、アミン類、アミド類またはニトリル類を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】本発明において、電子供与体成分として、
通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、
２−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、
ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、プロピオノニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいもの
として、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ
メチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを挙
げることができる。

【００３６】また、本発明において、電子供与体成分
は、通常上記一般式（４）で表される化合物に対して
０．０１〜１０倍モルの範囲で用いられるが、好ましく
は、０．２〜２倍モルの範囲である。また、本発明にお
いて、重合溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を用いることがで
き、中でもハロゲン化炭化水素、または脂肪族炭化水素
とハロゲン化炭化水素の混合溶剤が好ましい。ハロゲン
化炭化水素としては、通常、塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン等を、
脂肪族炭化水素としては、通常、プロパン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。

【００３７】また、混合溶剤としては、塩化メチル／ヘ
キサン、塩化メチレン／ヘキサン、塩化メチレン／ヘプ
タン混合溶剤等を、種々の組み合わせのものを使用でき
る。また、本発明において、重合反応温度は、通常、−
１２０℃〜−１０℃であるが、−８０℃〜−２０℃がよ
り好ましい。また、本発明において重合反応時間は通
常、１〜８００分であるが、１０〜１８０分がより好ま
しい。

【００３８】また、本発明において、重合反応を行う際
には、反応形式には特に制限はなく、回分式、半回分
式、連続式等の方法で、ハロゲン原子を有するイソブチ
レン系重合体を自由に得ることができる。また、本発明
の重合反応においては、通常、メタノール等のアルコー
ル類を大量に添加することにより停止させるが、特にこ
の方法に限定されるものではなく、従来の慣用手段のい
ずれも適用できる。また、重合反応は水により停止する
ため、重合溶液の水洗を行う場合は、特に停止反応を改
めて行う必要もない。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、ＴＨＦ等の溶剤
を使用することなくオレフィン基を有するイソブチレン
系重合体を得ることが可能である。本発明の効果を以下
に示す。（１）余分な溶剤を使わないため、原料費の低減、溶剤
の蒸留、精製装置が不要となり、製造設備の簡素化、設
備費の低減化が可能である。（２）ＴＨＦを使用しないことにより、水洗時にイソブ
チレン系重合体を含む有機相がエマルジョン化しないた
め、未反応の塩基および反応により生成した塩を容易に
除去することができる。（３）溶剤を省くことにより、反応温度は溶剤の沸点の
制約を受けないため反応温度を上げることができ、容易
に反応時間を短縮することができる。

【００４０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をよりいっそう
明らかにするが、本発明は実施例により何ら限定される
ものではない。合成例１メカニカルスターラーを備えた３Ｌ耐圧容器を十分に乾
燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３Ａで予め
脱水した塩化メチレン８３２ｍＬ、ｎ−ヘキサン１２４
９ｍＬ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下、ｐ−ＤＣＣと略）１．４４ｇ、α−ピコリ
ン０．２３ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却し、別
容器に計量したイソブチレンモノマー１４９ｍＬをここ
に移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流
しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタン２
３．７ｇを加え重合を開始した。２時間そのままの状態
で攪拌を続け、反応を完結させた。反応液を５Ｌの冷メ
タノールに投入して良く攪拌し、重合体を再沈させた。
沈殿物を５００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶解させ、５００
ｍＬのイオン交換水で２回洗浄しイオン性不純物を除い
た。１２０℃の温度で１時間減圧蒸留を行い、両末端に
第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系重合
体を得た。以降、本合成例で得られた重合体をイソブチ
レン系重合体１と記す。

【００４１】ＧＰＣ、ＮＭＲ、元素分析で求めた分析値
は以下の通りであった。但し、Ｆｎは１分子当たりに換
算した各官能基の数を示す。数平均分子量；１９，７００分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；１．１０Ｆｎ（イソプロペニル）；０Ｆｎ（２−メチル−１−プロペニル）；０実施例１合成例１で得られたイソブチレン系重合体３．０ｇおよ
びナトリウムメトキシド（粉末）０．２０ｇを１００ｍ
Ｌのナスフラスコ中で練り混ぜた後、オイルバスを備え
たエバポレーターに取り付け、真空ポンプで減圧度を３
Ｔｏｒｒ以下に保ちながらバス温度１６０℃で加熱しつ
つ、ナスフラスコを回転させた。加熱反応開始より、２
時間後と４時間後にサンプリングを行った。イソブチレ
ン系重合体を、その１０倍量のヘキサンに溶かしてか
ら、有機相を水５０ｍＬで３回洗浄した。揮発分を留去
し、オレフィン基を有するイソブチレン系重合体を得
た。得られた重合体の分析結果を第１表に示す。

【００４２】

【表１】実施例１より、本発明の方法に従えば、オレフィン基を
有するイソブチレン系重合体を短時間にかつ簡便に得る
ことができることが明らかになった。実施例２塩素原子を有するイソブチレン系重合体〔Ｍｎ＝４３０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｆｎ（イソプロペニル）＝
０、Ｆｎ（２−メチル−１−プロペニル）＝０、Ｆｎ
（塩素）＝２〕２．０ｇを種々の塩基性化合物（８．９
ｍｍｏｌ）とともに、９０℃で３０時間攪拌した後、イ
ソブチレン系重合体をヘキサン３０ｍＬに溶かしてか
ら、有機相を水５０ｍＬで３回洗浄した。揮発分を留去
し、オレフィン基を有するイソブチレン系重合体を得
た。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】実施例２の結果より、種々の塩基性化合物が、本発明の
方法に対して有効であることが明らかとなった。比較例１塩素原子を有するイソブチレン系重合体〔Ｍｎ＝４７０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、Ｆｎ（イソプロペニル）＝
０、Ｆｎ（２−メチル−１−プロペニル）＝０〕５ｇを
ＴＨＦ１１５ｍＬに溶かした後、カリウムｔ−ブトキシ
ド（３６ｍｍｏｌ）４．０ｇを加えてから、４０時間加
熱還流した。揮発分を８０℃、３Ｔｏｒｒで留去した
後、イソブチレン系重合体をヘキサン５０ｍＬに溶解
し、水３０ｍＬを加えて有機相を水洗したが、この時、
有機相がエマルジョン化してしまった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン原子を有するイソブチレン系重合
体の脱ハロゲン化水素反応を塩基性化合物存在下、無溶
剤で行うことを特徴とするオレフィン基を有するイソブ
チレン系重合体の製造法。
【請求項２】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子又は１価の有機基
を示し、互いに同じでも異なっていてもよい。）で示さ
れる基を有するイソブチレン系重合体の脱塩化水素反応
を塩基性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴とする
オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法。
【請求項３】一般式（２）：【化２】で示される基を有するイソブチレン系重合体の脱塩化水
素反応を塩基性化合物存在下、無溶剤で行うことを特徴
とするオレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製
造法。
【請求項４】脱塩化水素反応を５０℃以上３００℃以
下の温度で行うことを特徴とする請求項２又は３基のオ
レフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法。
【請求項５】脱塩化水素反応を圧力１００Ｔｏｒｒ以
下で行うことを特徴とする請求項２又は３又は４記載の
オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法。
【請求項６】一般式（３）：【化３】で示されるオレフィン基を１分子当たり平均で１．１個
以上有するイソブチレン系重合体を製造することを特徴
とする請求項２又は３又は４又は５記載のオレフィン基
を有するイソブチレン系重合体の製造法。