JP2011525566A - アルコキシシラン又はエーテルでの失活を介した、エキソオレフィン末端ポリオレフィンの調製 - Google Patents

アルコキシシラン又はエーテルでの失活を介した、エキソオレフィン末端ポリオレフィンの調製 Download PDF

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Abstract

本明細書中に提供されているのは、ポリオレフィン鎖上に１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有するポリオレフィンを調製するための方法であって、イオン化ポリオレフィンを、アルコキシシラン又はエーテルで失活させるステップを含む方法である。一部の実施形態では、本方法は、以下のスキームＩで表される。一部の実施形態では、アルコキシシラン又はエーテル化合物は、式ＩＩ（式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はヒドロカルビルである）を有する。

Description

本明細書中に提供されているのは、エキソオレフィン末端ポリオレフィンを調製するための方法である。
エキソオレフィン末端ポリオレフィン、例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、特定の官能性末端基を含有するポリマーの調製に有用な前駆体である。具体的には、エキソオレフィン末端基は、他の特定の官能性末端基へと変換し得る。特定の末端基を含有するポリマーは、いくつかの有用な目的を有する。例えば、ＰＩＢ系スクシンイミドアミン分散剤は、エンジン潤滑剤として有用である。したがって、エキソオレフィン末端ポリオレフィンを、選択的又は独占的に作製する方法が必要とされている。
一実施形態において、本明細書中に提供されているのは、ポリオレフィン鎖上に１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有するポリオレフィンを調製するための方法であって、イオン化ポリオレフィンを、アルコキシシラン又はエーテルで失活させるステップを含む方法である。一部の実施形態では、本方法は、以下のスキームで表される。
Figure 2011525566
（式中、Ｒは、水素又はヒドロカルビルである）。一部の実施形態では、Ｒは、ヒドロカルビルである。
一部の実施形態では、アルコキシシラン又はエーテル化合物は、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルである。）を有する。
一部の実施形態では、１つ又は複数のエキソオレフィン末端基を含有する、形成されたポリオレフィンは、すべての生成物に対して少なくとも９８モルパーセントである。
詳細な説明
定義
他に定義されていない限り、本明細書中で使用されている、すべての技術用語及び科学用語は、当業者により一般的に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書中で使用した用語に対して複数の定義が存在する場合、特に明記のない限り、本セクションで提供されている定義が有効である。
本明細書で使用する場合、「アルコール」とは、式：
Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒは、脂肪族ヒドロカルビルであり、−ＯＨは、第一級、第二級、又は第三級炭素と結合していてもよい）の化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、１から２０個の炭素、又は１から１６個の炭素を含有する炭素鎖又は基を指す。このような鎖又は基は、直鎖又は分枝であってよい。本明細書中の代表的なアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル又はイソヘキシルが挙げられるが、これらに限らない。本明細書で使用する場合、「低級アルキル」とは、１個の炭素原子から約６個の炭素原子を有する炭素鎖又は基を指す。
本明細書で使用する場合、「アルケニル」は、２から２０個の炭素、又は２から１６個の炭素を含有する炭素鎖又は基であって、この鎖の中に１つ又は複数の二重結合が含有されている炭素鎖又は基を指す。一例として、アリル基が挙げられるが、これに限らない。アルケニル炭素鎖又は基の二重結合は、別の不飽和基と共役していてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は、１つ又は複数のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルケニル炭素鎖又は基は、１つ又は複数の三重結合を含有していてもよい。
本明細書で使用する場合、「アルキニル」は、２から２０個の炭素、又は２から１６個の炭素を含有する炭素鎖又は基であって、この鎖の中に１つ又は複数の三重結合が含有されている炭素鎖又は基を指す。一例として、プロパルギル基が挙げられるが、これに限らない。アルキニル炭素鎖又は基の三重結合は、別の不飽和基と共役していてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は、１つ又は複数のヘテロ原子で置換されていてもよい。アルキニル炭素鎖又は基は、１つ又は複数の二重結合を含有していてもよい。
本明細書で使用する場合、「アリール」は、６から約３０個の炭素原子を含有する単環式又は多環式芳香族基を指す。アリール基として、非置換若しくは置換のフルオレニル、非置換若しくは置換のフェニル、又は非置換若しくは置換のナフチルなどの基が挙げられるが、これらに限らない。
本明細書で使用する場合、「アルカリル」は、少なくとも１つのアルキル、アルケニル、又はアルキニル基で置換されたアリール基を指す。
本明細書で使用する場合、「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基を指す。
本明細書で使用する場合、「アルコキシシラン」は、少なくとも１つのアルコキシ基に結合した、少なくとも１個のケイ素原子を含有する化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「アミン」は、式：
Ｒ３−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又はヒドロカルビルである）の化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「カルボカチオン」及び「カルベニウムイオン」は、正の電荷をもつ炭素原子を指す。
本明細書で使用する場合、「カルボカチオン末端ポリオレフィン」は、少なくとも１つのカルボカチオン末端基を含有するポリオレフィンを指す。例として、式：
Figure 2011525566
の化合物が挙げられるが、これらに限らない。
本明細書で使用する場合、「鎖末端濃度」は、カルボカチオン末端基及び休止中の末端基のモル濃度の和を指す。一官能性の開始剤が使用される場合、鎖末端濃度は、開始剤の濃度とほぼ等しい。多官能性の開始剤に関しては、開始剤の官能価がｘと等しい場合、この鎖末端濃度は、開始剤濃度をｘ倍したものとほぼ等しい。
本明細書で使用する場合、「結合したポリオレフィン」は、カルボカチオン末端ポリオレフィンが、別のポリオレフィンに添加されてできた生成物を指す。
本明細書で使用する場合、「希釈剤」は、液体の希釈剤又は化合物を指す。希釈剤は、単一の化合物又は２つ以上の化合物の混合物であってよい。希釈剤は、反応成分を完全に溶解、又は部分的に溶解することができる。例として、ヘキサン若しくは塩化メチル、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。
本明細書で使用する場合、「電子供与体」は、一対の電子を別の分子に供与することができる分子を指す。例として、ルイス酸と錯体を形成することが可能な分子が挙げられるが、これらに限らない。さらなる例として、塩基及び／又は求核剤が挙げられるが、これらに限らない。さらなる例として、プロトンを抽出又は除去することが可能な分子が挙げられるが、これらに限らない。さらなる例として、ピリジン誘導体が挙げられるが、これらに限らない。
本明細書で使用する場合、「エーテル」は、式：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルである）の化合物を指す。
本明細書で使用する場合「エキソオレフィン末端基」又は「エキソオレフィンの末端基」は、末端のオレフィン部分を指す。
本明細書で使用する場合、「エキソオレフィン末端ポリオレフィン」は、少なくとも１つのエキソオレフィン末端基を含有するポリオレフィンを指す。例として、以下の式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒは、水素又はヒドロカルビルである）の化合物が挙げられるが、これらに限らない。一部の実施形態では、Ｒは、ヒドロカルビルである。
本明細書で使用する場合、「ハロゲン化物」、「ハロ」又は「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを指す。
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子しか含有しない、一価の、直鎖、分枝又は環状の基を指す。
本明細書で使用する場合、「開始剤」は、カルボカチオンを提供する化合物を指す。例として、１つ又は複数のカルボカチオン前駆体基を有する化合物が挙げられるが、これらに限らない。開始剤は、一官能性又は多官能性であってよい。本明細書で使用する場合、「一官能性開始剤」は、開始剤に対して、化学量としておよそ１当量のカルボカチオンを提供する開始剤を指す。本明細書で使用する場合、「多官能性開始剤」は、開始剤に対して化学量として約ｘ当量（ここで、ｘは、開始剤の官能価を表す）のカルボカチオンを提供する開始剤を指す。一官能性開始剤を使用する場合、鎖末端濃度は、開始剤濃度とほぼ等しい。多官能性開始剤では、開始剤の官能価がｘと等しい場合、鎖末端濃度は、開始剤濃度のｘ倍と等しい。
本明細書で使用する場合、「イオン化ポリオレフィン」は、少なくとも１つのカルベニウムイオンを含有するポリオレフィンを指す。一例として、カチオン性ポリオレフィンにイオン化したｔｅｒｔ−ハリド末端ポリオレフィンが挙げられるが、これに限らない。さらなる例として、準リビングカルボカチオンポリオレフィンが挙げられるが、これに限らない。さらなる例として、イオン化ポリオレフィン又は準リビングカルボカチオンポリオレフィンへとイオン化したエキソオレフィン末端ポリオレフィンが挙げられるが、これに限らない。さらなる例として、準リビングカルボカチオンポリオレフィン又はカチオン性ポリオレフィンへとイオン化したオレフィンを含有するポリオレフィンが挙げられるが、これに限らない。
本明細書で使用する場合、「ルイス酸」は、一対の電子を受け取ることが可能な化学物質を指す。一例として、四塩化チタンが挙げられるが、これに限らない。
本明細書で使用する場合、「モノマー」は、カルボカチオンと組み合わせることによって、別のカルボカチオンを形成することが可能なオレフィンを指す。一例として、イソブチレンが挙げられるが、これに限らない。
本明細書で使用する場合、「すべての生成物に対するモルパーセント」は、すべての反応生成物のモル数に対する、ある特定の反応生成物のモル数の割合に１００をかけたものを指す。
本明細書で使用する場合、「ポリオレフィン」は、少なくとも２つのオレフィンモノマーを含むポリマーを指す。一例として、ポリイソブチレンが挙げられるが、これに限らない。
本明細書で使用する場合、「ピリジン誘導体」は、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素若しくはヒドロカルビルであり、又はＲ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３、又はＲ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、独立して、約４から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環、又は約５から約７個の炭素原子の縮合した芳香環を形成する）の化合物を指す。一例として、２，６−ルチジンが挙げられるが、これに限らない。
本明細書で使用する場合、「準リビングカルボカチオン重合条件」は、準リビングカルボカチオンポリオレフィンの形成を可能にする重合条件を指す。
本明細書で使用する場合、「準リビングカルボカチオンポリオレフィン」は、準リビング重合条件下で形成され、オレフィンモノマーの存在下で活発に成長するカルボカチオンポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「準リビング重合」は、成長速度に対して、不可逆性の連鎖停止反応の速度がゼロ、又は非常に低い状態であるカルボカチオン重合を指す。準リビング重合は、開始により進行し、続いて成長するが、成長性（活性のある）ポリマー鎖は、非成長性（休止中）ポリマー鎖と迅速平衡状態にある。
本明細書で使用する場合、「準リビング重合条件」は、準リビング重合の発生を可能とする反応条件を指す。
本明細書で使用する場合、「失活する」は、カルベニウムイオンを失活剤と反応させることを指す。
本明細書で使用する場合、「失活剤」は、単独又は別の化合物と組み合わせて、カルベニウムイオンと反応することができる化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「停止剤」は、ルイス酸の活性解除を介して重合を停止させる化合物を指す。
本明細書で使用する場合、「ｔｅｒｔ−ハリド末端ポリオレフィン」は、少なくとも１つの第三級ハロゲン化物末端基を含有するポリオレフィンを指す。一例として、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｘはハロゲンである）の化合物が挙げられるが、これに限らない。
方法
本明細書中に提供されているのは、ポリオレフィン鎖上に１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有するポリオレフィンを調製するための方法であって、イオン化ポリオレフィンを、アルコキシシラン又はエーテルで失活させるステップを含む方法である。一部の実施形態では、本明細書中に提供されている方法で調製したポリオレフィンは、ポリオレフィン鎖上に１つのエキソオレフィンの末端基を含有する。一部の実施形態では、本明細書中に提供されている方法で調製したポリオレフィンは、ポリオレフィン鎖上に２つ以上のエキソオレフィンの末端基を含有する。一部の実施形態では、本方法は、以下のスキーム：
Figure 2011525566
で表される。
一部の実施形態では、本方法は、希釈剤の中で実施される。一部の実施形態では、複数のアルコキシシランが使用される。一部の実施形態では、複数のエーテルが使用される。
本明細書中に記載されている方法の一部の実施形態では、失活剤は、アルコキシシラン又はエーテルである。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、２つの化合物又は原子の間に形成された錯体である。
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アルコキシシランとあるルイス酸との間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アルコキシシランとある四ハロゲン化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アルコキシシランと四塩化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン又はメトキシトリメチルシランと、あるルイス酸との間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、その失活剤は、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン又はメトキシトリメチルシランと、ある四ハロゲン化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン又はメトキシトリメチルシランと、四塩化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、エトキシトリメチルシランと四塩化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、あるアルコキシシランとあるルイス酸との間の化学量１：１の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、あるアルコキシシランとある四ハロゲン化チタンとの間の化学量１：１の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤はあるアルコキシトリメチルシランと四塩化チタンとの間の化学量１：１の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、エトキシトリメチルシランと四塩化チタンとの間の化学量１：１の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、以下の式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、ヒドロカルビルである）の化合物である。
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、以下の化合物である。
Figure 2011525566
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アルコキシシランである。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン又はメトキシトリメチルシランである。
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、エーテルとルイス酸との間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、エーテルとある四ハロゲン化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、エーテルと四塩化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと四ハロゲン化チタンとの間の錯体である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活剤は、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと四塩化チタンとの間の錯体である。
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、２種以上の失活剤が作用して、カルベニウムイオンを失活する。例えば、アルコキシシランの場合、カルベニウムイオンは、遊離アルコキシシラン及び錯体化したアルコキシシランの混合物により失活され得る。
いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、電子供与体が失活剤である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、ピリジン誘導体が失活剤である。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、２，６−ルチジンが失活剤である。
一部の実施形態では、失活時間は、約１分間から約９０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、６０分間を超える。一部の実施形態では、失活時間は、約５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約１０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約１５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約２０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約２５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約３０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約３５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約４０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約４５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約５０分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約５５分間である。一部の実施形態では、失活時間は、約６０分間である。
一部の実施形態では、反応は、約−１５０℃から約−３０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−１５０℃から約−４０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−１００℃から約−３０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−１００℃から約−４０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−９０℃から約−６０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−１００℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−９０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−８０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−７０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−６０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−５５℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−５０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−４５℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−４０℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−３５℃の温度で失活される。一部の実施形態では、反応は、約−３０℃の温度で失活される。
一部の実施形態では、反応混合物及び単離したポリオレフィン生成物は、着色した沈殿物をほとんど含まない。
失活剤
本発明での使用のための失活剤の様々な実施形態を本明細書中に記載する。そのような実施形態のすべての組合せは、本開示の範囲内である。
（ａ）アルコキシシラン
一部の実施形態では、アルコキシシランは、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はヒドロカルビルである）を有する。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、式：
Figure 2011525566
（式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する）を有する。
一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル又はアラルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、低級アルキルである。
一部の実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル又はアリルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、メチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、エチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アリルである。
一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、低級アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれメチルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素である。一部の実施形態では、Ｒ２〜Ｒ４のうちの１つは、水素であり、他の２つは、両方ともメチルである。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、トリアルコキシモノアルキルシラン又はテトラアルコキシシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシトリアルキルシラン又はジアルコキシジアルキルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシトリアルキルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシトリメチルシラン、モノアルコキシトリプロピルシラン又はモノアルコキシトリブチルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、モノアルコキシトリメチルシランである。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン又はメトキシトリメチルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、アリルオキシトリメチルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、エトキシトリメチルシランである。一部の実施形態では、アルコキシシランは、メトキシトリメチルシランである。
（ｂ）エーテル
一部の実施形態では、エーテルは、式：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルである）を有する。
一部の実施形態では、エーテルは、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はヒドロカルビルである）を有する。
一部の実施形態では、エーテルは、式：
Figure 2011525566
（式中、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する）を有する。
一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル又はアラルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、低級アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル又はアリルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、メチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、エチルである。一部の実施形態では、Ｒ１は、アリルである。
一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、低級アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれメチルである。一部の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素である。
一部の実施形態では、エーテルは、イソプロピルアルキルエーテル、ｓｅｃ−ブチルアルキルエーテル、イソブチルアルキルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルアルキルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ジアルキルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル又はジプロピルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルアルキルエーテルである。
一部の実施形態では、エーテルは、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテルである。一部の実施形態では、エーテルは、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである。
イオン化ポリオレフィン
イオン化ポリオレフィンは、当業者には既知のいずれの方法により生成し得る。例として、ルイス酸でｔｅｒｔ−ハリドをイオン化すること、プリフォームポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること、又は準リビングカルボカチオン重合条件下でオレフィンモノマーを重合化することなどが挙げられるが、これらに限らない。
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、カルボカチオン末端ポリオレフィンである。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、１つ又は複数のカルボカチオン末端基を含有する。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、１つのカルボカチオン末端基を含有する。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、２つのカルボカチオン末端基を含有する。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、３つのカルボカチオン末端基を含有する。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、カチオン性末端基を有するポリイソブチレンである。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、以下の式の化合物である。
Figure 2011525566
（ａ）ｔｅｒｔ−ハリドからのイオン化ポリオレフィン
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−ハリド末端ポリオレフィンから誘導される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ブロミド末端ポリオレフィン、又はｔｅｒｔ−ヨージド末端ポリオレフィンから誘導される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィン又はｔｅｒｔ−ブロミド末端ポリオレフィンから誘導される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−クロリドポリオレフィンから誘導される。
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−ハリド末端ポリオレフィンをルイス酸に接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ブロミド末端ポリオレフィン又はｔｅｒｔ−ヨージド末端ポリオレフィンをルイス酸に接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィンをルイス酸に接触させることによって生成される。
一部の実施形態では、このようなルイス酸は、非プロトン性の酸である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、金属ハロゲン化物又は非金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）又はハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、ハロゲン化スズ（ＩＶ）である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、四臭化チタン又は四塩化チタンである。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、四塩化チタンである。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、塩化亜鉛である。一部の実施形態では、このようなルイス酸は、エチルアルミニウムジクロリドである。一部の実施形態ではこのようなルイス酸は、非金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）又はハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、三塩化ホウ素である。一部の実施形態では、ルイス酸は、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛又はエチルアルミニウムジクロリドである。一部の実施形態では、ルイス酸は、四塩化チタン、四臭化チタン又は三塩化ホウ素である。
（ｂ）プリフォームポリオレフィンからのイオン化ポリオレフィン
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、プリフォームポリオレフィンである。一部の実施形態では、このようなプリフォームポリオレフィンは、１つ又は複数の二重結合を含有する。一部の実施形態では、このようなプリフォームポリオレフィンは、１つの二重結合を含有する。一部の実施形態では、このようなプリフォームポリオレフィンは、ポリイソブチレン誘導体である。一部の実施形態では、このようなプリフォームポリオレフィンは、１つ又は複数のエンドオレフィンを含有する。
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ルイス酸を、プリフォームポリオレフィンと接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、１つ又は複数の二重結合を含有するプリフォームポリオレフィンを、ルイス酸と接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、１つの二重結合を含有するプリフォームポリオレフィンを、ルイス酸と接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、ポリイソブチレン誘導体をルイス酸と接触させることによって生成される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、１つ又は複数のエンドオレフィンを含有するプリフォームポリオレフィンを、ルイス酸と接触させることによって生成される。
（ｃ）準リビングカルボカチオン重合条件下での、オレフィンモノマーからのイオン化ポリオレフィン
一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、準リビングカルボカチオン条件下で、オレフィンモノマーから誘導される。このような条件下で、準リビングカルボカチオンポリオレフィンは生成される。このような条件は、当業者に既知の任意の方法で実現することができる。一部の実施形態では、モノマー、開始剤及びルイス酸が使用される。一部の実施形態では、イオン化ポリオレフィンは、準リビングカルボカチオンポリイソブチレンである。一部の実施形態では、このような準リビングカルボカチオンポリオレフィンは、以下の式の化合物である。
Figure 2011525566
（ｉ）開始剤
一部の実施形態では、開始剤は、１つ又は複数の第三級末端基を有する化合物又はポリオレフィンである。一部の実施形態では、開始剤は、１つの第三級末端基を有する。一部の実施形態では、開始剤は、２つ以上の第三級末端基を有する。
一部の実施形態では、開始剤は、式（Ｘ’−ＣＲａＲｂ）ｎＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、独立して、アルキル、芳香族、アルキル芳香族基のうちの少なくとも１つを含み、同一であるか又は異なることができ、Ｘ’は、アセテート、エーテレート、ヒドロキシル基又はハロゲンである）の化合物である。一部の実施形態では、Ｒｃは、ｎの原子価を有し、ｎは、１から４の整数である。一部の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含有する炭化水素基である。一部の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、１個の炭素原子から約８個の炭素原子を含有する炭化水素基である。一部の実施形態では、Ｘ’は、ハロゲンである。一部の実施形態では、Ｘ’は、クロリドである。一部の実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの構造は、成長種又はモノマーを模倣する。一部の実施形態では、このような構造は、ポリスチレンに対する１−フェニルエチル誘導体又はポリイソブチレンに対する２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。一部の実施形態では、開始剤は、ハロゲン化クミル、ハロゲン化ジクミル又はハロゲン化トリクミルである。一部の実施形態では、塩化物が使用される。一部の実施形態では、開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルクロリド）、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルクロリド）、２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）、又は１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）である。一部の実施形態では、開始剤は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、又は１，３，−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）である。
一部の実施形態では、開始剤は、一官能性、二官能性、又は多官能性である。一部の実施形態では、開始剤は、一官能性である。一部の実施形態では、開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４，−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン又は２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンである。一部の実施形態では、開始剤は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである。
一部の実施形態では、開始剤は、二官能性である。一部の実施形態では、開始剤は、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、又は５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンである。一部の実施形態では、開始剤は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンである。
一部の実施形態では、開始剤は、多官能性である。一部の実施形態では、開始剤は、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又は１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンである。
（ｉｉ）モノマー
一部の実施形態では、モノマーは、炭化水素モノマー、すなわち水素及び炭素原子しか含有していない化合物であり、これには例えば、オレフィン及びジオレフィンなど、並びに約２個から約２０個の炭素原子を有するものが含まれるが、これらだけに限らない。一部の実施形態では、このような化合物は、約４個から約８個の炭素原子を有する。
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、異なる分子量のポリマーを作製するために、このようなモノマーの重合に使用することができる。一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、異なる分子量ではあるが、均一な分子量のポリマーを作製するために、このようなモノマーの重合に使用することができる。一部の実施形態では、このような分子量は、約３００から１００万ｇ／モルを超える。一部の実施形態では、このようなポリマーは、約２００から１０，０００ｇ／モルの分子量を有する低分子量の液体ポリマー若しくは粘稠ポリマーであるか、又は分子量約１００，０００から１，０００，０００ｇ／モル以上を有する固体の蝋様から可塑性の物質、又はエラストマー物質である。
一部の実施形態では、モノマーは、イソブチレン、スチレン、βピネン、イソプレン、ブタジエン、又は前述の種類の置換化合物である。一部の実施形態では、モノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、又はβ−ピネンである。一部の実施形態では、モノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンである。一部の実施形態では、モノマーは、イソブチレンである。
一部の実施形態では、モノマーの混合物を使用してもよい、すなわち、２つ以上のモノマーが使用される。
ルイス酸
一部の実施形態では、ルイス酸は、非プロトン性の酸である。一部の実施形態では、ルイス酸は、金属ハロゲン化物又は非金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、ルイス酸は、金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）又はハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化スズ（ＩＶ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、四臭化チタン又は四塩化チタンである。一部の実施形態では、ルイス酸は、四塩化チタンである。一部の実施形態では、ルイス酸は、塩化亜鉛である。一部の実施形態では、ルイス酸は、エチルアルミニウムジクロリドである。一部の実施形態では、ルイス酸は、非金属ハロゲン化物である。一部の実施形態では、ルイス酸は、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）又はハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、ルイス酸は、三塩化ホウ素である。一部の実施形態では、ルイス酸は、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛又はエチルアルミニウムジクロリドである。一部の実施形態では、ルイス酸は、四塩化チタン、四臭化チタン、又は三塩化ホウ素である。
電子供与体
当業者であれば理解しているように、一部の電子供与体は、従来の重合系を、準リビング重合系に変換することが可能である。一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、電子供与体の存在下で実施される。
一部の実施形態では、電子供与体は、ルイス酸と錯体を形成することが可能である。一部の実施形態では、電子供与体は、塩基及び／又は求核剤である。一部の実施形態では、電子供与体は、プロトンを抽出又は除去することが可能である。一部の実施形態では、電子供与体は、有機塩基である。一部の実施形態では、電子供与体は、アミドである。一部の実施形態では、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。一部の実施形態では、電子供与体は、スルホキシドである。一部の実施形態では、電子供与体は、ジメチルスルホキシドである。一部の実施形態では、電子供与体は、エステルである。一部の実施形態では、電子供与体は、酢酸メチル又は酢酸エチルである。一部の実施形態では、電子供与体は、ホスフェート化合物である。一部の実施形態では、電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、又はヘキサメチルリン酸トリアミドである。一部の実施形態では、電子供与体は、酸素含有金属化合物である。一部の実施形態では、電子供与体は、テトライソプロピルチタネートである。
一部の実施形態では、電子供与体は、ピリジン又はピリジン誘導体である。一部の実施形態では、電子供与体は、式：
Figure 2011525566
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素若しくはヒドロカルビルであるか、又はＲ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３、又はＲ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環若しくは約５から約７個の炭素原子の縮合した芳香環を形成する）の化合物である。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、水素である。
一部の実施形態では、電子供与体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、又はピリジンである。一部の実施形態では、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。一部の実施形態では、電子供与体は、２，６−ルチジンである。
一部の実施形態では、２種類以上の電子供与体が使用される。
希釈剤
本明細書中に記載されている方法の一部の実施形態において、方法は、希釈剤の中で実施される。一部の実施形態では、この希釈剤は、単一の化合物又は２つ以上の化合物の混合物である。一部の実施形態では、希釈剤は、反応成分を完全に溶解しているか、又は反応成分中に部分的に溶解している。一部の実施形態では、希釈剤は、反応成分を完全に又はほとんど完全に溶解している。一部の実施形態では、希釈剤は、反応成分を完全に溶解している。一部の実施形態では、希釈剤は、反応成分をほとんど完全に溶解している。
一部の実施形態では、希釈剤は、低い沸点及び／又は低い凝固点を有する。一部の実施形態では、希釈剤は、アルカン、モノハロゲン化アルキル、又はポリハロゲン化アルキルである。一部の実施形態では、希釈剤は、直鎖アルカンである。一部の実施形態では、希釈剤は、プロパン、直鎖ブタン、直鎖ペンタン、直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン、直鎖オクタン、直鎖ノナン又は直鎖デカンである。一部の実施形態では、その希釈剤は、分枝のアルカンである。一部の実施形態では、アルカンは、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン又は２，３−ジメチルブタンである。一部の実施形態では、希釈剤は、ハロゲン化したアルカンである。一部の実施形態では、希釈剤は、クロロホルム、エチルクロリド、ｎ−塩化ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン又は１，３−ジクロロプロパンである。一部の実施形態では、希釈剤は、アルケン又はハロゲン化したアルケンである。一部の実施形態では、希釈剤は、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン、又は１，２−ジクロロエテンである。一部の実施形態では、希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン又はニトロアルカンである。一部の実施形態では、希釈剤は、本段落内の化合物の混合物である。
一部の実施形態では、希釈剤は、ヘキサンと塩化メチルの混合物である。一部の実施形態では、このような混合物は、ヘキサン／塩化メチルの容量が、約３０／７０から約７０／３０である。一部の実施形態では、このような混合物は、ヘキサン／塩化メチルの容量が、約５０／５０から約１００／０である。一部の実施形態では、このような混合物は、ヘキサン／塩化メチルの容量が、約６０／４０である。
温度
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、約−１５０℃から約−３０℃の温度で実施される。一部の実施形態では、温度は、約−１５０℃から約−４０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−１００℃から約−３０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−１００℃から約−４０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−９０℃から約−６０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−１００℃である。一部の実施形態では、温度は、約−９０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−８０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−７０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−６０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−５５℃である。一部の実施形態では、温度は、約−５０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−４５℃である。一部の実施形態では、温度は、約−４０℃である。一部の実施形態では、温度は、約−３５℃である。一部の実施形態では、温度は、約−３０℃である。
任意の理論に束縛されることなく、一部の実施形態では、電子供与体の添加が、エキソオレフィン末端ポリオレフィンの収率を上げることが判明している。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活がより高い温度（例えば−５０℃を超える）で生じる場合、電子供与体の添加が、エキソ末端ポリオレフィンの収率を上げることが判明している。いかなる理論にも制限されることなく、一部の実施形態では、失活がより高い温度（例えば−５０℃を超える）で生じる場合、２，６−ルチジンの添加が、エキソ末端ポリオレフィンの収率を上げることが判明した。一部の実施形態では、反応温度は、約−５０℃から約−３０℃であり、２，６−ルチジン濃度は、約０．０５Ｍであり、四塩化チタン濃度は、約０．２Ｍであり、鎖末端濃度は、約０．０３５Ｍであり、エトキシトリメチルシラン濃度は、約０．１Ｍであり、形成されたエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物のうちの少なくとも９０モルパーセントである。
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、２，６ルチジンの存在下、約−７０℃から約−３０℃の温度で実施され、１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有する、形成されたポリオレフィンは、すべての生成物のうちの少なくとも９０モルパーセントである。
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、２，６ルチジンの存在下、約−７０℃から約−３０℃の温度で実施され、１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有する、形成されたポリオレフィンは、すべての生成物のうちの少なくとも８０モルパーセントである。
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、２，６ルチジンの存在下、約−７０℃から約−３０℃の温度で実施され、１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有する、形成されたポリオレフィンは、すべての生成物のうちの少なくとも７０モルパーセントである。
濃度
一部の実施形態では、アルコキシシラン又はエーテルは、鎖末端に対して、化学量論的に過剰な量で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシラン又はエーテルは、鎖末端濃度よりも低い濃度で存在する。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約１．１から約１０倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．７倍から７．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．８５から６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約１．５倍から約７．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約２倍から約６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約２倍から約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約２倍から約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約１．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約２倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約７倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．７倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．８倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．８５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．９倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、鎖末端濃度の約０．９５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、鎖末端濃度とほぼ等しい。
一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約１．１から約１０倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．７倍から７．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．８５から６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約１．５倍から約７．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約２倍から約６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約２から約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約２から約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約１．５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約２倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約６倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約７倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．７倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．８倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．８５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．９倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、鎖末端濃度の約０．９５倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテル濃度は、鎖末端濃度とほぼ等しい。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、ルイス酸濃度の約０．１５から約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、ルイス酸濃度の約０．５から約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシランは、ルイス酸濃度の約０．７５から約２倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．５倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．７５倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度とほぼ等しい。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．２倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．３倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．４倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．５倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．６倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．７倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．８倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約０．９倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約１．０倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約１．５倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約２倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約２．５倍である。一部の実施形態では、アルコキシシラン濃度は、ルイス酸濃度の約３倍である。
一部の実施形態では、エーテルは、ルイス酸濃度の約０．１５から約４倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、ルイス酸濃度の約０．５から約３倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテルは、ルイス酸濃度の約０．７５から約２倍の濃度で存在する。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．５倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．７５倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度とほぼ等しい。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．２倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．３倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．４倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．５倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．６倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．７倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．８倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約０．９倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約１．０倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約１．５倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約２倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約２．５倍である。一部の実施形態では、エーテル濃度は、ルイス酸濃度の約３倍である。
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、約０．００５Ｍから約０．２Ｍの鎖末端濃度で実施される。一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、約０．０１０Ｍから約０．１４Ｍの鎖末端濃度で実施される。一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、約０．０１４Ｍから約０．１０Ｍの鎖末端濃度で実施される。一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、約０．０１４Ｍから約０．０４０Ｍの鎖末端濃度で実施される。
一部の実施形態では、鎖末端濃度は、約０．１０Ｍから約０．１５Ｍであり、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも７０モルパーセントである。一部の実施形態では、鎖末端濃度は、約０．１０Ｍから約０．１５Ｍであり、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも８０モルパーセントである。一部の実施形態では、鎖末端濃度は、約０．１０Ｍから約０．１５Ｍであり、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも９０モルパーセントである。
一部の実施形態では、ルイス酸は、２アリコート以上加えられる。一部の実施形態では、ルイス酸は、２アリコート加えられる。一部の実施形態では、重合反応中に、ルイス酸の第１のアリコートが加えられ、失活反応中に、ルイス酸の第２のアリコートが加えられる。一部の実施形態では、重合反応中に、四塩化チタンの第１のアリコートが加えられ、失活反応中に、第２のアリコートが加えられる。任意の理論に束縛されることなく、アルコキシシランでの失活が、その場で直接重合から実施される場合（ｔｅｒｔ−クロリドポリイソブチレンから再び開始する場合とは対照的に）、最適なＴｉＣｌ４濃度は、この前の重合反応には高すぎる可能性がある。これは、比較的高い鎖末端濃度の反応において生じることが多い。この状況が生じている場合、それは、速度及び／又は発熱が過剰な重合から明らかである。このような場合、一部の実施形態では、より低い濃度であり、ルイス酸の第１アリコートを重合に使用し、アルコキシシラン又はエーテルを加えた後、ルイス酸の総濃度が失活に最適な濃度まで上昇するように、ルイス酸の第２のアリコートを加えることができる。
一部の実施形態では、アルコキシシランは、ルイス酸の添加後に加えられる。一部の実施形態では、エーテルは、ルイス酸の添加後に加えられる。一部の実施形態では、アルコキシシランは、ルイス酸の添加前に加えられる。一部の実施形態では、エーテルは、ルイス酸の添加前に加えられる。
エキソオレフィン選択性
一部の実施形態では、本明細書中に記載されている方法は、エキソオレフィン末端ポリオレフィンを選択的に提供する。一部の実施形態では、エキソオレフィン末端ポリオレフィン、エンドオレフィンを含有するポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ハリドポリオレフィン及び結合ポリオレフィンは、反応生成物である。一部の実施形態では、エキソオレフィン末端ポリオレフィンは、主要な生成物であり、エンドオレフィンを含有するポリオレフィン、ｔｅｒｔ−ハリドポリオレフィン及び結合ポリオレフィンは、副生成物である。
一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも４０モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも５０モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも６０モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも７５モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも８５モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも９０モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも９５モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも９７モルパーセントである。一部の実施形態では、形成されるエキソオレフィン末端ポリオレフィンは、すべての生成物の少なくとも９８モルパーセントである。
停止剤
一部の実施形態では、停止剤は、ルイス酸を不活性にすることが可能な化合物である。一部の実施形態では、停止剤は、塩基及び／又は求核剤である。一部の実施形態では、停止剤は、塩基である。一部の実施形態では、停止剤は、電子供与体である。一部の実施形態では、停止剤は、有機塩基である。一部の実施形態では、停止剤は、アルコール又はアミンである。一部の実施形態では、停止剤はアルコールである。一部の実施形態では、停止剤は、ピリジン誘導体である。
一部の実施形態では、停止剤は、メタノール、エタノール又はイソプロパノールである。一部の実施形態では、停止剤は、メタノールである。一部の実施形態では、停止剤は、水である。一部の実施形態では、停止剤は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、ｎ−ブチルアミン又はｔｅｒｔ−アミルアミンである。
一部の実施形態では、停止剤は、失活ステップの後に加えられる。
略語の定義
本明細書で使用する場合、「アリルオキシＴＭＳ」及び「ＡＯＴＭＳ」は、アリルオキシトリメチルシランを指す。
本明細書で使用する場合、「結合した」は、結合ポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＣＥ」は、鎖末端を指す。
本明細書で使用する場合、「ＤＩ」は、脱イオン化されていることを指す。
本明細書で使用する場合、「エンド」は、エンドオレフィンを含有するポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「エトキシＴＭＳ」及び「ＥｔＯＴＭＳ」は、エトキシトリメチルシランを指す。
本明細書で使用する場合、「エキソ」は、エキソオレフィン末端ポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＧＰＣ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを指す。
本明細書で使用する場合、「ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ」は、ゲル浸透クロマトグラフィー多角度レーザー光散乱光度計を指す。
本明細書で使用する場合、「ｈｅｘ」は、ヘキサンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＩＢ」は、イソブチレンを指す。
本明細書で使用する場合、「２６Ｌｕｔ」は、２，６−ルチジンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＭｅＣｌ」は、塩化メチルを指す。
本明細書で使用する場合、「ＭｅＯＨ」は、メチルアルコールを指す。
本明細書で使用する場合、「メトキシＴＭＳ」及び「ＭｅＯＴＭＳ」は、メトキシトリメチルシランを指す。
本明細書で使用する場合、「Ｍｎ」は、数平均分子量を指す。
本明細書で使用する場合、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を指す。
本明細書で使用する場合、「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を指す。
本明細書で使用する場合、「ＰＤｌ」は、多分散指数を指す。
本明細書で使用する場合、「ＰＩＢ」は、ポリイソブチレンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＲＴ」は、室温を指す。
本明細書で使用する場合、「ｔｅｒｔ−ハリド」は、ｔｅｒｔ−ハリドポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「ｔ−Ｃｌ」は、ｔｅｒｔ−クロリド末端ポリオレフィンを指す。
本明細書で使用する場合、「ＴＭＰＣｌ」は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを指す。
本明細書で使用する場合「×ＣＥ」は、鎖末端濃度の倍を指す。例えば、「２×ＣＥ」は、鎖末端濃度の２倍を指す。
（例１）
本例は、単一反応器内でのその場での失活を用いた、ＴＭＰＣＩからのＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、アリルオキシトリメチルシランであった。使用した条件は、以下の通りであった：
［ＴＭＰＣｌ］＝０．０１４Ｍ
［ＩＢ］＝０．５Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０８３Ｍ
［アリルオキシＴＭＳ］＝０．０１９Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
この重合及び本明細書中に記載されているその後の重合すべてに対して、リアルタイムでの、減衰全反射（ＡＴＲ）フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して、モノマー変換をモニターした。ＤｉＣｏｍｐ（ダイアモンド複合体）挿入プローブ及び汎用タイプＰＲ−ＩＩ白金抵抗温度計を備えたＲｅａｃｔｌＲ４０００反応分析システム（光導管型）（ＡＳＩ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｍｉｌｌｅｒｓｖｉｌｌｅ、ＭＤ）を用いて、スペクトルをリアルタイムで集めた。ＩＢの＝ＣＨ２横揺れに伴う、８８７ｃｍ−１を中心とする、２点ベースライン上の光吸収の領域をモニターすることによって、反応変換を求めた。
重合手順は、以下の通りであった：オーバーヘッド機械撹拌装置及び白金抵抗温度計を備えた２５０ｍＬガラス反応器を、ＲｅａｃｔＩＲ４０００のＤｉＣｏｍｐプローブの末端に装着し、この組立体を、グローブボックス内の、−６０℃の一定温度に保たれたヘプタン槽内で浸漬させた。この反応器に、１１４．０ｍＬのヘキサン、７６．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．４８ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ、０．０１４Ｍ）のＴＭＰＣｌ及び０．２３ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．０１Ｍ）の２６Ｌｕｔを加えた。この混合物を撹拌することによって、熱的平衡を達成し、溶媒バックグラウンドスペクトルを取得し、その後のすべてのスペクトルから差し引いた。現時点で、ＦＴＩＲデータを持続的に取得することによって、モノマー添加前の溶媒の光吸収基準域、Ａｎを確立した。次に、ＩＢ、８．１８ｍＬ（０．５Ｍ）を反応器に仕込み、熱的平衡を確立し、開始前にデータを再び取得することによって、初期のモノマー濃度に伴う、初期の光吸収地域、Ａ０を確立した。次いで、共開始剤、１．８２ｍＬ（０．０１７モル、０．０８３Ｍ、６×ＣＥ）ＴｉＣｌ４（純正、室温）、を反応器に仕込んだ。ＦＴＩＲデータを持続的に取得し、モノマー変換を方程式１に示したようにリアルタイムで計算した。
Figure 2011525566
（式中、Ａｔは、８８７ｃｍ−１での瞬時光吸収領域である）。ＩＢ変換が完了するまで、重合反応を進行させ、失活前のアリコートを取り出した。次いで、０．６６ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ、０．０１９Ｍ、１．４×ＣＥ）のＡＯＴＭＳ（室温）を加え、アリコートを定期的に取り、６０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）を、失活前の試料及び他のアリコートの試料、並びに最終ポリマーの試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活前の試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ２
ｔ−Ｃｌ ９８
結合 ０
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９６
ｔ−Ｃｌ ２
結合 ２
（例２）
本例は、単一の反応器内での、その場での失活を用いた、ＴＭＰＣｌからのＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、メトキシトリメチルシランであった。使用した条件は、以下の通りであった。
［ＴＭＰＣｌ］＝０．０１４Ｍ
［ＩＢ］＝０．５Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０８４Ｍ
［メトキシＴＭＳ］＝０．０２８Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
手順は、以下の通りであった：撹拌した２５０ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−６０．８℃に平衡化した。この反応器に、９０．９ｍＬのヘキサン、６０．６ｍＬのＭｅＣｌ、０．３８ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ、０．０１４Ｍ）のＴＭＰＣｌ、６．５４ｍＬ（０．５Ｍ）のＩＢ、０．０６ｍＬ（０．００３Ｍ）の２６Ｌｕｔ及び１．４７ｍＬ（０．０１３モル、０．０８４Ｍ、６×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を２０分間進行させ、失活前のアリコートを取り出し、次いで０．６２ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ、０．０２８Ｍ、２×ＣＥ）のＭｅＯＴＭＳ（室温）を加えた。反応混合物の温度は、ピークである−５９．８℃に上昇し、次いで徐々に落ちた。アリコートを定期的に取り、６０分間の失活時間の後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加え、この反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）を、失活前の試料及び他のアリコートの試料、並びに最終ポリマーの試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中で沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活前の試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ １
ｔ−Ｃｌ ９９
結合 ０
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９８
ｔ−Ｃｌ １
結合 １
（例３）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。
ｔｅｒｔ−クロリド−末端のＰＩＢを以下の手順に従い作製した：撹拌した１０００ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内の、−７５℃の一定温度に保たれたヘプタン／ヘキサン槽内で浸漬させた。このフラスコに、６５４．５ｍＬのＭｅＣｌ、６．１２ｍＬ（０．０３６モル、０．０４５Ｍ）のＴＭＰＣｌ、０．５８ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ、０．００６２Ｍ）の２６Ｌｕｔ、９７．２ｍＬ（１．２モル、１．５Ｍ）のＩＢ、及び４１．６ｍＬ（０．５３モル、０．６８Ｍ）のＢＣｌ３（純正）を仕込んだ。重合反応は、約５時間でＩＢ（約９９％）の高変換に到達したので、この時点で、過剰の、予め冷却しておいたＭｅＯＨを慎重に添加することによって、反応を停止させた。停止した反応混合物を１０００ｍＬビーカーに移し、溶媒を一晩かけて蒸発させた。ポリマー及び残っている非揮発性物質を、ヘキサンで希釈し、ＭｅＯＨ及びわずかに酸性化した水で数回洗浄した。ポリマー溶液をＭｇＳＯ４上で撹拌することによって、あらゆる残留水を取り出し、ポリマーを濾過で単離し、真空オーブン内で、室温で乾燥させた。マスターバッチポリマーの理論上のＭｎは、２，０４９ｇ／モルであり、０．１１０のｄｎ／ｄｃを用いた、生成物のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析から、Ｍｎ＝１，８９０ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０１を得た。９．５４ｇのポリマーを６０ｍＬのヘキサン中に溶解することによって、マスターバッチポリマーの保存液を創製した。この溶液のモル濃度は、ポリマーの理論上のＭｎに基づき、０．０６７モル／Ｌであった。
末端基組成（％）のＮＭＲ分析から、以下を得た。
エキソ ９．１
エンド ０
ｔ−Ｃｌ ９０．８
結合 ０．１
失活に使用した条件は、以下の通り：
［ＣＥ］＝０．０３７Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．２８Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．２３Ｍ
−７０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−７０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６７Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ及び０．４７ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ、０．２８Ｍ、７．５×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させた。次いで０．２７ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ、０．２３Ｍ、６．１×［ＣＥ］）のＴｉＣｌ４を加え、この管を定期的に手で振った。６０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９７．１
エンド １．９
ｔ−Ｃｌ ０
結合 １．０
（例４）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド−末端基を保有する単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。
ｔｅｒｔ−クロリド末端ＰＩＢを以下の手順に従い作製した。撹拌した１０００ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−６０℃に平衡化した。この反応器に、３６１．３ｍＬのヘキサン、２４０．９ｍＬのＭｅＣｌ、５．７２ｍＬ（０．０３４モル、０．０４５Ｍ）のＴＭＰＣｌ、１２２．７ｍＬ（２．０Ｍ）のＩＢ、０．８７ｍＬ（０．０１Ｍ）の２６Ｌｕｔ、及び１８．５ｍＬ（０．１７モル、０．２２Ｍ、５×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を１５分間進行させると、−３７．４℃の最高温度に到達した。ＩＢを完全に変換後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから取り出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサンをポリマーに加え、次いでこの溶液を、それぞれＭｅＯＨ、酸性ＤＩ水及びＤＩ水で数回洗浄した。最終試料を、真空中、室温で乾燥させることによって、ＮＭＲ及びＧＰＣ分析前に、残っているあらゆる溶媒を取り除いた。マスターバッチポリマーの理論上のＭｎは、２，６５０ｇ／モルであり、０．１１１のｄｎ／ｄｃを用いた、生成物のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析から、Ｍｎ＝２，８５０ｇ／モル及びＰＤＩ＝１．０３を得た。１１．５５３ｇのポリマーを６０ｍＬヘキサン中に溶解することによって、マスターバッチポリマーの保存液を創製した。この溶液のモル濃度は、ポリマーの理論上のＭｎに基づき、０．０６１モル／Ｌであった。
末端基の組成（％）のＮＭＲ分析の結果、以下を得た。
エキソ １７．１
エンド ８．０
ｔ−Ｃｌ ７３．６
結合 ０．７
失活に用いた条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３５Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９６Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．１９Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−７０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ及び０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９６Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．１９Ｍ、５．５×［ＣＥ］）のＴｉＣｌ４を加え、チューブを定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９０．１
エンド ９．９
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 ０．０
（例５）
本例は、単一の反応器内での、その場での失活を用いた、ＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテルであった。使用した条件は、以下の通りであった。
［ＴＭＰＣｌ］＝０．０１４Ｍ
［ＩＢ］＝０．５Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０８４Ｍ
［ｔ−ブチルエチルエーテル］＝０．０２８Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活は、以下の通り行った。
撹拌した２５０ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−６０℃に平衡化した。この反応器に、９０．９ｍＬのヘキサン、６０．６ｍＬのＭｅＣｌ、０．３８ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ、０．０１４Ｍ）のＴＭＰＣｌ、６．５４ｍＬ（０．５Ｍ）のＩＢ、０．０６ｍＬ（０．００３Ｍ）の２６Ｌｕｔ、及び１．４７ｍＬ（０．０１３モル、０．０８４Ｍ、６×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を、２０分間進行させ、次いで０．６２ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ、０．０２８Ｍ、２×ＣＥ）のｔ−ブチルエチルエーテル（室温）を加えた。アリコートを定期的に取り、６０分間の失活時間の後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加え、この反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をアリコート試料及び最終ポリマー試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ８３
ｔ−Ｃｌ １４
結合 ３
（例６）
本例は、単一の反応器内での、その場での失活を用いた、ＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。使用した条件は、以下の通りであった。
重合：
［ＴＭＰＣｌ］＝０．１３Ｍ
［ＩＢ］＝５．２Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０３２Ｍ
失活：
［ＣＥ］＝０．１０Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．８３Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．６３Ｍ
撹拌した１０００ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−７７．３℃に平衡化した。この反応器に、２５３．９ｍＬのヘキサン、１６９．３ｍＬのＭｅＣｌ、１６．４ｍＬ（０．０９６モル、０．１３Ｍ）のＴＭＰＣｌ、３０６．７ｍＬ（５．２Ｍ）のＩＢ、１．０５ｍＬ（０．０１２Ｍ）の２６Ｌｕｔ及び２．６ｍＬ（０．０２４モル、０．０３２Ｍ、０．２５×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を１００分間進行させると、最高温度−６１．２℃に到達した。反応器内容物の温度が、−７０．４℃に再び落ちた時点で、失活前のアリコートを取り出し、次いで９０．０ｍＬ（０．５８モル、６×ＣＥ）のＥｔＯＴＭＳ（わずかに冷たい）を加え、続いて直ちに、８１．７ｍＬ（０．７５モル、７．７２×ＣＥ）ＴｉＣｌ４（純正、ＲＴ）を添加した。反応混合物の温度がピーク、−５２．１℃に上昇し、次いで徐々に落ちた。アリコートを定期的に取り、３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加え、この反応を停止させた。反応物は、かなり粘稠であったが、ＭｅＯＨの添加後、反応は完全に停止したように見えた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）を、失活前の試料及び他のアリコートの試料、並びに最終ポリマーの試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた、次いで真空中、室温で乾燥させることによって、ＧＰＣ分析前に、残っているあらゆる溶媒を取り除いた。
失活前の試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９．５
エンド ２．１
ｔ−Ｃｌ ８５．８
結合 ２．７
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９４．６
エンド １．９
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 ３．５
失活前及び失活後のアリコートのＧＰＣトレース（ＲＩ検出器）は、等しかった。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳからは、Ｍｎ＝３，３００ｇ／モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１を得た。
（例７）
本例は、単一の反応器内での、その場での失活を用いた、ＴＭＰＣｌからのＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、アリルオキシトリメチルシランであった。使用した条件は、以下の通りであった。
［ＴＭＰＣｌ］＝０．０１４Ｍ
［ＩＢ］＝０．５Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０８３Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．０１Ｍ
［アリルオキシＴＭＳ］＝０．０１２Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
手順は、以下の通りであった：撹拌した２５０ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−６０．０℃に平衡化した。この反応器に、１１４．０ｍＬのヘキサン、７６．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．４８ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ、０．０１４Ｍ）のＴＭＰＣｌ、８．１８ｍＬ（０．５Ｍ）のＩＢ、０．２３ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．０１Ｍ）の２６Ｌｕｔ、及び１．８２ｍＬ（０．０１７モル、０．０８３Ｍ、６×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を、ＩＢ変換が完了するまで進行させた。次いで０．４１ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ、０．０１２Ｍ、０．８６×ＣＥ）のＡＯＴＭＳ（室温）を加え、アリコートを定期的に取り、６２分間の失活時間の後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加え、この反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物を室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）を、アリコートの試料及び最終のポリマーの試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ７９
ｔ−Ｃｌ １３
結合 ８
（例８）
本例は、単一の反応器内での、その場での失活を用いた、ＴＭＰＣｌからのＩＢの直接重合に関するものであった。失活剤は、アリルオキシトリメチルシランであった。使用した条件は、以下の通りであった。
［ＴＭＰＣｌ］＝０．１４Ｍ
［ＩＢ］＝５．０Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．２８Ｍ
［アリルオキシＴＭＳ］＝０．２８Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．１０Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
手順は、以下の通りであった：撹拌した２５０ｍＬガラス反応器を、グローブボックス内で、−６０．０℃に平衡化した。この反応器に、３１．５ｍＬのヘキサン、２１．０ｍＬのＭｅＣｌ、２．３８ｍＬ（０．０１４モル、０．１４Ｍ）のＴＭＰＣｌ、４０．９ｍＬ（５．０Ｍ）のＩＢ、１．１６ｍＬ（０．０１モル、０．１Ｍ）の２６Ｌｕｔ及び３．０７ｍＬ（０．０２８モル、０．２８Ｍ、２×ＣＥ）のＴｉＣｌ４を加えた。重合反応を、ＩＢ変換が完了するまで進行させた。次いで４．６ｍＬ（０．２７モル、０．０２６Ｍ、１．９×ＣＥ）のＡＯＴＭＳ（室温）を加え、アリコートを定期的に取り、１０５分間の失活時間の後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加え、この反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）を、アリコートの試料及び最終ポリマーの試料に加え、次いでこれらポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ８５
ｔ−Ｃｌ １５
結合 １
（例９）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する、単離、精製されたＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記の例４に記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３６Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９７Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０９７Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．０２４Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−６０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．０２９ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ、０．０２４Ｍ、０．６８×［ＣＥ］）の２６Ｌｕｔ及び０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９７Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで、０．１１ｍＬのＴｉＣｌ４（１．０ｍｍｏｌ、０．０９７Ｍ、２．７×［ＣＥ］）を加え、この管を定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ８９．３
エンド ８．９
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 １．８
（例１０）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する、単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記例４において記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３５Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９６Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．１９Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．０４８Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬのガラス試験管を、グローブボックス内で、−６０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．０５８ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ、０．０４８Ｍ、１．４×［ＣＥ］）の２６Ｌｕｔ、及び０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９６Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで、０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．１９Ｍ、５．５×［ＣＥ］）のＴｉＣｌ４を加え、この管を定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨに沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ８７．７
エンド ８．８
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 ３．５
（例１１）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記例４において記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３５Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９６Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．１９Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．０５Ｍ
−６０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−６０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ及び０．０６ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ、０．０５Ｍ、１．４×［ＣＥ］）の２６Ｌｕｔを加え、内容物を平衡化させておいた。次いで０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．１９Ｍ、５．５×［ＣＥ］）のＴｉＣｌ４を加え、この管を手で振った。次いで０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９６Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この管を定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ８５．５
エンド １１．１
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 ３．４
（例１２）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記例４に記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３５Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９６Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．１９Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．００６Ｍ．
−３０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−３０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．００７ｍＬ（０．０６ｍｍｏｌ、０．００６Ｍ、０．１６×［ＣＥ］）の２６Ｌｕｔ及び０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９６Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで、０．２２ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ、０．１９Ｍ、５．５×［ＣＥ］）のＴｉＣｌ４を加え、この管を定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ４０．２
エンド １８．１
ｔ−Ｃｌ ３６．０
結合 ５．６
（例１３）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する、単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記例４に記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３５Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．０９６Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．１９Ｍ
［２６Ｌｕｔ］＝０．０５Ｍ
−３０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−３０℃に平衡化した。この管にＰＩＢマスターバッチの０．０６１Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ、０．０６ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ、０．０５Ｍ、１．４×［ＣＥ］）の２６Ｌｕｔ及び０．１５６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ、０．０９６Ｍ、２．７×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで０．２２ｍＬのＴｉＣｌ４（２．０ｍｍｏｌ、０．１９Ｍ、５．５×［ＣＥ］）を加え、この管を定期的に手で振った。３０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ９０．１
エンド ９．０
ｔ−Ｃｌ ０．０
結合 ０．９
（例１４）
本例は、ｔｅｒｔ−クロリド末端基を保有する、単離、精製したＰＩＢ試料の再イオン化に関するものであった。失活剤は、エトキシトリメチルシランであった。本例に使用したＰＩＢマスターバッチは、上記例３に記載されている。
失活に使用した条件は、以下の通りであった。
［ＣＥ］＝０．０３８Ｍ
［エトキシＴＭＳ］＝０．２８Ｍ
［ＴｉＣｌ４］＝０．０９５Ｍ
−７０℃
６０／４０（ｖ／ｖ）Ｈｅｘ／ＭｅＣｌ
失活を以下の通り行った：５０ｍＬガラス試験管を、グローブボックス内で、−７０℃に平衡化した。この管に、ＰＩＢマスターバッチの０．０６７Ｍ溶液６．０ｍＬ、４．０ｍＬのＭｅＣｌ及び０．４７ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ、０．２８Ｍ、７．５×［ＣＥ］）のＥｔＯＴＭＳを加え、この内容物を平衡化させておいた。次いで、０．１１ｍＬのＴｉＣｌ４（１．０ｍｍｏｌ、０．０９５Ｍ、２．５×［ＣＥ］）を加え、この管を定期的に手で振った。６０分間の失活時間後、予め冷却しておいたＭｅＯＨを加えることによって、反応を停止させた。乾燥ボックスから出してから、停止した反応混合物は、室温まで温めておいた。ヘキサン（１〜２ｍＬ）をポリマーに加え、次いでこのポリマーをＭｅＯＨ中に沈殿させた。回収したＰＩＢを、新鮮なＭｅＯＨと共に攪拌し（ボルテックスした）、残っているあらゆる混入物を取り除き、ＭｅＯＨをデカントした。試料をＮＭＲ分析前に窒素ガスで乾燥させた。
失活後の最終試料のＮＭＲ分析から、以下の通り、末端基のモル組成（％）を得た。
エキソ ６６．７
エンド １．３
ｔ−Ｃｌ ３１．３
結合 ０．７
当業者であれば修正は明らかであるので、本開示は、添付の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定されることを意図する。

Claims (15)

  1. ポリオレフィン鎖上に１つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有するポリオレフィンを調製するための方法であって、イオン化ポリオレフィンを、１つ又は複数のアルコキシシラン又はエーテル化合物で失活させるステップを含む上記方法。
  2. アルコキシシラン又はエーテル化合物が、式：
    Figure 2011525566
    （式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
    Ｒ１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はヒドロカルビルである）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルであり、
    Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル又はアラルキルであるか、又はＲ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ３及びＲ４は、独立して、約３から約７個の炭素原子の縮合した脂肪族環を形成する、請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ１が、メチル、エチル又はアリルである、請求項２又は３に記載の方法。
  5. Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ、メチルである、請求項２から４までのいずれか一項に記載の方法。
  6. アルコキシシラン又はエーテル化合物が、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル又はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルである、請求項２から５までのいずれか一項に記載の方法。
  7. イオン化ポリオレフィンが、準リビングカルボカチオンポリオレフィンであり、準リビング重合条件下で実施される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
  8. 準リビングカルボカチオンポリオレフィンが、ルイス酸及び１つ又は複数のモノマーを、開始剤に添加することによって調製される、請求項７に記載の方法。
  9. 開始剤が、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである、請求項８に記載の方法。
  10. モノマーがイソブチレンである、請求項８又は９に記載の方法。
  11. イオン化ポリオレフィンが、ルイス酸を、ｔｅｒｔ−ハリド末端ポリオレフィンに添加することによって形成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
  12. ルイス酸が、四塩化チタンである、請求項８から１１までのいずれか一項に記載の方法。
  13. 約−１５０℃から約−３０℃、約−９０℃から約−６０℃、又は約−６０℃の温度で実施される、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
  14. １つ又は複数の電子供与体の存在下で実施される、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
  15. １つ又は複数のエキソオレフィンの末端基を含有する、形成されたポリオレフィンが、すべての生成物に対して、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、少なくとも８５モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９５モルパーセント、少なくとも９７モルパーセント、又は少なくとも９８モルパーセントである、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
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