JP2013528246A - テルペン開始剤によるテレケリックポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】テレケリックポリオレフィン類の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】特定のテルペン開始剤を用いた重合反応によりテレケリックポリオレフィン類を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、テルペン開始剤を用いた重合反応により、テレケリックポリオレフィン類を製造する方法を提供する。
テレケリック（末端反応性）重合体は、重合体の末端に官能基を１個以上含む重合体である。これら官能基は他の分子と反応し易く、よってその鎖末端で重合体の誘導体化が可能になる。実際にテレケリック重合体は、多様な範囲にわたる望ましい重合物の製造に有用な中間体として働き、重合物としては、これらに限定されるものではないが、燃料又は潤滑油添加剤のような高性能重合体、網状重合体、星形分枝重合体およびブロック共重合体が挙げられる。
一般的に、公知のテレケリック重合体の合成方法は、後重合官能基化技術に頼っている。例えば、単量体をまず重合して初期重合物にする。テレケリック重合体を生成させるには、この初期重合物を次の後重合反応にかけて反応性官能基を付与しなければならない。そのような方法は非効率的であり、費用がかかる。従って、テレケリック重合体に至るもっと直接的なルートが求められている。
本発明は、テルペン開始剤を用いた重合反応により、テレケリックポリオレフィン類を製造する方法を提供する。態様によっては、これらテルペン開始剤は、重合過程を切り抜けて生き残る官能基を含んでいて、それにより重合過程から直接に該官能基を含む重合体をもたらす。例えばある態様では、開始剤としてヒドロキシル基を含むテルペノイドを用いると、得られたポリオレフィン生成物は、対応するヒドロキシル基を含むテルペノイド部を含む。
ある態様では、本発明は、一種以上の単量体の存在下でテルペン開始剤をルイス酸と接触させることを含むテレケリック重合体の合成方法であって、テルペン開始剤が、
（ａ）脱離基を有する第三級炭素を１個以上、および
（ｂ）第一級又は第二級炭素に結合していて重合条件で変性しない官能基を１個以上、
含む方法を提供する。
さらに、本発明は、下記式を有する化合物を提供する。
Figure 2013528246
式中、下記はテルペン部であり、
Figure 2013528246
Ｘは、第一級又は第二級炭素に連結した官能基であり、
Ｐは、二価のポリオレフィン基であり、
Ｅは、末端キャップ基であり、
ｑは、１−５の整数であり、そして
ｎは、１−３の整数である。
態様によってはこれらテルペン開始剤は、重合過程を切り抜けて生き残る官能基を含み、それにより重合過程から直接に該官能基を含む重合体をもたらす。例えばある態様では、開始剤としてヒドロキシル基を含むテルペノイドを用いると、得られたポリオレフィン生成物は、対応するヒドロキシル基を含むテルペノイド部を含むことになる。
（ａ）定義
特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての科学技術用語は、当該分野の熟練者が一般に理解しているのと同じ意味を有する。本明細書で使用する用語に複数の定義がある場合には、特に断らない限りはこの項に記す定義が優先する。
「アルキル」は、本明細書で使用するとき、炭素数約１乃至約２０の一価の炭化水素基を意味する。ある態様ではアルキル基は、炭素約１乃至約１５個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は、炭素約１乃至約１０個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は、炭素約１乃至約８個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は、炭素約１乃至約６個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は、炭素約１乃至約３個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は、炭素１乃至２個を含んでいる。ある態様ではアルキル基は第一級である。ある態様ではアルキル基は第二級である。ある態様ではアルキル基は第三級である。ある態様ではアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたはイソヘキシルである。ある態様ではアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。ある態様ではアルキル基はメチルである。ある態様ではアルキル基はｔｅｒｔ−ブチルである。ある態様ではアルキル基は直鎖の炭化水素鎖である。ある態様ではアルキル基は分枝した炭化水素鎖である。ある態様ではアルキル基は環状である。ある態様ではアルキル基は置換されている。
「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、炭素数２乃至約２０の一価の炭化水素基であって、鎖又は基が二重結合を１つ以上含んでいることを意味する。ある態様ではアルケニル基は炭素２乃至約１５個を含んでいる。ある態様ではアルケニル基は炭素２乃至約１０個を含んでいる。ある態様ではアルケニル基は炭素２乃至約８個を含んでいる。ある態様ではアルケニル基は炭素２乃至約６個を含んでいる。ある態様ではアルケニル基は炭素２乃至３個を含んでいる。ある態様ではアルケニル基はアリル基である。ある態様ではアルケニル基は、他の不飽和基と共役した二重結合を１つ以上含んでいる。ある態様ではアルケニル基は置換されている。
「アルキニル」は、本明細書で使用するとき、炭素数２乃至約２０の一価の炭化水素基であって、鎖が三重結合を１つ以上含んでいることを意味する。ある態様ではアルキニル基は炭素２乃至約１５個を含んでいる。ある態様ではアルキニル基は炭素２乃至約１０個を含んでいる。ある態様ではアルキニル基は炭素２乃至約８個を含んでいる。ある態様ではアルキニル基は炭素２乃至約６個を含んでいる。ある態様ではアルキニル基は炭素２乃至３個を含んでいる。ある態様ではアルキニル基はプロパルギル基である。ある態様ではアルキニル基は、他の不飽和基と共役した三重結合を１つ以上含んでいる。ある態様ではアルキニル基は置換されている。
「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素数６乃至約３０の一価の単環又は多環芳香族基を意味する。ある態様ではアリール基は単環である。ある態様ではアリール基は炭素６乃至約１５個を含んでいる。ある態様ではアリール基は炭素６乃至約１０個を含んでいる。ある態様ではアリール基は、フルオレニル、フェニルまたはナフチルである。ある態様ではアリール基はフェニルである。ある態様ではアリール基は置換されている。
「アルカリール」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換された一価のアリール基を意味する。
「アラルキル」は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個のアリール基で置換された一価のアルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味する。
「置換された」とは、本明細書で使用するとき、１個以上の置換基の存在を意味する。ある態様では１個の置換基が存在する。置換基は、本明細書で使用するとき、置換基が連結した分子と安定な結合を成すことができる一価の原子又は一価の結合原子団を意味する。
「脱離基」は、本明細書で使用するとき、脱離基が連結している原子から解離することができる置換基を意味する。ある態様では脱離基は、本明細書に記載する方法に用いる重合条件で解離することができる。ある態様では脱離基は第二級又は第三級炭素に連結していて、脱離基の解離によって、第二級又は第三級カルボカチオンまたはその反応性同等物の生成が可能になる。ある態様では脱離基はルイス酸と接触すると解離する。
「官能基」は、本明細書で使用するとき、置換基が連結した分子で化学反応座として働くことができる置換基を意味する。官能基としては、これらに限定されるものではないが、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＳ（Ｏ）2ＲA、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。
「重合条件で変性しない」テルペン開始剤の官能基は、本明細書で使用するとき、本明細書に記載の方法を実施するために用いる重合条件でも、テレケリックポリオレフィン生成物の対応するテルペン開始剤残基の同じ炭素に存在して、結合していることができる官能基を意味する。本発明に係る状況では、官能基は、重合条件で変性はしないが、それでも、重合反応過程中の酸／塩基及び／又はプロトン化／脱プロトン反応、重合反応の仕上げ、および／または重合反応からのテレケリックポリオレフィンの単離に関与しうることを理解されたい。例えば、ヒドロキシル官能基は、四ハロゲン化チタンを用いたカチオン重合条件において、重合過程でチタン種と相互作用するもののそれでも、ヒドロキシル基がテレケリックポリオレフィン生成物の対応する開始剤残基の同じ炭素に存在する限り、「重合条件で変性しない」と言える。官能基はそれだけではアルキル基でも水素でもないことを理解されたい。ある態様では、官能基は、重合反応中には変性しないが、重合反応に続く反応では別の条件で化学反応座として働くことができて、それにより重合物の誘導体化を可能にする。
「ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、オレフィン単量体単位を少なくとも２つ含む重合体を意味する。ある態様ではポリオレフィンの分子量は約３００乃至１００万ｇ／モルを越える。ある態様ではポリオレフィンの分子量は約２００乃至１００００ｇ／モルである。ある態様ではポリオレフィンの分子量は約１０００乃至５０００ｇ／モルである。ある態様ではポリオレフィンの分子量は約２０００乃至３０００ｇ／モルである。ある態様ではポリオレフィンの分子量は約１０００００乃至１００００００ｇ／モルである。ある態様ではポリオレフィンの分子量は２００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は４００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は６００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は８００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は１０００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は５０００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は１００００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は１０００００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は５０００００ｇ／モルより大きい。ある態様ではポリオレフィンの分子量は１００００００ｇ／モルより大きい。
「二価のポリオレフィン基」は、本明細書で使用するとき、二価のポリオレフィンである置換基を意味する。ある態様では連結箇所は二価ポリオレフィン基の末端である。ある態様では二価のポリオレフィン基は、二価のポリイソブチレン基である。
「ポリイソブチレン基」は、本明細書で使用するとき、イソブチレン単量体単位を少なくとも２つ含む二価のポリオレフィン基を意味する。ある態様ではポリイソブチレン基は、下記の基である。
Figure 2013528246
ただし、ｎは、約１０乃至約２００００の整数である。ある態様ではｎは約１０乃至約１５０００である。ある態様ではｎは約１０乃至約１００００である。ある態様ではｎは約１０乃至約５０００である。ある態様ではｎは約１０乃至約２０００である。別の態様ではｎは約１０乃至約１０００である。別の態様ではｎは約１０乃至約５００である。別の態様ではｎは約１０乃至約２５０である。別の態様ではｎは約１０乃至約１００である。別の態様ではｎは約１０乃至約５０である。
「失活剤」は、本明細書で使用するとき、生長した重合体と反応し、官能基の生成を引き起こしてテレケリック重合体にする化合物を意味する。ある態様では失活剤は、カチオン重合体と反応してテレケリックポリオレフィンにする。ある態様では失活剤は、生長した重合体の末端をキャップする。ある態様では失活剤は、生長した重合体と反応してオレフィン末端重合体にする。
「末端キャップ基」は、本明細書で使用するとき、重合体の末端に結合した置換基を意味する。ある態様では末端キャップ基は、好適な反応条件で反応座として働くことができ、それによりその末端での重合体の誘導体化を可能にする。
「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受容することができる化学物質を意味する。
「単量体」は、本明細書で使用するとき、重合体に含まれる２つ以上の二価分子のうちの１つを形成することができる化合物を意味する。ある態様では単量体はオレフィンである。ある態様では単量体は、カルボカチオンと反応して別のカルボカチオンにすることができる。ある態様では単量体はイソブテンである。
「開始剤」は、本明細書で使用するとき、カルボカチオンまたはその反応性同等物を与える化合物を意味する。
「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を別の分子に供与することができる分子を意味する。
「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、準リビングカルボカチオン重合条件で行われる反応に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。
「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、準リビングカルボカチオン重合条件で行われる反応に任意に添加されて、ルイス酸とのその場反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。
「接触させる」とは、本明細書で使用するとき、２つ以上の化合物を互いに物理的に接触させることを意味する。ある態様では２つ以上の化合物は接触すると互いに反応する。
「反応させる」とは、本明細書で使用するとき、２つ以上の化合物を互いに接触させて、該２つ以上の化合物のうちの少なくとも１つを化学的に変化させて異なる化合物にすることを意味する。
「アルキルアルミニウムハライド」は、本明細書で使用するとき、式：ＲnＡｌＸ3-nの化合物（式中、ｎは１、１．５または２であり、Ｒはアルキル基であり、そしてＸはハロゲンである）、およびそれらの混合物を意味する。
「中間体」は、本明細書で使用するとき、化合物を意味する。ある態様では中間体はイオン性である。ある態様では中間体はカチオンである。
「約」とは、本明細書で使用するとき、示した数の最大プラスマイナス１０％を意味する。例えば、「約２５℃」は２２．５℃乃至２７．５℃を意味する。ある態様では約は、示した数の最大プラスマイナス９、８、７、６、５、４、３、２又は１％を意味する。整数値しか可能でないときは、「約」は最大１０％を整数値まで四捨五入することを意味する。例えば、「炭素数約９」は炭素数８−１１を意味する。
本発明で提供する化合物または構造は、キラル中心を１つ以上含むことができると理解されたい。そのようなキラル中心は、（Ｒ）か（Ｓ）配置の何れかであってもよいし、あるいはそれらの混合物であってもよい。よって、本発明で提供する化合物は、鏡像異性的に純粋であってもよいし、あるいは立体異性体又はジアステレオマー混合物であってもよい。二重結合を１つ以上含む化合物では、対応するシス、トランス、Ｅ又はＺ異性体、またはそれらの混合物として化合物が存在しうる。
本明細書に表記する構造において、置換基の結合が特定の炭素に直接接続してないときは、置換基は炭素骨格の何れの炭素原子にでも結合できると理解されたい。例えば、下記の構造では、
Figure 2013528246
特に断らない限り、Ｘは表記した骨格の炭素の何れにも結合することができて、例えば以下の構造が挙げられる。
Figure 2013528246
（ｂ）テレケリックポリオレフィン類の合成方法
ある態様では、本発明が提供するのは、一種以上の単量体の存在下でテルペン開始剤をルイス酸と接触させることを含むテレケリックポリオレフィンの合成方法であって、テルペン開始剤が、
（ａ）脱離基を有する第三級炭素を１個、および
（ｂ）第一級又は第二級炭素に結合していて重合条件で変性しない官能基を１個以上、
含んでいる方法である。
如何なる理論にもとらわれることはないが、態様によってはテルペン開始剤はルイス酸でイオン化するか又はルイス酸と反応して中間体を生成し、その中間体が態様によっては続いて一種以上の単量体と反応する。態様によってはテルペン開始剤は、ルイス酸でイオン化するか又はルイス酸と反応して、カルボカチオンまたはその反応性同等物になる。
ある態様では、方法は更に一種以上の失活剤を加えることを含む。
ある態様では、方法は更に一種以上の停止剤を加えることを含む。
ある態様では、方法を一種以上の電子供与体の存在下で行う。
ある態様では、方法を一種以上の共通イオン塩または共通イオン塩前駆体の存在下で行う。
ある態様では、方法を希釈剤の存在下で行う。
（ｉ）テルペン開始剤
本明細書に記載する方法に用いる典型的なテルペン開始剤は、
（ａ）脱離基を１個以上有する第三級炭素を１個以上、および
（ｂ）第一級又は第二級炭素に結合していて重合条件で変性しない官能基を１個以上、
含む。
脱離基は、脱離基が連結している原子から解離することができる置換基である。ある態様では脱離基は、本明細書に記載する方法に用いる重合条件で解離することができる。ある態様では脱離基は第二級又は第三級炭素に連結していて、脱離基の解離によって、第二級又は第三級カルボカチオンまたはその反応性同等物の生成が可能になる。ある態様では脱離基はルイス酸と接触すると解離する。ある態様では脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲA、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＴｓＯＨまたは−ＯＭｓである（ただし、ＲAはアルキルである）。ある態様では脱離基は−Ｃｌである。開始剤に脱離基が２個以上あるとき、単量体は対応する２個以上の第三級炭素のうちの何れでも反応することができ、よって単一の重合反応過程で生長が２つ以上の部位で起こりうる。
重合条件で変性しない官能基とは、本明細書に記載の方法を実施するために用いる重合条件において、テレケリックポリオレフィン生成物の対応するテルペン開始剤残基の同じ炭素に存在して結合していることができる官能基を意味する。本発明に係る状況では官能基は、重合条件で変性しないが、それでも、重合反応過程中の酸／塩基及び／又はプロトン化／脱プロトン反応、重合反応の仕上げ、および／または重合反応からのテレケリックポリオレフィンの単離に関与しうることを理解されたい。官能基は、それだけではアルキル基でも水素でもないことを理解されたい。ある態様では、官能基は、重合反応中には変性しないが、重合反応に続く反応では別の条件で化学反応座として働くことができて、それにより重合物の誘導体化を可能にする。
ある態様ではテルペン開始剤は、脱離基または官能基に含まれる如何なる炭素も除いて、炭素１０、１５又は２０個を含む。ある態様ではテルペン開始剤は、脱離基または官能基に含まれる如何なる炭素も除いて、炭素原子１０個を含む。
ある態様ではテルペン開始剤は、下記の物質から選ばれる。
Figure 2013528246
ただし、Ａ1およびＡ2は各々、各存在で独立に脱離基または−Ｈであって、Ａ1とＡ2のうちの少なくとも一方は脱離基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2または−ＯＳ（Ｏ）2ＲAであり（ただし、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルである）、かつＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、そして
ｎは、１−３の整数である。
脱離基は、重合条件でイオン化し、それによりそれらが連結している炭素を、カルボカチオンまたはその反応性同等物に変えることができる置換基である。ある態様では脱離基は、一種以上のルイス酸と接触すると脱離して、カルボカチオン又はその反応性同等物が生成する。ある態様では脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲA、−ＯＣＯＲA、−ＴｓＯＨまたは−ＯＭｓである（ただし、ＲAはアルキルである）。ある態様では脱離基は−Ｃｌである。
ある態様では、Ａ1とＡ2のうちの一方はＨである。
ある態様では、Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）ＲAまたは−ＯＲAである。ある態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3である。ある態様ではＸは−ＯＨである。
ある態様では、Ｘは第一級炭素に結合している。
ある態様では、ＲAはアルキルである。ある態様ではＲAは炭素数１乃至６のアルキルである。ある態様ではＲAはメチルである。
ある態様ではｎは１である。
ある態様ではテルペン開始剤は、下記の物質である。
Figure 2013528246
ある態様ではテルペン開始剤は、下記の物質である。
Figure 2013528246
別の態様では、Ｘは−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌまたは−Ｉであり、そしてＡ1は−Ｃｌである。別の態様ではテルペン開始剤は、下記の物質である。
Figure 2013528246
ある態様ではテルペン開始剤は、下記の物質である。
Figure 2013528246
ただし、Ａ1およびＡ2は各々独立に、脱離基である。ある態様では、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲA、−ＯＣＯＲA、−ＴｓＯＨまたは−ＯＭｓである（ただし、ＲAはアルキルである）。ある態様では脱離基は−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉである。ある態様では脱離基は−Ｃｌである。
態様によってはテルペン開始剤の濃度は、反応混合物の全容量に基づき約０．００５Ｍ乃至約１．０Ｍである。ある態様では、テルペン開始剤の濃度は約０．０１Ｍ乃至約０．７５Ｍである。ある態様ではテルペン開始剤の濃度は約０．０１Ｍ乃至約０．５Ｍである。ある態様では、テルペン開始剤の濃度は約０．０１Ｍ乃至約０．１Ｍである。ある態様では、テルペン開始剤の濃度は約０．０３Ｍ乃至約０．１Ｍである。ある態様では、テルペン開始剤の濃度は約０．０３Ｍ乃至約０．０６Ｍである。
（ｉｉ）テルペン開始剤の合成
本発明に用いるテルペン開始剤は、ある態様ではテルペンから合成する。「テルペン」は、本明細書で使用するとき、炭素数５の単位を２つ以上含み、よって炭素原子を（１０個から始めて）５の倍数で、例えば炭素原子１０、１５、２０又は２５個を含む炭化水素化合物である。テルペンは例えば、モノテルペン（炭素数１０のテルペン）、セスキテルペン（炭素数１５のテルペン）、ジテルペン（炭素数２０のテルペン）、またはトリテルペン（炭素数３０のテルペン）であってよい。炭素数５単位はしばしば、イソプレン単位とも呼ばれ、下記のような可能な構造を有する一価もしくは多価の分子である。
Figure 2013528246
ただし、水素原子のうちの１個以上は、結合手で置換されている。イソプレン単位の一定の炭素原子は、以下に示すように、「頭炭素」または「尾炭素」に分類することができる。
Figure 2013528246
あるテルペンでは、各個々のイソプレン単位が隣接するイソプレン単位と任意の炭素で結合していてもよい。例えば、隣接イソプレン単位同士は尾−頭、尾−尾または頭−頭で結合することができる。さらに、テルペンの少なくとも２つのイソプレン単位は、環状員環を形成するように結合していてもよく、例えば５員環または６員環が挙げられる。例としては、これらに限定されるものではないが、リモネンおよびβ−ピネンが挙げられる。
また、テルペンは立体中心を１つ以上含んでいてもよい。
本明細書に記載するテルペン開始剤はある態様では、（１）重合条件で第三級テルペン炭素をイオン化して、開始剤で生長が起こるようにする該炭素の脱離基を１個以上、および（２）第一級又は第二級炭素に結合して重合条件で変性しない官能基を１個以上、付与するのに適した反応条件に、テルペンを掛けることにより合成する。
ある態様では、不飽和テルペンから、本発明に用いるテルペン開始剤を合成する。ある態様では不飽和テルペンのハロゲン水素処理によって、本発明に用いるテルペン開始剤を合成する。例えば、β−シトロネロールを気体ＨＣｌとの反応により塩化水素処理して、７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オールにする。
本明細書に記載のテルペン開始剤を合成するための例となるテルペン類としては、これらに限定されるものではないが、下記の構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2013528246
ある態様ではテルペン開始剤は、上記化合物のハロゲン水素処理生成物である。
（ｉｉｉ）ルイス酸
態様によっては、ルイス酸は非プロトン酸である。ある態様ではルイス酸は、金属ハロゲン化物でも非金属ハロゲン化物でもよい。ある態様ではルイス酸は金属ハロゲン化物である。ある態様ではルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、またはハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様ではルイス酸はハロゲン化チタン（ＩＶ）である。ある態様ではルイス酸はハロゲン化スズ（ＩＶ）である。ある態様ではルイス酸はハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。ある態様ではルイス酸は、四臭化チタンまたは四塩化チタンである。ある態様ではルイス酸は四塩化チタンである。ある態様ではルイス酸は塩化亜鉛である。ある態様ではルイス酸はＡｌＢｒ3である。ある態様ではルイス酸はエチルアルミニウムジクロリドである。ある態様ではルイス酸はメチルアルミニウムジクロリドである。ある態様ではルイス酸は非金属ハロゲン化物である。ある態様ではルイス酸は、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）、またはハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。ある態様ではルイス酸は三塩化ホウ素である。ある態様ではルイス酸はトリアルキルアルミニウム化合物である。ある態様ではルイス酸はトリメチルアルミニウムである。
態様によっては一種類のルイス酸を使用する。態様によっては二種以上のルイス酸の混合物を使用する。ある態様では二種類のルイス酸の混合物を使用する。ある態様ではハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を使用する。ある態様では、化学量論比で約１：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。ある態様では、化学量論比で２：１のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。ある態様では、化学量論比で１：２のハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）とトリアルキルアルミニウムを使用する。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より大きい。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）の化学量論比は１より小さい。ある態様では三塩化アルミニウムとトリメチルアルミニウムの混合物を使用する。
ある態様では、ルイス酸は、本明細書に規定したように、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素またはアルキルアルミニウムハライドである。
ある態様では、ルイス酸はアルキルアルミニウムハライドである。ある態様ではアルキルはメチルまたはエチルである。ある態様ではハライドは−Ｃｌまたは−Ｂｒである。
態様によってはルイス酸を、重合過程にわたって１つのアリコートで添加してもよいし、あるいは２つ以上のアリコートで添加してもよい。
ある態様ではルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約０．１０乃至約１０倍である。ある態様ではルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約１．０乃至約８．０倍である。ある態様ではルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の２．０乃至約５．０倍である。
ある態様ではルイス酸のモル濃度は、鎖末端のモル濃度の約０．５乃至約２０倍である。ある態様ではルイス酸のモル濃度は、鎖末端のモル濃度の約０．５乃至約１５倍である。ある態様ではルイス酸のモル濃度は、鎖末端のモル濃度の約１．０乃至約１０倍である。ある態様ではルイス酸のモル濃度は、鎖末端のモル濃度の約１．０乃至約８倍である。ある態様ではルイス酸のモル濃度は、鎖末端のモル濃度の約２乃至約５倍である。
ある態様では失活剤を添加した後に、一種以上のルイス酸を追加の部分（アリコート）で添加する。
（ｉｖ）単量体
態様によっては、単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物であり、これらに限定されるものではないが、オレフィン類及びジオレフィン類、および炭素原子数約２乃至約２０のそのようなものが挙げられる。ある態様ではそのような化合物の炭素原子数は約４乃至約８である。
態様によっては、本明細書に記載する方法は、上記ような単量体を重合して、異なってはいてもよいが、分子量が均一な重合体を生成するために用いることができる。ある態様ではそのような分子量は、約３００乃至１００万ｇ／モルを越える。ある態様ではそのような重合体は、分子量約２００乃至１００００ｇ／モルの低分子量の液体又は粘性重合体であるか、あるいは分子量約１０００００乃至１００００００ｇ／モルかそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質である。
態様によっては、単量体は、イソブテン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、またはこれらの種の置換化合物である。ある態様では単量体は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、またはスチレンである。ある態様では単量体はイソブテンである。ある態様では単量体はスチレンである。
態様によっては単量体の混合物を用いる。
態様によっては、失活剤を添加する前に単量体を消費させるか、あるいは失活剤を添加する前に高度の変換を行う。特定の態様では失活剤を添加する前に、単量体を約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９９％又は約１００％消費させる。
態様によっては、単量体の最初の添加後に、追加の単量体を１つ以上のアリコートで重合に添加する、ただし、追加単量体の次のアリコートを添加するか、または失活剤を添加する前に、追加単量体の各個々のアリコートを消費させるか又は一部消費させる。一部消費とは、本明細書で使用するとき、ある態様では、約２、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５又は約９７モル又は質量パーセント消費させることを意味する。
ある態様では、追加単量体を２乃至２０のアリコートで添加する。ある態様では追加単量体を５−１０のアリコートで添加する。ある態様では単量体全部を一緒に重合に添加する。
（ｖ）失活剤
本明細書に記載の方法に使用するのに適した失活剤は、態様によっては、生長した重合体と反応したり、及び／又は重合体をキャップし、それにより官能基を付与してテレケリック重合体とする。
態様によっては、失活剤は、ストークス(Stokes)、外による特許出願公開第２００４／０２６００３３Ａ１号（米国特許出願第１０／６００８９８号）明細書、およびストークス、外による米国特許出願公開第２００５／０２８２９７２Ａ１号（米国特許出願第１１／０８６１５７号）明細書に開示されているものから選ばれ、両方とも全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、下記式を有するものを挙げることができる。
Figure 2013528246
式中、ＲPY1およびＲPY2は各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位で独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１乃至２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11、および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12からなる群より選ばれる（ただし、ＲPY3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）。
更なる例としては、これらに限定されるものではないが、１−メチルピロールおよび１−フルフリルピロールが挙げられる。ある態様ではこれらの失活剤は、Ｎ−置換ピロール末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークス、外による米国特許出願公開第２００６／００４１０８１Ａ１号（米国特許出願第１１／２０７２６４号）明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、環に少なくとも２個の炭化水素置換基を持つピロール類及びイミダゾール類から選ばれた一種以上の窒素含有五員芳香環化合物、または炭素原子と水素原子と窒素原子だけを含む一種以上のヒンダード第二級又は第三級アミン類、またはそれらの混合物を挙げることができる、ただし、窒素含有五員芳香環は次のものではなく：２，４−ジメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、および２，４，５−トリフェニルイミダゾール、そしてヒンダード第二級又は第三級アミン類は次のものではない：トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、２−フェニルピリジン、２，３−シクロドデセノピリジン、ジ−ｐ−トリルアミン、キナルジン、および１−ピロリジノ−１−シクロペンテン。ある態様では一種以上の窒素含有五員芳香環化合物は、下記式を有する。
Figure 2013528246
式中、（ａ）Ｒ1およびＲ4は独立に、炭素原子１乃至約２０個を含むアルキルであり、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素または炭素原子１乃至約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数約６乃至約３０のアリール、炭素原子数約７乃至約３０のアルカリール、または炭素原子数約７乃至約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｂ）Ｒ1とＲ2は、炭素原子数６乃至１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４乃至約８の脂肪族環を形成し、Ｒは、炭素原子１乃至約２０個を含むアルキルであり、そしてＲ3は、水素または炭素原子１乃至約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数約６乃至約３０のアリール、炭素原子数約７乃至約３０のアルカリール、または炭素原子数約７乃至約３０のアラルキルであるか；あるいは
（ｃ）Ｒ2とＲ3は、炭素原子数６乃至１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４乃至約８の脂肪族環を形成し、そしてＲ1およびＲ4は独立に、炭素原子１乃至約２０個を含むアルキルであるか；あるいは
（ｄ）Ｒ1とＲ2およびＲ3とＲ4は両者とも組として独立に、炭素原子数６乃至１０の縮合芳香族環、または炭素原子数４乃至約８の脂肪族環を形成している。
更なる例としては、これらに限定されるものではないが、２，５−ジメチルピロールが挙げられる。ある態様ではこれらの失活剤は、ビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては失活剤は、ストークス、外による米国特許出願公開第２００７／０１５５９０８Ａ１号（米国特許出願第１１／３５６４９１号）明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、下記式を有する化合物が挙げられる。
Figure 2013528246
式中、ＲAZ1およびＲAZ2は独立に、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数約３乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数６乃至約２０のアリール、炭素原子数約７乃至３０のアルカリール、炭素原子数約７乃至３０のアラルキルであるか；あるいはＲAZ1とＲAZ2は一緒に、炭素原子数６乃至１０の縮合芳香族環であって、非置換であっても、もしくは炭素原子数１乃至約２０のアルキル、炭素原子数約３乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数約６乃至約３０のアリール、炭素原子数約７乃至約３０のアルカリール、炭素原子数約７乃至約３０のアラルキル、炭素原子数約１乃至６のアルコキシ、炭素原子数約１乃至６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式：−ＮＲAZ*ＲAZ**のアミノ（式中、ＲAZ*およびＲAZ**は独立に炭素原子数約４乃至１０のアルキル、炭素原子数約４乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数約６乃至約１０のアリール、炭素原子数約７乃至約１０のアルカリール、炭素原子数約７乃至約１０のアラルキルである）から独立に選ばれた１乃至４個の置換基で置換されていてもよい縮合芳香族環を形成していて；
ＲAZは、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数約３乃至７のシクロアルキル、炭素原子数６乃至約２０のアリール、炭素原子数約７乃至３０のアルカリール、炭素原子数約７乃至３０のアラルキルであり、ただし、ＲAZが水素であるときには、ＲAZ2は炭素原子数少なくとも３の分枝アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリールまたはアラルキルであり、またＲAZがメチルであるときには、ＲAZ1およびＲAZ2は独立に、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数約３乃至約７のシクロアルキル、炭素原子数６乃至約２０のアリール、炭素原子数約７乃至３０のアルカリール、炭素原子数約７乃至３０のアラルキルから選ばれる；そして
ＸAZは、酸素または硫黄である。
例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、および２，５−ジフェニルオキサゾールが挙げられる。ある態様ではこれらの失活剤は、ビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークスによる米国特許出願公開第２００７／０１５５９１０Ａ１号（米国特許出願第１１／３５６４９０号）明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）、およびポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）を挙げることができる。ある態様ではこれらの失活剤は、ビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークス、外による米国特許出願公開第２００７／０１５５９１１Ａ１号（米国特許出願第１１／３５７５６２号）明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、置換モルホリン類、置換チオモルホリン類、および置換フェノチアジン類を挙げることができる。ある態様では失活剤は下記式を有する化合物である。
Figure 2013528246
式中、Ｒ1乃至Ｒ8は独立に、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数６乃至約２０のアリール、炭素原子数約７乃至３０のアルカリール、または炭素原子数約７乃至３０のアラルキルであり、
Ｒは、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数６乃至約２０のアリール、炭素原子数約７乃至３０のアルカリール、または炭素原子数約７乃至３０のアラルキルであり、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒが水素またはメチルであるときには、Ｒ1とＲ2のうちの一方およびＲ7とＲ8のうちの一方が独立に、炭素原子数約３乃至２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は水素であってはならない。
更なる例としては、これらに限定されるものではないが、４−エチルモルホリン、４−フェニルモルホリン、１０−メチルフェノチアジン、およびフェノキサジンが挙げられる。ある態様ではこれらの失活剤は、ビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークスによる米国特許出願公開第２００９／０２４７７１６Ａ１号（米国特許出願第１２／０５５２８１号）明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、下記式を有する化合物が挙げられる。

Ｒ1−Ｓ−Ｒ2

式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、炭化水素基である。例としては、これらに限定されるものではないが、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジイソアミルスルフィドが挙げられる。ある態様では失活剤の添加に続いて、一種以上のアルコールまたはアミンを加える。好適なアミン類またはアルコール類としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、およびｔｅｒｔ−アミルアミンを挙げることができる。ある態様ではこれら失活剤に続く一種以上のアルコール又はアミンの添加は、ビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストレイ(Storey)、外による米国特許出願第１２／１４５４６０号明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、アルコキシシラン類およびエーテル類が挙げられる。ある態様では失活剤は下記式を有する化合物である。
Figure 2013528246
式中、Ｙは、炭素またはケイ素であり、そして
Ｒ1は、炭化水素基であり、Ｒ2−Ｒ4は各々独立に、水素または炭化水素基である。
例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、アリルオキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、およびｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。ある態様では失活剤はビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークスによる米国特許出願第１２／２５６４４１号明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、下記式を有する化合物が挙げられる。

ＲSAＳ−Ｓ−ＲSB

式中、ＲSAおよびＲSBは各々独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
Figure 2013528246
（ただし、ＸSはハロまたはプソイドハライドであり、ＲSXはアルキルまたはアリールであり、ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）である。
ある態様では、失活剤は、フルフリルメチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジブロモエチルジスルフィド、ジクロロエチルジスルフィド、またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシエチルジスルフィドである。ある態様では失活剤の添加に続いて、一種以上のアルコール、アミンまたはチオールを加える。例となるアルコール類としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ−ＯＨ（ただし、Ｒは炭素数１−８のアルキルである）が挙げられる。例となるアミン類としては、これらに限定されるものではないが、ＮＲ1Ｒ2Ｒ2（ただし、Ｒ1はアルキルであり、そしてＲ2およびＲ3は各々独立に炭素数１−８のアルキルである）が挙げられる。例となるチオール類としては、これらに限定されるものではないが、Ｒ−ＳＨ（ただし、Ｒは炭素数１乃至６のアルキルである）が挙げられる。ある態様では一種以上のアルコール、アミンまたはチオールは、メタノール、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、トリエチルアミン、またはジブチルアミンである。ある態様では失活剤に続く一種以上のアルコール、アミン又はチオールの添加は、スルフィド末端ポリオレフィン類および／またはビニリデン末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤はブタジエンである。
態様によっては、失活剤は、ストークスによる米国特許出願第１２／３５５６６４号明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、下記式を有する化合物が挙げられる。
Figure 2013528246
式中、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位で独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
（１）ｐが０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであり、そして
ＸPHはＨである；
（２）ｐが１である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
Figure 2013528246
（ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである）である；
（３）ｐが２である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
Figure 2013528246
（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、
ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）であるか、もしくは
−Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と共に環を形成しうる；
（４）ｐが３−２０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
Figure 2013528246
または−ＮＲPHXＲPHY
（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、
ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基または−Ｃ（Ｏ）ＲPHZ（ただし、ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11である）であり、
ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）である。
ある態様では、失活剤は、アニソール、３−ブロモプロポキシベンゼン、ｂ−クロロフェネトール、アリルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１１−フェノキシ−１−ウンデカノール、６−フェノキシ−１−ヘキサノール、４−フェノキシ−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェノキシ−１−プロピニル）ジフェニルシラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、クロロジメチル（３−フェノキシプロピル）シラン、またはトリクロロ（３−フェノキシプロピル）シランである。ある態様では失活剤は、フェノキシ−エーテル末端ポリオレフィン類を与える。
態様によっては、失活剤は、ストークスによる米国特許出願第１２／３５５６６４号明細書に開示されているものから選ばれ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例となる失活剤としては、これらに限定されるものではないが、下記式を有する化合物が挙げられる。
Figure 2013528246
式中、ＲPZ1およびＲPZ2は各−（ＣＲPZ1ＲPZ2）−単位毎に独立に、水素または炭素原子数１乃至６のアルキルであり、
ｓは、２乃至２０の整数であり、そして
ＺPZ1は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ3、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＣＮである。
ある態様では、失活剤は、１−（２−クロロエチル）ピロール、１−（２−ブロモエチル）ピロール、１−（３−ブロモプロピル）ピロール、１−（２−シアノエチル）ピロール、１−（２−アジドエチル）ピロールである。ある態様では失活剤は、Ｎ−置換ピロール末端ポリオレフィンを与える。
ある態様では、失活剤は、アニソール、３−フェノキシプロピルブロミド、イソプロポキシベンゼン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、またはｎ−メチルピロールである。
ある態様では失活剤は、アリルトリメチルシランである。例えば、ウィルチェク(Wilczek)、外著、ポリマー・ブレチン(Polymer Bulletin)、１９８７年、第１７巻、ｐ．３７−４３を参照されたく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、失活剤は、メタリルトリメチルシランまたはイソブテニルトリメチルシランである。例えば、ニールセン(Nielsen)、外著、ポリマー(Polymer)、１９９７年、第３８（１０）号、ｐ．２５２９−２５３４を参照されたく、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、失活剤は、１，１−ジアリールエチレンである。ある態様では１，１−ジアリールエチレンを使用して、最初に生長重合体鎖を失活させて、ジアリールカルベニウムイオン末端重合体にし、次いで好適な求核試薬または反応体と反応させて、１−置換−１，１−ジアリールエチレン末端基を持つ重合体にする。求核試薬は態様によっては停止剤であってもよい。ある態様では１，１−ジアリールエチレンは、１，１−ジフェニルエチレンである。１，１−ジアリールエチレン失活法については、例えばフォーダー(Fodor)、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ(J.M.S.-Pure Appl. Chem.)、１９９５年、第Ａ３２（３）号、ｐ．５７５−５９１；ハジキリアコウ(Hadjikyriacou)、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ、１９９５年、第Ａ３２（６）号、ｐ．１１３７−１１５３；カミガイト(Kamigaito)、外著、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、１９９５年、第２８巻、ｐ．５６７１−５６７５；リー(Li)、外著、マクロモレキュルズ、１９９５年、第２８巻、ｐ．１３８３−１３８９；ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．５２６１−５２６７；メイヤー(Mayr)、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．６１１０−６１１３；およびクォン(Kwon)、外著、マクロモレキュルズ、２００２年、第３５巻、ｐ．３３４８−３３５７に記載されていて、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、失活剤は、１，３−ブタジエンである。失活剤として１，３−ブタジエンを用いる典型的な方法については、ノール(Knoll)、外による米国特許第５２１２２４８号明細書；ディー(De)、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３８巻、ｐ．６８６１−６８７０；およびディー、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３９巻、ｐ．７５２７−７５３３に記載されていて、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。ある態様では１，３−ブタジエンを失活剤として用いて、アリル−ハライド末端重合体を得る。
態様によっては、失活剤は、長鎖オレフィンであり、これらに限定されるものではないが、ヤマナカ(Yamanaka)、外による米国特許第５７７７０３７号明細書；およびチバ(Chiba)、外による欧州特許出願公開第１２２５１８６号明細書に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。ある態様では失活剤は１，９−デカジエンである。
態様によっては、失活剤は、アリルシリルプソイドハライドであり、これらに限定されるものではないが、シェファー(Shaffer)による米国特許第５５８０９３５号明細書に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
態様によっては、失活剤は、フランまたは置換フランであり、これらに限定されるものではないが、ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９９年、第３２（２０）号、ｐ．６３９３−６３９９；およびハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、２０００年、第３３巻、ｐ．７３０−７３３に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例としては、これらに限定されるものではないが、２−メチルフランおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフラン類が挙げられる。他の例としては、これらに限定されるものではないが、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）誘導体が挙げられる。
態様によっては、失活剤は、チオフェンまたは置換チオフェンである。例えば、マルチネス−カストロ(Martinez-Castro)、外著、マクロモレキュルズ、２００３年、第３６巻、ｐ．６９８５−６９９４を参照でき、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
態様によっては、失活剤は、トリアリールアミンである。例としては、これに限定されるものではないが、トリフェニルアミンが挙げられる。例えば、チャン(Zhang)、外著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＡ：ポリマー・ケミストリ(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry)、２００８年、第４６巻、ｐ．９３６−９４６を参照されたい。
態様によっては、失活剤は、ビニルアルコキシベンゼンである。例としては、これらに限定されるものではないが、日本国特許第０５１８６５１３Ａ号公報に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
態様によっては、失活を約５分乃至約１２０分間行う。
（ｖｉ）停止剤
本明細書に記載の方法に使用できる停止剤としては、ルイス酸を不活性にすることができる如何なる化合物でも挙げることができる。停止剤は態様によっては、ルイス酸を分解したり、あるいは化合物のルイス酸性を破壊する。ある態様では停止剤は塩基および／または求核試薬である。ある態様では停止剤は有機塩基である。ある態様では停止剤は電子供与体である。ある態様では生長重合体の末端をキャップするためには、停止剤を添加しない。ある態様では停止剤はアルコールまたはアミンである。ある態様では停止剤はピリジン誘導体である。
例となる停止剤としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたは水を挙げることができる。別の態様では停止剤として、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、ｎ−ブチルアミンまたはｔｅｒｔ−アミルアミンが挙げられる。
本明細書に記載の方法では、一種以上の停止剤を所望の時点で添加して、重合反応に存在するルイス酸を不活性にする。態様によっては失活剤を添加した後に、一種以上の停止剤を添加してもよい。例えばある態様では、一種以上の単量体の存在下でテルペン開始剤をルイス酸と接触させ、次いで単量体の重合を所望の時間進め、その後失活剤を加えて生長重合体を官能基化し、そして停止剤を加えてルイス酸を不活性にすることにより、テレケリック重合体を合成する。
別の態様では、一種以上の停止剤を直接に生長重合体に加えて、ハライド末端重合物を得るが、それは生長重合体との重合反応に存在するハライドイオンの添加の結果得られる。例えばある態様では、一種以上の単量体の存在下でテルペン開始剤をルイス酸と接触させ、次いで単量体の重合を所望の時間進め、その後停止剤を加えてルイス酸を不活性にすることにより、ハライド末端重合体を得る。ある態様ではハライド末端重合物は、ｔｅｒｔ−ハライド末端重合物である。ある態様ではｔｅｒｔ−ハライド末端重合物は、ｔｅｒｔ−クロリド末端重合物である。
（ｖｉｉ）生成物
本明細書に記載の方法によって生成するテレケリック重合体は、態様によっては下記式を有する。
Figure 2013528246
式中、下記の部分：
Figure 2013528246
は、テルペン開始剤残基（ただし、Ｘは第一級又は第二級炭素に結合している官能基であり、ｎは１−３の整数である）であり、
Ｐは、二価のポリオレフィン基であり、
Ｅは、末端キャップ基であり、そして
ｑは、１−５の整数である。
態様によってはテルペン開始剤残基は、方法に用いたテルペン開始剤の構造を有するが、脱離基を有する１個以上の第三級炭素の脱離基は［Ｐ−Ｅ］で置き換えられている。
態様によってはテルペン開始剤残基は、（Ｘ）nに含まれる如何なる炭素も除いて炭素１０、１５又は２０個を含む。ある態様ではテルペン開始剤残基は、（Ｘ）nに含まれる如何なる炭素も除いて炭素原子１０個を含む。
態様によってはテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記から選ばれる。
Figure 2013528246
ただし、Ｂ1およびＢ2は各存在で独立に、ＨまたはＰとの結合であって、Ｂ1とＢ2のうちの少なくとも一方はＰとの結合であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＳ（Ｏ）2ＲAまたは＝Ｏであって（ただし、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルである）、かつＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、そして
ｎは、１−３の整数である。
ある態様では、ＲAは、アルキル、炭素数１−３のアルキル、またはメチルである。
ある態様では、Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）ＲAまたは−ＯＲAである。ある態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＲAまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲAである。ある態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3である。ある態様ではＸは−ＯＨである。
ある態様では、Ｘは第一級炭素に結合している。
ある態様では、ｎは１−２である。ある態様ではｎは１である。
ある態様ではｑは、１−４、１−３、１−２または１である。
ある態様では、Ｐは下記である。
Figure 2013528246
ただし、ｔは２−２００００の整数である。ある態様ではｔは２−１００００である。ある態様ではｔは２−５０００である。ある態様ではｔは少なくとも１０、１５、２０または５０である。
ある態様では、ｔは２−７５００、２−５０００、２−２５００、２−１０００又は２−５００の整数である。
ある態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ある態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ある態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
別の態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
特定の態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ただし、Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲAまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲAである。更なる態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3である。別の態様ではＸは−ＯＨである。
ある態様ではテルペン開始剤残基：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ただし、Ｂ1およびＢ2は各々Ｐとの結合である。
態様によっては、末端キャップ基は、好適な反応条件で反応座として働くことができて、それによりその末端部で重合体の誘導体化を可能にする。
態様によっては、本明細書に記載した失活剤または当該分野で公知の失活剤のうちの何れかを用いることにより、末端キャップ基を付与する。
態様によっては、Ｅは下記からなる群より選ばれる末端キャップ基である。
Figure 2013528246
Figure 2013528246
ただし、ＲPY1およびＲPY2は、各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位で独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは１乃至２０の整数であり、そして
ＸPYは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12（ただし、ＲPY3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）からなる群より選ばれる。
Figure 2013528246
ただし、ＲSAは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
Figure 2013528246
（ただし、ＸSはハロまたはプソイドハライドであり、ＲSXはアルキルまたはアリールであり、ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）である。
Figure 2013528246
ただし、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位毎に独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
（ａ）ｐが０であるなら、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであり、そして
ＸPHはＨである；
（ｂ）ｐが１であるなら、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
Figure 2013528246
（ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである）である；
（ｃ）ｐが２であるなら、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
Figure 2013528246
（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そしてＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）であるか、もしくは
−Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と共に環を形成しうる；
（ｄ）ｐが３−２０であるなら、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
Figure 2013528246
または−ＮＲPHXＲPHY（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、Ｃ（Ｏ）ＲPHZ（ただし、ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11である）であり、ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そしてＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）である。
Figure 2013528246
ただし、ＲPZ1およびＲPZ2は各−（ＣＲPZ1ＲPZ2）−単位毎に独立に、水素または炭素原子数１乃至６のアルキルであり、
ｓは、２乃至２０の整数であり、そして
ＺPZ1は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ3、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＣＮである。
ある態様では、末端キャップ基は、下記の基である。
Figure 2013528246
ただし、Ｘはハライドである。ある態様ではＸは−Ｃｌである。
ある態様では、末端キャップ基は、下記の基である。
Figure 2013528246
ある態様では、末端キャップ基は、１−置換−１，１−ジアリールエチレン基である。例としては、これらに限定されるものではないが、フォーダー、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ、１９９５年、第Ａ３２（３）号、ｐ．５７５−５９１；ハジキリアコウ、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ、１９９５年、第Ａ３２（６）号、ｐ．１１３７−１１５３；カミガイト、外著、マクロモレキュルズ、１９９５年、第２８巻、ｐ．５６７１−５６７５；リー、外著、マクロモレキュルズ、１９９５年、第２８巻、ｐ．１３８３−１３８９；ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．５２６１−５２６７；メイヤー、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．６１１０−６１１３；およびクォン、外著、マクロモレキュルズ、２００２年、第３５巻、ｐ．３３４８−３３５７に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、末端キャップ基はハロゲン化アリルであり、例えば、これらに限定されるものではないが、ノール、外による米国特許第５２１２２４８号明細書；ディー、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３８巻、ｐ．６８６１−６８７０；およびディー、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３９巻、ｐ．７５２７−７５３３に記載されているものが挙げられる。
ある態様では、ヤマナカ、外による米国特許第５７７７０３７号明細書およびチバ、外による欧州特許出願公開第１２２５１８６号明細書に記載されているもののような長鎖オレフィンで、生長重合体を失活させることにより末端キャップ基を付与するが、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、アリルシリルプソイドハライドで生長鎖を失活させることにより末端キャップ基を付与し、その例としてはこれらに限定されるものではないが、シェファーによる米国特許第５５８０９３５号明細書に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様で末端キャップ基は、フランまたは置換フランであり、これらに限定されるものではないが、ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９９年、第３２（２０）号、ｐ．６３９３−６３９９；およびハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、２０００年、第３３巻、ｐ．７３０−７３３に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例としては、これらに限定されるものではないが、２−メチルフランおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフラン類が挙げられる。他の例としては、これらに限定されるものではないが、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）誘導体が挙げられ、それらはある態様では、ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、２０００年、第３３巻、ｐ．７３０−７３３に記載されているような共役生成物を与える。
ある態様では末端キャップ基は、チオフェンであり、例えば２−チオフェンが挙げられ、もしくは置換チオフェンである。
ある態様では末端キャップ基は、トリアリールアミンである。例としては、これに限定されるものではないが、トリフェニルアミンが挙げられる。ある態様では末端キャップ基は下記の基である。
Figure 2013528246
ある態様では末端キャップ基は、ビニルアルコキシベンゼンである。例としては、これに限定されるものではないが、日本国特許第０５１８６５１３Ａ号公報に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
態様によってはテレケリック重合物の多分散指数は、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。
態様によっては重合体の分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００又は約１００００ｇ／モルである。
（ｖｉｉｉ）電子供与体
当該分野の熟練者であれば分かるように、電子供与体によっては、従来の重合系を準リビングカルボカチオン重合系に変えることができる。態様によっては本明細書に記載の方法を、電子供与体の存在下で実施する。
態様によっては電子供与体は、ルイス酸と錯体を形成することができる。ある態様では電子供与体は塩基および／または求核試薬である。ある態様では電子供与体は、プロトンを引き抜いたり取り去ったりすることができる。ある態様では電子供与体は有機塩基である。ある態様では電子供与体はアミドである。ある態様では電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。ある態様では電子供与体はスルホキシドである。ある態様では電子供与体はジメチルスルホキシドである。ある態様では電子供与体はエステルである。ある態様では電子供与体は、酢酸メチルまたは酢酸エチルである。ある態様では電子供与体はリン酸エステル化合物である。ある態様では電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、またはヘキサメチルリン酸トリアミドである。ある態様では電子供与体は酸素含有金属化合物である。ある態様では電子供与体はチタン酸テトライソプロピルである。
態様によっては、電子供与体は、ピリジンまたはピリジン誘導体である。ある態様では電子供与体は下記式の化合物である。
Figure 2013528246
式中、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ1DおよびＲ1Eは各々独立に、水素または炭化水素基であるか；あるいはＲ1AとＲ1B、またはＲ1BとＲ1C、またはＲ1CとＲ1D、またはＲ1DとＲ1Eは独立に、炭素原子数約３乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数約５乃至約７の縮合芳香族環を形成している。ある態様ではＲ1AおよびＲ1Eは各々独立に炭化水素基であり、そしてＲ1B−Ｒ1Dは水素である。
ある態様では、電子供与体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、またはピリジンである。ある態様では電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、またはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。ある態様では電子供与体は２，６−ルチジンである。
（ｉｘ）共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体
態様によっては電子供与体に加えて、あるいはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加してもよい。態様によっては、そのような塩を使用してイオン強度を高めたり、遊離イオンを抑えたり、配位子交換体と相互作用させることができる。ある態様では共通イオン塩前駆体はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドである。ある態様では共通イオン塩前駆体はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドである。ある態様では共通イオン塩前駆体はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドである。ある態様では全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０５モル／リットルの範囲にあってよい。ある態様では共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０２５モル／リットルの範囲にある。ある態様では共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．００１モル／リットル乃至約０．００７モル／リットルの範囲にある。
（ｘ）希釈剤
本明細書に記載の方法の態様によっては、希釈剤中で方法を実施する。態様によって、希釈剤は単一化合物であったり、あるいは二種以上の化合物の混合物であったりする。態様によって希釈剤は反応成分を完全に溶解したり、一部溶解したりする。ある態様では希釈剤は反応成分を完全に又はほぼ完全に溶解する。ある態様では希釈剤は反応成分を完全に溶解する。ある態様では希釈剤は反応成分をほぼ完全に溶解する。
態様によっては、希釈剤は、低沸点および／または低凝固点である。ある態様では希釈剤はアルカンである。ある態様では希釈剤はノルマルアルカンである。ある態様では希釈剤は、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンまたはノルマルデカンである。ある態様では希釈剤は、ノルマルヘキサンまたはノルマルペンタンである。ある態様では希釈剤はノルマルヘキサンである。ある態様では希釈剤は分枝アルカンである。ある態様では希釈剤は、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンまたは２，３−ジメチルブタンである。ある態様ではアルカンは環状である。ある態様ではアルカンはメチルシクロヘキサンである。ある態様では希釈剤は混合沸点留分アルカンである。ある態様では希釈剤は、Ｃ５アルカン類の混合沸点留分、すなわち混合ペンタン、またはＣ６アルカン類の混合沸点留分、すなわち混合ヘキサンである。ある態様ではアルカンはニトロアルカンである。
ある態様では、希釈剤はハロゲン化アルキルである。ある態様では、希釈剤はモノハロゲン化アルキルまたは多ハロゲン化アルキルである。ある態様では希釈剤は、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、または１，３−ジクロロプロパンである。ある態様では、希釈剤は塩化メチレンまたは塩化メチルである。ある態様では希釈剤は塩化メチルである。ある態様では希釈剤は、アルケンまたはハロゲン化アルケンである。ある態様では、希釈剤は、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンまたは１，２−ジクロロエテンである。
ある態様では、希釈剤は置換ベンゼンである。ある態様では希釈剤はベンゼンである。ある態様では希釈剤はトルエンである。
ある態様希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼンまたはニトロアルカンである。
態様によっては希釈剤は二種以上の化合物の混合物である。ある態様では希釈剤はヘキサンと塩化メチルの混合物である。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約１０／９０乃至約９０／１０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約２０／８０乃至約８０／２０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約３０／７０乃至約７０／３０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約４０／６０乃至約６０／４０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約５０／５０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約６０／４０のヘキサン／塩化メチルである。更なる態様ではそのような混合物は、容量で約４０／６０のヘキサン／塩化メチルである。
（ｘｉ）温度
態様によっては、本発明が提供する方法を、約−１２０℃乃至約０℃の温度で実施する。ある態様では温度は約−１１０℃乃至約−１０℃である。ある態様では温度は約−１００℃乃至約−２０℃である。ある態様では温度は、約−７５℃、約−７０℃、約−６５℃、約−６０℃、約−５５℃、約−５０℃、約−４５℃、約−４０℃、約−３５℃、約−３０℃、約−２５℃、約−２０℃、約−１５℃、約−１０℃、約−５℃又は約０℃である。
（ｘｉｉ）準リビング重合
態様によっては本明細書に記載の重合反応を準リビング重合条件で行う。そのような重合条件は、当該分野の熟練者には知られていて、最小限の不可逆的連鎖停止反応と最小限の連鎖移動反応で進行する。そのような重合条件では開始に続いて生長が起こり、生長（活性）種は非生長（休眠）重合体鎖と平衡状態にある。ある態様では準リビング重合を行うのに適した反応系として、一種以上のルイス酸、単量体、開始剤および電子供与体が挙げられる。ある態様では反応系に、共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体が含まれる。ある態様では反応系に希釈剤が含まれる。
（ｃ）物質の構成成分
本発明が提供するのは、下記式を有する化合物である。
Figure 2013528246
式中、下記の部分：
Figure 2013528246
は、テルペン部であり、
Ｘは、官能基であって、第一級又は第二級炭素に結合していて、
Ｐは、二価のポリオレフィン基であり、
Ｅは、末端キャップ基であり、
ｑは、１−５の整数であり、そして
ｎは、１−３の整数である。
ある態様ではテルペン部：
Figure 2013528246
は、炭素１０、１５又は２０個を含む。ある態様ではテルペン部：
Figure 2013528246
は、炭素１０個を含む。
ある態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記から選ばれる。
Figure 2013528246
ただし、Ｂ1およびＢ2は各存在で独立に、ＨまたはＰとの結合であって、Ｂ1とＢ2のうちの少なくとも一方はＰとの結合であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＳ（Ｏ）2ＲAまたは＝Ｏであって（ただし、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルである）、かつＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、そして
ｎは、１−３の整数である。
ある態様では、ＲAは、アルキル、炭素数１−３のアルキル、またはメチルである。
ある態様では、Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）ＲAまたは−ＯＲAである。ある態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＲAまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲAである。ある態様では、Ｘは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3である。ある態様ではＸは−ＯＨである。
ある態様ではｎは１−２である。ある態様ではｎは１である。
ある態様では、ｑは、１−４、１−３、１−２または１である。
ある態様では、Ｐは下記である。
Figure 2013528246
ただし、ｔは２−２００００の整数である。ある態様ではｔは２−１００００である。ある態様ではｔは２−５０００である。ある態様ではｔは少なくとも１０、１５、２０または５０である。
ある態様では、ｔは、２−７５００、２−５０００、２−２５００、２−１０００又は２−５００の整数である。
ある態様では、下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ある態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ある態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
別の態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。ただし、Ｂ1はＰへの結合手である。
Figure 2013528246
特定の態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ただし、Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲAまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲAである。更なる態様ではＸは、−ＯＨ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3である。別の態様ではＸは−ＯＨである。
ある態様では下記の部分：
Figure 2013528246
は、下記である。
Figure 2013528246
ただし、Ｂ1およびＢ2は各々Ｐへの結合手である。
末端キャップ基は、本明細書で使用するとき、他の分子と所望の時点で反応することができる一価の分子を意味する。態様によってはＥは、下記からなる群より選ばれる末端キャップ基である。
Figure 2013528246
Figure 2013528246
ただし、ＲPY1およびＲPY2は、各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位で独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは１乃至２０の整数であり、そして
ＸPYは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12（ただし、ＲPY3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）からなる群より選ばれる。
Figure 2013528246
ただし、ＲSAは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
Figure 2013528246
（ただし、ＸSはハロまたはプソイドハライドであり、ＲSXはアルキルまたはアリールであり、ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そしてＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）である。
Figure 2013528246
ただし、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位で独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
（ａ）ｐが０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであり、そして
ＸPHはＨである；
（ｂ）ｐが１である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
Figure 2013528246
（ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである）である；
（ｃ）ｐが２である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
Figure 2013528246
（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そしてＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）であるか、あるいは
−Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と一緒に環を形成しうる；
（ｄ）ｐが３−２０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
Figure 2013528246
または−ＮＲPHXＲPHY（ただし、Ａは、
Figure 2013528246
または単結合であり、ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、Ｃ（Ｏ）ＲPHZ（ただし、ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11である）であり、ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そしてＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）である。
Figure 2013528246
ただし、ＲPZ1およびＲPZ2は各−（ＣＲPZ1ＲPZ2）−単位で独立に、水素または炭素原子数１乃至６のアルキルであり、
ｓは、２乃至２０の整数であり、そして
ＺPZ1は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ3、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＣＮである。
ある態様では、末端キャップ基は、下記の基である。
Figure 2013528246
ただし、Ｘはハライドである。ある態様ではＸは−Ｃｌである。
ある態様では、末端キャップ基は、下記の基である。
Figure 2013528246
ある態様では、末端キャップ基は、１−置換−１，１−ジアリールエチレン基である。例としては、これらに限定されるものではないが、フォーダー、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ、１９９５年、第Ａ３２（３）号、ｐ．５７５−５９１；ハジキリアコウ、外著、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ピュア・アプライド・ケミストリ、１９９５年、第Ａ３２（６）号、ｐ．１１３７−１１５３；カミガイト、外著、マクロモレキュルズ、１９９５年、第２８巻、ｐ．５６７１−５６７５；リー、外著、マクロモレキュルズ、１９９５年、第２８巻、ｐ．１３８３−１３８９；ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．５２６１−５２６７；メイヤー、外著、マクロモレキュルズ、１９９６年、第２９巻、ｐ．６１１０−６１１３；およびクォン、外著、マクロモレキュルズ、２００２年、第３５巻、ｐ．３３４８−３３５７に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、末端キャップ基はハロゲン化アリルであり、例えば、これらに限定されるものではないが、ノール、外による米国特許第５２１２２４８号明細書；ディー、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３８巻、ｐ．６８６１−６８７０；およびディー、外著、マクロモレキュルズ、２００６年、第３９巻、ｐ．７５２７−７５３３に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、ヤマナカ、外による米国特許第５７７７０３７号明細書およびチバ、外による欧州特許出願公開第１２２５１８６号明細書に記載されているもののような長鎖オレフィン失活剤から、末端キャップ基を誘導するが、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では、アリルシリルプソイドハライド失活剤から末端キャップ基を誘導するが、その例としてはこれらに限定されるものではないが、シェファーによる米国特許第５５８０９３５号明細書に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。ある態様で末端キャップ基は、フランまたは置換フランであり、これらに限定されるものではないが、ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、１９９９年、第３２（２０）号、ｐ．６３９３−６３９９；およびハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、２０００年、第３３巻、ｐ．７３０−７３３に記載されているものが挙げられ、それらの内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。例としては、これらに限定されるものではないが、２−メチルフランおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフラン類が挙げられる。他の例としては、これらに限定されるものではないが、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）末端キャップ基が挙げられる。また、本発明が提供するのは、単一ビス（フラニル）末端キャップ基が、上記に表示した１つのＰ部よりはむしろ２つのＰ部に結合している化合物であり、ハジキリアコウ、外著、マクロモレキュルズ、２０００年、第３３巻、ｐ．７３０−７３３に記載されている共役反応により得られる。
ある態様では、末端キャップ基は、チオフェンであり、例えば２−チオフェンが挙げられ、もしくは置換チオフェンである。
ある態様では、末端キャップ基は、トリアリールアミンである。例としては、これに限定されるものではないが、トリフェニルアミンが挙げられる。ある態様では末端キャップ基は下記の基である。
Figure 2013528246
ある態様では、末端キャップ基は、ビニルアルコキシベンゼンである。例としては、これに限定されるものではないが、日本国特許第０５１８６５１３Ａ号公報に記載されているものが挙げられ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
態様によっては、化合物の多分散指数は、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。
態様によっては、化合物の分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。
（ａ）実施例１
外部冷却したヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で、実施例１を実施した。５００ｍＬ四つ口丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、そしてオーバーヘッド撹拌器と熱電対と反応型ＩＲプローブを取り付けた。７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール開始剤（２．１７１ｇ、０．０３８５Ｍ）、２，６−ルチジン（１．４６ｍＬ、０．０４３５Ｍ）、イソブチレン１アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）、および予備冷却した４０：６０（容量：容量）ヘキサン／塩化メチル混合溶媒２９０ｍＬをフラスコに加え、そして〜１時間で熱的に平衡にした。ＴｉＣｌ4（４．５０ｍＬ、０．１４２Ｍ）の添加で重合を開始した。反応型ＩＲによってイソブチレン単量体の濃度の減少を観察することにより、重合をモニタした。一旦大部分のイソブチレンを消費させた後、単量体の第二アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、ほぼ同じ単量体変換レベルに達するまで加えた。これを９回繰り返して、全単量体添加量は３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）であった。単量体の最後のアリコートを消費させた後、アニソール（１．８１ｇ、０．０５８Ｍ）で重合を失活させた。次いで、追加のＴｉＣｌ4添加量（３．０６ｍＬ、０．０９６Ｍ）を加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を高めた。およそ９０分間失活を進め、その後予備冷却したメタノール１５．５ｍＬで反応を停止させた。直ちにフラスコを浴から取り出し、一晩かけて環境温度に温め、その時点で塩化メチル溶媒を沸騰させて除去した。次に、反応混合物を９０：１０（容量：容量）メタノール／水混合液で洗った後、希ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、最後に脱イオン水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を回転式蒸発により取り除いた。
回収した重合体を、１Ｈ ＮＭＲおよびサイズ排除ＧＰＣによって分析した。測定した重合体の分子量は〜２７００ｇ／モルであり、多分散指数は１．２６であった。
上記で開始剤として用いた７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール出発物質は、β−シトロネロールを気体ＨＣｌで塩化水素処理することにより得た。
（ｂ）実施例２
失活剤として３−フェノキシプロピルブロミドを使用したこと以外は、上記実施例１に記載したのと同様の条件で重合を行った。１Ｈ ＮＭＲにより重合体の定量的キャップが確認された。
（ｃ）実施例３
失活剤としてイソプロポキシベンゼンを使用したこと以外は、上記実施例１に記載したのと同様の条件で重合を行った。１Ｈ ＮＭＲにより重合体の定量的キャップが確認された。
（ｄ）実施例４
失活剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用したこと以外は、上記実施例１に記載したのと同様の条件で重合を行った。１Ｈ ＮＭＲにより重合体の定量的キャップが確認された。
（ｅ）実施例５
失活剤としてＮ−メチルピロールを使用したこと以外は、上記実施例１に記載したのと同様の条件で重合を行った。１Ｈ ＮＭＲにより重合体の定量的キャップが確認された。
（ｆ）実施例６
外部冷却したヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で、実施例６を実施した。５００ｍＬ四つ口丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、そしてオーバーヘッド撹拌器と熱電対と反応型ＩＲプローブを取り付けた。次いで、７−クロロ−１−メトキシ−３，７−ジメチルオクタン開始剤（２．３０３ｇ、０．０３８５Ｍ）、２，６−ルチジン（０．３４ｍＬ、０．０１Ｍ）、イソブチレン１アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）、および予備冷却した４０：６０（容量：容量）ヘキサン／塩化メチル混合溶媒２９０ｍＬをフラスコに加え、そして〜１時間で熱的に平衡にした。ＴｉＣｌ4（４．６２ｍＬ、０．１４５Ｍ）の添加で重合を開始した。反応型ＩＲによってイソブチレン単量体の濃度の減少を観察することにより、重合をモニタした。一旦大部分のイソブチレンを消費させた後、単量体の第二アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、ほぼ同じ単量体変換レベルに達するまで加えた。これを９回繰り返して、全単量体添加量は３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）であった。単量体の最後のアリコートを消費した後、アニソール（１．８１ｇ、０．０５８Ｍ）で重合を失活させた。次いで、追加のＴｉＣｌ4充填量（１．４９ｍＬ、０．０４７Ｍ）を加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を高めた。およそ４５分間失活を進め、その後予備冷却したメタノール１３．５ｍＬで反応を停止した。直ちにフラスコを浴から取り出し、一晩かけて環境温度に温め、その時点で塩化メチル溶媒を沸騰させて除去した。次に、反応混合物を９０：１０（容量：容量）メタノール／水混合液で洗った後、希ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、最後に脱イオン水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を回転式蒸発により取り除いた。
回収した重合体を、１Ｈ ＮＭＲおよびサイズ排除ＧＰＣによって分析した。測定した重合体の分子量は〜２３００ｇ／モルであり、多分散指数は１．５６であった。
７−クロロ−１−メトキシ−３，７−ジメチルオクタン出発物質は、β−シトロネロールを無水条件でヨウ化メチルおよび水酸化カリウムと反応させることにより得た。次いで、メチル化した生成物を気体ＨＣｌを用いて塩化水素処理した。
（ｇ）実施例７
外部冷却したヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で、実施例７を実施した。５００ｍＬ四つ口丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、そしてオーバーヘッド撹拌器と熱電対と反応型ＩＲプローブを取り付けた。次いで、７−クロロ−３，７−ジメチル−オクチルアセテート開始剤（３．３１４ｇ、０．０４２９Ｍ）、２，６−ルチジン（１．７７ｍＬ、０．０５２９Ｍ）、イソブチレン１アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）、および予備冷却した４０：６０（容量：容量）ヘキサン／塩化メチル混合溶媒２９０ｍＬをフラスコに加え、そして〜１時間で熱的に平衡にした。ＴｉＣｌ4（５．５０ｍＬ、０．１７３Ｍ）の添加で重合を開始した。反応型ＩＲによってイソブチレン単量体の濃度の減少を観察することにより、重合をモニタした。一旦大部分のイソブチレンを消費させた後、単量体の第二アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、ほぼ同じ単量体変換レベルに達するまで加えた。これを９回繰り返して、全単量体添加量は３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）であった。単量体の最後のアリコートを消費した後、アニソール（２．０２ｇ、０．０６４Ｍ）で重合を失活させた。次いで、追加のＴｉＣｌ4充填量（３．００ｍＬ、０．０９４Ｍ）を加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を高めた。およそ６５分間失活を進め、その後予備冷却したメタノール１８．８ｍＬで反応を停止した。直ちにフラスコを浴から取り出し、一晩かけて環境温度に温め、その時点で塩化メチル溶媒を沸騰させて除去した。次に、反応混合物を９０：１０（容量：容量）メタノール／水混合液で洗った後、希ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、最後に脱イオン水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を回転式蒸発により取り除いた。
回収した重合体を、１Ｈ ＮＭＲおよびサイズ排除ＧＰＣによって分析した。測定した重合体の分子量は〜３９００ｇ／モルであり、多分散指数は１．４２であった。
７−クロロ−３，７−ジメチル−オクチルアセテート出発物質は、β−シトロネロールを無水酢酸およびピリジンと反応させた後、塩化水素処理することにより合成した。
（ｈ）実施例８
外部冷却したヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ2雰囲気のグローブボックス内で、実施例８を実施した。５００ｍＬ四つ口丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、そしてオーバーヘッド撹拌器と熱電対と反応型ＩＲプローブを取り付けた。次いで、１−ブロモ−７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン開始剤（３．０９ｇ、０．０４１７Ｍ）、２，６−ルチジン（０．３４ｍＬ、０．０１Ｍ）、イソブチレン１アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）、および予備冷却した６０：４０（容量：容量）ヘキサン／塩化メチル混合溶媒２９０ｍＬをフラスコに加え、そして〜１時間で熱的に平衡にした。ＴｉＣｌ4（６．１５ｍＬ、０．１９３Ｍ）の添加で重合を開始した。反応型ＩＲによってイソブチレン単量体の濃度の減少を観察することにより、重合をモニタした。一旦大部分のイソブチレンを消費させた後、単量体の第二アリコート（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、ほぼ同じ単量体変換レベルに達するまで加えた。これを９回繰り返して、全単量体添加量は３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）であった。単量体の最後のアリコートを消費させた後、アニソール（１．９６ｇ、０．０６３Ｍ）で重合を失活させた。次いで、追加のＴｉＣｌ4添加量（１．００ｍＬ、０．０３１Ｍ）を加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を高めた。およそ６０分間失活を進め、その後予備冷却したメタノール１４．７ｍＬで反応を停止させた。直ちにフラスコを浴から取り出し、一晩かけて周囲温度に温め、その時点で塩化メチル溶媒を沸騰させて除去した。次に、反応混合物を９０：１０（容量：容量）メタノール／水混合液で洗った後、希ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、最後に脱イオン水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶媒を回転式蒸発により取り除いた。
回収した重合体を、１Ｈ ＮＭＲおよびサイズ排除ＧＰＣによって分析した。測定した重合体の分子量は〜４２００ｇ／モルであり、多分散指数は１．３２であった。
１−ブロモ−７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン出発物質は、臭化シトロネリルの塩化水素処理により得た。
これまでに示した詳細な記述および付随の実施例は、単に説明しているだけであって、発明内容の範囲を限定するものとみなしてはならないことを理解されたい。当該分野の熟練者であれば、開示した態様に対して様々な変換や変更が自明であろう。そのような変換や変更としては、これらに限定されるものではないが、化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、出発物質、生成物および／または反応条件に関するものが挙げられるが、発明内容の真意および範囲から逸脱することなく成すことができる。本明細書に記載した発明内容の範囲に包含されるのは、本明細書に記載した態様のあらゆる組合せである。本明細書で参照した何れの米国特許、特許出願及び特許出願公開明細書も全て、参照内容として本明細書の記載とする。

Claims (47)

  1. 一種以上の単量体の存在下でテルペン開始剤をルイス酸と接触させることを含むテレケリックポリオレフィンの製造方法であって、テルペン開始剤が、
    （ａ）脱離基を有する第三級炭素を１個以上、および
    （ｂ）第一級又は第二級炭素に結合していて、重合条件下で変性することのない官能基を１個以上、
    含むことを特徴とする。
  2. テルペン開始剤が下記の物質から選ばれる請求項１に記載の方法：
    Figure 2013528246
     （ただし、Ａ1およびＡ2は各々、それぞれが存在する場合、独立に脱離基または−Ｈであるが、Ａ1とＡ2のうちの少なくとも一方は脱離基であり、
    Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2または−ＯＳ（Ｏ）2ＲAであって、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、そしてＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、そして
    ｎは、１−３の整数である）。
  3. 下記式のテレケリックポリオレフィンを生成させる請求項１に記載の方法。
    Figure 2013528246
     （式中、
    Figure 2013528246
     は、下記から選ばれ、
    Figure 2013528246
     Ｂ1およびＢ2は、それぞれが存在する場合に独立に、ＨまたはＰへの結合手であって、Ｂ1とＢ2のうちの少なくとも一方はＰへの結合手であり、
    Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＝Ｏ、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−ＯＲA、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＮＯ2または−ＯＳ（Ｏ）2ＲAであって、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、かつＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、
    ｎは、１−３の整数であり、
    Ｐは、二価のポリオレフィン基であり、
    Ｅは、末端キャップ基であり、そして
    ｑは、１−２の整数である）
  4. Ｘが、−ＯＨ、−ＯＲA、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであって、ＲAは、それが存在する場合に各々独立に炭素数１−３のアルキルである請求項２に記載の方法。
  5. Ｘが−ＯＨである請求項２に記載の方法。
  6. 脱離基が、それが存在する場合に各々独立に、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲNであって、ＲNが炭素数１乃至６のアルキルである請求項２に記載の方法。
  7. ｎが１である請求項２に記載の方法。
  8. Ａ1とＡ2のうちの一方がＨである請求項２に記載の方法。
  9. Ｘが第一級炭素に結合している請求項２に記載の方法。
  10. テルペン開始剤が下記の物質である請求項２に記載の方法。
    Figure 2013528246
  11. テルペン開始剤が下記の物質である請求項１０に記載の方法。
    Figure 2013528246
  12. テルペン開始剤が下記の物質である請求項１０に記載の方法。
    Figure 2013528246
  13. テルペン開始剤が下記の物質である請求項１に記載の方法。
    Figure 2013528246
     （ただし、Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｂｒ、−Ｃｌまたは−Ｉである）
  14. テルペン開始剤が、１個以上の脱離基または１個以上の官能基の一部となる如何なる炭素原子をも除き、炭素原子１０個を含む請求項１に記載の方法。
  15. さらに、一種以上の失活剤を加えることを含む請求項１に記載の方法。
  16. 失活剤が、下記の物質である請求項１５に記載の方法：
    （ａ）アリルトリメチルシラン、
    （ｂ）メタリルトリメチルシラン、
    （ｃ）１，１−ジフェニルエチレン、
    （ｄ）フランまたは置換フラン、
    （ｅ）チオフェンまたは置換チオフェン、
    （ｆ）トリフェニルアミン、
    （ｇ）下記式を有する化合物：
    Figure 2013528246
     （式中、ＲPY1およびＲPY2は、各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位毎に独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
    ｍは、１乃至２０の整数であり、そして
    Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12からなる群より選ばれ、ＲPY3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）
    （ｈ）下記式を有する化合物：
    Figure 2013528246
     （式中、Ｒ1乃至Ｒ8は独立に、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数６乃至２０のアリール、炭素原子数７乃至３０のアルカリール、または炭素原子数７乃至３０のアラルキルであり、
    Ｒは、水素、炭素原子数１乃至２０のアルキル、炭素原子数６乃至２０のアリール、炭素原子数７乃至３０のアルカリール、または炭素原子数７乃至３０のアラルキルであり、そして
    Ｘは、酸素または硫黄である、
    ただし、Ｒが水素またはメチルであるときには、Ｒ1とＲ2のうちの一方およびＲ7とＲ8のうちの一方が独立に、炭素原子数３乃至２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は水素であることはない）
    （ｉ）下記式を有する化合物：
    Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
    （式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、炭化水素基である）
    （ｊ）下記式を有する化合物：
    ＲSAＳ−Ｓ−ＲSB
    （式中、ＲSAおよびＲSBは各々独立に、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
    Figure 2013528246
     である、
    ただし、ＸSはハロゲンまたはプソイドハライドであり、
    ＲSXはアルキルまたはアリールであり、
    ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そして
    ＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）
    （ｋ）下記式を有する化合物：
    Figure 2013528246
     （式中、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位毎に独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
    （１）ｐが０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであって、ＸPHはＨである、
    （２）ｐが１である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである、
    （３）ｐが２である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである、あるいは、
    −Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と共に環を形成しうる、
    （４）ｐが３−２０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
    Figure 2013528246
     または−ＮＲPHXＲPHYである、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基または−Ｃ（Ｏ）ＲPHZであり、
    ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）、あるいは
    （ｌ）ブタジエン。
  17. 末端キャップ基が下記の基である請求項３に記載の方法。
    Figure 2013528246
    Figure 2013528246
     （ただし、Ｘはハライドである）
    Figure 2013528246
     （ｄ）１−置換−１，１−ジアリールエチレン基、
    （ｅ）フランまたは置換フラン、
    （ｆ）チオフェンまたは置換チオフェン、
    （ｇ）トリフェニルアミン、
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲPY1およびＲPY2は、各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位毎に独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
    ｍは１乃至２０の整数であり、そして
    ＸPYは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12からなる群より選ばれ、ＲPY3はアルキル又はアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲSAは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
    Figure 2013528246
     であり、
    ＸSはハロまたはプソイドハライドであり、
    ＲSXはアルキルまたはアリールであり、
    ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そして
    ＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位毎に独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
    （１）ｐが０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであり、そして
    ＸPHはＨである、
    （２）ｐが１である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである、
    （３）ｐが２である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである、もしくは
    −Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と一緒に環を形成しうる、
    （４）ｐが３−２０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
    Figure 2013528246
     または−ＮＲPHXＲPHYである、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、Ｃ（Ｏ）ＲPHZであり、
    ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）、あるいは
    （ｋ）ハロゲン化アリル。
  18. Ｐが下記の基である請求項３に記載の方法。
    Figure 2013528246
     （ただし、ｔは２−２００００の整数である）
  19. 一種以上の単量体がイソブテンである請求項１に記載の方法。
  20. 一種以上の単量体がスチレンである請求項１に記載の方法。
  21. ルイス酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素またはアルキルアルミニウムハライドである請求項１に記載の方法。
  22. ルイス酸がＴｉＣｌ4である請求項１に記載の方法。
  23. 一種以上の電子供与体の存在下で行う請求項１に記載の方法。
  24. 一種以上の電子供与体が下記の物質である請求項２３に記載の方法。
    Figure 2013528246
     （ただし、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ1C、Ｒ1DおよびＲ1Eは各々独立に、水素または炭化水素基であるか、あるいはＲ1AとＲ1BまたはＲ1BとＲ1CまたはＲ1CとＲ1DまたはＲ1DとＲ1Eは独立に、炭素原子数３乃至約７の縮合脂肪族環、または炭素原子数５乃至７の縮合芳香族環を形成している）
  25. 一種以上の電子供与体が、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、またはピリジンである請求項２４に記載の方法。
  26. 共通イオン塩または共通イオン塩前駆体の存在下で行う請求項１に記載の方法。
  27. 共通イオン塩前駆体が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドである請求項２６に記載の方法。
  28. 失活剤を加える前に単量体を９０％以上消費させる請求項１に記載の方法。
  29. 最初の単量体を加えた後、追加の単量体を１つ以上のアリコートで重合に加えるが、追加単量体の次の部分を加えるかまたは失活剤を加える前に、追加単量体のそれぞれの部分を消費又は一部消費させる請求項１に記載の方法。
  30. ルイス酸を一種以上の停止剤で不活性にする請求項１に記載の方法。
  31. 一種以上の失活剤を加えた後、ルイス酸を一種以上の停止剤で不活性にする請求項１５に記載の方法。
  32. ルイス酸を一種以上の停止剤で不活性にし、そしてＥがｔｅｒｔ−ハライドである請求項３に記載の方法。
  33. テレケリックポリオレフィンの多分散指数が１．９未満である請求項１に記載の方法。
  34. 単量体を準リビング重合条件で重合する請求項１に記載の方法。
  35. テルペン開始剤を、不飽和テルペンのハロゲン水素処理により誘導する請求項１に記載の方法。
  36. テルペン開始剤を、下記から選ばれた化合物から誘導する請求項１に記載の方法。
    Figure 2013528246
  37. テルペン開始剤を下記の化合物から誘導する請求項３６に記載の方法。
    Figure 2013528246
  38. 下記式を有する化合物：
    Figure 2013528246
     （式中、
    Figure 2013528246
     は、下記から選ばれる、
    Figure 2013528246
     ただし、Ｂ1およびＢ2は各存在で独立に、ＨまたはＰへの結合手であって、Ｂ1とＢ2のうちの少なくとも一方はＰへの結合手であり、
    Ｘは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲA、−Ｓ（Ｏ）ＲA、−Ｓ（Ｏ）2ＲA、−ＳＣＮ、−ＯＲA、−ＮＯ2、−ＯＳ（Ｏ）2ＲA、＝Ｏまたは−ＯＣ（Ｏ）ＲAであって、ＲAはアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、かつＸは第一級又は第二級炭素に結合していて、
    ｎは、１−３の整数であり、
    Ｐは、二価のポリオレフィン基であり、
    Ｅは、末端キャップ基であり、そして
    ｑは、１−２の整数である）。
  39. Ｘが、−ＯＨ、−ＯＲA、−ＯＣ（Ｏ）ＲA、−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｂｒであって、ＲAは、それが存在する場合には、独立に炭素数１−３のアルキルである請求項３８に記載の化合物。
  40. ｎが１である請求項３８に記載の化合物。
  41. Ｘが第一級又は第二級炭素に結合している請求項３８に記載の化合物。
  42. Figure 2013528246
     が、下記である請求項３８に記載の化合物。
    Figure 2013528246
  43. Figure 2013528246
     が、下記である請求項３８に記載の化合物。
    Figure 2013528246
  44. Figure 2013528246
     が、下記である請求項３８に記載の化合物：
    Figure 2013528246
     （ただし、Ｂ1およびＢ2は各々、Ｐへの結合手である）。
  45. 末端キャップ基が下記の基である請求項３８に記載の化合物：
    Figure 2013528246
    Figure 2013528246
     （ただし、Ｘはハライドである）
    Figure 2013528246
     （ｄ）１−置換−１，１−ジアリールエチレン基、
    （ｅ）フランまたは置換フラン、
    （ｆ）チオフェンまたは置換チオフェン、
    （ｇ）トリフェニルアミン、
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲPY1およびＲPY2は、各−（ＣＲPY1ＲPY2）−単位毎に独立に、水素および炭素原子数１乃至６のアルキルからなる群より選ばれ、
    ｍは１乃至２０の整数であり、そして
    ＸPYは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）ＲPY3、−Ｃ（Ｏ）ＲPY4、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPY5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPY6ＲPY7、−Ｐ（ＲPY8）3、−Ｐ（ＯＲPY9）3、−ＳＲPY10、−ＯＳＯ3ＲPY11および−Ｓ（Ｏ）ＲPY12からなる群より選ばれ、ＲPY3はアルキル又はアルケニルであり、そしてＲPY4、ＲPY5、ＲPY7、ＲPY8、ＲPY9、ＲPY10、ＲPY11およびＲPY12はアルキルである）
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲSAは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
    Figure 2013528246
     であり、
    ＸSはハロまたはプソイドハライドであり、
    ＲSXはアルキルまたはアリールであり、
    ＲS3はｔｅｒｔ−ブチルであり、そして
    ＲS4およびＲS5は各々独立にアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールである）
    Figure 2013528246
     （ただし、ＲPH1およびＲPH2は各々、各−（ＣＲPH1ＲPH2）単位で独立に、Ｈまたはアルキルであり、ｐは０−２０の整数であり、そして
    （１）ｐが０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にアルキルであり、そして
    ＸPHはＨである、
    （２）ｐが１である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、ＲPH5−ＲPH7は各々独立にアルキルまたはアリールである、
    （３）ｐが２である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸPHはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、または
    Figure 2013528246
     である、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである、あるいは
    −Ｏ−（ＣＲPH1ＲPH2）p−ＸPHがＲPH4に対してオルト位にあるときには、ＸPHおよびＲPH4は、ＸPHとＲPH4が連結している原子と共に環を形成しうる、
    （４）ｐが３−２０である場合には、ＲPH3およびＲPH4は各々独立にＨ、アルキルまたはアルコキシであり、そして
    ＸはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）ＲPH8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲPH9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲPH10ＲPH11、
    Figure 2013528246
     または−ＮＲPHXＲPHYである、ただし、Ａは、
    Figure 2013528246
     または単結合であり、
    ＲPHXおよびＲPHYは各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、Ｃ（Ｏ）ＲPHZであり、
    ＲPHZはＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環基、−ＯＲPH8または−ＮＲPH10ＲPH11であり、
    ＲPH5乃至ＲPH7は各々独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、ＮＲPH10ＲPH11、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉまたは−Ａｔであり、
    ＲPH8はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールであり、そして
    ＲPH9乃至ＲPH11は各々独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリールまたはヘテロアリールである）、あるいは
    （ｋ）ハロゲン化アリル。
  46. Ｐが下記の基である請求項３８に記載の化合物：
    Figure 2013528246
     （ただし、ｔは２−２００００の整数である）。
  47. 化合物の多分散指数が１．９未満である請求項３８に記載の化合物。
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