DD296283A5 - Verfahren zur herstellung von borhaltigen polymeren - Google Patents

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DD296283A5
DD296283A5 DD34220890A DD34220890A DD296283A5 DD 296283 A5 DD296283 A5 DD 296283A5 DD 34220890 A DD34220890 A DD 34220890A DD 34220890 A DD34220890 A DD 34220890A DD 296283 A5 DD296283 A5 DD 296283A5
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DD
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boric acid
reaction
containing polymers
solvent
acid esters
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Application number
DD34220890A
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Inventor
Karsten Maenz
Ralf Oehler
Peter Scholz
Dietmar Stadermann
Original Assignee
Hydrierwerk Zeitz Gmbh,Dd
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren, die z. B. als Schmierstoffe oder als Schmierstoffzusaetze, beispielsweise als Reibminderer, Korrosionsinhibitoren, Dispergent-Dispersant-Additive und Viskositaetsindexverbesserer, eingesetzt werden. Erfindungsgemaesz werden die hydroxylgruppenhaltigen Polymere mit Borsaeure oder Borsaeureestern, deren Alkoholkomponente 1 bis 6 C-Atome besitzt, bei Temperaturen von 50 bis 200C umgesetzt, und das entstehende Wasser bzw. die entstehenden Alkohole werden unter Verwendung eines Inertgasstromes abdestilliert.{hydroxylgruppenhaltige Polymere; Borsaeure; Borsaeureester; Polydiene}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren, die z. B. als Schmierstoffe oder als Schmierstoffzusätze, beispielsweise als Reibminderer, Korrosionsinhibitoren, Dispergent-Dispersant-Additive und Viskositätsindexverbesserer, eingesetzt werden.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von borhaltigen höhermolekularen Verbindungen, die nahezu ausschließlich als hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden. Sie leiten sich vorwiegend von Glycoletheralkoholen ab und werden durch deren Veresterung mit Borsäure hergestellt.
So wird in der DE-OS 2.532.228 eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die aus einem Boratester, einem Monoalkoxytrialkylenglycol sowie aus einem Monoalkyletherdes Diethylenglycols besteht. Der Borsäureester wird durch azeotrope Veresterung von Tetraethylenglycolmonomethylether in Toluen erzeugt. Auch in den DE-OS 2.141.441,2.329.756 und 2.457.097 wird die Herstellung derartiger Borsäureestern beschrieben. In der DE-OS 2.202.732 ist eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die aus dem Ester einer Dicarbonsäure und Glycoletheralkoholen sowie Borsäureester von Glycolen besteht. In all diesen Einsatzfällen spielt die Polarität der Borsäureester keine Rolle, da sie immer in Kombination mit ähnlich polaren Verbindungen eingesetzt werden und somit keine Löslichkeitsprobleme auftreten.
Die Herstellung öllöslicher borhaltiger Verbindungen erfordert jedoch die Verwendung von weniger polaren Substanzen zur Umsetzung mit Borsäure oder Borsäurederivaten. In der DE-OS 2.531.086 wird ein öllöslicher Boratester der Struktur B(ORh als Komponente in Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt, der einen Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen besitzt, der geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Hydrolyseempfindlichkeit von Borsäureestern erfordert oft den Zusatz von bestimmten Substanzen, die die Ablagerung ölunlöslicher Hydrolyseprodukte der Borsäureester verhindern soll. So werden nach der DE-OS 2.531.086 und der US-PS 4.450.087 Amine mit mehr als 5 C-Atomen als Komponente in Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt, die die o.g. Aufgabe erfüllen sollen. In den US-PS 4.492.642,4.629.579 und 4.657.686 werden borhaltige Schmiermittel erzeugt, indem Borsäure und Amine mit Alkenoxiden umgesetzt werden.
Nachteile der beschriebenen Verfahren sind zum einen Polarität der am Bor befindlichen Gruppen, die die Löslichkeit besonders in hoch raffinierten Mineralölen verhindert sowie die Kurzkettigkeit der Alkylgruppen, die zwar zur Öllöslichkeit führt, aber keine andere als die reibmindernde Wirkung erwarten läßt.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung borhaltiger Polymerer zu finden, bei dem mit technisch einfachen Mitteln der Borgehalt für den speziellen Anwendungsfall variiert werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren zu entwickeln, die als Schmierstoffe oder Schmierstoffzusätze eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Borsäure oder mit Borsäureestern, deren Alkoholkomponente 1 bis 6 C-Atome besitzt, bei Temperaturen von 50 bis 2000C umgesetzt und das entstehende Reaktionswasser bzw. die entstehenden Alkohole unter Verwendung eines Inertgasstromes abdestilliert werden.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können als Polymere Polydiene, vorzugsweise Polybutadiene, verwendet werden, die über endständige OH-Gruppen verfugen und deren Funktionalität F zwischen 1 und 2 liegt.
Die Umsetzung der OH-terminierten Polydiene mit Borsäure kann in einem Lösungsmittel erfolgen, mit dessen Hilfe das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt werden kann und als Lösungsmittel aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe Verwendung finden und die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels erfolgt.
Weiterhin kann die Umsetzung der OH-terminierten Polydiene mit Borsäureestern ohne Lösungsmittel erfolgen und der entstehende Alkohol bei erhöhter Temperatur, die von der Siedetemperatur des entstehenden Alkohols abhängt, unter Verwendung eines Inertgasstromes abdestilliert wird.
Als OH-Gruppen enthaltende Polymere können OH-terminierte Polydiene, die durch anionische Polymerisation des Butadiens und Abbruch der Polymerisation durch Zugabe von Oxiranen, z. B. Ethylenoxid oder Lactonen, z. B. Butyrolacton, erzeugt wurden, verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung der OH-terminierten Polybutadiene mit Borsäure kommen Halogenkohlenwasserstoffe, bevorzugt CHCI3, und aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluen, in Frage. Nach der vollständigen Auflösung der Borsäure und der Abscheidung der berechneten Menge Wasser können die borhaltigen Polymerisate durch Entfernen des Lösungsmittels in einem Vakuumdünnschichtverdampfer isoliert werden.
Die Umsetzung der OH-terminierten Polybutadiene zu borhaltigen Produkten kann auch mit Borsäureestern des Typs B(OR)3 erfolgen, wobei eine Umesterungsreaktion stattfindet. Zur leichteren Entfernung der entstehenden Alkohole werden bevorzugt Borsäureester eingesetzt, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Die Reaktion kann in besonders vorteilhafter Weise ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels erfolgen.
Die auf diese Weise hergestellten borhaltigen Polymere sind in Abhängigkeit von Molmasse und Funktionalität der Ausgangsprodukte und vom Umsatz viskose Flüssigkeiten bis pastöse Massen.
Weiterhin kann der Borgehalt für den speziellen Einsatzfall über Molmasse und Funktionalität der Polydiene und über das Verhältnis von OH-Gruppen zu Bor variiert werden.
Ausführungsbeispiele
1. In einem mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehenen Glasgefäß werden 20Og eines OH-terminierten Polybutadiens mit einer Molmasse von 1000 g/mol, einem Gehalt von etwa 70% 1,4-Struktureinheiten und einer OH-Funktionalität von 1 in CHCI3 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man soviel feingepulverte Borsäure zu, daß ein äquimolares Verhältnis an OH-Gruppen eingehalten wird. Anschließend wird solange unter Rückfluß gekocht, bis die Borsäure in Lösung gegangen ist und die berechnete Menge Wasser abgeschieden wurde. Nach Filtration wird das borhaltige Polymer durch Entfernen des Schleppmittels in einem Vakuumdünnschichtverdampfer isoliert. Es ist ein viskoses Produkt entstanden, das in hochraffiniertem Mineralöl löslich ist und einen Borgehalt von 0,32% aufweist.
2. Zur Umsetzung wird ein α-ω OH-terminiertes Polybutadien mit einer Molmasse von 1 500g/mol, einem Gehalt von etwa 70% 1,4-Struktureinheiten und einer OH-Funktionalität von 1,90 eingesetzt. Die Lösung des Polymeren in Toluen wird mit einer solchen H3BO3 versetzt, daß das Molverhältnis der OH-Gruppen im Polymer und in der Borsäure 1 beträgt. Anschließend wird wiederum solange unter Rückfluß gekocht, bis die Borsäure vollständig aufgelöst ist und kein Wasser mehr abgeschieden wird. Nach Filtration und Entfernung des Schleppmittels in einem Vakuumdünnschichtverdampfer entsteht ein viskoses, in Mineralöl lösliches Produkt mit einem Borgehalt von 0,4%.
3. Zu einem α-ω OH-terminierten Polybutadien mit den im Beispiel 2 angegebenen Charakteristika gibt man Borsäuretriethylester in einer solchen Menge, daß OH-Gruppen des Polybutadiens und OC4Hg-Gruppen des Borsäureesters im Molverhältnis 1:1 stehen. Anschließend wird unter Rühren auf ca. 1500C erhitzt und das durch die Umesterung entstehende n-Butanol mit Hilfe eines Inertgasstromes aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach der vollständigen Entfernung des n-Butanols in einem Vakuumdünnschichtverdampfer entsteht ein viskoses Produkt mit einem Borgehalt von 0,4%, das in einem hochraffinierten Mineralöl löslich ist.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung borhaltiger Polymere, gekennzeichnet dadurch, daß hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Borsäure oder Borsäureestern, deren Alkoholkomponente 1 bis 6 C-Atome besitzt, bei Temperaturen von 50 bis 2000C umgesetzt und das entstehende Wasser bzw. die entstehenden Alkohole unter Verwendung eines Inertgasstromes abdestilliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymere Polydiene, vorzugsweise Polybutadiene, verwendet werden, die über endständige OH-Gruppen verfügen und deren Funktionalität F zwischen 1 und 2 liegen kann.
3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung derOH-terminierten Polydiene mit Borsäure in einem Lösungsmittel erfolgt, mit dessen Hilfe das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt werden kann, und als Lösungsmittel aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe Verwendung finden und die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung der OH-terminierten Polydiene mit Borsäureestern ohne Lösungsmittel erfolgt und der entstehende Alkohol bei erhöhter Temperatur, die von der Siedetemperatur des entstehenden Alkohols abhängt, unter Verwendung eines Inertgasstromes abdestilliert wird.
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Cited By (5)

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US8133954B2 (en) 2008-10-22 2012-03-13 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides
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