DD285983A5 - Verfahren zur herstellung borhaltiger polymerer - Google Patents

Abstract

Nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren werden borhaltige Polymere durch Umsetzung von epoxidierten Polymeren mit Borsaeure und durch Umsetzung von epoxidierten Polymeren mit Borsaeure und einem Alkohol im Molverhaeltnis Epoxidgruppen:Borsaeure:Alkohol wie 1:1:2 hergestellt. Der Borgehalt kann durch den Epoxidgruppengehalt des Ausgangspolymeren in weiteren Grenzen variiert werden. Der Einsatz der borhaltigen Polymeren erfolgt als Schmierstoff und/oder Schmierstoffzusatz.{borhaltige Polymere; Epoxidaequivalentgewicht; Borsaeure; Alkohol; Molekulargewicht; Loesungsmittel; azeotrope Destillation; Schmierstoffe; Schmierstoffzusaetze}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren durch Umsetzung von in Polymeren enthaltenen Epoxidgruppen mit Borsäure. Die borhaltigen Polymeren können als Schmierstoffe und/oder als Schmierstoffzusätze beispielsweise als Reibminderer, Korrosionsinhibitoren, Dispergent-Dispersantadditive und Viskositätsindexverbesserer eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von borhaltigen höhermolekularen Verbindungen, die nahezu ausschließlich als hydraulische Flüssigkeiten verwendet Werden. Sie leiten sich vorwiegend von Cjycoletheralkoholen ab und werden durch Veresterung mit Borsäure hergestellt. So wird in der DE-OS 2.532.228 eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, dia aus einem Boratester, einem Monoalkoxytrialkylenglycol sowie aus einem Monoalkylether der Diethylenglycoie besteht. Der Borsäureester wird durch azeotrope Veresterung von Tetraethylenglycolmonomethylether in Toluen erzeugt. Auch in den DE-OS 2.141.441, 2.329.766und 2.457.097 wird die Herstellung derartiger Borsäureester beschrieben. In der DE-OS 2.202.732 ist eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die aus dem Ester einer Dicarbonsäure und Glycoletheralkoholen sowie Borsäureestern von Glycolen besteht. In all diesen Einsatzfälle.n spielt die Polarität der Borsäureester keine Rolle, da sie immer in Kombination mit ähnlich polaren Verbindungen eingesetzt werden und somit keine Löslichkeitsprobleme auftreten.

Die Herstellung öllöslicher borhaltigor Verbindungen erfordert jedoch die Verwendung von weniger polaren Substanzen zur Veresterung mit Borsäure. In der DE-OS 2.531.086 wird ein öllöslicher Boratester der Struktur B(OR)₃ als Komponente in Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt, der einen Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen besitzt, geradkettig oder verzweigt sein kann

Nachteile der beschriebenen Verfahren sind zum einen die Polarität der am Bor befindlichen Gruppen, die die Löslichkeit besonders In hoch raffinierten Mineralölen verhindert, so vie die Kurzkettigkeit der Alkylgruppen, die zwarzur öllöslichkeit führt, aber keine andere als die reibmindernde Wirkung erwarten läßt. Weiterhin müssen pro Mol eingesetzter Borsäure 3MoI Wasser bei der Reaktion entfernt werden.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, ein technisch einfach durchzuführendes Verfahren zu finden, das es gestattet, den Borgehalt durch die Molmasse und den Epoxidierungsgrad der verwendeten Polymeren für den speziellen Anwendungsfall zu variieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polymeren zu entwickeln

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polymere mit einem Epoxidäquivalentgewicht EÄG von höchstens 5000g/mol mit Borsäure und bzw. oder mit Borsäure und einem Alkohol der Kettenlänge von 4 bis 20 C-Atomen im Molverhältnis Epoxidgruppe:Borsäure:Alkohol 1:1:2 in einem Lösungsmittel umgesetzt werden und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können als Polymere Polyolefine mit wenigstens einer epoxidierten Struktureinheit

oder Polydiene mit einer oder mehreren Epoxidstruktureinheiten im Molekül oder partiell hydrierte Polydiene, deren nach der

Hydrierung verbleibende Doppelbindungen teilweise oder vollständig epoxidiert wurden oder reaktive Kohlenwasserstoffharze,

deren olefinisch ungesättigte Struktureinheiten teilweise oder vollständig epoxidiert wurden, verwendet werden.

Als Alkohole können ; 'phatische und cyclische, verzweigte und unverzweigte Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe werden als Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung des Lösungsmittels erfolgt bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels. Die borhaltigen Polymere werden als Schmierstoffe oder als Schmierstoffzusätze allein oder im Gemisch mit anderen Zusätzen

eingesetzt. Dabei werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Doppelbindungen enthaltende Polymere epoxidiert und die

Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Borsäure in Borsäureestergruppierungen umgewandelt. Als Doppelbindungen enthaltende Polymere können z.B. Polyisobutene, die nach dem DD-WP 216.940 oder nach dem DD-WP 225.423 A1 durch selektive Isobutenpolymerisation aus C₄-Kohlenwasserstoffgemischen hergestellt wurden, oder Polydiene, die z. B. nach dem DD-WP130.939 oder nach dem DD-WP 154.981 durch selektive Butadienpolymerisation aus einem C₄-Schnitt erhalten wurden bzw. handelsübliche Produkte darstellen, oder nach dem DD-WP 253.827 Al hergestellte reaktive Kohlenwasserstoffharze, verwendet werden. Die Epoxidierung der Doppelbindungen kann mittels vorgebildeter Percarbonsäuren oder mit .in situ* erzeugter Percarbonsäure, wie sie in den DD-WP 253.627 A1 und 256.709 A1 beschrieben ist,

erfolgen.

In besonders einfac!i?r Weise können die nach vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Lösungen der Epoxide zur

azeotropen Veresterung mit Borsäure eingesetzt werden, ohne daa die vorherige Isolierung der Epoxide erfolgen muß. Als

Lösungsmittel sowohl für die Epoxidierung als auch für die anschließende Veresterung lassen sich sowohl halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform als auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen einsetzen. Es ist auch möglich, die Umsetzung der epoxidierten Polymerisate mit Borsäure in Gegenwart von einwertigen Alkoholen

vorzunehmen und dadurch sowohl die Viskosität der Produkte als auch aO.en Löslichkeit in Mineralölen zu beeinflussen. Als

Alkohole können unverzweigte und verzweigte aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen eingesetzt

werden.

Im Vergleich mit der bekannten Herstellung von Hydraulikflüssigkeiten aus Polyalkylenglycoletheralkoholen und Borsäure, bei

denen pro Mol eingesetzter Borsäure 3MoI Wasser entstehen, brauchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur 1 bzw. beim

Arbeiten in Gegenwart von Alkoholen 2 Mol Wasser pro Mol Borsäure entfernt zu werden. Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen können die borhaltigen Polymerisate, deren Borgehalt

durch die Molmasse und den Epoxidierungsgrad dar Polymere in weiten Grenzen variiert werden kann, durch Entfernen des

Lösungsmittels in einem Dünnschichtverdampfer isoliert werden. In Abhängigkeit von Molmasse und Borgohalt und dem

gegebenenfalls verwendeten Alkohol sind di6 Produkte viskose Flüssigkeiten bis pastöse Massen.

Auiführungsbei*plele

1. In einem mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler versehenen Glasgefäß passenden Inhalts wird die Lösung eines epoxidierten Polyisobutene mit der Molmasse von etwa 700g/moi, dessen Doppelbindungen vollständig mittels H₂O₂ und Ameisensäure epoxidiert werden, in einer Konzentration von 300g pro Liter Toluen mit der zum Gehalt an Epoxidgruppen äquimolaren Menge feingepulverter Borsäure versetzt und solange unter Rückfluß gekocht, bis die Wasserabscheidung bzw. die Auflösung der Borsäure beendet sind. Das Toluen wird in einem Rotatinnsdünnschichtverdampfer entfernt. Es bleibt ein viskoses boriertes Polyisobuten mit einem Borgehalt von 0,8%, das in hochraffinierten Mineralölen löslich ist.

2. Anstelle des epoxidierten Polyisobutene findet ein epoxldiertes Polybutadien Verwendung, dessen Epoxidäquivalentgewicht (EÄG) 2200g/mol beträgt. Das zur Epoxidierung eingesetzte Polybutadien hatte eine Molmasse von 5600g/mol sowie eine strukturelle Zusammensetzung von 36% 1,4- und 64% 1,2-Struktureinheiten. Das epoxldierte Polybutadien wird in einer Konzentration von etwa 75g/l in CHCH₃ gelöst und die zur Epoxir' jruppenkonzentration äquimolare Menge an Borsäure zugegeben. Dann wird solange unter Rückfluß gekocht, bis die Borsäure aufgelöst und die berechnete Menge Wasser abgeschieden wurde. Nach dem Entfornen des Chloroforms In einem Rotationsdünnschichtverdampfer wird ein hochviskoses boriertes Polybutadien mit einem Borgehalt von 0,45% erhalten.

3. Es wird ein epoxidiertes Polybutadien, das aus dem gleichen Polybutadien wie irrf Beispiel 2 angegeben, mit einem EÄG von 1150g/mol eingesetzt. Zu dor Lösung in Chloroform in der im Beispiel 2 genannten Konzentration wird unter der Borsäure n-Butanol im Molverhältnis Epoxidgruppen:Borsäure:n-Butanol =1:1:2 zugegeben. Man kocht unter Rückfluß bis zur Auflösung der Borsäure bzw. Abscheidung der berechneten Menge Wasser.

Nach Entfernen des Schleppmittels und des überschüssigen Butanols erhält man ein boriertes Polybutadien mit 0,72% Bor, das eine niedrigere Viskosität besitzt als das im Beispiel 2 erhaltene Produkt.

4. Es wird ein Polybutadien der gleichen strukturellen Zusammensetzung und der gleichen Molmasse wie im Beispiel 2 angegeben mit einem Epoxidäquivslentgewicht EÄG von 780g/mol eingesetzt.

Zur Lösung dieses epoxidierten Polybutadiene in CHCI₁ werden borsäure und 2-Ethylhexanol ·> 1:1:2 zugesetzt und wiederum bis zur vollständigen Auflösung der Borsäure bzw. Abscheidung der berechneten Wassermenge unter Rückfluß gekocht. Nach Entfernung des Schleppmittels erhält man ein viskoses boriertes Polybutadien mit einem Borgehalt von 1,2%.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung borhaltiger Polymere, gekennzeichnet dadurch, daß Polymere mit einem Epoxidäquivalentgewicht EAG von höchstens 5000g/mol mit Borsäure und bzw. oder mit Borsäure und einem Alkohol der Kettenlänge von 4 bis 20 C-Atomen im Molverhältnis
Epoxidgruppen:Borsäure:Alkohol 1:1:2 in einem Lösungsmittel umgesetzt werden und das
Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymere Polyolefine mit wenigstens einer epoxidierten Struktureinheit oder Polydiene mit einer oder mehreren Epoxidstruktureinheiten im Molekül oder partiell hydrierte Polydiene, deren nach der Hydrierung verbleibende
Doppelbindungen teilweise oder vollständig epoxidiert wurden, oder reaktive
Kohlenwasserstoff harze, deren olefinisch ungesättigte Struktureinheiten teilweise oder vollständig epoxidiert wurden, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkohole aliphatische und cyclische, verzweigte und unverzweigte mit 4 bis 20 C-Atomen allein oder als Gemisch eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anoruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel aromatische und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden und die Umsetzung bei Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die borhaltigen Polymeren als
Schmierstoffe und oder Schmierstoffzusätze allein oder im Gemisch mit anderen Zusätzen
eingesetzt werden.