DE1111398B

DE1111398B - Verfahren zur Herstellung von Epoxypolybutadien

Info

Publication number: DE1111398B
Application number: DEF30412A
Authority: DE
Inventors: Frank Philip Greenspan; Anthony Enrico Pepe
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1960-01-28
Publication date: 1961-07-20
Also published as: GB889072A; FR1247060A; US3030336A; BE586995A; CH417969A; NL247826A

Description

Es ist bereits bekannt, Butadien zu niedermolekularen, flüssigen Polymerisaten zu polymerisieren, die noch ungesättigte Bindungen aufweisen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese flüssigen Polybutadiene zu Produkten epoxydiert werden können, in denen wenigstens einige der ungesättigten Bindungen im Polymerisat in Äthylenoxydgruppen umgewandelt worden sind. Die so hergestellten Epoxypolybutadiene sind wertvolle Bestandteile von synthetischen Harzen und können durch Umsetzung mit polyfunktionellen Verbindungen, wie Polyaminen und mehrbasischen Carbonsäureanhydriden, gehärtet werden. Hierbei erhält man vernetzte Harze, die als Überzugs-, Schicht- und Gießmassen und für viele andere Zwecke Verwendung finden können. Sie sind von besonderem Interesse wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften und ihrer Biegsamkeit.

Die Eigenschaften von gehärteten Epoxypolybutadienen hängen stark von den Eigenschaften des Epoxybutadiens selbst ab. Zur Erzielung eines hohen Grades an Quervernetzung wird ein Epoxypolybutadien mit hohem Epoxydgehalt bevorzugt. Wegen der bis heute vorhandenen Schwierigkeiten der Herstellung von Epoxypolybutadienen mit hohem Epoxydgehalt werden in der Praxis Epoxypolybutadiene mit einem Epoxysauerstoffgehalt über ungefähr 7 Gewichtsprozent als Epoxypolybutadiene mit hohem Epoxydgehalt angesehen. Die Viskosität des Epoxypolybutadiens nimmt mit steigendem Epoxydgehalt zu. Bis heute sind Epoxypolybutadiene mit hohem Epoxydgehalt, auch wenn sie ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen, außerordentlich viskos, schwierig zu handhaben und von begrenzter Verwertbarkeit für Form- und Gießteile, bei denen Lösungsmittel oder reaktive Verdünnungsmittel üblicherweise nicht zur Verminderung der Viskosität verwendet werden. Ein anderer Nachteil ist die starke Hydroxylbildung, die häufig mit den Versuchen zur Steigerung des Epoxydgehalts einhergeht. Diese Nachteile haben das Maß der in der Praxis angewendeten Epoxydation zur Herstellung von Epoxypolybutadienen mit möglichst großer Brauchbarkeit beschränkt.

Es besteht ein jedoch starkes Bedürfnis nach einem Epoxypolybutadien mit hohem Epoydgehalt und niedriger Viskosität, aber man hat bis heute geglaubt, daß ein hoher Epoxydgehalt des Epoxypolybutadiens notwendig mit sehr hoher Viskosität verbunden sei. Es wurde nun gefunden, daß Epoxypolybutadiene mit hohem Epoxydgehalt, jedoch sehr viel niedrigerer Viskosität, als bisher erzielbar, hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird ein Polybutadien, das durch Verfahren zur Herstellung
von Epoxypolybutadien

Anmelder:
Food Machinery and Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1959

Frank Philip Greenspan, Larchmont, N. Y.,

und Anthony Enrico Pepe, Buffalo, N. Y. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Polymerisation von Butadien mit einem Metallkatalysator in Anwesenheit von Dioxan oder anderen Äthern hergestellt worden ist und das ein Molekulargewicht von 250 bis 2500 hat und mehr als 65⁰At Vinylbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigten Bindungen, enthält, zu einem Epoxypolybutadien mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 7 bis 11 Gewichtsprozent und einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 10 000 P bei 25° C, bestimmt im Brookfield-Viskosimeter, mit an sich bekannten Epoxydationsmitteln epoxydiert.

Das flüssige Polybutadien hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 1500. Es ist weiterhin gekennzeichnet durch eine Schmelzviskosität unterhalb ungefähr 5OP, vorzugsweise von ungefähr 5 bis 25 P, bei 25° C und durch Jodzahlen zwischen ungefähr 350 und 450.

Das epoxydierte Polybutadien besitzt ein Molgewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise von 350 bis 1600, und eine Jodzahl von ungefähr 100 bis 250. Bevorzugt wird die Epoxydation durchgeführt durch Behandlung des Polybutadiens mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, und einem Katalysator, beispielsweise einem Kationaustauscherharz.

Trotz des bekannten Reaktivitätsverlustes der endständigen Doppelbindungen im zu verwendenden

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Polybutadien kann dieses Polybutadien leicht zu lysatordispersion gegeben werden. Die verwendete

einem Epoxypolybutadien mit einem größeren Konzentration des Modifizierungsmittels beträgt vor-

Epoxydsauerstoffgehalt als bisher epoxydiert werden, zugsweise ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent des

ohne daß dabei ein entsprechend großer Viskositäts- Butadiens, obgleich auch Konzentrationen zwischen

anstieg auftritt, wie es bei den bisher bekannten 5 1 und 100 Gewichtsprozent zur Herstellung von

Epoxypolybutadienen der Fall ist. Polymerisaten mit ganz bestimmten Eigenschaften

Die neuen Epoxypolybutadiene sind nicht nur von benutzt werden können. Innerhalb des bevorzugten größerer Brauchbarkeit wegen ihrer niedrigen Viskosi- Konzentrationsbereichs an Modifizierungsmittel betät, sondern sie besitzen darüber hinaus auch weiter stehen über 65 «/o der ungesättigten Bindungen des überraschende Vorteile. So wird beispielsweise der io Polymerisats aus Vinylbindungen. Bei weniger als hohe Epoxydgehalt unter milden Bedingungen sehr 10 % Modifizierungsmittel erniedrigt sich dieser Proleicht erzielt. Auch sind die neuen Epoxypolybuta- zentsatz, zur selben Zeit steigt der Grad der Cyclisiediene sehr viel stabiler unter sauren Reaktionsbedin- rung im Polymerisat an.

gungen als die bisher bekannten Epoxypolybutadiene. Das Maß der Polymerisation wird durch die Reak-

Hierdurch wird der Anstieg des Hydroxylgehalts, der 15 tionsbedingungen mitbestimmt. Im allgemeinen wird

bisher stets mit einem steigenden Epoxydgehalt ein- bei einer Steigerung der Polymerisationstemperatur

herging, vermindert. das Molekulargewicht des hergestellten Produkts nied-

Die neuen Epoxypolybutadiene können leicht riger. Nach Vollständigkeit der Umsetzung, üblicherdurch Umsetzung mit polyfunktionellen, aktiven weise nach 1 bis 3 Stunden bei 75 bis 100° C, wird Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehärtet wer- 20 der Katalysator zerstört. Dies geschieht in einfacher den, beispielsweise mit Polyaminen, mehrbasischen Weise durch Zugabe einer organischen Säure. Dann Säuren und Anhydriden, mehrwertigen Alkoholen, werden die flüchtigen Bestandteile zur Entfernung mehrwertigen Merkaptanen und Polyphenolen. Bei von Lösungsmittel, Modifizierungsmittel und der Behandlung mit bestimmten Härtungsmitteln, wie größten Menge des Polymerisats mit sehr niedrigem Polyaminen, zeigen die neuen Epoxypolybutadiene 25 Molekulargewicht vom zurückbleibenden öligen eine gesteigerte Reaktivität gegenüber bisher bekann- Polymerisat abgetrennt. Das Verfahren zur Herstelten Epoxypolybutadienen, auch gegenüber solchen lung des erfindungsgemäß zu verwendenden PolyVerbindungen, die denselben Epoxydgehalt auf- butadiens ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erweisen. Die Härtung geht sehr viel rascher und unter findung.

sehr viel milderen Bedingungen vor sich. Die media- 30 Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Epoxy-

nischen Eigenschaften der gehärteten Epoxypolybuta- polybutadiene können übliche Epoxydationsverfahren

diene sind wesentlich verbessert. Verwendung finden. Nach einer bevorzugten Aus-

Man kann Butadien zu flüssigen Polymerisaten in führungsform wird das lineare, flüssige Polybutadien

verschiedener Weise polymerisieren, beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie Heptan, Benzol, Chloro-

durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation unter 35 form oder Äthylchlorid, gelöst, üblicherweise in

Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren, wie Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise

freier Radikale, Alkalimetalle, Friedel-Crafts- oder eines Kationaustauscherharzes, und mit dem Epoxy-

metallorganischer Katalysatoren. Die hergestellten dationsmittel umgesetzt. Das Epoxydationsmittel

flüssigen Polybutadiene weisen im allgemeinen einen kann eine niedermolekulare aliphatische Persäure,

wesentlichen Anteil an cyclischen Resten und/oder 40 wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure

verzweigten Ketten auf Grund intramolekularer Reak- oder Perbuttersäure sein. Diese Säuren werden wegen

tionen auf. der Leichtigkeit ihrer Handhabung und aus wirt-

Die noch im Polybutadien vorhandenen ungesättig- schaftlichen Gründen bevorzugt. Es können jedoch ten Bindungen bestehen teilweise aus endständigen auch höhere aliphatische Persäuren, wie aromatische Doppelbindungen und teilweise aus mittelständigen 45 Persäuren, beispielsweise Perbenzoesäure, Verwen-Doppelbindungen aus der eis- und trans-l,4-Addition dung finden. Auch Salze von Persäuren oder die der Monomereneinheiten. Es ist bekannt, daß die Hydroperoxyde sind wirksame Oxydationsmittel.
Reaktivitäten der endständigen und mittelständigen Die Epoxydation kann unter Verwendung eines Doppelbindungen im Polybutadien verschieden sind. vorgeformten Epoxydationsmittels vorgenommen oder So ist beispielsweise berichtet worden, daß bei der 50 das Oxydans in der Reaktionsmischung gebildet Epoxydation eines flüssigen Polybutadiens vollstän- werden. Ein bequemes Epoxydationsverfahren besteht dige Umsetzung der mittelständigen trans-Bindungen, in der Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu einer alieine teilweise Umsetzung der mittelständigen eis- phatischen Carbonsäure oder einem entsprechenden Bindungen, jedoch überhaupt keine Umsetzung der Anhydrid.

endständigen Doppelbindungen vor sich ging. Weiter- 55 Die Epoxydation kann unter Verwendung stöchiohin ist erwähnt, daß flüssige Polybutadiene einen metrischer Mengen des Oxydationsmittels, beispielsdurchschnittlichen Anteil von ungefähr 60°/o end- weise von 1 Mol Wasserstoffperoxyd oder Persäure ständigen Doppelbindungen (Vinylbindungen) und pro Doppelbindung im Polymerisat, durchgeführt ungefähr 40 %> mittelständigen Doppelbindungen auf- werden. Es können aber auch oberhalb oder unterweisen (vgl. Fitzgerald, Journal of the Society of 60 halb der theoretisch benötigten Menge liegende Men-Plastics Engineers, Januar 1957, S. 22 bis 24). gen verwendet werden, um Epoxypolybutadiene mit

Zur Herstellung des Polybutadiens kann ein fein speziellem Epoxydgehalt herzustellen. Obgleich die unterteiltes Metall, vorzugsweise Natrium, in einem Reaktivitäten und Eigenschaften der epoxydierten inerten Medium dispergiert werden, Dioxan oder ein Polybutadiene mit dem Maß der Epoxydation variieanderer, als Modifizierungsmittel verwendeter Äther 65 ren, genügt die Verwendung von nur 40°/o der theozugefügt und das Monomere langsam zur Dispersion retisch zur Umsetzung mit allen im Polymerisat vorzugegeben werden. Andererseits können auch Modi- handenen Doppelbindungen erforderlichen Menge an fizierangsmittel und Monomeres zusammen zur Kata- Oxydan zur Herstellung von Harzen mit ausgezeich-

neten Eigenschaften. Die Verminderung der Oxydanmenge unter die stöchiometrisch erforderliche Menge hat die Verminderung sowohl des Epoxydgehalts wie der Viskosität des Harzes zur Folge.

Die Epoxydation gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 95° C durchgeführt werden, wobei die optimalen Bedingungen je nach Art des verwendeten Epoxydationsmittels schwanken. Die Reaktionszeit hängt von Faktoren, wie Temperatur und Maß der gewünschten Epoxydation, ab. Die Reaktion erfordert im allgemeinen ungefähr 3 bis 15 Stunden bis zur Vollendung. Das Produkt kann leicht durch übliche Verfahrensmaßnahmen, wie Abfiltrieren von einem festen Körper und Verdampfung der niedrigsiedenden Stoffe unter vermindertem Druck, gewonnen werden. Ein einfaches Verfahren besteht in mehrstündigem Erhitzen des Reaktionsproduktes bei ungefähr 50 bis 75° C und 2 bis 10 mm Hg Druck. In der Praxis ist es nicht erforderlich, alle flüchtigen Stoffe zu entfernen. Für spezielle Verwendungszwecke können wesentliche Mengen von niedrigsiedenden Bestandteilen in dem Produkt verbleiben, da dadurch die Viskosität herabgesetzt wird.

Die hergestellten Epoxypolybutadiene weisen einen Epoxydsauerstoffgehalt von ungefähr 7 bis 11 Gewichtsprozent des Polymerisats auf, bestimmt durch die Menge des verwendeten Oxydans. Wenigstens 25 °/o der Epoxydgruppen werden durch Epoxydation der endständigen Doppelbindungen (Vinylbindungen) im als Ausgangsmaterial verwendeten Polybutadien gebildet. Das Molekulargewicht liegt zwischen ungefähr 300 und 3000, vorzugsweise zwischen ungefähr 500 und 1800. Da die Schmelzviskosität des Epoxypolybutadiens mit dem Epoxydgehalt und dem Molekulargewicht des Polymerisats ansteigt, zieht man es im allgemeinen vor, für Produkte mit höherem Epoxydgehalt Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten zu verwenden. Innerhalb dieser Variablen sind Epoxypolybutadiene mit einer Schmelzviskosität von weniger als 10 000 P, vorzugsweise von ungefähr 250 bis 5000 P, bei 25° C leicht erhältlich. Diese Viskositäten sind wesentlich niedriger als die bisher bekannter Epoxypolybutadiene, bei denen gleichwertige Epoxydgehalte von sehr viel höheren Viskositäten begleitet sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxypolybutadiene sind weiter durch niedrige Jodzahlen charakterisiert, verglichen mit bisher bekannten Epoxypolybutadienen mit gleichem Epoxydgehalt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Butadien wurde wie folgt polymerisiert:
Es wurde eine Natriumdispersion in gereinigtem Kerosin (einem zwischen 175 und 288° C siedendem Kohlenwasserstoffgemisch) durch lstündiges Rühren von 900 Teilen Natrium, 900 Teilen gereinigtem Kerosin und 9 Teilen dimerer Linolsäure bei 105 bis 110° C in einem Homogenisator hergestellt, wobei Natriumteilchen mit einer Größe von 2 bis 10 Mikron erhalten wurden. 8 Teile dieser 50%igen Natriumdispersion in Kerosin und 200 Teile Benzol wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde unter Bewegung auf 88° C gesteigert. 6,8 Teile technisches Butadien, das als Inhibitor tertiäres Butylbrenzkatechin enthielt, wurden zugegeben. Nach 20 Minuten begann die Reaktion. 93,2 Teile des Butadiens und 20 Teile Dioxan wurden kontinuierlich bei ungefähr 90° C in das Gefäß eingemessen. Nach einer Gesamtzeit von 1,4 Stunden wurde die Mischung auf 50° C gekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 29 Teilen Eisessig zerstört. Die Mischung wurde durch 34 Teile wasserfreies Natriumcarbonat filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden bei 50 bis 65° C und 0,5 bis 2 mm Hg Druck entfernt. Der Rückstand bestand aus öligem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 860, bezogen auf eine Viskositätszahl (innere Viskosität) von 0,084, einer Jodzahl von 404, einer Schmelzviskosität von 14,6 P bei 25° C und 72,2 % Vinylbindungen, bestimmt durch IR-Absorptionsspektren, was einem Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 2,6 entspricht.

Dieses Polybutadien wurde wie folgt epoxydiert: Ungefähr 100 Teile des Polybutadiene, 100 Teile Toluol, 41,6 Teile eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates, das mit 8% Divinylbenzol vernetzt ist, und 16,2 Teile Eisessig wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben. Unter Rühren wurden dann innerhalb 55 Minuten 70 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd (61%· der theoretisch benötigten Menge) zugefügt. Das Rühren wurde insgesamt 18 Stunden bei 60 bis 65° C fortgesetzt. Darauf wurde die Mischung gekühlt, filtriert, mit ungefähr 25 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 60 bis 70° C und 2 bis 10 mm Hg Druck entfernt. Es hinterblieb ein Epoxypolybutadien mit einem Epoxydgehalt von 9,7%, einem Hydroxylgehalt von 1,0%, einer Jodzahl von 203 und einer Schmelzviskosität von 3580 P bei 25° C.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation des Butadiens, jedoch ohne Dioxanzusatz, wiederholt. Das so hergestellte Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von 660, bezogen auf eine Viskositätszahl von 0,062, eine Jodzahl von 323, eine Schmelzviskosität von 100 P bei 25° C und 58,3% Vinylbindungen, was einem Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 1,4 entspricht. Nach der Epoxydation, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verminderung der Wasserstoffperoxydmenge auf 46,5 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd (50% der theoretisch erforderlichen Menge), besaß das hergestellte Epoxypolybutadien einen Epoxydgehalt von 5,2%, eine Jodzahl von 197 und eine Schmelzviskosität von 25 570 P bei 25° C. Aus diesem Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß man auch bei einem sehr viel niedrigeren Epoxydgehalt und sehr viel niedrigerem Molekulargewicht ein Epoxypolybutadien mit sehr hoher Viskosität erhält.

Beispiel 2

Butadien wurde wie folgt polymerisiert und epoxydiert:

4 Teile Natrium als 50%ige Dispersion in Kerosin, 10 Teile Dioxan und 200 Teile Benzol wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde; die Temperatur wurde auf 89° C gesteigert und 7,0 Teile Butadien zugegeben. Die Reaktion begann praktisch unmittelbar. Es wurden 92 Teile

Butadien während 1,8 Stunden bei 80 bis 100° C zugefügt. Die Mischung wurde auf 50° C gekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 29 Teilen Eisessig zerstört. Die Mischung wurde durch Natriumcarbonat filtriert, von flüchtigen Stoffen bei 50 bis 65° C und 0,5 bis 2 mm Hg Druck befreit. Das zurückgebliebene flüssige Polybutadien zeigte eine Jodzahl von 402, eine Schmelzviskosität von 14,6 P bei 25^c C, ein Molekulargewicht von 1930, bezogen auf eine Viskositätszahl von 0,120 und 70,6 °/o Vinyl- ίο bindungen, was einem Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 2,4 entspricht.

Ungefähr 100 Teile dieses Polybutadiene, 100 Teile Toluol, 41,6 Teile eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates und 20,3 Teile Eisessig wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde. Ungefähr 46,7 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd (40 °/o der theoretisch benötigten Menge) wurden während ungefähr 1 Stunde zugefügt und das Rühren ungefähr 6 Stunden bei 60 bis 65° C fortgesetzt. Der Ansatz wurde durch Glaswolle filtriert und mit ungefähr 25 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel bei ungefähr 60 bis 70° C und 2 bis 10 mm Hg Druck abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Epoxypolybutadien zeigte einen Epoxydgehalt von 7,8 °/o, eine Jodzahl von 239 und eine Schmelzviskosität von 358 P bei 25° C.

Beispiel 3

4 Teile Natrium als 5O°/oige Dispersion in Kerosin und 200 Teile Benzol wurden in ein Umsetzungsgefäß, in dem gerührt wurde, gegeben; die Temperatur wurde auf 89° C erhöht; 10 Teile Butadien wurden zugefügt. Nach einer Induktionsperiode von ungefähr 5 Minuten wurden 90 Teile Butadien und 20 Teile Dioxan kontinuierlich zum Umsetzungsgefäß bei einer Durchschnittstemperatur von ungefähr 101° C zugefügt. Nach 70 Minuten wurde die Mischung auf 50° C gekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 29 Teilen Eisessig zerstört. Die Mischung wurde durch Natriumcarbonat filtriert, und die flüchtigen Stoffe wurden bei 50 bis 65° C und 0,5 bis 2 mm Hg Druck entfernt. Der Rückstand bestand aus flüssigem Polybutadien mit einer Jodzahl von 385, einer Schmelzviskosität von 15 P bei 25° C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 220, bezogen auf eine Viskositätszahl von 0,03, und 69,8 °/o Vinylbindungen, was einem Verhältnis von endständigen zu mittel· ständigen Doppelbindungen von 2,2 entspricht.

Ungefähr 100 Teile dieses Polybutadiens, 100 Teile Benzol, 41,6 Teile Austauscherharz und 16,2 Teile Eisessig wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde. Dieser Mischung wurden innerhalb 65 Minuten ungefähr 69,6 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd (63 % der theoretisch erforderlichen Menge) zugefügt. Nach 6,4 Stunden bei 59° C wurde die Mischung durch Glaswolle filtriert und mit ungefähr 25 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Mischung filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden bei 60 bis 70° C und 2 bis 10 mm Hg Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Epoxypolybutadien hatte einen Epoxydgehalt von 8,0 °/o, eine Jodzahl von 183 und eine Schmelzviskosität von 489 P bei 25° C.

Beispiel 4

4 Teile Natrium als 5O°/oige Dispersion in Kerosin und 200 Teile Benzol wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde. Die Temperatur wurde auf 88° C erhöht und 6,8 Teile Butadien zugefügt. Nach 10 Minuten begann die Reaktion. 93,2 Teile Butadien und 10 Teile Dioxan wurden kontinuierlich zum Umsetzungsgefäß zugegeben. Nach 1,6 Stunden bei 85 bis 93° C wurde der Ansatz auf 50° C gekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 28 Teilen Eisessig zerstört. Die Mischung wurde durch Natriumcarbonat filtriert und die flüchtigen Stoffe bei 50 bis 65° C und 0,5 bis 2 mm Hg Druck entfernt. Der Polybutadienrückstand hatte eine Schmelzviskosität von 14,6 P bei 25° C, eine Jodzahl von 382, ein Molekulargewicht von 1070, bezogen auf eine Viskositätszahl von 0,084, und 71,4 °/o Vinylbindungen, was einem Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 2,4 entspricht.

Ungefähr 100 Teile dieses Polybutadiens, 100 Teile Toluol, 41,6 Teile Austauscherharz und 16,2 Teile Eisessig wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde. 69,6 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd (64 °/o der theoretisch erforderlichen Menge) wurden während 2,5 Stunden der Mischung zugefügt. Nach einer Gesamtzeit von 11,5 Stunden bei 60 bis 70° C wurde die Mischung durch Glaswolle filtriert und mit ungefähr 25 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Mischung filtriert und die flüchtigen Stoffe bei 60 bis 70° C und 2 bis 10 mm Hg Druck entfernt. Das zurückbleibende Epoxypolybutadien hatte einen Epoxydgehalt von 9,1 %·, eine Jodzahl von 153 und eine Schmelzviskosität von 2950 P bei 25° C.

Beispiel 5

Ungefähr 4,3 Teile Natrium als 50°/oige Dispersion in Kerosin und 162 Teile Benzol wurden in ein Umsetzungsgefäß gegeben, in dem gerührt wurde. Die Temperatur der Bestandteile wurde auf 90° C gesteigert. Ungefähr 3 Teile Butadien wurden zugefügt. Die Reaktion begann praktisch augenblicklich. 97 Teile Butadien und 20 Teile Dioxan wurden kontinuierlich bei ungefähr 85° C in das Umsetzungsgefäß eingemessen. Nach ungefähr 4 Stunden wurde der Ansatz auf 50° C gekühlt und 19 Teile Eisessig zugefügt. Die Mischung wurde durch Natriumcarbonat filtriert und das Filtrat bei 19 bis 55° C und einem Druck von 23 bis 57 mm Hg eingedampft. Der flüssige Polybutadienrückstand zeigte eine Jodzahl von 383, ein Molekulargewicht von 980, eine Schmelzviskosität von 9 P bei 25° C und ein Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 2,5.

Ungefähr 100 Teile dieses Polybutadiens, 100 Teile Benzol, 41,6 Teile Austauscherharz (ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, das mit 12 °/o Divinylbenzol vernetzt ist) und 16,2 Teile Eisessig wurde zusammengegeben und unter Rühren auf 60° C erhitzt. Ungefähr 70 Teile 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd (64 %> der theoretisch erforderlichen Menge) wurden innerhlab 3 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 2 Stunden bei 60° C gehalten. Danach wurde die Mischung auf 30 bis 35^c C gekühlt, mit 123 Teilen Benzol und 26 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt und zum Absetzen stehengelassen. Die ölige Schicht wurde entfernt und durch Natriumcarbonat filtriert. Das Filtrat wurde

azeotrop getrocknet. Die flüchtigen Stoffe wurden bei 22 bis 70° C und 5 bis 95 mm Hg Druck entfernt. Der erhaltene Epoxypolybutadienrückstand hatte einen Epoxydgehalt von 8,5 %>, einen Hydroxylgehalt von 1,5 %, eine Jodzahl von 176 und eine Schmelzviskosität von 1060 P bei 25° C.

Beispiel 6

Ungefähr 100 Teile durch Dioxan modifiziertes Polybutadien mit einer Jodzahl von 370, einem Molekulargewicht von 1500 und 66,6 ■% Vinylbindungen, was einem Verhältnis von endständigen zu mittelständigen Doppelbindungen von 2,0 entspricht, wurden in 100 Teilen Toluol gelöst. Ungefähr 10 Teile Natriumacetat wurden zugefügt. Dann wurden 146 Teile 40%>ige Peressigsäure (50 % der theoretisch erforderlichen Menge) zu den Bestandteilen bei 40 bis 50° C innerhalb 1,25 Stunden zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 40 bis 50° C mehrere Stunden durchgeführt. Die Mischung wurde gekühlt und mit Wasser säurefrei gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und das Epoxypolybutadien über wasserfreiem Magnesiumsulfat und wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck bei einer Endtemperatur von 80° C bei 0,02 mm Hg Druck entfernt. Der Epoxypolybutadienrückstand zeigte eine Schmelzviskosität von 2200 P bei 25° C, einen Epoxydgehalt von 7,9 % und eine Jodzahl von 202.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxypolybutadiens mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 7 bis 11 Gewichtsprozent und einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien vom Molekulargewicht 250 bis 2500, das mit einem Metallkatalysator in Gegenwart eines Äthers hergestellt worden ist, mit einem an sich bekannten Epoxydationsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, das in Gegenwart von Natrium als Metallkatalysator hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, das in Gegenwart von Dioxan als Äther hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, dessen Molekulargewicht wenigstens 400, jedoch nicht mehr als 1500 beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydationsmittel eine in der Reaktionsmischung aus Wasserstoffperoxyd und einer aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Kationaustauscherharzes gebildete Persäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1042 240;
Ind. Eng. Chem., Bd. 50, S. 299 bis 304.

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