DE1231894B

DE1231894B - Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen durch Aushaerten von Polybutadienepoxiden

Info

Publication number: DE1231894B
Application number: DEC33456A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Walter Dittmann; Dr Horst Kraemer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-21
Filing date: 1964-07-21
Publication date: 1967-01-05
Also published as: SE309117B; NL6509381A; US3436377A; BE667172A; GB1106936A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche KLr 39 b - 22/10

1231 894
C 33456 IV c/39 b 21. Juli 1964 5. Januar 1967

Es · ist bereits bekannt, durch Epoxydieren von niedermolekularen, flüssigen Polybutadienen oder niedermolekularen Mischpolymerisaten von Butadien mit einfach ungesättigten Olefinmonpmeren Poly- epoxide herzustellen (ζ. B. deutsches Patent 1040 749), die sich mit mehrbasischen Carbonsäuren aushärten lassen (z. B. deutsche Auslegeschrift 1135 170). Derartige Typen zeigen im allgemeinen zwar gute mechanische Eigenschaften, lassen jedoch bezüglich der Wärmeformbeständigkeit noch zu wünschen übrig;

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Polybutadienepoxiden mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden, gegebenenfalls -in Gegenwart mehrwertiger Alkohole. Das erfindungs» gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polybutadienepoxide mit einem fipoxydierungsgrad von mindestens 60°/₀ der Doppelbindungen^-entsprechend einem Sauerstoffgehalt von mindestens 15 °/₀, aushärtet, zu deren Herstellung mindestens 60°/₀ mittelständige cis-Doppelbindungen enthaltende niedermole^ kulare, flüssige Polybutadiene verwendet worden sind*

Die Polybutadienepoxide, die erfindungsgemäß ausgehärtet werden sollen, können z. B. nach folgenden Arbeitsweisen, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, erhalten werden:

Zu 1000 Gewichtsteilen flüssigem Polybutadien (~79°/₀ cis-1,4, ~2O°/o trans-1,4-, <l°/₀ Vinyldoppelbindungen) mit einer Viskosität von 156 cP bei 50⁰C werden unter Rühren bei 30 bis _40°C 2950 Raumteile einer Peressigsäurelösung in Äthylacetat, die 818 g Peressigsäure enthält, getropft.' Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 30 bis 40⁰C ist die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung wird zur Entfernung der Essigsäure mit verdünnter Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1100 Gewichtsteile flüssiges Polybutadienepoxid mit einem Sauerstoffgehalt von 15,0 °/₀ (entsprechend einem Epoxydierungsgrad von 60 % der Doppelbindungen) und einer Viskosität von 820OcP bei 50⁰C. Die Ultrarotanalyse ergibt einen Hydroxylgehalt von 0,5 °/₀· Ester-, Carbonyl- und normale Äthergruppen sind im UR-Spektrum nicht zu erkennen. Das durch Dampfdruckosmose bestimmte Molgewicht beträgt 1700.

Wird die Epoxydierung mit einem Polybutadien gleicher Struktur, aber mit einer Viskosität von 190 cP bei 5O⁰C mit der auf einen Sauerstoffgehalt von 17°/₀ (entsprechend einem Epoxydierungsgrad von 69°/₀ der Doppelbindungen) berechnetenPeressigsäuremenge durchgeführt, so erhält man ein Polybutadienepoxid Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Polybutadienepoxiden

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Walter Dittmann, Dr. Horst Krämer, Mari

mit einem Sauerstoffgehalt von 17,0 °/₀ und einer Viskosität von 47000 cP bei 50⁰C.

Bei der Epoxydierung eines ebensolchen PoIybutadiens mit einer Viskosität von 14OcP bei 50⁰G bis zu einem berechneten Epoxydierungsgrad von 80% der Doppelbindungen erhält man ein Polybutadienepoxid mit einem Sauerstoffgehalt von 19,1 %· Durch quantitative UR-Analyse wird ein Hydroxylgehalt von 1,3 °/₀ bestimmt. Die Viskosität beträgt 9700OcP bei 50⁰C.

Durch Zugabe der berechneten Persäuremenge kann man leicht den gewünschten Epoxydierungsgrad einstellen.

Zur Härtung wird das Polybutadienepoxid mit der Härtersubstanz bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, zweckmäßig unterhalb von 100⁰C, vermischt. Die Mischung wird dann zur Herstellung von Formteilen lösungsmittelfrei in Formen gegossen und durch Erwärmen ausgehärtet. Überzüge stellt man z. B. durch Aufbringen einer geeigneten Lösung der Mischung auf die zu überziehende Oberfläche her. Der Siedepunkt des Lösungsmittels muß so gewählt sein, daß dieses zu einem Zeitpunkt verdampft ist, bei dem die Härtung des Überzuges noch nicht begonnen hat bzw. noch nicht zu weit fortgeschritten ist.

Als mehrbasische Carbonsäuren zur Durchführung des Härtungsprozesses können z. B. aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Decamethylendicarbonsäure, aliphatische Hydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure und Weinsäure, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, aromatische Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und chlorierte Dicarbonsäuren wie Tetrachlorphthalsäure und HET-Säure verwendet werden.

609 750/448

Die mechanischen Werte wurden gemessen:

Biegefestigkeit und Durchbiegung nach DIN 53452, Schlagzähigkeit nach DIN 53453,
Kugeldruckhärte nach VDE 0302 § 6,
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens nach DIN53458.

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Brauchbare Säureanhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid.

In der Regel werden die zur Härtung der erfindungsgemäßen Polybutadienepoxide geeigneten Verbindungen in Mischungen zur Anwendung gebracht.

Säureanhydride allein sind zur Härtung weniger gut geeignet, da die Menge der im Polybutadienepoxid enthaltenen Hydroxylgruppen nicht zur Initiierung des Härtungsprozesses ausreicht. Als zusätzliche Härter kommen mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin und Erythrit in Betracht. Mischungen haben schließlich noch den Vorteil, daß sie verhältnismäßig niedrig schmelzen oder bei Raumtemperatur flüssig sind. Damit ist eine gute Mischbarkeit mit dem zu härtenden Polyepoxid gegeben.

Geeignete Härtermischungen stellen z. B. Gemische von Maleinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Propylenglykol oder Glycerin dar.

Je nach der Wahl der Härtersubstanz wird die Härtung bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C durchgeführt. Zur Nachhärtung der erhaltenen Gießlinge oder Überzüge erhitzt man im allgemeinen auf Temperaturen über 120° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich zwischen 120 und 200⁰C. Bei Verwendung von Maleinsäure oder dessen Anhydrid als Härterkomponente liegt eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, da die Härtung dann in sehr niedrigen Temperaturbereichen abläuft. Dieser Effekt der Kalthärtung ist sonst nur bei der Härtung mit Aminen zu erreichen.

Die Menge der zu verwendenden Härtersubstanz ist in weiten Grenzen variabel. In der Regel setzt man pro Epoxidgruppe 0,6 bis 1 Äquivalent, bezogen auf reaktionsfähigen Wasserstoff, der Härtersubstanz ein.

Zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens und zur Kennzeichnung der guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und Überzüge dienen die in der Tabelle zusammengefaßten Beispiele:

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen bedeuten:

MA = Maleinsäureanhydrid,
HHPA = Hexahydrophthalsäureanhydrid,
MNA = Methylnadicsäureanhydrid (Methylendomethylen-tetra-hydrophthalsäureanhydrid),

Propyl. = Propylenglykol,
Glyc. = Glycerin,
Äthyl. = Äthylenglykol.

40

45

55

Die Vergleichsbeispiele 12 bis 16 verdeutlichen, daß bei mindestens gleichbleibenden Werten für Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagzähigkeit und Kugeldruck die Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen bzw. Überzüge wesentlich höher liegt als bei den nach bisher üblichen Verfahren hergestellten.

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CS

Beispiel	)iele	12	Struktur des verwendeten Polybutadiens	O-Gehalt des Polybutadien- epoxids °/o	Viskosität bei 50⁰C cP	Teile Härter auf 100 Teile Harz	Ge Std.	lierung ⁰C	Nachh Std.	ärtung	Biege festigkeit kp/cm²	Durch biegung mm	Schlag zähigkeit cmkp/cm²	Kugeldruck 10 Sekunden kp/cm²	Martens- zahl ⁰C
	iichsbeisf	13	~79°/_ocis-l,4- ~20°/₀trans-l,4- <l°/₀Vinyl-	15,6	14 900	40MA 4- 3 Äthyl.	1	20	14	160	310	3,6	4,0	1570	>150
	1	14	~79°/_ocis-l,4- ~20°/₀trans-l,4-	15,6	14 900	40MA 4- 3 Glyc.	1	20	14	160	205	2,1	3,5	1590	>150
		15	~79°/_ocis-l,4- ~20°/_Otrans-1,4- <l°/₀Vinyl-	15,6	14 900	80 HHPA 4- 5 Malein säure	sofort	20	14	160	510	4	5,4	1780	141
	16	~79°/_ocis-l,4- ~2O°/_Otrans-1,4- <l«/₀Vinyl-	17,0	47 000	80 HHPA 4- 8 Propyl.	1,5	110	14	160	745	6,2	8,5	1810	141
6	~79%cis-l,4- ~20°/_otrans-l,4- <l°/₀Vinyl-	19,1	97 000	80 HHPA	2	80 bis 100	14	160	855	6,7	8,5	1850	>150
7	~79°/_ods-l,4- ~20°/₀trans-l,4- <l°/₀Vinyl-	19,1	97 000	40MA 4- 7,9 Propyl.	1	20	14	160	730	5,8	6,7	1780	145
8	~79°/_ocis-l,4- ~20°/₀trans-l,4- <l°/₀Vinyl-	13,1	3 250	80 HHPA 4- 8 Propyl.	2	120	14	160	800	6,7	9,5	1550	101
9	~79°/_ocis-l,4- ~20°/₀trans-l,4- <l°/₀Vinyl-	14,1	8 300	80 HHPA 4- 8 Propyl.	2	110	14	160	870	6,4	10	1680	110
10	~39°/_ocis-l,4- ~17°/_Otrans-1,4- <44°/₀Vinyl-	12,8	21800	80 HHPA 4- 8 Propyl.	2	110 bis 120	14	160	900	7,5	8,5	1550	102
11	~39°/_ocis-l,4- ~17°/_Otrans-1,4- <44°/₀Vinyl-	14,1	43 900	80 HHPA 4- 8 Propyl.	2	110 bis 120	14	160	600	5,5	5	1632	115
	Handelsübliches epoxydiertes Polybutadien	13,4	15 700	80 HHPA 4- 8 Propyl.	1	125	14	160	950	6,6	8,2	1620	104

Claims

7 8

Patentanspruch· zeichnet, daß man Polybutadienepoxide mit

' einem Epoxydierungsgrad von mindestens 60%

Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder der Doppelbindungen, entsprechend einem Sauer-

Überzügen durch Aushärten von Polybutadien- stoffgehalt von mindestens 15%, aushärtet, zu

epoxiden mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. 5 deren Herstellung mindestens 60% mittelständige

deren Anhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart cis-Doppelbindungen enthaltende niedermoleku-

mehrwertiger Alkohole, dadurch gekenn- Iare, flüssige Polybutadiene verwendet worden sind.

609 750/448 12.66 © Bundesdruckerei Berlin