DE19748573A1

DE19748573A1 - Verfahren zur Herstellung thermostabiler Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE19748573A1
Application number: DE19748573A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Bohlander
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-06
Also published as: US6278003B1; WO1999023085A1; EP1032564A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Aufarbeitungsverfahren zur Herstellung thermostabiler Epoxidverbindungen, bei dem man diese zunächst neutral oder alkalisch wäscht, die Phasen trennt, trocknet, mit ausge wählten basischen Feststoffen behandelt und dann abschließend filtriert.

Stand der Technik

Epoxidverbindungen haben ein weites Anwendungsgebiet in der Herstellung von Kunststoffen, Kunst stoffschäumen, Oberflächenbeschichtungen und Lacken. Es ist gewünscht, daß diese Stoffe einen möglichst hohen Epoxidsauerstoffgehalt aufweisen, gleichzeitig muß der Gehalt an flüchtigen Kompo nenten so gering als möglich sein, um ein Ausschwitzen ("Fogging") auf den Kunststoffteilen zu verhin dern. Schließlich müssen die Produkte ausreichend thermostabil sein, d. h. bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Herstellung der Polymeren auftreten, darf es nicht zur unerwünschten Vernetzung der Epoxide untereinander und dem Aufbau von Viskosität kommen.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Epoxidverbindungen, die nach dem Perameisensäure verfahren hergestellt wurden, durch mehrmaliges Behandeln mit Wasser oder Lage neutral zu waschen und Reste des Katalysators mit dem Waschwasser auszutragen. Gewöhnlich werden anschließend die Phasen getrennt, das Waschwasser abgezogen oder abzentrifugiert und die Restfeuchte im Produkt durch Zusatz von Natriumsulfat oder durch Vakuumtrocknung entfernt. Alternativ kann die Entfernung von Säurespuren aus den Epoxiden auch durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak, Neutralisation mit wasserfreiem Natriumcarbonat, azeotrope Destillation oder die Verwendung von Anionaustau schern erfolgen [vgl. Chem. Ztg. 95, 684 (1971)].

Durch die Maßnahmen des Stands der Technik, insbesondere durch die bekannte Naßraffination mit Alkalilauge, kann zwar die Anzahl der Waschschritte gesenkt werden, da sich aber unter diesen Be dingungen beispielsweise aus epoxidierten Estern oberflächenaktive Seifen mit emulgierenden Eigen schaften bilden können, wird die Phasentrennung verlangsamt. Gleichzeitig treten vermehrt Epoxidring öffnungsreaktionen auf, die den Epoxidsauerstoffgehalt vermindern.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxiden zur Verfügung zu stellen, welches frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxidverbindungen, bei dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxidiert und die resultierenden Oxiranverbindungen

(a) mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung wäscht,
(b) die organische Wertphase abtrennt und trocknet,

welches sich dadurch auszeichnet, daß man die organische Wertphase anschließend mit festen, basi schen Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und/oder Alkalisilicaten behandelt und filtriert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die auf diesem Wege erhaltenen Epoxidverbindungen gegenüber Aufarbeitungsverfahren nach dem Stand der Technik auch nach Temperaturbelastung durch einen höheren Epoxidsauerstoffgehalt auszeichnen und eine geringere Tendenz zeigen, im Laufe der Lagerung zu vernetzen und eine unerwünschte Viskosität aufzubauen. Gleichzeitig wird mit dem vorgeschlagenen Verfahren die Anzahl der Waschschritte vermindert, was zu einer technischen Vereinfachung führt und die Abwassermenge reduziert. Des weiteren schließt die Erfindung die Er kenntnis ein, daß bei destillativer Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Epoxidverbindungen höhere Ausbeuten erzielt werden.

Epoxidverbindungen

Die Auswahl der Epoxide, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, ist an sich unkritisch. Vorzugsweise werden Epoxide von olefinisch ungesättigten Fettstoffen eingesetzt, wie beispielsweise Epoxide von olefinisch ungesättigten Triglyceriden, Fettsäureniedrigalkylestern (d. h. Estern von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und/oder Fettalkoholen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von epoxidierten Triglyceriden basierend auf Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl oder Klauenöl, wobei es sich im Hinblick auf die Farbqualität der Produkte als optimal erwiesen hat, Epoxide mit hohem Epoxidationsgrad und niedriger Iodzahl einzusetzen. Epoxidierte Triglyceride stellen bekannte Stoffe dar, die in anderen technischen Bereichen als sogenannte "Epoxidweichmacher" Verwendung finden. Sie werden durch Epoxidation ungesättigter Fette und Öle nach dem sogenannten "In situ- Perameisensäure-Verfahren" hergestellt, das in J. Am. Chem. Soc. 67, 412 (1945) beschrieben wird. Durch Epoxidation werden je nach eingesetzter Menge Persäure die olefinischen Doppelbindungen der glyceridisch gebundenen Fettsäuren ganz oder teilweise in Oxiranringe überführt. Geeignet sind insbesondere Triglyceride mit einer Iodzahl im Bereich von 50 bis 150, die bei weitgehender Epoxidation der olefinischen Doppelbindungen in Epoxide mit einem Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% Epoxidsauerstoff überführt werden. Aus technischen Gründen ist der Einsatz von epoxidiertem Sojaöl und/oder epoxidiertem Sojafellsäuremethylester bevorzugt. Zur Herstellung epoxidierter Fettalkohole vgl. auch D. Swern in J. Am. Chem. Soc. 66 1925 (1944). Neben den epoxidierten Fettstoffen, die gewissermaßen funktionalisierte Olefine darstellen, können selbstverständlich auch konventionelle epoxidierte Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die die Epoxidgruppe entweder am Ende oder im Inneren des Moleküls tragen. Typische Beispiele sind α-Epoxide des Decens, Dodecens, Tetradecens, Hexadecens und Octadecens sowie entsprechender technischer Gemische dieser Olefine.

Basische Feststoffe

Zur Raffination der Epoxide kommen als basische Feststoffe Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide sowie alkalische Silicate wie beispielsweise Primisile, Celatome oder Celite in Frage. Die Einsatzmenge dieser Stoffe kann 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Epoxide - betragen.

Raffination

Zur Raffination der Epoxide werden diese zunächst gewaschen, wobei eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, die Stoffe nur ein- bis zweimal mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser oder Alkalilösung zu behandeln. Ein häufigeres Waschen, wie im Stand der Technik beschrieben, ist im Hinblick auf die weitere Raffination nicht erforderlich. Unter dem Begriff Alkalilösung sind beispielsweise wäßrige Natriumhydroxid oder Natriumcarbonatlösungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% zu verstehen. Nach der Wäsche erfolgt eine Phasentrennung durch Dekantieren, wobei die organische Wertphase in an sich bekannter Weise getrocknet wird. Anschließend werden die basischen Feststoffe zugegeben und nach Rühren filtriert, bis das Produkt blank erscheint.

Epoxidiertes Sojaöl wurde nach folgenden Verfahren aufgereinigt:

(V1) 5malige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase im Vakuum.
(V2) 5malige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, anschließend Wäsche mit einer ge wichtsgleichen Menge einer 2 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung, Phasentrennung und Trock nung der organischen Phase im Vakuum.
(V3) 5malige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, anschließend Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge einer 2 gew.-%igen Natriumcarbonatlösung, Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase im Vakuum.
(1) 2malige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, Phasentrennung, Trocknung der organischen Phase im Vakuum, Zusatz von 0,5 Gew.-% basischem Aluminiumoxidhydrat und Filtration.

Anschließend wurde der Epoxidsauerstoffgehalt und die Viskosität nach Brookfield (RVT-Viskosimeter, 20°C, Spindel 1,10 Upm) sofort sowie nach einer Lagerung von 24 h bei 150°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.

Tabelle 1

Stabilität und Viskosität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxidverbindungen, bei dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxidiert und die resultierenden Oxiranverbindungen

dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Wertphase anschließend mit festen, basischen Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und/oder Alkalisilicaten behandelt und filtriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von olefinisch unge sättigten Fettstoffen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von olefinisch unge sättigten Triglyceriden, Fettsäureniedrigalkylestern und/oder Fettalkoholen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidiertes Sojaöl und/oder epoxidierten Sojafettsäuremethylester einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidierte Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man terminale und/oder innenstän dige epoxidierte Olefine einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide mit wäßrigem Natriumhydroxid- und/oder Natriumcarbonatlösungen wäscht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide ein- bis zweimal mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser oder Alkalilösung wäscht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Feststoffe in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Epoxide - einsetzt.