EP1032564A1 - Verfahren zur herstellung thermostabiler epoxidverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung thermostabiler epoxidverbindungenInfo
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- EP1032564A1 EP1032564A1 EP98958869A EP98958869A EP1032564A1 EP 1032564 A1 EP1032564 A1 EP 1032564A1 EP 98958869 A EP98958869 A EP 98958869A EP 98958869 A EP98958869 A EP 98958869A EP 1032564 A1 EP1032564 A1 EP 1032564A1
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- epoxides
- epoxidized
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- olefinically unsaturated
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
- C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
Definitions
- the invention relates to a work-up process for the production of thermostable epoxy compounds, in which they are first washed neutral or alkaline, the phases are separated, dried, treated with selected basic solids and then finally filtered.
- Epoxy compounds have a wide range of applications in the production of plastics, plastic foams, surface coatings and paints. It is desirable that these substances have the highest possible epoxy oxygen content, at the same time the content of volatile components must be as low as possible in order to prevent fogging on the plastic parts. Finally, the products must be sufficiently thermostable, ie at Higher temperatures, such as occur in the production of the polymers, must not lead to undesired crosslinking of the epoxides with one another and the build-up of viscosity.
- the object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of thermostable epoxides which is free from the disadvantages described.
- the invention relates to a process for the preparation of thermally stable epoxy compounds, in which olefinically unsaturated compounds are epoxidized in a manner known per se, and the resulting oxirane compounds
- organic value phase which is characterized in that the organic value phase is then treated with solid, basic aluminum oxides, aluminum hydroxides and / or alkali silicates and filtered.
- the epoxy compounds obtained in this way are distinguished by a higher epoxy oxygen content compared to prior art work-up processes even after exposure to temperature and show a lower tendency to crosslink during storage and to build up an undesirable viscosity.
- the number of washing steps is reduced with the proposed method, which leads to a technical simplification and reduces the amount of waste water.
- the invention includes the finding that higher yields are achieved when the epoxy compounds obtainable by the process according to the invention are worked up by distillation.
- Epoxides of olefinically unsaturated fatty substances are preferably used, such as, for example, epoxides of olefinically unsaturated triglycerides, fatty acid lower alkyl esters (ie esters of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms with alcohols with 1 to 8 carbon atoms) and / or fatty alcohols.
- Epoxidized triglycerides based on soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, cottonseed oil, peanut oil, palm oil or claw oil, with epoxides having been found to be optimal with regard to the color quality of the products high degree of epoxidation and low iodine number.
- Epoxidized triglycerides are known substances which are used in other technical fields as so-called “epoxy plasticizers”. They are produced by epoxidation of unsaturated fats and oils according to the so-called “in situ performic acid process", which is described in J.Am.Chem.Soc . 67, 412 (1945).
- olefinic double bonds of the glyceridically bonded fatty acids are converted into oxirane rings by epoxidation.
- Particularly suitable are triglycerides with an iodine number in the range from 50 to 150 which, with extensive epoxidation of the olefinic double bonds, are converted into epoxides with a content of 3 to 10% by weight epoxy oxygen.
- the use of epoxidized soybean oil and / or epoxidized soybean fatty acid methyl ester is preferred.
- epoxidized fatty alcohols cf. also D.Swern in J.Am.Chem.Soc. 66, 1925 (1944).
- epoxidized fatty substances which are to a certain extent functionalized olefins
- epoxidized olefins having 6 to 18 carbon atoms which carry the epoxy group either at the end or inside the molecule.
- Typical examples are ⁇ -epoxides of decene, dodecene, tetradecene, hexadecene and octadecene and corresponding technical mixtures of these olefins.
- the basic solids for refining the epoxides are aluminum oxides, aluminum hydroxides and alkaline silicates such as, for example, Primisile, Celatome or Celite.
- the amount of these substances used can be 0.5 to 5, preferably 1 to 3,% by weight, based on the epoxides.
- alkali solution means, for example, aqueous sodium hydroxide or sodium carbonate solutions with a solids content in the range from 1 to 15% by weight.
- Epoxidized soybean oil was purified using the following procedures:
- Example 1 is according to the invention, Examples V1 to V3 are used for comparison.
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxidverbindungen, bei dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxidiert und die resultierenden Oxiranverbindungen (a) mit Wasser und/oder wässriger Alkalilösung wäscht, (b) die organische Wertphase abtrennt und trocknet, welches sich dadurch auszeichnet, dass man die organische Wertphase anschliessend mit festen, basischen Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und/oder Alkalisilicaten behandelt und filtriert.
Description
Verfahren zur Herstellung thermostabiler Epoxidverbindungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Aufarbeitungsverfahren zur Herstellung thermostabiler Epoxidverbindungen, bei dem man diese zunächst neutral oder alkalisch wäscht, die Phasen trennt, trocknet, mit ausgewählten basischen Feststoffen behandelt und dann abschließend filtriert.
Stand der Technik
Epoxidverbindungen haben ein weites Anwendungsgebiet in der Herstellung von Kunststoffen, Kunststoffschäumen, Oberflächenbeschichtungen und Lacken. Es ist gewünscht, daß diese Stoffe einen möglichst hohen Epoxidsauerstoffgehalt aufweisen, gleichzeitig muß der Gehalt an flüchtigen Komponenten so gering als möglich sein, um ein Ausschwitzen („Fogging") auf den Kunststoffteilen zu verhindern. Schließlich müssen die Produkte ausreichend thermostabil sein, d.h. bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Herstellung der Polymeren auftreten, darf es nicht zur unerwünschten Vernetzung der Epoxide untereinander und dem Aufbau von Viskosität kommen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Epoxidverbindungen, die nach dem Perameisensäure- verfahren hergestellt wurden, durch mehrmaliges Behandeln mit Wasser oder Lauge neutral zu waschen und Reste des Katalysators mit dem Waschwasser auszutragen. Gewöhnlich werden anschließend die Phasen getrennt, das Waschwasser abgezogen oder abzentrifugiert und die Restfeuchte im Produkt durch Zusatz von Natriumsulfat oder durch Vakuumtrocknung entfernt. Alternativ kann die Entfernung von Säurespuren aus den Epoxiden auch durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak, Neutralisation mit wasserfreiem Natriumcarbonat, azeotrope Destillation oder die Verwendung von Anionaustau-schern erfolgen [vgl. Chem.Ztg. 95, 684 (1971)].
Durch die Maßnahmen des Stands der Technik, insbesondere durch die bekannte Naßraffination mit Alkalilauge, kann zwar die Anzahl der Waschschritte gesenkt werden, da sich aber unter diesen Bedingungen beispielsweise aus epoxidierten Estern oberflächenaktive Seifen mit emulgierenden Eigen-
schatten bilden können, wird die Phasentrennung verlangsamt. Gleichzeitig treten vermehrt Epoxidring- öffnungsreaktionen auf, die den Epoxidsauerstoffgehalt vermindern.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxiden zur Verfügung zu stellen, welches frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxidverbindungen, bei dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxidiert und die resultierenden Oxiranverbindungen
(a) mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung wäscht,
(b) die organische Wertphase abtrennt und trocknet,
welches sich dadurch auszeichnet, daß man die organische Wertphase anschließend mit festen, basischen Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und/oder Alkalisilicaten behandelt und filtriert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die auf diesem Wege erhaltenen Epoxidverbindungen gegenüber Aufarbeitungsverfahren nach dem Stand der Technik auch nach Temperaturbelastung durch einen höheren Epoxidsauerstoffgehalt auszeichnen und eine geringere Tendenz zeigen, im Laufe der Lagerung zu vernetzen und eine unerwünschte Viskosität aufzubauen. Gleichzeitig wird mit dem vorgeschlagenen Verfahren die Anzahl der Waschschritte vermindert, was zu einer technischen Vereinfachung führt und die Abwassermenge reduziert. Des weiteren schließt die Erfindung die Erkenntnis ein, daß bei destillativer Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Epoxidverbindungen höhere Ausbeuten erzielt werden.
Epoxidverbindungen
Die Auswahl der Epoxide, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, ist an sich unkritisch. Vorzugsweise werden Epoxide von olefinisch ungesättigten Fettstoffen eingesetzt, wie beispielsweise Epoxide von olefinisch ungesättigten Triglyceriden, Fettsäureniedrigalkylestem (d.h. Estern von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und/oder Fettalkoholen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von epoxidierten Triglyceriden basierend auf Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl oder Klauenöl, wobei es sich im Hinblick auf die Farbqualität der Produkte als optimal erwiesen hat, Epoxide mit
hohem Epoxidationsgrad und niedriger lodzahl einzusetzen. Epoxidierte Triglyceride stellen bekannte Stoffe dar, die in anderen technischen Bereichen als sogenannte „Epoxidweichmacher" Verwendung finden. Sie werden durch Epoxidation ungesättigter Fette und Öle nach dem sogenannten „In situ- Perameisensäure-Verfahren" hergestellt, das in J.Am.Chem.Soc. 67, 412 (1945) beschrieben wird. Durch Epoxidation werden je nach eingesetzter Menge Persäure die olefinischen Doppelbindungen der glyceridisch gebundenen Fettsäuren ganz oder teilweise in Oxiranringe überführt. Geeignet sind insbesondere Triglyceride mit einer lodzahl im Bereich von 50 bis 150, die bei weitgehender Epoxidation der olefinischen Doppelbindungen in Epoxide mit einem Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% Epoxidsauerstoff überführt werden. Aus technischen Gründen ist der Einsatz von epoxidiertem Sojaöl und/oder epoxidiertem Sojafettsäuremethylester bevorzugt. Zur Herstellung epoxidierter Fettalkohole vgl. auch D.Swern in J.Am.Chem.Soc. 66, 1925 (1944). Neben den epoxidierten Fettstoffen, die gewissermaßen funktionalisierte Olefine darstellen, können selbstverständlich auch konventionelle epoxidierte Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die die Epoxidgruppe entweder am Ende oder im Inneren des Moleküls tragen. Typische Beispiele sind α-Epoxide des Decens, Dodecens, Tetradecens, Hexadecens und Octadecens sowie entsprechender technischer Gemische dieser Olefine.
Basische Feststoffe
Zur Raffination der Epoxide kommen als basische Feststoffe Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide sowie alkalische Silicate wie beispielsweise Primisile, Celatome oder Celite in Frage. Die Einsatzmenge dieser Stoffe kann 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Epoxide - betragen.
Raffination
Zur Raffination der Epoxide werden diese zunächst gewaschen, wobei eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, die Stoffe nur ein- bis zweimal mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser oder Alkalilösung zu behandeln. Ein häufigeres Waschen, wie im Stand der Technik beschrieben, ist im Hinblick auf die weitere Raffination nicht erforderlich. Unter dem Begriff Alkalilösung sind beispielsweise wäßrige Natriumhydroxid oder Natriumcarbonatlösungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% zu verstehen. Nach der Wäsche erfolgt eine Phasentrennung durch Dekantieren, wobei die organische Wertphase in an sich bekannter Weise getrocknet wird. Anschließend werden die basischen Feststoffe zugegeben und nach Rühren filtriert, bis das Produkt blank erscheint.
Beispiele
Epoxidiertes Sojaöl wurde nach folgenden Verfahren aufgereinigt:
(V1 ) δmalige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase im Vakuum.
(V2) δmalige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, anschließend Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge einer 2 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung, Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase im Vakuum.
(V3) δmalige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, anschließend Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge einer 2 Gew.-%igen Natriumcarbonatlösung, Phasentrennung und Trocknung der organischen Phase im Vakuum.
(1) 2malige Wäsche mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser, Phasentrennung, Trocknung der organischen Phase im Vakuum, Zusatz von 0,5 Gew.-% basischem Aluminiumoxidhydrat und Filtration.
Anschließend wurde der Epoxidsauerstoffgehalt und die Viskosität nach Brookfield (RVT-Viskosimeter, 20°C, Spindel 1 , 10 Upm) sofort sowie nach einer Lagerung von 24 h bei 150°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1
Stabilität und Viskosität
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Epoxidverbindungen, bei dem man olefinisch ungesättigte Verbindungen in an sich bekannter Weise epoxidiert und die resultierenden Oxiranverbindungen
(a) mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung wäscht,
(b) die organische Wertphase abtrennt und trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Wertphase anschließend mit festen, basischen Aluminiumoxiden, Aluminiumhydroxiden und/oder Alkalisilicaten behandelt und filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von olefinisch ungesättigten Fettstoffen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide von olefinisch ungesättigten Triglyceriden, Fettsäureniedrigalkylestern und/oder Fettalkoholen einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidiertes Sojaöl und/oder epoxidierten Sojafettsäuremethylester einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man epoxidierte Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man terminale und/oder innenständige epoxidierte Olefine einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide mit wäßrigem Natriumhydroxid- und/oder Natriumcarbonatlösungen wäscht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide ein- bis zweimal mit einer gewichtsgleichen Menge Wasser oder Alkalilösung wäscht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Feststoffe in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Epoxide - einsetzt.
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