DE1042240B

DE1042240B - Verfahren zur Herstellung von Polymeroelen

Info

Publication number: DE1042240B
Application number: DEE13259A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-11-22
Filing date: 1956-11-21
Publication date: 1958-10-30
Also published as: DE1148383B; FR72324E; US2993050A; GB802348A; GB826292A; FR1163486A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges, ganz aus Kohlenwasserstoffen bestehendes trocknendes Öl sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Öls durch Polymerisation eines Diolefins, insbesondere von Butadien, in Gegenwart eines einen methylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Verdünnungsmittels und gewisser Beschleuniger und Modifizierungsmittel. Als Katalysator dient dabei ein Alkalimetall, insbesondere Natrium.

Die Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart von Natrium als Katalysator ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung kautschukähnlicher Massen. Es ist ferner bekannt, daß man aus weniger reinen Monomeren oder bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart inerter Lösungsmittel keine kautschukähnlichen, sondern klebrige oder sogar flüssige Produkte erhält. Es wurde außerdem vorgeschlagen, das Diolefin mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff zusammenzupolymerisieren, z. B. mit Styrol. Zwar stellen die hierbei erhaltenen Produkte ausgezeichnete trocknende Öle dar, die Filme mit gegenüber dem Polybutadien selbst verbesserten Trocknungseigenschaften bilden; andererseits führt die Verwendung von Styrol in den hierfür erforderlichen Mengen aber auch zu einer Erhöhung der Verfahrenskosten wegen des hohen Preises des Styrols. Versuche, Diolefine, z. B. Butadien, mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., in Gegenwart von Natrium zusammenzupolymerisieren, erwiesen sich als unrentabel.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man bei der Polymerisation in Gegenwart eines einen methylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Verdünnungsmittels, wie Toluol, Xylol usw., zusammen mit einem Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Methylal, arbeitet, ein Teil des methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in das Polymermolekül eintritt, wie sich aus der gefundenen Umwandlung zu über 100% ergibt.

Erfindungsgemäß werden 100 Teile eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen in Gegenwart eines Alkalimetalls als Katalysator polymerisiert, z. B. von Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und zwar in einem einen, methylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Verdünnungsmittel bei etwa 25 bis 105⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 85° C. Als Polymerisationskatalysator nimmt man etwa 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 3 Teile, des feinverteilten Alkalimetalls auf 100 Teile Monomeres. Geeignete konjugierte Diolefine für diese Umsetzung sind Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und 2-Methylenpentadien-l,3.

Gegebenenfalls kann man das Diolefin mit 1 bis 30% aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, zusammenpolymerisieren, doch ist dies nicht unbedingt nötig, da das den methylierten aromatischen Kohlen-Verfahren zur Herstellung
von Polymerölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1955

wasserstoff enthaltende Verdünnungsmittel schon ge-

«5 nügend Ringe in das Molekül einführt.

Die bei der Polymerisation als Verdünnungsmittel dienenden Stoffe müssen methylierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein, d. h., sie sollten vorzugsweise zwischen etwa 20 und 200° C sieden, obwohl auch flüchtigere, bis zu —15° C siedende Zusätze hierfür brauchbar sind, vorausgesetzt, daß man den Polymerisationsdruck entsprechend erhöht. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind durch einfache Destillation erhaltene Erdöl-Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Mineralöl (15 bis 30% methylierte und andere Aromaten; Siedebereich etwa 150 bis 200⁰C), »Solvesso 100,i (96% methylierte und andere Aromaten; Siedebereich 160 bis 175°C), »Solvesso 150<? (90 % methylierte und andere Aromaten; Siedebereich 185 bis 215°C), Toluol, Xylol usw., einzeln oder im Gemisch miteinander.

Die als Verdünnungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffe setzt man in Mengen von 100 bis 500 Teilen, vorzugsweise von 200 bis 300 Teilen, auf 100 Teile des Monomeren zu.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Methylal als Reaktionsbeschleuniger, und zwar in Mengen von etwa 10 bis 50 Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Teilen, auf 100 Teile der Monomeren.

Oft ist auch vorteilhaft, etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, oder etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Isopropanol, sek. und tert. Butanol, n-Propanol oder n-Pentanol, zuzufügen. Diese

809. 660/353

3 4

Alkohole erwiesen sich als- gute Aktivatoren für den tür getrocknet, klare harte, nicht klebrige Lackiilme,

Katalysator. Je gröber die Katalysatorteilchen sind, besonders wenn man ihnen mäßige Mengen üblicher

desto wichtiger ist die Zugabe einer ausreichenden Menge Trockenmittel, z. B. Naphthenate oder Oktoate des

des aktivierenden Alkohols.— Kobalts oder Mangans, zusetzt.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise beträgt gewöhnlich 5 Ein anderer wichtiger Vorteil der Erfindung ist der,

die Reaktionszeit bei 50° C in Gegenwart eines groben daß die vorliegenden trocknenden Öle ohne Zusatz

Katalysators etwa 40 Stunden bis zu etwa 15 Minuten anderer Lösungsmittel, Polymeren oder Harze als Lack

bei 95° C unter Verwendung eines Katalysators mit einer verwendet werden können. Die natürlich vorkommenden

Teilchengröße unter 100 μ im Durchmesser. Es ist vorteil- Öle, wie Leinöl, erfordern zur Herstellung von Lacken

haft, mit einer Katalysatorteilchengröße von etwa 1 bis io Zusätze von Kolophonium, Harzestern oder Phenol-

100 μ, vorzugsweise von etwa 10 bis 50 μ, zu arbeiten. harzen, während die nach den bisherigen Verfahren her-

Einen solchen Katalysator kann man dadurch herstellen, gestellten synthetischen Polymeröle so viskos waren,

daß man das geschmolzene Alkalimetall in einem 100 bis daß sie mit Lösebenzin oder einem anderen Lösungsmittel

120° C warmen, flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer verdünnt werden mußten.

Homogenisiervorrichtung, z. B. einem Eppenbach-Homo- 15 Wenn man femer die erfindungsgemäßen trocknenden Mischer, dispergiert und die erhaltene Dispersion rasch Ölgemische für Farblacke verwenden will, kann man bis unter den Schmelzpunkt des Natriums abkühlt, um ihren Glanz sowie ihre Benetzungsfähigkeit noch vereine Koagulation der dispergierten Natriumteilchen zu bessern, indem man sie zur Modifizierung mit einer kleinen verhindern. Menge einer polaren Verbindung, wie Maleinsäurean-

Gewöhnlich gibt man den Katalysator in Form einer 20 hydrid, Acrylsäurenitril, Thioglykolsäure oder ähnlichen

Aufschlämmung der Metallteilchen in 2 bis 200 Teilen Stoffen umsetzt.

Kohlenwasserstoff in das Reaktionsgefäß. Im großtech- Ferner kann man die Öle zur Verbesserung der Eigennischen Betriebe kann man z. B. mit Katalysatorauf- schäften der daraus hergestellten Filme noch oxydieren, schlämmungen arbeiten, die 1 Teil Natrium in 3 bis 5 indem man sie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes Teilen flüssigem Kohlenwasserstoff suspendiert enthalten, 25 als Lösungsmittel mit Luft oder Sauerstoff bläst. Die während es bei Laboratoriumsversuchen zweckmäßiger Polymeröle können außerdem zur Herstellung von Harzen ist, Katalysatoraufschlämmungen zu verwenden, die oder als Klebe- und Schmiermittel verwendet werden. 1 Teil Natrium in 50 bis 100 Teilen flüssigem Träger ent- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die in halten. Die Wirksamkeit des Katalysators wird durch »Teilen« angegebenen Mengen, wenn nicht ausdrücklich Rühren des Reaktionsgemisches während der Umsetzung 30 anders angegeben, auf Gewichtsmengen,
erhöht. Sowohl bei diskontinuierlichem wie auch bei . -I₁
kontinuierlichem Betrieb kann man dabei ziemlich leicht xseispie

Umwandlungen von mindestens 95% oder sogar von Zur Herstellung einer Reihe von Ölen wurde folgende

über 100 % erreichen, bezogen auf die Menge der Mono- Beschickung in ein mit einem mechanischen Rührer ver-

meren. Nach Beendigung der Reaktion kann man den 35 sehenes 2-1-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl

Katalysator leicht und wirksam zerstören, indem man gegeben.

ζ B. das rohe Produkt mit Ton oder einem leichten Monomeren 100 Teüe

Überschuß einer Säure, etwa Eisessig an Stelle von Verdünnungsmittel 200 „

Schwefelsäure, behandelt, anschließend das Gemisch mit Ätherartige Modifizierungsmittel .. 30 „

Ammoniak neutralisiert und das neutralisierte Produkt 40 Isoüropanol 0 4

schließlich zusammen mit Silikagel, Ton oder Aktivkohle - · '

filtriert. Zu diesem Gemisch setzte man 2 Teile feinverteiltes

Das erhaltene Produkt ist ein klares, hellgelbes Lack- Natrium (Teilchengröße 30 bis 50 μ), dispergierte 100 Teile gemisch, das bei einem Gehalt an 100% nichtflüchtigen Mineralöl vom Siedebereich 150 bis 200⁰C, verschloß das Bestandteilen im allgemeinen-eine Viskosität von etwa 45 Reaktionsgefäß, erwärmte es auf 50°C und rührte das 0,5 bis 9 Poise besitzt. Häufig zeigt es aber auch höhere Reaktionsgemisch 18 Stunden lang bei dieser Temperatur. Viskositäten, insbesondere wenn es in Gegenwart von Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur setzte man Methylal polymerisiert worden ist. Diese höherviskosen 10 cm³ Eisessig zu und ließ diesen so lange reagieren, bis Produkte fallen in den Rahmen der Erfindung, soweit die alles noch vorhandene Natrium zersetzt war. Den ÜberUmwandlung mehr als 100 % beträgt. Man kann die Vis- 50 schuß an Essigsäure neutralisierte man durch Einleiten kosität des Produktes leicht dadurch erhöhen, daß man von Ammoniak und schied dann die entstandenenNatriumdas Öl unter Luftabschluß bei Temperaturen zwischen und Ammoniumsalze durch Filtration ab. Das in der 200 und 300⁰C, z. B. bei 220 bis 260⁰C, eindickt. Die filtrierten Kohlenwasserstofflösung enthaltene Polymere klaren, lösungsmittelfreien Gemische nach der Erfindung wurde durch Vakuumdestillation bei 70 bis 100° C so weit können aufgestrichen, aufgegossen oder aufgespritzt 55 konzentriert, bis sämtliches Lösungsmittel ausgetrieben werden. Sie bilden, an der Luft oder bei erhöhter Tempera- war. Es wurden folgende Daten erhalten:

Versuch	Teile Monomeres Butadien [ Styrol	20 20	Äther	Verdünnungsmittel	Um wandlung %	Viskosität/% nichtflüchtigen Stoffes Poise
1 2	80 80	20 j	TF 30 D 30	Heptan 300 Heptan 300	100 100	12,3 1066
3	80	20 ■	D 30 TF 30	j Heptan 300	100	1066
4	80	TF 30	Mineralöl vom Siedebereich ■ 150 bis 200° C	130	1,8

TF = Tetrahydrofuran

= Dioxan

	Teile Mo Butadien	1	5	Äther	D = Dioxan	042 240	Verdünnungsmittel	250 50	8	Viskosität/⁰/₀ nichtflüchtigen Stoffes Poise	0,85
	100	nomeres Styrol	TF 30	M = Methyla		Heptan Xylol	150 150	Um wandlung		0,65
Versuch	100	—	TF 30		Heptan Xylol	250 50	J 125		12,9
5	100	—	TF 100	{	Heptan Xylol	300	1 132		1066
6	100	—	D 30		Varsol	300	} 107		1066
7	100		D 30	{	Toluol	300	100		1066
8	100	—	TF 30 VBE 30		} Toluol	100	100		0,55
9	100	— {	TP 30		J »Solvesso«	300 (a)	104		0,85
10	100	_	TF 30		»SolvessolOO<	300	145		—
11	100	—	F 30		Toluol	150 150	135		55
12	100	—	TF 30		Benzol Heptan	150 150	18		3
13	100	—	TF 30		äthyl. Benzol Heptan	100 200	1 103		65
14	100	—	M 50	{	Heptan Toluol	300	1 95		62
15	100	—	M 30	{	Toluol		1 105,5		von Trimethyl- und
16	TF = Tetrahydrofuran	—		F = Furan	[ VBE = Vinylbutyläther	125	(a) = Gemisch	Methyläthylbenzol
17	TP = Tetrahydropyran

Diese Daten zeigen, daß sich bei Verwendung von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Methylal als Äthermodifizierungsmittel zusammen mit einem methylhaltigen aromatischen Lösungsmittel ein Teil des letzteren an der Reaktion beteiligt, da Umwandlungen von mehr als 100 % erzielt werden. Wie Versuch 7 zeigt, nimmt die Viskosität des Produkts mit steigendem Zusatz von Tetrahydrofuran zu. Der gleichzeitige Rückgang des Umwandlungsgrades hierbei zeigt, daß weniger aromatische Verbindungen in das Polymermolekül eingetreten sind. Man erhält außerdem häufig Produkte mit Viskositäten unter 9 Poise bei Gehalten von 100% nichtflüchtigen Stoffen. Die Versuche 3, 10 und 11 hingegen zeigen, daß die Gegenwart anderer Äther jeden Einfluß des Tetrahydrofurans, den dieses auf die Viskosität ausübt, wieder zunichte macht. Vergleicht man den Versuch 1 mit den Versuchen 4, 5, 6, 7, 11, 12,16 und 17, so zeigt es sich, insbesondere durch die erhöhte Umwandlung auf über 100%, daß die methylhaltige aromatische Verbindung in das Molekül eingetreten sein muß. Die Versuche 8, 9 und 13 zeigen, daß Dioxan und Furan die Umsetzung zwischen dem methylhaltigen Lösungsmittel und dem Butadien in keiner Weise fördern. Ferner zeigen die Versuche 10 und 12, daß Vinylbutyläther die Nebenreaktion des Butadiens mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht begünstigt und sogar die Wirkung des Tetrahydrofurans aufhebt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerölen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen, 50 bis 500 Teile eines 10 bis 100 % methylhaltige aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches als Verdünnungsmittel, 10 bis 50 Teile eines Ätherzusatzes in Gestalt von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und/oder Methylal sowie 1 bis 10 Teile eines feinverteilten Alkalimetalls miteinander vermischt und das entstehende Gemisch bei 25 bis 105° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomeren) eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Modifizierungsmittel zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292.