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Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Elastomere Es ist bekannt,
daß die meisten Elastomere, beispielsweise synthetische Kautschuke, mit Verstärkerfüllstoffen
vermischt werden müssen, da sonst ihre Eigenschaften, insbesondere die Zugdehnungseigenschaften,
unbefriedigend sind. Auerdem hat es sich häufig als zweckmäßig erwiesen, die Elastomeren
im Gemisch mit sogenannten Extendern zu verwenden. Dem in bekannter Weise durch
Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium erzeugten Synthesekautschuk können die
Füllstoffe, nämlich Verstärkerfüllstoffe wie Aktivruße oder Silikate und auch Extender,
vorteilhaft eingemischt werden, wenn man sie den bei der Polymerisation erhaltenen
wäßrigen Emulsionen zugibt und dann gemeinsam aufarbeitet.
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Dagegen erfordert das Einarbeiten der Füllstoffe durch Einwalzen oder
Einkneten in die bereits aufgearbeiteten Synthesekautschuke einen erheblichen Aufwand
und bringt außerdem oft auch technische Schwierigkeiten.
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Bei den seit kurzem durch Polymerisation von Monoolefinen bzw. Monoolefingemischen
mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und
VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen
der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aluminiumorganischen
Verbindungen, andererseits erhaltenen Elastomeren stößt das Einarbeiten von Füllstoffen
auf besondere Schwierigkeiten, weil das Aufnahmevermögen für die zur Herstellung
von sogenannten Masterbatches erforderlichen Mengen an Füllstoffen häufig nicht
ausreicht und selbst geringere Mengen nur äußerst schwer aufgenommen werden. Weil
die Polymerisation mit Hilfe dieser Mischkatalysatoren zu nichtwäßrigen Lösungen
bzw. Dispersionen führt, ist auch das Einarbeiten in der wäßrigen Dispersion nicht
gangbar, wenn man die Polymerisate nicht in zusätzlichen aufwendigen Arbeitsgängen
vorher in Wasser dispergiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Füllstoffe in Elastomere, die durch
Polymerisation von Monoolefinen bzw. Monoolefingemischen bzw. Gemischen von Mono-,
Di- und/oder Mehrfacholefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen
der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits
und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems andererseits in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten worden
sind, vorteilhafter einarbeiten kann, wenn man die Füllstoffe zu den rohen, bei
der Polymerisation anfallenden Lösungen der Elastomeren in den
inerten Verdünnungsmitteln
gibt, aus der erhaltenen Mischung das inerte Verdünnungsmittel gegebenenfalls nach
Zusatz von Dispergiermitteln in an sich bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation
entforst und dann die Elastomeren gemeinsam mit den Füllstoffen von der wäßrigen
Phase abtrennt.
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Als Elastomere eignen sich vorzugsweise die Polymerisate von Monoolefinen,
insbesondere von Monoolefingemischen, wie Propylen, Athylen-Propylen-Gemischen,
Butylen, Äthylen-Butylen-Gemischen undAthylen-Propylen-Butylen-Gemischen, sowie
auch Polymere, die zusätzlich mehrfach ungesättigte Monomere enthalten, wie z. B.
Äthylen-Propylen-Butadien-Mischpolymerisate, die in bekannter Weise mit Hilfe der
Mischkatalysatoren aus beispielsweise Titanverbindungen, wie Teil4 und/oder Teil3,
und/ oder Vanadinverbindungen, wie VCl4 und VOCl2, einerseits und metallorganischen
Verbindungen des Aluminiums, wie A1(C4H)3, Al(C2H5)3 und Al(C8Ht7)3, andererseits
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten werden. Als inerte Verdünnungsmittel
verwendet man unter den Reaktionsbedingungen flüssige aliphatische und bzw. oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Butan, Pentan,
Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, sowie gegebenenfalls auch
aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Bei der Polymerisation
fallen die elastomeren Polymerisate entweder vollständig in den inerten Verdünnungsmitteln
gelöst oder zumindest überwiegend gelöst und zum restlichen Teil dispergiert an.
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AlsFüllstoffe eignen sichVerstärkerfüllstoffe,wie beispielsweise
Aktivruße, Silikate, wie z. B. aktive Kieselsäurefüllstoffe mit einem SiO2-Gehalt
von 87 O/o, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Füllstoffe mit einem SiO.2-Gehalt von 84 0/o
und einem Al2O-Gehalt von 11 °/õ und kolloides Siliciumdioxyd mit einem SiO2-Gehalt
von 99,9 0/o, sowie auch die als Extender für Elastomere bekannten hochsiedenden
Kohlenwasserstoffe und Kohlwasserstoffgemische, wie sie beispielsweise bei derRaffination
von Erdölen als Rückstand der fraktionierten Destillation anfallen. Solche Gemische
bestehen z.B. aus 39 bzw. 440!u eines aromatischen, 51 bzw. 370/ eines naphthenischen
und 10 bzw.
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190!0 eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs. Die Lösungen der Elastomeren
zeichnen sich ganz im Gegensatz zu den bereits isolierten, festen Elastomeren durch
ein sehr gutes Aufnahmevermögen für diese Füllstoffe aus. Deshalb bereitet es keinerlei
Schwierigkeiten, sowohl die festen sogenannten Verstärkerfüllstoffe als auch die
flüssigen, als Extender bezeichneten Füllstoffe in den Lösungen homogen zu verteilen.
Die Füllstoffe werden in der Regel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomeren, eingesetzt. Bei der
Herstellung von Gebrauchsmischungen bewegt man sich dabei zweckmäßig im unteren
Teil, bei der Herstellung von »Masterbatches« im oberen Teil der angegebenen Grenzen.
Nachdem die Füllstoffe in geeigneter Weise homogen eingemischt sind, kann in verschiedener
Weise aufgearbeitet werden. Zweckmäßig verfährt man dabei wie folgt: Man mischt
mit Wasser und dispergiert. Das Wasser wird im allgemeinen nur in begrenzter Menge
aufgenommen, so daß Dispersionen von Wasser in der Polymerenlösung entstehen. Unmittelbar
anschließend kann das organische Lösungsmittel z. B. mittels Wasserdampf entfernt
werden.
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Die Zersetzungsprodukte des Mischkatalysators, z. B. einer Mischung
aus Teil4 und einer aluminiumorganischen Verbindung, werden im Verlaufe dieser Arbeitsgänge
weitgehend aus der Polymerenlösung eluiert. Die zurückbleibenden Katalysatorreste
können in der Mischung belassen werden, so daß die aufwendigen Verfahren zu ihrer
Beseitigung entfallen können.
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Grundsätzlich ist es auch möglich, die erhaltene Mischung aus Polymerenlösung
und Füllstoffen in wäßrigen Dispergiermittellösungen zu emulgieren bzw. zu dispergieren
und dann aus dieser Emulsion bzw. Dispersion durch Wasserdampfdestillation das inerte
Verdünnungsmittel zu vertreiben. Die Emulgierung bzw. Dispergierung der Mischungen
geht überraschenderweise leichter als die Emulgierung bzw. Dispergierung von füllstofffreien
Lösungen bzw.
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Dispersionen der Elastomeren. Vor allem die festen Verstärkerfüllstoffe
scheinen wie feste Dispergiermittel zu wirken und damit die Wirkung der in den Dispergiermittellösungen
verwendeten Dispergiermittel zu ersetzen bzw. zu unterstützen. Das ist wohl auch
der Grund, weshalb man vor allem bei höheren Zusätzen von Füllstoffen nicht unbedingt
Emulgatoren bzw. Dispergiermittel zur ausreichenden Dispergierung mit Wasser zuzufügen
braucht. Man erzielt auf diese Weise zwar im allgemeinen keine echten Emulsionen
bzw. Dispersionen der Polymerisatlösungen in Wasser, jedoch wird einerseits durch
die Füllstoffe eine bessere Benetzbarkeit und Wasserverträglichkeit der Polymeren
erreicht und
andererseits die Tendenz zum Zusammenkleben der Produkte bei der Wasserdampfbehandlung
wesentlich vermindert. Während füllstofffreie Polymere gegen Ende der Wasserdampfabtreibung
des Lösungsmittels zu großen Klumpen zusammenballen, aus denen das restliche Lösungsmittel
auf einfachem Wege nicht mehr entfernt werden kann, erhält man im Falle der gefüllten
Polymeren gleicher Zusammensetzung ein meist feinkrümeliges Produkt, das praktisch
lösungsmittelfrei ist. Überraschend ist, daß nicht nur feste, sondern auch flüssige
Zusätze wie die Extender diese Wirkung ausüben.
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Um nun ganz sicherzugehen, empfiehlt es sich zur Verstärkung dieses
Effektes, vor der Wasserdampfdestillation, jedoch nach der Füllstoffzugabe, geringe
Mengen von Dispergiermitteln, beispielsweise in Form von sehr verdünnten wäßrigen
Lösungen, zuzusetzen und sodann mit Wasser bis zur Übersättigung abzumischen. Oft
genügen dabei bereits 1 g und weniger Dispergiermittel pro Liter Polymerenlösung.
Dabei entstehen im allgemeinen Dispersionen von Wasser in der organischen Phase,
die sich, wie schon erwähnt. durch Zusatz von Wasser nicht unbegrenzt verdünnen
lassen, was jedoch keinen Nachteil für ihre Weiterverarbeitung bedeutet. Als Dispergiermittel
eignen sich beispielsweise Harzseifen, Salze von Fettsäuren und Fettsäurederivate,
Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten,
Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein und Zellulosederivate. Als besonders wirkungsvoll
haben sich ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-NIischpolymerisat und auch teilacetylierte
Zellulose mit einem Acetylierungsgrad von etwa 60 ovo erwiesen, die bereits in Mengen
von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, eine ausreichende Dispergierung
der Mischung bewirken.
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Nach der Dispergierung der mit den betreffenden Füllstoffen abgemischten
Polymerenlösung mit Wasser, eventuell unter Zusatz eines Dispergiermittels, werden
die bei der Polymerisation verwendeten inerten Verdünnungsmittel, wie schon beschrieben,
durch Wasserdampfdestillation entfernt und schließlich die Elastomeren gemeinsam
mit den Füllstoffen, erforderlichenfalls nach Koagulation einer gebildeten echten
Emulsion. abgetrennt, nachgewaschen und getrocknet.
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Das Abtrennen, Waschen und Trocknen macht in der Regel keine Schwierigkeiten.
da das Produkt, vor allem dann, wenn vor der Wasserdampfdestillation kein oder nur
wenig Dispergiermittel zugegeben worden ist, als krümelige Masse anfällt, die nicht
zum Zusammenballen neigt.
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Man erhält nach diesem Verfahren mit geringem Aufwand Elastomere
mit homogen verteilten Füllstoffen, die allen Anforderungen genügen und nach an
sich bekannten Rezepten weiterverarbeitet werden können. Bei Verwendung entsprechender
Mengen an Füllstoffen erhält man Masterbatches, die sich mit weiteren Mengen an
Elastomeren mit geringem Aufwand auf die gewünschte Konzentration an Füllstoffen
verdünnen lassen.
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Nach diesem Verfahren ist es möglich, die Katalysatorreste, soweit
sie nicht zwangläufig durch die wäßrige Aufarbeitung entfernt werden, in der Mischung
aus Elastomeren und Füllstoffen zu belassen, so daß die bekannten, sehr aufwendigen
Verfahren zur Beseitigung der Katalysatoren entfallen
können. So
war keineswegs damit zu rechnen, daß sich diese Vorteile ohne die dabei gleichzeitig
zu erwartenden, in der absorptiven Wechselwirkung zwischen den Füllstoffen und den
in der Mischung verbliebenen reaktionsfähigen Mischkatalysatoren liegenden Nachteile
erzielen lassen.
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Beispiel 1 201 einer rohen, 60 g/l eines Sithylen-Propylen-Mischpolymerisates
mit etwa 50 Molprozent Äthylen und etwa 50 Molprozent Propylen enthaltenden Lösung
in Hexan, die durch Polymerisation des monomeren Gemisches mit Hilfe eines Mischkatalysators
aus Teil4 und der etwa 3fachen molaren Menge an Triisobutylaluminium erhalten worden
war und die noch die Mischkatalysatorreste enthält, werden mit 600 g Ruß, entsprechend
50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat, versetzt und dann
etwa 7 Minuten mit einem Schnellrührer homogenisiert. Sodann werden 401 Wasser unter
Rühren zugemischt und diese Mischung portionsweise unter gleichzeitigem Rühren einer
Wasserdampfdestillation unterworfen. Sobald das Hexan quantitativ abdestilliert
ist, wird das grobteilige Produkt, das den zugesetzten Ruß feinverteilt enthält,
abgetrennt, mit Luft getrocknet und kurz gewalzt.
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Beispiel 2 Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, nur werden an
Stelle des Rußes 300 g eines Extenderöls, entsprechend 25 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile des Mischpolymerisates, eingemischt. Das öl läßt sich ebensogut und
quantitativ in das Polymerisat einbringen wie bei der Rußabmischung.
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Beispiel 3 Arbeitet man entsprechend Beispiel 1, setzt jedoch sowohl
600 g Ruß als auch 300 g Öl zu, so erhält man ebenfalls ein Produkt, in dem öl und
Ruß in guter Verteilung quantitativ aufgenommen worden sind.
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Beispiele 4 bis 6 Man arbeitet entsprechend den Beispielen 1 bis
3, jedoch unter Zusatz von je etwa 2 1 einer 1°/igen wäßrigen Lösung von teilacetylierter
Zellulose an Stelle von reinem Wasser zu der Hexanlösung des Mischpolymerisates
vor der Wasserdampfdestillation.
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Obgleich nur eine Dispersion von Wasser in der Polymerenlösung resultiert,
die nicht beliebig mit Wasser mischbar ist, fallen die Produkte nach der Abtreibung
des Hexans mit Wasserdampf feinkrümelig an. Sie werden abgesiebt, gewaschen und
getrocknet.
Die Füllstoffe sind quantitativ aufgenommen und homogen im Polymeren verteilt.
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Beispiel 7 bis 9 Man arbeitet entsprechend den Beispielen 4 bis 6,
jedoch unter Zusatz von je etwa 3,5 1 einer 1 °/Figen wäßrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisates,
dessen p, mit NaOH auf etwa 9 bis 10 eingestellt wurde. Nach der Wasserdampfdestillation
liegen die Produkte in feinkrümeliger Form vor. Das Polymere wird abgesiebt, mit
frischem Wasser gespült und getrocknet. Die Füllstoffe sind quantitativ aufgenommen
und homogen im Polymeren verteilt.
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Arbeitet man die bei der Polymerisation erhaltenen Lösungen bzw.
Dispersionen der Polymeren entsprechend den Beispielen 1 bis -9, jedoch ohne Zusatz
von Füllstoffen auf, so erhält man bei der Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
in allen Fällen einen zu großen Klumpen zusammengeballtes Polymerisat, das noch
erhebliche Mengen an Lösungsmitteln enthält.