DE1061516B - Verfahren zur Herstellung von Erdoelharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung wertvoller Kohlenwasserstoffharze in guten Ausbeuten durch Polymerisation olefinischer Mischungen.

Bekanntlich werden schwerere Erdölfraktionen wie Benzin und Gasöl bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und zwischen 538 und 815° C in Gegenwart von Dampf und bei verhältnismäßig kurzen Berührungszeiten gecrackt. Die erhaltenen Ströme aus Gas und flüssigem Produkt enthalten große Mengen Diolefine und Olefine im C₅- bis C₁₄-Bereich. Da der bei der Durchführung der Erfindung verwendete Strom mit einem Siedebereich von 25 bis 170° C sehr verwickelt zusammengesetzt ist, lassen sich die aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und die Xylole, nicht durch übliche Destillationsverfahren abtrennen. Die Anwesenheit verschiedener reaktionsfähiger Diolefine und reaktionsfähiger tertiärer Olefine verhindert die Extraktion der aromatischen Verbindungen mit solchen Mitteln wie Phenol oder Furfural.

Durch Anwendung einer anfänglichen milden Wärmebehandlung bei der Olefine, Diolefine, cyclische Diolefine und aromatische Verbindungen enthaltenden C₆- bis C₇-Fraktion oder sogar C₈- und C₉-Fraktion bei 40 bis 120° C und einer ausreichenden Verweilzeit werden das Cyclopentadien und Methylcyclopentadien dimerisiert und als Dimere am Boden eines Destillationsturmes entfernt. Dieser Turm wird so betrieben, daß jede wesentliche Depolymerisation der Cyclodiene verhindert wird. Das aus den undimerisierten Anteilen bestehende Kopfprodukt enthält hauptsächlich gradkettige Olefine und Diolefine sowie aromatische Verbindungen.

Eine Polymerisation der reaktionsfähigen Verbindungen in diesem Strom wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vom Friedel-Crafts-Typ durchgeführt. Diese Polymerisationsstuf eist das hauptsächliche kritische Kenn- 3 zeichen der Erfindung. Sie besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von wertvollen Harzen sowie zur Herstellung eines Benzinstromes, der frei von schlammbildenden Bestandteilen ist und leicht anderen Verfahrensstufen, einschließlich einer Extraktion und Fertigdestillation zwecks Isolierung und Reinigung der einzelnen Bestandteile unterworfen werden kann. Unter gesteuerten Polymerisationsbedingungen gelangen die vorhandenen aromatischen Verbindungen nicht in größeren Mengen in die Harze, und es wird eine gute Polymerisation der reaktionsfähigen aliphatischen Olefine erreicht. In der Hauptsache gehen die tertiären aliphatischen Olefine und die aliphatischen Diolefine in die gebildeten Polymeren über und werden auf diese Weise aus dem aromatenreichen Strom entfernt.

Wie schon erwähnt, werden Erdölfraktionen, wie Kerosin, Gasöl und Benzin, in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von etwa 538 bis 815° C unter Bildung stark ungesättigter Produkte gecrackt. Die flüssige Verfahren zur Herstellung
von Erdölharzen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober und 1. November 1952

Fraktion, die vorwiegend niedriger siedet als Kohlenwasserstoffe mit etwa 9 Kohlenstoffatomen, die aber Bestandteile mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen enthält, wird abgetrennt und erfindungsgemäß auf etwa 90 bis 140° C erhitzt, um Cyclopentadiene zu dimerisieren. Danach zieht man eine Fraktion aus C₈- und C₉- sowie leichteren flüssigen Kohlenwasserstoffen einschließlich solchen mit 5 Kohlenstoffatomen als Kopfprodukt ab und erhält ein Dimerenkonzentrat als Bodenprodukt. Als weitere Modifikation kann man den von Cyclodienen annähernd freien, am Kopf abgeleiteten Strom fraktionieren, um mindestens die Hälfte der isoprenhaltigen, unterhalb 38° C siedenden Fraktion zu entfernen. Die Entfernung des Isoprens ergibt erhöhte Ausbeuten an Harz, einen geringeren Ausfall an flüssigen Polymeren und eine bemerkenswerte Verminderung der Menge unlöslichen Gels. Dieses Kopfprodukt ist mit oder ohne die Entfernung des Isoprens der Ausgangsstoff für das Verfahren der vorhegenden Erfindung zur Herstellung besonders wertvoller Harze. Dieser Strom wird dann bei etwa — 40 bis + 70° C unter gründlichem Rühren mit einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt. Bei Verwendung von BF₃ als Polymerisationskatalysator bevorzugt man Temperaturen von — 30 bis — 10° C. Bei Verwendung eines Aluminiumhalogenids als Katalysator, z. B. von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, sindTemperaturen zwischen — 40 bis -f- 70° C am günstigsten. Falls der Gehalt an C₅-01efinen wesentlich ist, sind etwas niedrigere Polymerisationsteroperaturen vorzuziehen, da sonst bei erhöhten Temperaturen die C₅-Olefine und Diolefine, wie Piperylen und Isopren, unter Bildung von Harzen mit

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unerwünscht niedrigem Molekulargewicht reagieren. Wenn Erfindung zeigt. Die angegebenen Beschickungswerte und

es darauf ankommt, diese Verbindungen zu isolieren, Reaktionsbedingungen sind besonders für die Verwendung

sollten sie durch eine Fraktionierungsstufe vor der von Borfluorid als Katalysator geeignet.

Polymerisationsstufe entfernt werden. Eine dampfgecrackte Benzinfraktion mit einem Siede-

Die bei diesem Polymerisationsverfahren nützlichsten 5 bereich von 75 bis 115° C wird durch die Leitung 1 in Katalysatoren sind die als Friedel-Crafts-Katalysatoren den Wärmebehandlungskessel 2 eingeleitet. Das gecrackte bekannten Katalysatoren. Typische Vertreter dieser Benzin enthält C₅-, C₆- und C,,-Bestandteile mit Gewichts-Katalysatoren sind Borfluorid und Aluminiumchlorid. anteilen von etwa 30, 40 und 30°/₀. In dem Wärme-

Jedes beliebige praktische und wirksame Verfahren für behandler 2 wird das Benzin 4 bis 8 Stunden auf 80 das Zusammenbringen des Katalysators und der Re- io bis 140° C erwärmt, um sowohl die 5 wie auch die 6 Kohlenaktionsteilnehmer ist möglich. Beim Arbeiten in flüssiger stoffatome enthaltenden cyclischen Diolefine zu dimeri-Phase bei der Polymerisationsreaktion können z. B. sieren. Durch diese Behandlung erreicht man eine prakpulverige Katalysatoren auf geschlämmt oder gelöst vor- tisch vollständige Dimerisation des in der Fraktion liegen oder auch als ruhende Schicht von der Flüssigkeit vorhandenenCyclopentadiensundMethylcyclopentadiens. durchströmt werden. Bei der Behandlung von Gasen kann 15 Der wärmebehandelte Strom fließt zur Abtrennung der der Katalysator in Form einer Wirbelschicht vorliegen. dimerisierten cyclischen Diolefine durch die Leitung 3 Ist der Katalysator ein Gas, z. B. BorfLuorid, so muß die in den Mittelteil des Destillationsturmes 4. Der Turm 4 Reaktionsflüssigkeit gut gerührt werden, um eine aus- enthält 20 bis 30 Böden und wird unter solchen Tempereichende Sättigung der Flüssigkeit mit Gas sicherzu- ratur- und Druckbedingungen betrieben, daß die distellen. Gegebenenfalls setzt man den Katalysator in 20 merisierten Cyclodiolefine noch nicht depolymerisiert einem geeignetenLösungsmittel gelöst oder auf geschlämmt werden. Gegebenenfalls kann man auch Wasserdampf dem zu polymerisierenden Strom zu. vorn in den Turm einlassen. Aus dem Oberteil A des

Um möglichst wenig schlammbildende Bestandteile zu Turmes 4 können Dämpfe von Anteilen mit einem

erhalten und gleichzeitig möglichst wertvolle Harze zu Siedebereich von 25 bis 120° C durch die Leitung 6

erhalten, soll die Berührungszeit mit dem Katalysator 25 abziehen. Ein Teil dieses Dampfstromes in der Leitung 6

möglichst kurz sein. Dies ist ein wichtiger und kritischer kehrt durch die Leitungen 7 und 10 und durch den

Faktor für ein zufriedenstellendes Arbeiten. Kondensator 9 als Rückfluß nach dem ersten oder zweiten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf eine Boden des Turmes 4 zurück. Der Rest des Dampfstromes

Reihe von Arbeitsgängen, durch die der gecrackte in der Leitung 6 zieht durch die Leitungen 8 und 11

Destillatstrom mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C 30 wieder in den Mittelabschnitt des Turmes 13 zurück,

zur Entfernung cyclischer Diene, wie beispielsweise Gegebenenfalls kann man auch einen Teil des Stromes 8

Cyclopentadien, durch Wärmebehandlung und nach- unmittelbar durch die Leitungen 12 und 20 in den

folgende Destillation behandelt wird. Gegebenenfalls Polymerisationsreaktor 21 abzweigen. Die cyclischen

kann man einen Teil der C₅-Fraktion durch Destillation Diolefine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen werden zu 90

in einer nachfolgenden Verfahrensstufe entfernen; dies 35 bis 95% in Form von Dimeren als Bodenprodukt durch

ist jedoch zur Herstellung guter Harze nicht erforderlich. die Leitung 5 aus dem Unterteil B des Turmes 4 abge-

Die ungesättigte Kohlenwasserstoffmischung wird mit zogen. Die Temperatur des im Turm 4 befindlichen

AlCl₃ oder AlBr₃ polymerisiert, und das Harz wird aus Bodenproduktes sollte 140° C nicht überschreiten, um

diesem polymerisierten Reaktionsprodukt gewonnen. Im eine unerwünschte Depolymerisation der cyclischen

allgemeinen ergeben Katalysatormengen zwischen 0,25 40 Diolefindimeren während der Trennung der anderen

und 3,0 °/₀ sehr gute Ergebnisse. Arten von Kohlenwasserstoffen von den Dimeren zu

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung des vermeiden. Für die günstigste Arbeitsweise herrschen

Materials, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung vom oberen bis zum unteren Ende im Turm 4 Überdrücke

dieser Harze verwendet werden kann. von 0,35 bis 0,70 kg/cm² und Temperaturen von 90

-. , .. . , -r. .·„ .· 45 bis 140° C.

Fraktionierte Destillation _{Der Tum} ^ _kam ^ ^ _{4Q Böden haben Die Dampf}_

Es gehen über: ströme aus den Leitungen 8 und 11 treten bei den

von Siedebeginn bis 38° C 0 bis 30 Gewichtsprozent Böden 10 bis 20 in den Turm 13 ein. Der Turm wird

von 38 bis 70° C 25 bis 50 Gewichtsprozent so betrieben, daß annähernd sämtliche Anteile mit

von 70 bis 130° C 75 bis 15 Gewichtsprozent 50 5 Kohlenstoffatomen und einem Siedebereich von 25

von 130 und darüber 0 bis 5 Gewichtsprozent bis 50° C ausgetrieben werden. C₅-Kohlenwasserstoffe

„ ziehen durch die Leitungen 14 und 16 vom Kopf des

zusammensetzung Turmes 13 aus ab. Ein Teil des Dampfstromes 14 fließt

Benzol 15 bis 30 Gewichtsprozent durch die Leitungen 15 und 18 und den Kühler 17 und

Toluol 3 bis 10 Gewichtsprozent 55 kehrt als Rückfluß in den Turm 13 zurück. Ein Benzin-Aromatische C₈-Verbind. . <1 Gewichtsprozent strom, der frei von C₅-Anteilen und cyclischen Diolefinen

Diolefine 11 bis 25 Gewichtsprozent und reich an Benzol, Toluol und C₆- und C₇-Olefinen

Olefine 70 bis 29 Gewichtsprozent sowie cyclischen Diolefinen ist, wird aus dem Turm 13

Paraffine 0 bis 5 Gewichtsprozent durch die Leitung 19 abgeleitet und durch die Leitung 20

60 zum Polymerisationsreaktor 21 geführt.

Der Diolefingehalt der Mischung wurde festgestellt, Der Polymerisationsreaktor 21 ist mit einer Rühr-

indem man eine Mischung von 1,5 bis 3,0 cm³ einer vorrichtung 22 und Einrichtungen zur inneren und

Probe und 2,5 cm³ Chlormaleinsäureanhydrid und 2 cm³ äußeren Kühlung versehen. Die Temperatur innerhalb

einer 0,l°/₀igen Lösung von tert. Butylcatechin in Benzol des Reaktionsgefäßes wird während der Polymerisation

3 Stunden lang bei 100° C miteinander umsetzte und die 65 bei etwa — 10° C, vorzugsweise unter — 10° C, gehalten,

erhaltene Reaktionsmischung 2 Stunden lang zur Aus- da sich bei der niedrigeren Polymerisationstemperatur

treibung' des HCl (1 Mol/Mol Diolefin) mit Wasserdampf ■ nur sehr wenig Produkte mit niedrigem Molekulargewicht

destillierte. bilden. Den Katalysator, z. B. BF₃, führt man durch die

Die folgende Beschreibung ist an Hand der Fig. I zu Leitung 40 zu und bringt ihn mit dem aus Leitung 20

lesen, die ein Fließschema für die Durchführung der 70 kommenden Beschickungsgut 5 bis 10 Minuten lang in

5 6

Berührung. Das Polymere und das nicht umgesetzte Gut strom 53 unten am Turm ablaufen. Der undimerisierte

werden durch die Leitung 23 aus dem Reaktionsgefäß Teil, Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

ausgetragen und dem Wasserwäscher 25 zugeleitet, der wird am Kopf als Strom 54 abgezogen und zu einem

mit einem Mantel 24 versehen ist, durch den der Inhalt Behälter und einer Rückflußtrommel geleitet, aus der

des Wäschers zur Regulierung der Temperatur auf 40 5 ein Teil als Rückfluß durch die Leitungen 55 und 56

bis 65° C gekühlt oder erwärmt werden kann. Wasser in den Oberteil des Destillationsturmes zurückfließt,

oder eine wäßrige Alkoholmischung führt man durch Gegebenenfalls kann man einen Teil davon durch die

die Leitung 41 zu. Der Wäscher ist mit einer Rührvor- Leitung 59 aus dem System ablassen. Der undimerisierte,

richtung 26 versehen. Der BF₃-Katalysator wird in- aus C₅- bis Cg-Kohlenwasserstoffen bestehende Teil

aktiviert und in wäßriger Phase durch die Leitung 27 io strömt durch die Leitungen 58 und 60 nach einer PoIy-

aus dem Wäscher 25 entfernt. merisationszone. Gegebenenfalls kann man den Strom 58

Das Benzin, das das gelöste und dispergierte Polymere ganz oder teilweise in eine C₆-Entfernungszone leiten und enthält, fließt durch die Leitung 28 in den Turm 29. danach durch die Leitung 57 zwecks Polymerisation zu Der Turm 29 wird unter solchen Bedingungen betrieben, dem Hauptstrom zurückführen. Nach Zugabe des daß durch die Leitungen 30 und 31 ein Kopf strom 15 AlClg-Katalysators durch den Einlaß 63 polymerisiert abgezogen werden kann, der reich an aromatischen Ver- man den Strom etwa bei Normaltempsratur und leitet bindung en (Benzol und Toluol), aber verhältnismäßig frei dann die polymerisierte Reaktionsmischung 64 durch von solchen Stoffen ist, die bei den folgenden Extraktions- eine Katalysatorzersetzungszone und von dort als arbeitsgängen mit den zur Extraktion des Benzols und Strom 65 in eine Destillationszone. Aus dieser Destilla-Toluols dienenden Mitteln, z. B. Phenol oder Furfurol, 20 tionszone wird ein C₆- bis C₈-Gasstrom 66 abgezogen; die schlammige Abscheidungen bilden. Die unpolymeri- man kann daraus die aromatischen Bestandteile isolieren, sierten Dämpfe entweichen durch die Leitungen 30 und31, Eine Rohharzfraktion 67 kommt in eine Destillationszone, wobei ein Teil des Dampfstromes durch die Leitungen 32 aus der ein flüssiger Polymerenstrom 68 oben abgezogen und 34 und durch den Kühler 33 geht und als Rückfluß wird und aus der das fertige Harz 69 als Bodenzurück in den Turm 29 gelangt. Das polymerisierte 25 produkt abläuft. Das Verfahren kann entweder diskonti-Harzprodukt läßt man durch die Leitung 36 ab; ein Teil nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden,
davon kehrt durch die Leitungen 38 und 35 und den Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Kühler 37 zurück, um dort Wärme für die Destillation Harze sind bernsteinfarbene Produkte mit Erweichungsim Turm 29 zu liefern. Das Harz fließt als Verfahrens- punkten zwischen 70 und 105° C und ergeben gewöhnlich produkt durch die Leitung 39 ab. Gegebenenfalls kann 30 Ausbeuten von 15 bis 35°/₀ der Kohlenwasserstoffman das Harzprodukt nochmals destillieren, um seinen beschickung. Beispiele für die Herstellung und die Erweichungspunkt auf die gewünschte Höhe zu bringen. Eigenschaften dieser Harze sind in den folgenden Bei-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an spielen und Tabellen aufgeführt.

Hand der Zeichnungen noch eingehender beschrieben. . .

^ö ° ₃₅ Beispiel 3

Beispiel 1 Die mit AlClg-Katalysatoren hergestellten Harze sind

_. _ ... , , in vielen Punkten denen überlegen, die mit anderen

/ n^n Strom gecrackten Destillats, der vorwiegend Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise BF₃,

zu 95 %) zwischen 25 und 135° C siedete, wurde 7 Stunden _{h tellt wmdea}^ ^y _ohwoU ^₆ letzteren auch braucht

lang auf 120 C gehalten um aUe Cyclodiene zu di- ^ _{sin± Diege Punkte werden dmdh} ^ _Oa±en ^ _den

mensieren. Eine Fraktion davon (25 bis 95 C) hatte die _{fol den Be}i_Spielen eingehender erläutert.

folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung: ^ Kohlenwasserstoffbeschickung ist eine Mischung

Benzol 24,3 % von aus Cyclopentadiengewinnungsanlagen stammenden

Diolefine 20,8 % Kopffraktionen mit einem Siedebereich von 20 bis 135° C.

Paraffine 5,0 % 45 Sowohl festes AlCl₃ wie auch gasförmiges BF₃ dienten

Olefine Rest als Katalysatoren. Die bei der Harzherstellung erhaltenen

Ergebnisse wurden ausgewertet und miteinander ver-

Dieses Material (198 Gewichtsteile) wurde dann bei glichen. Die Produkte der ALC1₃-Reaktionen wurden

20° C gerührt, während 5 Teile gepulvertes AlCl₃ (Korn- aufgearbeitet, indem man der Reaktionsmischung 2,5 °/₀

größe bis 0,6 mm) innerhalb von 15 Minuten zugesetzt 50 Methylalkohol zusetzte und sie anschließend filtrierte,

wurden. Man rührte noch weitere 15 Minuten und wusch Die BF₃-Reaktionen wurden aufgearbeitet, indem man

danach den Inhalt des Reaktionsgefäßes einmal mit der Reaktionsmischung Isopropylalkohol zugab und sie

5°/_oiger Natronlauge und dreimal mit Wasser. Nach der anschließend mit Wasser wusch. Die Reaktionsbedingun-

Destillation bei 7 mm und bei 200° C erhielt man als gen und die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I

Rückstand 73 Teile eines hellen Harzes, das bei Zimmer- 55 wiedergegeben.

temperatur ein hartes Produkt mit einem nach dem Diese Daten erläutern die Vorteile der AlClg-Katalyse,

Kugel-Ring-Verfahren gemessenen Erweichungspunkt die (1) in der Erzielung einer höheren Ausbeute an Harzen

von 93,5° C und einer Jodzahl (Wijs) von 80,2 war. mit höheren Erweichungspunkten und (2) in der Gewinnung von stärker ungesättigten Harzen bestehen.

Beispiel 2 60 Es ist besonders zu beachten, daß man mit Aluminium-

chlorid nur wenig polymere Produkte mit niedrigem

Fig. II erläutert die Verwendung von AlCl₃ als Kataly- Siedepunkt erhält, während bei BF₃ diese im mittleren

sator. Ein Strom aus gecracktem Destillat, das vor- Bereich siedenden Anteile, bezogen auf die Beschickung,

wiegend zwischen 25 und 130° C siedet, wird durch die etwa 10°/₀ ausmachen.

Leitung 51 in einen Wärmebehandlungskessel gebracht, 65 Die helle Farbe dieser Harze ist ebenfalls besonders in dem die Cyclopentadiene fast ganz in Dimere um- vorteilhaft. Sie sind im allgemeinen hell oder mittelgewandelt werden. Das wärmebehandelte Produkt bernsteinfarben und haben Gardnerfarben von 2 bis 3. fließt durch die Leitung 52 in den Mittelteil eines mit Die Harzfarbe wird durch unmittelbaren Vergleich der Dampf oder unter Vakuum betriebenen Destillations- Farbe einer 2 gewichtsprozentigen Lösung des Harzes in turmes, aus dem die Cyclodiendimeren als Konzentrat- 70 Xylolen mit dem Gardner-Farbindex festgestellt.

Tabelle I Vergleich der Polymerisationskatalysatoren

AlCL

BF₃

Reaktionstemperatur, ⁰C

Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung

Reaktionszeit, Minuten

Produkt, das als Rückstand beim Abtreiben bei atm. Druck bis zu einer Bodentemperatur von 232° C erhalten wird

Ausbeute, Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung

Viskosität, Saybolt-Sekunden-Universal bei 99° C ....

Farbe, Gardner (verdünnt)

Dichte (American Petroleum Inst.) bei 15,6° C

Nichtflüchtige Bestandteile

3 Stunden

24 Stunden

Asche, %

Produkt, das als Rückstand beim Abtreiben bei 2 mm Hg-Säule bis zu einer Bodentemperatur von 260° C erhalten wurde

Ausbeute, Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung

Gewichtsprozent flüssiges Polymeres, bezogen auf die

Beschickung

Jodzahl*)

Erweichungspunkt, °C

Produkt, das als Rückstand beim Abtreiben mit Hochdruckdampf bis zu einer Bodentemperatur von 260° C verblieb

Dauer des Abtreibens bei 260⁰C in Stunden

Ausbeute, Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung

Erweichungspunkt des Harzes, °C

Harzfarbe

*) Wijs Jodzahl (5 cm³ von 0,2-n Wijs-Reagenz pro 0,04 bis 24 bis 39

1,25 bis 1,3
50

26
fest
4
0,9619

94,2
89,9
0,017

22,5

3,5
120
75

18
93

leicht bernsteinfarben
,055 g der Probe).

24 bis 48

0,81 49

22,7 137 3 0,9334

85,2 77,6 0,01

13,9

148

26 bis 30

23

93 leicht bernsteinfarben

Beispiel 4

Ein weiterer Vorteil der mit AlCl₃ katalysierten Polymerisationen gegenüber den mit BF₃ katalysierten liegt in der Tatsache, daß die ersteren Systeme die benutzten Anlagen aus Kohlenstoffstahl weniger korrodieren. Dies zeigt sich beim Vergleich der in Tabelle II nachstehend angegebenen Daten. Zur Ermittlung dieser Daten brachte man 2,5 · 5 cm große Streifen aus poliertem Kohlenstoffstahlblech von 0,16 cm Stärke zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in das Reaktionsgefäß. Zur Einleitung der Polymerisation gab man den angegebenen Katalysator zuundhieltdieReaktionsmischung 48 Stunden bei 50° C.Danach wurden dieStahlbleche herausgenommen, gründlich gewaschen und gewogen. Die Daten zeigen, daß in Systemen, die unterschiedliche Mengen Wasser enthalten, die Korrosion in Gegenwart von BF₃ beträchtlich war, während in Gegenwart von AlCl₃ keine Korrosion auftrat.

Tabelle II Korrosion von Kohlenstoffstahl in Polymerisationssystemen

Temperatur (0C)	Zeit (Stunden)	7o H2O in der Kohlenwasser- stoffbescliickung	0,75 »/„ BF3 Gewichts veränderung der 2,5 · 5 · 0,16 cm Kohlenstoff stahlproben (g)	Katalysator Änderung der Korrosion (kg/mVJahr)	Gewichts- veränderuag der 2,5 · 5 · 0,16 cm Kohlenstoä- stahlproben (g)	AlCl3 Änderung der Korrosion (kg/mVJahr)
so 50	48 48 -	0,057 0,103	- 0,0175 - 0,0283	- 1,133 - 1,836	+ 0,0006 + 0,0004	+ 0,039 + 0,024 -

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Auswirkungen von Temperaturänderungen bei der Versuche sind aus Tabelle III ersichtlich. Diese Daten zeigen, daß im gesamten Temperaturbereich zwischen — 40 bis zu 60° C etwa dieselben guten Ergebnisse bezüglich Harzausbeute, Erweichungspunkt, Jodzahlwerte,

Polymerisation festzustellen. Die Einzelheiten dieser 70 Viskosität und Gardnerfarbe erzielt wurden.

Tabelle III Einfluß der Polymerisationstemperatur

10

Ausgangsbenzin*)

Katalysator.

Reaktionstemperatur, °C Katalysatorentfernung ..

Harzausbeute, Gewichtsprozent der Beschickung**) Eigenschaften des Harzes

Erweichungspunkt, ⁰C

Jodzahl***)

Viskosität

Farbe

	1%	35	Filtration	AlCl3Pulver (100 Maschen/cm2)	-40	0	45 ·	32,5	—
20	AusfällungmitCH	26,6	50	Wäsche	mit Wasser und A	90	2
	82	a O Hund			104 bis 110
29,6	92		18	29,8
92	—	26,5	89	90	3
116	80
0,042	105	—
leicht	0,037	2
bernsteinfarben

*)	Zusammensetzung, Gewichtsprozent	Bei 1	izin 2
Toluol	20 9 <1 1 14,5 65,5 17	19,6 4,2 <1 1 15 60,2 3 9
Aromatische C8-Verbindungen Paraffine..	22 59	39,9 52,7
	2	3,5
Olefine
Destillation, Gewichtsprozent des Kopf produktes anfänglicher Siedepunkt 38°C
38 bis 70°C .....
70 bis 130°C '...·..
> 13O0C

60
ililaug

**) Abgetrieben bis zu einer Bodentemperatur von 260 bis

270°C bei 2 bis 5 mm Hg.
***) 5 cm³ 0,2-n Wijs-Reagenz pro 0,04 bis 0,055 g des Harzes.

Beispiel 6

Eswurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Art und Konzentration des Katalysators auf die Güte des hergestellten Harzes zu untersuchen. Die Einzelheiten dieser Versuche sind aus Tabelle IV ersichtlich. Es wurde gefunden, daß Lösungen von AlBr₃ in η-Hexan, festes AlCl₃ einschließlich gepulvertem AlCl₃, eine Äthylchloridlösung von AlCl₃ und eine Aufschlämmung von AlCl₃ in η-Hexan sämtlich gute Ergebnisse zeitigten und hoch-; wertige Harze ergaben. Änderungen der Katalysatorenkonzeiitrationen zwischen 0,75 und 2,0%* bezogen auf die Menge der Beschickung, sind zulässig.

Tabelle IV Auswirkung der Katalysatorart und -konzentration

Ausgangsbenzin*)

Katalysator.

Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung ....

Art der Katalysatorzugabe ...

Reaktionstemperatur, ⁰C

Katalysatorenbeseitigung

Harzausbeute**)

Harzeigenschaften

Erweichungspunkt, °C

Jodzahl***)

Viskosität

Farbe

AlBr, AlCl₈

1/0	0,75	1,0
Lösung		Feststoff
in
Hexan
20	20	20

0,53.

1,1

C₂ H₅ Cl-Lösung

20

Fällung mit CH₃OH und Filtration

20,8

110 119

28,2

85 109

— i 0,037

29,6

92 116 0,042

22,8

83
103

26,0

82
101
0,031

1,0

n-Hexan
Aufschlämmung 10«/0)
38

1,0

Feststoff, Pulver

35

Waschung mit heißem

Wasser
25,5 29,4

89

leichte bis mittlere Bernsteinfarbe

*)	Zusammensetzung, Gewichtsprozent Benzol	Be 1	azin 3
Toluol	20	29 1
Aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe . . Paraffine	9	6 8
Diolefine	<1 1	<1 1
Olefine	14 5	14
Destillation, Gewichtsprozent des Kopf produktes übergegangen νητπ Sipfifil-ipcnnri fri.s 3R°P. t L L , L	65 5	49 1
von 38 bis 700C	17 22	8
von 70 bis 1300C	59	25
über 1300C	2	64
3

60

65

70 **) Abgetrieben bis zu einer Bodentemperatur von 260 bis

270⁰C bei 2 bis 5 mm Hg.

***) 5 cm³ 0,2-n Wijs-Reagenz pro 0,04 bis 0,055 g Harz.

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Beispiel 7

Ferner wurde eine Anzahl von verschiedenen Verfahren zum Entfernen des Katalysators untersucht, um die Auswirkung dieser Veränderlichen auf die Eigenschaften des erzeugten Harzes zu untersuchen. Die Einzelheiten dieser Untersuchung sind in Tabelle V gezeigt. Wie gefunden wurde, ist im allgemeinen das jeweils zur Gewinnung des Harzes angewandte Verfahren von keiner großen Bedeutung für die Eigenschaften des Harzes. Bei den geprüften Verfahren wurde das AlCl₃ durch Methylalkohol ausgefällt und anschließend abfiltriert oder auch mit Alkohol, Lauge oder Wasser gewaschen.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, bietet die Entfernung eines Teils der Isoprenfraktion wesentliche Vorteile, nämlich höhere Harzausbeuten und geringere Gelbildung. Nach der Erfindung wird die Isoprenfraktion entweder vollständig entfernt, oder der Isoprengehalt wird durch fraktionierte Destillation und/oder geeignetes Mischen der Ströme eingestellt.

Die Ausbeute an flüssigem Polymeren, das zwischen der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem Harz siede b, hängt von der Zusammensetzung der Beschickung, der Konzentration des Katalysators und der Temperatur ab. Es ist erwünscht, die Ausbeute an flüssigem Polymeren auf 7⁰I₀ oder weniger der Beschickung zu beschräuken, da dieses Polymere wenig Wert hat und seine Bildung einen völligen Verlust anBestandteilen derBeschickung darstellt.

Über einen Katalysatorkonzentrationsbereich von 0,5 bis S % und einen Temperaturbereich zwischen — 40 und "+ 70° C ist die Bildung von flüssigem Polymeren erwünscht niedrig, vorausgesetzt, daß der Isoprenanteil des Beschickungsgemisches (20 bis 38°C) etwa 15% oder weniger davon ausmacht.

Dieses Polymerisationsverfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele ,erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 8

Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde mit der in Tabelle VI angegebenen Beschickung ausgeführt. Bei jedem Versuch wurden 500 Teile der ungesättigten Beschickung bei 20 bis 25° C gerührt und gleichzeitig mit 5 Teilen gepulvertem AlCl₃ innerhalb von 30 Minuten versetzt. Das Rühren wurde noch weitere 60 Minuten bei 45°C fortgesetzt, und danach wusch man den Inhalt des Reaktionsgefäßes mit 5°/_oiger Schwefelsäure und anschließend mit Wasser bei etwa 50°C, verjagte das vorhandene Benzin etwa unter Normaldruck und befreite das zurückbleibende Rohharz bei 2 bis 5 mm Hg-Säuleund einer Bodentemperatur bis zu 270⁰C von unerwünschten Bestandteilen. Es entstand ein helles Harzprodukt.

Die Daten dieser Versuchsreihen sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt. Sie zeigen, daß Beschickungsgemische, die 13,5 Gewichtsprozent oder weniger der isoprenhaltigen Fraktion enthalten, Harzausbeuten von 35,2 bis 37,1 Gewichtsprozent mit Erweichungspunkten von 90°C ergeben. In jedem Fall ist die Ausbeute an flüssigem Polymeren gering und beträgt 3,7 bis 5,2%. Eine Beschickung (A), die mehr als 15% der isoprenhaltigen Fraktion enthielt, ergab jedoch geringere Ausbeuten (31,5 bis 32,2 %) und ferner sehr viel flüssige Polymere (8 bis 10%). Das Beschickungsgemisch (A) ergab weiterhin unlösliches Gel gegenüber den vollständig löslichen Produkten, die man aus der Beschickung C und B erhielt.

Weiterhin ist die helle Farbe der Harze besonders vorteilhaft. Sie sind im allgemeinen hellbernsteinfarben und haben Gardner-Farbwerte von 2 und 3.

Tabelle V Auswirkung des Verfahrens zur Katalysatorentfernung

Ausgangsbenzin*)

Katalysator ...

Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung

Art der Katalysatorzugabe

Reaktionstemperatur, °C

Katalysatorbeseitigung

Harzausbeute**)

Harzeigenschaften

Erweichungspunkt, °C

Jodzahl***)

Viskosität

Farbe

1,0 1,0

Feststoff

35 50

CH₃OH-Fällung und Filtrieren 21,6 21,5

82 80

105 0,037 AlCl₃

1.0	1,0 Feststoff	1.0
20 CH3OH- Wäsche 25,5	20 Wasser wäsche 29,7	20 basische Wäsche 26,2
89	87	86
0,056		0,120

1,0

n-Hexan-Aufschläm-

mung(lO°/o)
38

1,0

Feststoff,
Pulver

35

Wäschemitheißem Wasser

25,5
86

leicht bis mittel bernsteinfarben

29,4
89

*)	Bei 1	izin 3
Zusammensetzung, Gewichtsprozent Benzol	20	291
Toluol	9	6,8
Aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe	1 14,5 65 5
	17 22	1 14 49,1
	59	8
Olefine	2	25
Destillation, Gewichtsprozent des Kopfproduktes übergegangen	64
von 38 bis 700C..;	3
von 70 bis 1300C
über 130°C ,.,. ·

60

65

70 **) Abgetrieben bei 2 bis 5 mm Hg bis zu einer Boden-

temperatur von 260 bis. 270⁰C.
***) 5 cm³ 0,2-n Wijs-Reagenz pro 0,04 bis 0,055 g Harz.

Tabelle VI

13 14

Zusammensetzung von typischen Beschickungen für die Harzherstellung

Destillation, Gewichtsprozent,

übergegangen vom Siedebeginn bis 38° C Kopfdestillat

von 38 bis 7O⁰C

von 70 bis 130°C

überl30°C

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Diolefine

Isopren

Piperylen

Cyclopentadiene

andere

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol

Toluol

Aromatische C₈-Kohlenwasserstoffe

Paraffine

Olefine

	13,5	C	Benzin	E	F
A	32,5	3,5	D	17	8
29	53	39	3,9	22	25
28	1	54,5	39,9	59	64
42	19,4	3,0	52,7	2	3
1	3,1	16,2	3,5	14,5	14
18,2	8,8	<1	15	4,0	<1
7,0	1,0	9,8	<1	7,5	8,3
6,9	6,5	1,8	8,3	0,7	0,9
1,0	19,2	4,6	1,2	2,3	4,8
3,3	7,4	22,1	3,5	20	29,1
14,5	3	8,1	19,6	9	6,8
5,7	51	3	4,2	1	1
2		50,6	1	55,5	49,1
59,6	60,2

Tabelle VII

Auswirkung der Konzentration dervom Siedebeginn bis 38° C reichenden Fraktion auf dieAusbeufeanflüssigemPolymeren

Beschickung (Tabelle VI)
B I

Gewichtsprozent, Fraktion vom Siedebeginn bis38°C

Gewichtsprozent, Isopren im Beschickungsgemisch

°/₀ AlCl₃, berechnet auf Beschickung

Harzausbeute, Gewichtsprozent

Flüssiges Polymeres, Gewichtsprozent

Anteil an Gel, Gewichtsprozent

Erweichungspunkt des Harzes, ⁰C*)

Farbe**)

Jodzahl***)

3,5

<1

0,75	1,0
35,2	37,1
4,7	3,7
92	90
3	2
202	204

13,5

3,1

0,75
35,7
5,2

90

205

1,0

35,9

4,9

90

197

0,75
32,2

8,4
1—2
90

2
202

*) Ring- und Kugel-Erweichungspunkt (ASTM E-28-51-T). **) Gardner-Farbindex, 1 g Harz/67 g Xylol.

*) ASTM (D-555-47).

29

6,7
1,0
•31,5
8,8
1—2
89
3

1,25 31,5 10,3 1—2 90

Beispiel 9 Es wurde eine zweite, in Tabelle VIII dargestellte isoprenhaltigen Fraktion enthält, viel lösliche Produkte' aber 6,6 °/₀ oder weniger an flüssigem Polymeren ergibt'

Reihe von Versuchen durchgeführt. Die verwendete Be- 45 Es ist zu beachten, daß im allgemeinen bei steigender Schickung entsprach der Probe D in Tabelle VI, der aber Konzentration des Katalysators die Mengen der flüssigen

Polymerprodukte ebenfalls steigen. Bei etwa 3% AlCl₃ als Katalysator hält sich die Menge des flüssigen Polymeren innerhalb zulässiger Grenzen. Beschickungen, die 18% ~^aiid- mehr von der Isoprenfraktion enthielten, ergaben teilweise unlösliche Harze und große Mengen

noch unterschiedliche Mengen der isoprenhaltigen Fraktion zugefügt wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die anschließende Aufarbeitung waren etwa dieselben wie bei Beispiel 8.

Wie im Beispiel 8 zeigen die Ergebnisse, daß eine Beschickung, die weniger als 15 Gewichtsprozent der flüssiger Polymerer.

Tabelle VIII
Einfluß von Zusätzen der isoprenhaltigen Fraktion mit Siedebeginn bis 38⁰C zu der Ausgangsbeschickung

Beschickungsgemisch D (Tabelle VI), Gewichtsprozent Isoprenhaltige Fraktion mit Siedebeginn bis 38° C,

Gewichtsprozent

Gesamtmenge der Fraktion vom Siedebeginn bis 38° C

% AlCl₃

Temperatur und Zeit der Katalysatorzugabe

Harz, Gewichtsprozent

Flüssiges Polymeres, Gewichtsprozent

Entstandenes Gel, Gewichtsprozent

Erweichungspunkt

Farbe

■ Jodzahl

100

1,5

3,9
2,0

3,0

95

8,8

90

10

13,5

85

15
18,3
1

80

20
23,1

Katalysator innerhalb ^x/₂ Stunde bei 20 bis 25°C zugesetzt; Reaktionsmischung dann % Stunde lang bei 45° C gerührt 32,2
3,8

90

183

31,5	33,3	33,2	90	90	32,2	30,6	31,4	32,2
4,7	5,3	6,6	4	4	4,8	5,6	7,1	7,8
	keines	186	173				Ibis 4
87	86	89	90	90
3	3	2	3	4
150	188	188	■—	—

Beispiel 10

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Einfluß von Veränderungen der physikalischen Form des AlCl₃ und der Weise, in der es zugesetzt wird, zu untersuchen. Für diese Untersuchung wurde festes AlCl₃ mit einer Korngröße bis 0,6 mm und bis 0,15 mm (1600 M/cm²) als Katalysator benutzt. Weiterhin wurde AlCl₃ mit einer Teilchengröße bis 0,6 mm in verschiedenen flüssigen Medien einschließlich des aus dem Polymerisa-

tionsreaktor laufenden flüssigen Produktes, also des Polymerisates, einer Mischung von Xylolen und dem Raffinat angeschlämmt. Die Einzelheiten dieser Versuche sind in der Tabelle IX angegeben. Die erhaltenen Harze wurden in guten Ausbeuten gewonnen und waren gleichmäßig gut, sowohl bezüglich des Erweichungspunktes wie auch der Farbe. Bei den Polymerisationsreaktionen entstanden nur sehr geringe Mengen des unerwünschten flüssigen Polymerenproduktes.

TabeUe IX Einfluß der Katalysatorform

Katalysator .

Gewichtsprozent AlCl₃,

bezogen auf die Beschickung
Dauer- der Katalysatorzugabe

Zusätzliches Rühren

Ausbeute, Gewichtsprozent
der Beschickung

Harz

Flüssiges Polymeres ....
Harz

Erweichungspunkt, ⁰C

Farbe

Ausgangsbenzin (vgl. Tabelle VI)
B

Gepulvertes AlCl₃,.

Korngröße bis 0,15 mm I 0,6 mm

Anschlämmung VOnAlCl₃, von 0,6mmKorngröße (35 °/₀Feststoffe)in

0,75

35,7 5,2

0,75 1,0 aus dem Reaktionsgefäß
abfließendem Produkt

33,7	33,2
5,6	5,4
89	88
4	2

1,0

30 Minuten bei 20° C
60 Minuten bei 45° C

32,4

5,4

90
3

gewaschenem Polymerisat

1,0

33,2
5,6

Xylolen'

1,0

32,6 5,8

Raffinat

32,5 5,5

90 3

Beispiel 11

Der Einfluß der Temperatur auf die Polymerisationsreaktion werden in Tabelle X dargestellt. Aluminiumchloridpulver mit Korngrößen bis 0,6 mm wurde für die Umsetzung derselben Beschickung bei verschiedenen Temperaturen zwischen — 40 und + 50° C verwendet, Die Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle X. Bei Temperaturen von etwa^O bis__zu. 50° C erhielt man gleichmäßig hohe Ausbeuten und Harze mit in jeder Beziehung guten Eigenschaften. Es entstanden auch geringe Mengen flüssiger Polymerer. Temperaturen unterhalb 0° C ergeben etwas geringere Ausbeuten an Harz, das jedoch gute Eigenschaften hat und von nur kleinen Mengen flüssiger Polymerer begleitet ist.

Tabelle X Untersuchung des Temperatureinflusses Ausgangsbenzin (vgl. Tabelle VI) D

Katalysator

Gewichtsprozent AlCl₃, bezogen auf die Beschickung ...

Dauer der Katalysatorzugabe, Minuten

Temperatur, ° C

Ausbeute, Gewichtsprozent der Beschickung

Harz

Flüssiges Polymeres ,

Erweichungspunkt, ° C

Farbe

1,0
30

45 bis 50

32,5
4,3

90
2

AlClg-Pulver, Korngröße bis 0,6 mm

1,0

30
■20 bis 25

32,2
3,8

90
3

1,0 30 0

29,8 5,2

90 3

1,0 30 -40

18 5,4

89 2

Beispiel 12

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen gelöste Aluminiumhalogenide als Katalysatoren verwendet wurden. Sowohl in Äthylchlorid gelöstes AlCl₃ wie auch in η-Hexan gelöstes AlBr₃ ergaben ausgezeichnete Ausbeuten an hochwertigen Harzen und verhältnismäßig geringe Mengen der flüssigen Polymeren.
Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI Verwendung von gelöstem Katalysator

Beschickung (vgl. Tabelle VI) E F

Katalysator

Gewichtsprozent,

bezogen auf die Beschickung

Art der Zugabe

Reaktionstemperatur,
⁰C

Reaktionsdauer,

Minuten

Harzausbeute,

Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschikkung

Erweichungspunkt, ° C

Farbe

Jodzahl

Flüssiges Polymeres,
Gewichtsprozent

AlBr₃

1,0

Lösung in n-Hexan

20 60

25,8 90 3 208

3,2

Beispiel 13

Die Tabelle XII zeigt, daß die Aluminiumhalogenide, insbesondere AlCl₃ und AlBr₃, in jedem Falle als Katalysatoren zur Herstellung von hochwertigen Harzen dem BF₃ gegenüber stark überlegen sind, BF₃ als Katalysator ergibt Harze mit viel niedrigeren Erweichungspunkten, die ferner viel stärker ungesättigt sind, wie sich durch die Jodzahl zeigt, Weiterhin ergibt der BF₃-Katalysator etwa dreimal soviel unerwünschte flüssige Polymeren ίο wie der Aluminiumhalogenidkatalysator.

Die Einzelheiten sind in Tabelle XII angegeben,

Beispiel 14

Zur schematischen Erläuterung dieser Ausführungsform der Erfindung dient Fig. III. Ein Strom gecrackten Destillats mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C fließt von dem Vorratsbehälter 101 aus durch die Leitung 102 zum Wärmebehandler 103, in dem eine Temperatur von 90 bis 140° C aufrechterhalten wird. Nach dieser zur ao Umwandlung der cyclischen Diene in Dimere dienenden Wärmebehandlung wird die Mischung durch die Leitung 104 abgezogen und in einen Dampf- oder Vakuumdestillationsturm 105 gebracht, aus dem die Cyclopentadiendimeren als Konzentratstrom bei 106 abläuft. Entweder ein Teil oder die Gesamtheit des undimerisierten,

Tabelle XII Vergleich von Aluminiumhalogeniden mit BF₃

Beschickung (vgl. Tabelle VI)

Katalysator

Gewichtsprozent, bezogen auf die

Beschickung

Art der Zugabe

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Minuten

Harzausbeute, Gewichtsprozent der Beschickung

Erweichungspunkt, ⁰C

Farbe ,

Jodzahl ,

Flüssiges Polymeres, Gewichtsprozent

AlCl₃

1,0

Pulver,

Teilchengröße

bis 0,6 mm

20 60

27,7 90 3 215

5,2

100 60

19,4 60

AlCl₃

1,0

10%ige Aufschlämmung
in n-Hexan

25,5
60

25,5
86
2

4,7

AlBr₃

1,0

Lösung
in n-Hexan

20
60

25,8
90
3
208

3,2

BF₃

1,0
Gas

30 bis 35
60

25

44

259

13,4

AlCl₃

1,0

Pulver,

Teilchengröße

bis 0,6 mm

25
60

26,4
89
4
214

4,4

aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Teils fließt als Strom 101 in einem Fraktionierungsturm 110, aus dem eine isoprenhaltige, zwischen 20 und 38° C siedende Fraktion als Strom 109 oben abgezogen wird. Um den Isoprengehalt der Polymerisationsstufe zu regulieren, kann man einen Teil des Stromes 107 durch die Leitung 108 an dem Turm 110 vorbeileiten und direkt in den Polymerisationsreaktor 112 einführen. Ein Strom mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C wird unten aus dem Turm 110 entnommen und durch die Leitung 111 nach dem Polymerisationsreaktor 112 geleitet. AlCl₃ gibt man als Katalysator durch den Einlaß 113 zu. Der zugeführte olefinische Strom wird nun in dem Reaktor 112 zwischen 0 und 60° C polymerisiert. Die polymerisierte Reaktionsmischung führt man durch die Leitung 114 in eine Katalysator-Entfernungszone 115, aus der der Katalysator durch die Leitung 116 abgezogen wird. Der polymerisierte Strom 117 gelangt in einen unter Normaldruck betriebenen Destillationsturm 118, aus dem man oben einen C₅- bis C₈-Strom entnimmt, aus dem man aromatische Bestandteile isolieren kann. Eine Rohharzfraktion 120 führt man in einen Destillationsturm 121, der für Dampf- und/oder Vakuumdestillation eingerichtet ist und aus dem eine kleine Menge flüssiger Polymerer als Strom 124 oben und das fertige Harzprodukt unten als Strom 122 abgezogen werden. Man kann dabei entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten.

Beispiel 15

Bei einer in Fig. IV schematisch dargestellten zweiten Ausführungsform kann die vorliegende Erfindung in folgender Weise ausgeführt werden. Die Polymerisationsstufe mit AlCl₃ als Katalysator dient hierbei nicht nur zur Abtrennung von verhältnismäßig reinen Chemikalienf raktionen und zur Gewinnung eines aromatischen Extraktionsgutes, sondern auch zur Erzeugung wertvoller Harze, unter Verwendung von AlCl₃ oder AlBr₃ als Katalysator.

Bei dem Polymerisationsverfahren setzt man AlCl₃ oder AlBr₃ als Katalysator einer dampfgecrackten Benzin-

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fraktion zu, aus der die Cyclopentadiene weitgehend entfernt worden sind und deren Gehalt an der isoprenhaltigen, zwischen 20 bis 38° C siedenden Fraktion reguliert worden ist. Der dampfgecrackte Destillationsstrom 151 und 153 aus dem Dampfcrackungsquellen 150 und 154 kann gegebenenfalls in einem Destillationsturm 152 behandelt werden, um einen isoprenhaltigen Strom 156 abzutrennen, wobei man jede beliebige Menge der zwischen dem Siedebeginn und 38° C siedenden Isoprenfraktion in dem vereinigten Strom 157 beibehalten kann. Die Ströme 151 und 155 werden zu dem Strom 157 vereinigt und zur Dimerisierung bei 90 bis 140° C nach dem Wärmebehandlungskessel geführt. Der aus dem Wärmebehandler 158 kommende Strom 159 fließt durch die Leitung 159 nach dem Destillierturm 160, aus dem ein Dimerenstrom 177 als Bodenfraktion und am Kopf ein aus C₅- bis C₈-Olefmen bestehender, nach dem PoIymerisationsreaktionsgefäß 163 weitergeleiteter Strom 161 entnommen werden. Die Menge des durch die Leitung 162 als Katalysator zugegebenen AlCl₃ macht 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Beschickung aus; der Katalysator wird in den Mengen verwendet, die notwendig sind, um 10 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 35%, der olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung in Harze umzuwandeln. Man kann bei dieser Polymerisation diskontinuierlich oder kontineuerlich bei Temperaturen zwischen —40 und +70° C arbeiten. In beiden Fällen wird die aus der Polymerisationsstufe kommende Reaktionsmischung durch die Leitung 164 in ein Absetzgefäß 165 geleitet, um irgendwelche unlöslichen Produkte oder (etwa gebildete) Katalysatorkomplexverbindungen als Strom 166 abzutrennen. Die obenschwimmende Schicht wird aus dem Absetzgefäß 165 als Strom 167 zu einer Katalysator-Entfernungsvorrichtung 168 geleitet, in der aller noch vorhandene Katalysator als Strom 169 entfernt wird. Dies kann in verschiedener Weise geschehen, z. B. durch Waschen mit Wasser oder Lauge, Fällung als CH₃OH-AlCl₃-KOmplexverbindung und nachfolgender Filtration, Adsorption aktiven Katalysators auf einem festen basischen Material.

Das katalysatorfreie Polymerisationsprodukt gelangt nun durch die Leitung 170 in einen Destillationsturm 172, aus dem man die nicht umgesetzten, unterhalb etwa 130° C siedenden Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen als Strom 171 entfernt; das Rohharz fließt durch die Leitung 173 zur Kolonne 174, wo mit Dampf oder inerten Gasen oder im Vakuum niedermolekulare flüssige Polymerprodukte oder geringe Mengen oberhalb des C₈-Siedebereiches siedender Kohlenwasserstoffe, die in der Polymerisationsbeschickung vorhanden waren, entfernt werden. Diese leichten Anteile verlassen den Turm am Kopf als Strom 175, während das fertige Harz als Bodenstrom 176 abläuft. Ein derartiges Verfahren stellt eine »Flash«-Destülation im Vakuum bis zu einer Boden-(Harz-)Temperatur von 250 bis 270° C unter einem Druck von 2 bis 4 mm Hg-Säule zur Gewinnung des fertigen Harzes 176 dar.

Die in dieser Weise hergestellten Harze sind helle Produkte mit Erweichungspunkten oberhalb 80 bis zu 120° C und darüber; ihre Ausbeuten betragen 15 bis %, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung. Beispiele für die Herstellungsweisen und die Eigenschaften dieser Harze wurden in den Tabellen der vorstehenden Beispiele gegeben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfgecrackte Erdölfraktion bis zur Dimerisation der cyclischen Diolefine erwärmt, sodann die undimerisierten Anteile abtrennt, diese in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert und das erhaltene Harz von der nicht umgesetzten Fraktion abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfgecrackte Erdölfraktion, bestehend aus hauptsächlich Olefinen, Diolefinen, cyclischen Diolefinen und aromatischen Verbindungen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet und diese nach dem Dimerisieren und Abtrennen der darin enthaltenen cyclischen Diolefine zwischen — 50 und +70° C polymerisiert und sodann das entstandene Harz von der die nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen enthaltenden Fraktion abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar zur Polymerisar tion eine Fraktion benutzt, die 11 bis 25 Gewichtsprozent Diolefine einschließlich nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent Isopren sowie 18 bis 41 Gewichtsprozent Aromaten,^ 0. bis 5 Gewichtsprozent Paraffin und 35 bis 70 Gewichtsprozent Olefine enthält, und daß man als Katalysator Alurniniumchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 503 972, 2 521 359, 2 523 150.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

© 909 577/442 7.59