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Verfahren zur Herstellung von Harzen durch Polymerisation dampfgecrackter
Erdölfraktionen Im allgemeinen crackt man schwerere Erdölfraktionen, wie Benzin,
Kerosin, unbehandeltes Gasöl oder Raffinat, die durch teilweise Extraktion aromatischer
Verbindungen aus geeigneten thermisch oder katalytisch gecrackten Fraktionen erhältlich
sind, und ähnliche Ausgangsstoffe unter verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei
Temperaturen von 540 bis 900° C in Gegenwart von 50 bis 95 Molprozent Wasserdampf
und in verhältnismäßig kurzen Berührungszeiten. Die durch eine solche Dampfcrackung
erhaltenen Benzindestillatströme enthalten verhältnismäßig viel Diolefine, Olefine
und aromatische Verbindungen neben einigen Paraffinen. Gewöhnlich gewinnt man die
flüssigen Produkte in Form von zwei oder mehr Strömen durch teilweise Kondensation
der Crackprodukte etwa unter gewöhnlichem Druck.
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Einen dieser Ströme zieht man zusammen mit C4-und leichteren Kohlenwasserstoffen
am Kopf ab, und nach mehreren aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen zur Entfernung
von Cl-, C2-, C3-und C4-Kohlenwasserstoffen bleibt ein leichtes Destillat zurück,
das C.-bis C8-Kohlenwasserstoffe enthält.
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Die vereinigten Ströme aus Cg-und höheren Kohlenwasserstoffen können
zwar als Ausgangsbenzin für die Polymerisation dienen ; gewöhnlich ist es jedoch
zweckmäßig, zuerst noch die Ausgangsstoffe so zu behandeln, daß die darin enthaltenen
Cyclopentadienmonomeren in ihre dimeren oder mischdimeren Formen umgewandelt werden.
Wenn diese Monomeren in der Beschickung in einer Menge von über 2 Gewichtsprozent
vorhanden sind, bilden sie zu Beginn der Polymerisation ein Gel (ein unlösliches
Polymeres). Man behandelt deshalb vorzugsweise das leichte CS-bis C8-Destillat 6
bis 9 Stunden lang bei 90 bis 140° C zur Umwandlung der Cyclopentadienmonomeren
in die Dimeren. Nach der Wärmebehandlung destilliert man dann den Strom mit Wasserdampf
oder im Vakuum, um die Dimeren als Bodenprodukt abzutrennen. Das hierbei am Kopf
übergehende Destillat enthält weniger als 2 Gewichtsprozent monomere Cyclopendiene.
Es kann weiter noch bei 38° C zur Gewinnung einer verdünnten Isoprenfraktion getoppt
werden. Die bei diesem Toppen anfallenden Bodenfraktionen bilden zusammen mit allen
ungetoppten Anteilen, die dieser Destillation nicht unterworfen werden, einen erwünschten
Beschickungsstrom für die Polymerisation.
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Es wurde nun gefunden, daß die aus dieser Fraktion erhaltene Harzausbeute
stark durch den Grad der Crackung, gemessen an der Umwandlung in C3-und niedrigere
Kohlenwasserstoffe, beeinflußt wird und am höchsten bei etwa 30-bis 45°/oiger Umwandlung
in Cg-und leichtere Produkte ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Harzen
durch Polymerisation dampfgecrackter Erdölfraktionen mit Aluminiumchlorid, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine von 38
bis 120° C siedende Fraktion verwendet, die aus einem Produkt abgetrennt wurde,
das aus einer schweren Erdölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 200 und 510°
C, einem spezifischen Gewicht von 0,780 bis 0, 904 bei 15,6° C und einem Gehalt
an aromatischen Verbindungen von 0 bis 45 Gewichtsprozent durch Cracken bei 540
bis 900° C in Gegenwart von 50 bis 95 Molprozent Wasserdampf bis zu einem solchen
Grad erhalten wurde, daß im Crackprodukt 30 bis 45 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoffen
mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten sind.
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Es liegt auf der Hand, daß die Umwandlung in C3-und niedere Produkte
eine Funktion des Zeit-Temperatur-Verlaufs der Crackung ist und daß eine große Zahl
von Kombinationen von Verweilzeit und Temperatur in den Crackschlangen den gewünschten
Umwandlungsgrad ergeben können. Bei einer gegebenen Vorrichtung ist es gewöhnlich
ziemlich einfach, die Temperatur und den Durchsatz empirisch einzuregulieren, bis
die gewünschte Umwandlung erreicht ist.
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Der Umwandlungsgrad steigt natürlich mit steigender Temperatur und
sinkt mit wachsendem Durchsatz. Zur Erläuterung seien die nachfolgenden Werte aufgeführt,
bei denen man eine 30-bis 45"/oigne Umwandlung in C3-und leichtere Kohlenwasserstoffe
erreichte :
| Reihe A Reihe B |
| Beriihrungs-Beriihrungs- |
| zeit zeit |
| 480bis 540° C 0,07 Sek. 480bis 540° C 0, 01 Sek. |
| 540bis600°C 0, 15 Sek. 540bis600°C 0,03 Sek. |
| 600 bis 650° C 0,99 Sek. 600bis650°C 0,07 Sek. |
| 650bis690° C 0, 40 Sek. 650bis700°C 0,18 Sek. |
| 700bis 760° C 0, 14 Sek. |
| Temperatur am Ende der Temperatur am Ende der |
| Schlange...... 690° C Schlange 760° C |
Das Ausgangsgut für die Polymerisation, dessen Herstellung nicht beansprucht ist
und das durch Abtrennung der Crackprodukte auf die oben beschriebene Weise erhalten
wird, enthält Diolefine, Olefine, aromatische Verbindungen, Paraffine und Naphthene.
Man behandelt es mit 0,25 bis 2,5°/o eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid
oder-bromid, oder mit Lösungen, Suspensionen oder Komplexverbindungen solcher Katalysatoren,
und zwar bei Reaktionstemperaturen von-100 bis zu +100°C (vorzugsweise bei 35 bis
+ 65° C). Den restlichen Katalysator beseitigt man dann in bekannter Weise, z. B.
durch Zugabe von Methylalkohol und anschließende Filtration oder durch Wäsche mit
Wasser und/oder Laugen oder auch mit wäßrigen Säuren. Aus der schließlich erhaltenen
Lösung treibt man dann die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und niedermolekularen
Öle durch Vakuum-oder Wasserdampfdestillation aus. Das zurückbleibende Produkt besteht
vorwiegend aus nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweise und zeigen die
Vorteile der vorliegenden Erfindung.
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Während bisher die Ausbeuten schwankten und teilweise niedrig waren,
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stets hohe Ausbeuten erzielt.
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Beispiel 1 Ein unbearbeitetes Gasöl wurde bei einer Schlangenauslaßtemperatur
von 650 bis 690° C mit 75 bis 95 Molprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtbeschickung
(Öl und Wasserdampf), und unter Kohlenwasserstoffteildrücken von 0,14 bis 2,5 ata
am Schlangenende mit verschiedenen Umwandlungsgraden in gasförmige Kohlenwasserstoffe
mit nicht über 3 Kohlenstoffatomen gecrackt. Die ursprüngliche Beschickung hatte
einen Siedebereich von 230 bis 350° C, ein spezifisches Gewicht von 0,842 und enthielt
16,5°/o aromatische Verbindungen, festgestellt durch Perkolation über Silikagel.
Die bei jedem dieser Versuche erhaltenen Crackprodukte wurden zur Abtrennung der
Cl-bis C4-Kohlenwasserstoffe fraktioniert. Die zwischen 38 und 120° C siedenden
C5+-Kohlenwasserstoffe wurden dann 6 bis 16 Stunden lang auf 105° C erwärmt, um
die cyclischen Diolefine zu dimerisieren. Nach der Destillation polymerisierte man
den zwischen 38 und 120° C siedenden nicht dimerisierten Teil 60 Minuten lang bei
etwa 30° C mit 1e/o AICl3 und gewann das Harz als Konzentrat, aus dem man nach Abstreifung
der flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf ein festes Harz mit einem Erweichungspunkt
von 80 bis 100° C gewann. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, wurden die Harzausbeuten
so korrigiert, daB sie sich auf einen Erweichungspunkt von 90° C beziehen. Die Ergebnisse
sind in Fig. 1 graphisch dargestellt und in Tabelle 1 angegeben. Die auf diese Weise
erhaltene Kurve der Daten zeigt, daß bei der Crackung die gröBte Harzausbeute bei
einer etwa 35°/oigen Umwandlung in Cg-Kohlenwasserstoffe erhalten wurde.
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Tabelle 1 Einfluß der Crackstärke auf die aus unbearbeitetem Gasöl
(16,5 °/o Aromatenanteil) erhaltenen Harzausbeuten
| Versuch Nr. |
| 1 2 1 3 4 1 5 6 7 8 9 10 |
| Temperatur am Schlangenende, ° C 690 650 690 |
| Kohlenwasserstoffteildruck, ata 0,14 0, 84 1,41 2, 51 |
| C3-Ausbeute, Gewichtsprozent, be- |
| zogen auf die Beschickung für |
| Crackung 43,0 31,6 19,9 46,7 30,7 21,1 41, 3 35,3 25,6 34,8 |
| Fraktion 38 bis 120° C, Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Be- |
| schickung 10, 4 14,4 10,9 8,8 12,6 10,9 12,0 12,9 11, 3 14,0 |
| Ausbeute an Harz mit Erwei- |
| chungspunkt 90° C, Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Frak- |
| tion 31,7 24,3 18, 5 26,4 27,0 24, 0 26,0 28, 7 26. 5 26,7 |
| Ausbeute an Harz mit Erwei- |
| chungspunkt 90° C, Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Be- |
| schickung für Crackung...... 3,3 3,5 2,0 2,3 3,4 2,6 3, 1 3,
7 3,0 3, 7 |
Die Versuche Nr. 3,4,6 und 9 sind Vergleichsversuche.
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Beispiel 2 Ein Verfahren, das dem des Beispiels 1 entsprach, wurde
mit der Abweichung durchgeführt, daß das
Gasöl in Gegenwart von 80 bis 90 Molprozent
Wasserdampf unter einem Kohlenwasserstoffteildruck von 0,84 bis 1,76 ata bei einer
SchlangenauslaBtemperatur
von 760° C gecrackt wurde. Die Ergebnisse
sind in Fig. 2 graphisch dargestellt und in Tabelle 2 zahlenmäßig angegeben. Die
mit diesen Werten erhaltene Kurve zeigt deutlich, daß die höchste Harzausbeute bei
etwa 406/oiger Umwandlung während der Crackung zu C3-Kohlenwasserstoffen erhalten
wurde.
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Tabelle 2 Einfluß der Crackstärke auf die aus unbearbeitetem Gasöl
(16,5 °/o Aromatengehalt) erhaltenen Harzausbeuten
| Versuch Nr. |
| 11 12 13 14 15 16 17 18 |
| Temperatur am Schlangenausgang, ° C 760 |
| Kohlenwasserstoffteildruck, ata...... 0, 84 1,76 |
| Ausbeute an C3-Kohlenwasserstoffen, |
| Gewichtsprozent, bezogen auf die |
| Beschickung für Crackung........ 52,1 49,3 45, 5 44,6 43,0
40,3 34,2 45,7 |
| Fraktion 38 bis 120° C, Gewichtspro- |
| zent, bezogen auf die Beschickung 10,6 9,7 9,5 11, 0 10,9 11,
0 10,8 11,0 |
| Ausbeute an Harz mit Erweichungs- |
| punkt 90° C, Gewichtsprozent, he- |
| zogen auf die Fraktion........... 20, 0 24,4 30, 6 28,9 30,5
30,9 28,5 29,0 |
| Ausbeute an Harz mit Erweichungs- |
| punkt 90° C, Gewichtsprozent, be- |
| zogen auf die Beschickung für |
| Crackung 2,1 2,4 2,9 3,2 3,3 3, 4 3, 1 3, 2 |
Die Versuche Nr. 11, 12, 13,18 sind Vergleichsversudie.
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Beispiel 3 Ein zwischen 220 und 370° C siedendes Gasöl mit 33 °/o
Aromatengehalt (bestimmt durch Silikagel-Perkolation) und einem spezifischen Gewicht
von 0,8628 wurde in Gegenwart von 70 bis 90 Molprozent Wasserdampf bei Schlangenauslaßtemperaturen
von 730 bis 760° C gecrackt. Die Fraktionen von 38 bis 120° C des Crackproduktes
trennte man ab und behandelte sie auf die oben beschriebene Weise unter Bildung
harzartiger Produkte. Die in der Tabelle 3 und in Fig. 3 angegebenen Daten zeigen
wiederum, daß die günstigsten Harzausbeuten bei einer etwa 35"/oben Umwandlung in
C8-Kohlenwasserstoffe, be-
zogen auf die Crackbeschickung, erhalten wurden.
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(Der Punkt der höchsten Harzausbetite entspricht nicht genau demjenigen,
den man bei einer Beschickung mit geringerem Aromatengehalt und bei einer Cracktemperatur
von etwa 760° C erhielt [s. Fig. 2]). Hieraus ist zu ersehen, daß die Art der Beschickung
sowie die Cracktemperatur bei der Bestimmung der Umwandlung in C3-Kohlenwasserstoffe
zur Erzielung einer möglichst hohen Harzausbeute aus einer gegebenen Beschickung
von Einfluß sind. Weiter ist ersichtlich, daß die Harzausbeute bei der aromatenreicheren
Beschickung unter gegebenen Crackbedingungen niedriger ist als bei einer aromatenärmeren
Crackbeschickung.
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Tabelle 3 Einfluß der Crackstärke auf die aus unbearbeitetem Gasöl
(33 °/o Aromatengehalt) erhaltenen Harzausbeuten
| Versuch Nr. |
| 19 20 21 22 |
| Temperatur am Schlangenausgang, ° C 730 1 760 |
| Kohlenwasserstoffteildruck, ata 0, 84 |
| Ausbeute an C3-Kohlenwasserstoffen, Gewichtsprozent, bezogen |
| auf die Beschickung für Crackung 42,5 41,3 34,3 25,6 |
| Fraktion 38 bis 120° C, Gewichtsprozent, bezogen auf die |
| Beschickung 8,4 9,0 9,3 10, 1 |
| Ausbeute an Harz mit Erweichungspunkt 90° C, Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Fraktion 21,7 22,9 26, 0 11, 0 |
| Ausbeute an Harz mit Erweichungspunkt 90° C, Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Beschickung für Crackung........ 1,82
2,06 2, 42 1,1 |
Versuch Nr. 22 ist ein Vergleichsversuch.
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Beispiel 4 Die im Beispiel 1 angegebene Crackbeschickung wurde mit
Furfurol unter Gewinnung eines Raffinats mit einem Aromatengehalt von 8 °/o, einem
Siede-
bereich von 230 bis 350° C und einem spezifischen Gewicht von 0,8483 extrahiert.
Dieses Raffinat crackte man bei 760° C und in Gegenwart von 80 bis 90 Molprozent
Wasserdampf. (Die Crackbeschickung enthielt
10 bis 20 Molprozent
O ! und 80 bis 90 Molprozent Wasserdampf.) Die zwischen 38 und 120° C siedende Fraktion
behandelte man zwecks Entfernung cyclischer Diolefine. Die behandelte Fraktion ergab
Harzausbeuten, die, bezogen auf die ursprüngliche Raffinatbeschickung für die Crackung,
innerhalb von 0,3 °/o der in Fig. 2 gezeigten Werte für die gleiche Umwandlung in
C3-Kohlenwasserstoffe lagen.
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Beispiel 5 Ein katalytisches Umlauföl extrahierte man mit Phenol
unter Gewinnung eines Raffinats mit dem Siedebereich von 280 bis 500° C, 7°/o Aromatengehalt
(bestimmt durch Silikagel-Perkolation) und einem spezifischen Gewicht von 0,8227.
Dieses Raffinat wurde unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen gecrackt.
Die zwischen 38 und 120° C siedenden Produktfraktionen behandelte man wieder zur
Entfernung der cyclischen Diolefine und polymerisierte sie dann in Gegenwart 1 °/o
Al Cl3. Die auf die Raffinatbeschickung bezogenen Harzausbeuten stimmten bei der
gleichen Umwandlung in C3-Kohlenwasserstoffe sehr weitgehend mit den in Fig. 2 gezeigten
Werten überein.
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Vergleichsversuch Ein 58°/o aromatische Verbindungen enthaltendes
und zwischen 200 bis 370° C destillierendes Gasöl mit einem spezifischen Gewicht
von 0,8767 wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gecrackt.
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Es war schwierig, eine Umwandlung in C3-Kohlenwasserstoffe von mehr
als 18°/o der Beschickung zu erreichen, und bei dieser Umwandlung betrug die Harzausbeute
0,80/o der Beschickung.
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Der Aromatengehalt der Beschickung ist ein begrenzender Faktor, da
es bei Crackbeschickung mit über 45ego Aromatengehalt schwierig, wenn nicht unmöglich
ist, den erwünschten Umwandlungsbereich in C3-Kohlenwasserstoffe zu erreichen, und
demzufolge sind dann die Harzausbeuten zu schlecht, um industriell von Interesse
zu sein.
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PATENTANSPRTJCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Harzen durch
Polymerisation dampfgecrackter Erdölfraktionen mit Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsstoff für die Polymerisation eine von 38 bis 120° C siedende
Fraktion verwendet, die aus einem Produkt abgetrennt wurde, das aus einer schweren
Erdölfraktion mit einem Siedebereich zwischen 200 und 510° C, einem spezifischen
Gewicht von 0,780 bis 0,904 bei 15,6° C und einem Gehalt an aromatischen Verbindungen
von 0 bis 45 Gewichtsprozent durch Cracken bei 540 bis 900° C in Gegenwart von 50
bis 95 Molprozent Wasserdampf bis zu einem solchen Grad, daß im Crackprodukt der
Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen 30 bis 45 Gewichtsprozent
beträgt, gewonnen wurde.