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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen,
aliphatischen, über 1630 siedenden polymeren Olefinen
Die nach dem beanspruchten
Verfahren herzustellenden, über I63" siedenden Olefine bestehen überwiegend aus
einer Mischung von Monoolefinen und haben ein bestimmtes Molekulargewicht. Die Erfindung
hat insbesondere die Herstellung von Mischungen von Monoolefinen mit I2 bis 15 Kohlenstoffatomen
und mit verzweigten Ketten, die eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung
oder Spaltung besitzen, zum Gegenstand.
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Die bekannten, über I63" siedenden Kohlenwasserstoffe zeigen bei
ihrer Alkylierung in Gegenwart von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure nur geringe
Widerstandsfähigkeit gegen Spaltung. Ihre Ketten zerfallen bei der Weiterverarbeitung
leicht, was die Herstellung von Reinigungsmitteln sehr erschwert. Außerdem ist die
Polymerisation von Propylen im Kreislaufverfahren mit den bekannten Verfahren nicht
einfach, da die Umwandlung monomerer Olefine in polymere Olefine beim Kreislaufverfahren
fortlaufend abnimmt.
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Nach dem beanspruchten Verfahren vermeidet man diese Nachteile dadurch,
daß man eine Mischung von Propylen mit unterhalb I82" siedenden, 6 bis
II
Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen bei etwa I90 bis 2600 in Gegenwart eines
sauren Katalysators, vorzugsweise Phosphorsäure, kontinuierlich durch einen Polymerisationsraum
leitet und dabei nach Fraktionielung der Reaktionsprodukte die zwischen I63 und
27Io siedenden polymeren Olefine mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen gewinnt, die weiterhin
gebildeten, niedrigsiedenden, polymeren Olefinfraktionen dem Polymerisationsraum
zwecks weiterer Umsetzung mit dem Propylen wieder zuleitet und die Fraktion mit
den ebenfalls entstandenen gesättigten Kohlenwasserstoffen aus dem Kreisprozeß entfernt.
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Es hat sich gezeigt, daß die auf diesem Wege hergestellten Monoolefine
und Mischpolymeren verzweigte Ketten haben und gegen Spaltung und Abbau in Gegenwart
von wasserfreiem Fluorwasserstoff sehr widerstandsfähig sind. Sie haben ein Molekulargewicht,
das einem Gehalt von 12 bis I8 Kohlenstoffatomen entspricht, und ergeben nach der
Fraktionierung eine gute Ausbeute an Monoolefinen mit 12 bis I5 Kohlenstoffatomen.
Diese Mischungen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Phenylalkanen und geben
durch Umwandlung der Phenylalkane in entsprechende Sulfonate äußerst wirksame synthetische
Reinigungsmittel. Dabei wird die Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren gesenkt
oder umgekehrt das Produktionsvermögen bei der Umwandlung von Propylen in eine Olefinmischung
mit einem Siedepunkt zwischen I60 und 270° erhöht.
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C6- bis Cll-Olefine, mit denen Propylen mischpolymerisiert werden
kann, sind z. B. geradkettige Olefine, wie n-Hexen-I, n-Hepten-I, n-Octen-I, n-Nonen-r,
n-Decen-I oder Mischungen derselben. Weitere geeignete Olefine, die überwiegend
geradkettig sind, bestehen aus einer Mischung von C6- bis Cll-Olefinen, die durch
Fraktionieren von gespaltenem Paraffinwachs nach bekannten Verfahren oder durch
Fraktionieren von Olefinen aus der Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren
gewonnen sind.
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(I) C,2 bis C,5-Olefine mit verzweigten Ketten aus Buten-I-, Buten-2-
und Isobutenpolymeren sind verhältnismäßig wenig stabil und werden in Gegenwart
von Fluorwasserstoffsäure bei der Alkylierung in erheblichem Maße gespalten. Ebenso
werden bei der Propylenpolymerisation zwei verzweigte Ketten erhalten, die wenig
stabile Olefine ergeben. Es wurde nun gefunden, daß sich C12- bis Cls-Olefine, die
in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure bei der Alkylierung gegen Spaltung widerstandsfähig
sind, durch Polymerisieren von 1,0 Volumteil flüssigem Propylen mit mindestens 0,2,
am besten mit 2,0 bis 10 Volumteilen (bezogen auf Propylen) von C6- bis Cll-Olefinen
erhalten lassen, die der Hauptsache nach aus Polypropylen oder Polymerisaten von
Propylen mit Äthylen bestehen. Etwa 3 bis 5,5 Volumteile C6- bis Cll-Olefine auf
1 Volumteil flüssiges Propylen sind am vorteilhaftesten. Daraus ergibt sich, daß
die C6-bis Cl3-Olefine, mit denen Propylen sich polymerisiert, normale Olefine ohne
verzweigte Ketten oder Olefine mit verzweigten Polypropylenketten sein können. Im
allgemeinen haben die Polypropylene eine gerade Kette und lediglich in den Seitenketten
Methylgruppen, wobei X/3 + I Methylgruppen in den Seitenketten sitzen (X bedeutet
hierbei die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül), und zwar meist an verschiedenen
Kohlenstoffatomen der Kette. Somit wird gewöhnlich die Formel für Polypropylen folgenden
maßen geschrieben:
Bei der Mischpolymerisation von Propylenen mit C6- bis Cll-Olefinen weist meist
nicht das gesamte Mischpolymerisat das erforderliche höhere Molekulargewicht auf,
mit Siedepunkten über I63 oder zwischen I82 und 27In. Es entstehen im Gegenteil
erhebliche Mengen an niedrigeren Polymeren wie Cl-Olefine und niedrigere, die unter
1820 sieden. Um diese niedrigeren Polymeren in höhere Polymere überzuführen, ist
ein Kreislaufverfahren erforderlich, durch das die C,,- und die niedrigeren Polymeren
wieder der Polymerisationszone zwecks weiterer Umwandlung in die C,2- bis C,5-Olefine
zurückgeführt werden. Die C,i- und die niedrigeren Polymeren werden also am besten
der Behandlung wieder zugeleitet und dies mehrere Male wiederholt, bis sie vollständig
polymerisiert sind.
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Wenn man versucht, das polymere Reaktionsprodukt bei I82" zu fraktionieren
und die flüchtigere Fraktion (Cll und niedriger) zurückzuleiten, treten unvorhergesehene
Schwierigkeiten auf. Das Verfahren arbeitet zunächst zufriedenstellend, bis die
Umwandlung stetig mit der Rückführung abnimmt.
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Der Rückgang bei der Umwandlung und die damit verbundene Belastung
des Kreislaufs lassen sich durch Beseitigung einer bestimmten Kohlenwasserstofffraktion
aus den polymeren Reaktionsprodukten herabsetzen. Der genaue Ablauf dieses Vorgangs
ist zur Zeit noch nicht ganz geklärt. Es steht jedoch fest, daß sich bei diesem
Kreislaufverfahren gesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Menge bilden, die die
Umwandlung der monomeren Olefine zu polymeren Olefinen stört. Die Bildung gesättigter
Verbindungen kann durch die kontinuierliche Rückführung von Cir und niedrigeren
Olefinen 60°/o oder mehr betragen.
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Man kann den Umwandlungsverlust und die Zunahme der wieder in den
Kreislauf eingeführten Olefine vermeiden bzw. herabsetzen, wenn man die in der Polymerisationszone
gebildeten gesättigten Kohlenwasserstoffe herausnimmt. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe
lassen sich entweder aus der gesamten polymerisierten Menge oder aus einem Teil
derselben entfernen.
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Wenn man auch bei der vorstehend erwähnten Entfernung fast aller
entstandenen nicht polymeren Kohlenwasserstoffe eine erhöhte Ausbeute erzielt, so
ist diese Abtrennung so kostspielig, daß sich eine andere Arbeitsweise empfiehlt.
Es wurde gefunden, daß bei der Entfernung der in der Polymerisationszone gebildeten
C5- und niedrigeren gesättigten
Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte
Destillation sich die Bildung der gesättigten Kohlenwasserstoffe gut überwachen
läßt. Die C6- und höheren gesättigten Komponenten lassen sich dem Kreislauf wieder
zuführen. Überraschenderweise hemmt die Rückführung der C6- und höheren gesättigten
Kohlenwasserstoffe in den Reaktionsraum entweder die weitere Bildung von gesättigten
Kohlenwasserstoffen von ähnlichem Molekulargewicht, oder es werden die zurückgeführten,
gesättigten Komponenten zu niedrigeren Verbindungen abgebaut und dadurch bei der
nachfolgenden Destillation entfernt. Auf jeden Fall wird eine laufende Bildung von
C6- und höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen vermieden und eine befriedigende
Umwandlung der monomeren Olefine in polymere Olefine durch Beseitigung der C5- und
niedrigeren gesättigten Kohlenwasserstoffe erzielt.
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In einer später beschriebenen Ausführungsart werden die niedrigeren
gesättigten Kohlenwasserstoffe aus der Polymerisationsmischung abgetrennt und die
über 43° siedenden Bestandteile mit höherem Molekulargewicht dem Polymerisationsraum
wieder zugeführt. Die Rückführung der höhersiedenden, nicht polymeren Kohlenwasserstoffe
zusammen mit polymeren Olefinen von ähnlichem Siedebereich ermöglicht kontinuierliche
Arbeit im Kreislauf und ergibt etwa 25% an gesättigten Verbindungen. Bei einer Umwandlung
des Propylens zu etwa 90% kann die Beseitigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe
auf sehr einfache Weise durch Abdestillieren bewerkstelligt werden. Bei größeren
Mengen läßt sich die Destillation auch so einrichten, daß die gesättigte Kohlenwasserstofffraktion
im Siedebereich der C5-Fraktion abgetrennt wird und die C4- und leichteren Kohlenwasserstoffe
zusammen mit einem Teil der C5-Fraktion entfernt werden. Ein Teil der C5-Kohlenwasserstoffe
fließt dann mit höhersiedenden gesättigten Verbindungen zusammen in den Polymerisationsraum
zurück.
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Die Menge der niedrigen, nicht polymeren Kohlenwasserstoff-ausgedrückt
in Prozent des umgesetzten Propylens-setzt sich dem Kreislaufverfahren wie folgt
zusammen.
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Butene °, 0,34 01o Butane ............................ 3,16% Pentent
........................... 2,70% Pentane ........................... 5,0% Die Gemische
der C12- bis C,5-Olefin-Kohlenwasserstoffe sind in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure
bei der Alkylierung gegen Abbau und Spaltung viel widerstandsfähiger als stark verzweigte
Olefine, wie Polybutene gleichen Molekulargewichts.
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Fig. I veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeren,
der Abtrennung der C12-und Cl5-Olefinfraktionen und Beseitigung der gesättigten
Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die sich während der Polymerisation bilden.
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Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
aus Propylen mit solchen C6- bis Cll-Olefinen, die in dem Polymerisationsverfahren
gebildet wurden; Fig. 3 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen und
zum Entfernen gesättigter Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Teil der Polymeren
durch Fraktionieren der niederen Polymeren sowie durch Entfernen der niederen gesättigten
Verbindungen durch Abscheiden des Polymerisationsstroms.
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Propylen und C6- bis Cll-Olefine werden bevorzugt kontinuierlich
in einem Mengenverhältnis von mindestens etwa 0,2 Volumen Olefin je Volumen Propylen
einer Polymerisationszone zugeführt, die einen Katalysator, z. B. feste Phosphorsäure,
enthält. Das Mengenverhältnis der C6- bis Cll-Polypropylene zum flüssig zugeführten
Propylen liegt am besten bei 3: I bis 5,5: 1. Die C6- bis Cll-Olefine können geradkettige
Olefine oder Polypropylene sein. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur des
Katalysators von etwa 190,5 bis etwa 260°, am besten zwischen etwa 204 und 238°,
durchgeführt. Als Katalysator dient Phosphorsäure (100 bis 1100/o Orthophosphorsäure)
auf einem geeigneten porösen Träger, wie Kieselgur oder Aktivkohle. Man setzt etwa
0,02 bis 2 Volumteile flüssiges Propylen pro Volumen des Katalysators in der Stunde
durch. Der Druck liegt zwischen 7 und I40 at. 14 bis 42 at sind empfehlenswert,
falls nicht Drücke von I7,5 at oder weniger eine geringere Bildung von gesättigten
Verbindungen ergeben. Die polymere Mischung wird dann aus der Polymerisationszone
entfernt, fraktioniert und ergibt eine gemischte Monoolefinfraktion mit C,2- bis
C15-Kohlenwasserstoffen.
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Geeignete Olefinmischungen haben einen Anfangssiedepunkt von etwa
163° und einen Endsiedepunkt von 271°, wobei mindestens 50 0/, über I930 sieden.
Es kann auch die polymere Mischung fraktioniert werden und eine Cl2-Fraktion ergeben,
die zwischen I66 und 2160 siedet, wobei mindestens 500/, über I770 sieden.
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Die Cl5-Fraktion siedet zwischen 2I6 und 266°, wobei mindestens 50°/o
über 2320 sieden.
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Aus Fig. I der Zeichnung geht hervor, daß in dieser Ausführung des
Verfahrens nur die leichteren gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in der Polymerisationszone
gebildet wurden, mit den inerten Gasen beseitigt werden. Gefäß 10 ist ein Polymerisationsraum,
aus dem die Reaktionsmischung zunächst dem Abscheider II zugeleitet wird, um die
niedrigeren Kohlenwasserstoffe zusammen mit inerten Gasen und anderen leichten Kohlenwasserstoffen
zu entfernen. Die abgeschiedene Mischung fließt dann zu der Kolnne 12, um C11- und
niedrigere Olefinpolymere als Vorlauf zu entfernen. Eine zweite Kolonne 13 nimmt
den Rest aus der Kolonne I2 auf und trennt eine Olefinmischung als Vorlauf ab. Die
letzte Kolonne 14 trennt den Rest aus Kolonne I3 in eine Cl5-Olefinmischung als
Vorlauf und in schwerere Olefine als Nachlauf.
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Im besonderen werden C6- bis Cll-Olefine aus geradkettigen Olefinen
und Polypropylen durch den Einlaß I5 zusammen mit Propylen durch den Einlaß I6 dem
Mischer I7 zugeleitet. Die entstandene Olefinmischung geht dann durch den Vorwärmer
18 und die Zuleitung 19 zu dem Phosphorsäurekatalysator im Polymerisationsraum 10.
Durch die Leitung 20 wird so viel Dampf in den Reaktionsraum eingeleitet, daß eine
Dehydratisierung des Katalysators verhindert und derselbe auf der erforderlichen
Temperatur gehalten
wird. In Berührung mit dem Katalysator polymerisiert
sich das Propylen mit den C6- bis Cll-Olefinen, und die Mischung der Polymeren wird
dann durch die Leitung 21 durch den Wärmeaustauscher I8 zu dem Abscheider II geleitet,
wo die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe als Vorlauf durch die Leitung 22 entfernt
werden. Die in dem Abscheider II entfernten Gase bestehen in der Hauptsache aus
Propan und Propen sowie Kohlenwasserstoffen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
Das abgeschiedene Gas strömt durch den Kühler 23 zu dem Sammelbehälter 24, wo nicht
kondensierte Gase durch das Entlüftungsrohr 26 entweichen. Um die im Polymerisationsraum
durch die exotherme Reaktion entwickelte Wärme zu regulieren, empfiehlt es sich,
einen kalten Strom einzuleiten. Für diesen Zweck ist die mit einem Ventil versehene
Leitung 28 vorgesehen, die etwas von dem Reaktionsmaterial direkt dem Reaktionsraum
ohne vorherige Erhitzung durch den Wärmeaustauscher I8 zuleitet.
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Die abgeschiedene Olefinmischung fließt vom Boden des Abscheiders
II durch die Leitung 29 zu der ersten Kolonne 12, wo die niedrigeren Olefinpolymeren
zusammen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, im Bereich von C6 bis C31, in dampfförmigem
Zustand als Vorlauf abgetrennt werden, der durch die Ablaßleitung 3I durch den Kondensator
32 zum Behälter 33 strömt. Die Fraktionierung wird durch Rückführung eines Teils
des Kondensats aus dem Behälter 33 zur Kolonne 12 durch die ventilgesteuerte Rückfluß
leitung 34 verbessert.
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Um die Ausbeute an G,2- bis G,5-Olefinen zu erhöhen, arbeitet man
kontinuierlich. Dabei wird wenigstens ein Teil der GG- bis G,1-Olefine durch die
mit einem Ventil versehene Leitung 36 in den Reaktionsraum 10 zurückgeleitet, um
diese niedrigeren Polymeren mit dem zugeführten Propylen zu polymerisieren und zusätzlich
G, bis Cls-Olefine zu erzeugen. Überschüssige GG- bis C11-Olefine lassen sich durch
die Leitung 35 abführen. Die Beseitigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe durch
den Abscheider II erlaubt eine weitere Steigerung der Polymerisation und eine Herabsetzung
der Kreislaufgeschwindigkeit durch Behandlung des Rückstroms 36. Dabei werden gesättigte
Kohlenwasserstoffe von den ungesättigten getrennt. Desgleichen durch Behandlung
der C6- bis C11-Olefine, die durch die Leitung 35 entfernt wurden. Man kennt geeignete
Verfahren, um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe von ungesättigten mit 6
bis II Kohlenstoffatomen zu trennen, beispielsweise die Lösungsmittelextraktion
oder die Adsorption der ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch Kieselsäuregel u.
dgl. und darauffolgende Entfernung der gesättigten Fraktion und Wiedergewinnung
der ungesättigten adsorbierten Fraktion.
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Die G,r und höhersiedenden Olefine gehen nach unten durch die Kolonne
12 und aus Leitung 37 durch Reduzierventil 38 zur Kolonne 13, wo die G,2-Olefine,
die zwischen etwa I66 und 2160 sieden, als Vorlauf durch den Kondensator 39 abgenommen
und im Kondensierbehälter 41 gesammelt werden. Diese Fraktionierung läßt sich unter
Vakuum durchführen, das durch Leitung 42 erhalten wird.
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Ein Teil des Kondensats kann als Rückfluß zur Kolonne durch die ventilgesteuerte
Leitung 43 zurückgeleitet werden. Manchmal ist es jedoch vorteilhafter, einen anderen
Teil der G,2-Olefine über die ventilgesteuerte Leitung 44 und durch die Kreislaufpumpe
46 zum Mischer zurückzuführen. Der Rückstand der Cl2-Olefine wird durch Leitung
47 in den Lagerbehälter 48 gepumpt.
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Die G15- und höhersiedenden Olefine fließen nach unten durch Kolonne
I3 und werden durch Leitung 49 und Reduzierventil 51 in Kolonne 14 übergeführt,
wo die Cl5-Olefine mit einem Siedepunkt zwischen 2I6 und 260° durch den Kondensator
52 als Vorlauf in den Behälter 53 fließen. Ein Teil des Kondensats kann zur Kolonne
14 durch die ventilgesteuerte Leitung 54 zurückgeleitet und der Rückstand zu dem
Lagerbehälter durch Leitung 56 gepumpt werden. Der Sumpf der Kolonne 14 wird durch
Rohr 57 ausgebracht.
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Es empfiehlt sich, Kolonne 14 ebenso wie Kolonne I3 unter Vakuum
zu halten, um eine Zersetzung oder weitere Polymerisation der G,2- bis Cl5-Olefine
zu vermeiden. Am besten wird Kolonne 14 unter einem höheren Vakuum als Kolonne I3
über Vakuumleitung 58 mit Hilfe einer Vakuumpumpe oder einem Dampfstrahlsauger oder
einer ähnlichen Vorrichtung gehalten.
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Die Polymerisationsbedingungen bei dem Verfahren gemäß der Fig. I
sind folgende: Temperatur des zugeführten Materials.. I77 bis 218° Temperatur des
Katalysators ......... 190 bis 260° (am besten 204 bis 238°) Druck .................
14 bis 42 at Propylenzufuhr .......... 0,02 bis 0,2 V/V/Std.
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Katalysator ................ 100 bis 110 <>1<> Orthophosphorsäure
auf Kieselgur Eine Propylen-Äthylen-Mischung enthält andere, normalerweise gasförmige
gesättigte Kohlenwasserstoffe in folgenden Mengenverhältnissen :
| Volumprozent |
| Kohlenwasserstoff |
| (Dampf) |
| Äthylen .................. 3,2 |
| Äthan .................... 2,6 |
| Propylen ................. 16,0 |
| Propan ................... 57,5 |
| Buten (Verunreinigung .... 0,1 |
| Butan .................... 3,7 |
Der Rest in Höhe von 16,9% kann aus Gir oder niedrigeren Polymeren, die vorher durch
die Polymerisation gebildet worden sind, oder aus einer Mischung von normalen C6-
bis Cll-Olefinen bestehen.
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Der Einfluß der C6- bis C11-Olefine auf die mit Propylen erhaltene
Ausbeute an G,2- bis G,5-Mischpoly-
meren wird durch die folgenden
Zahlen veranschaulicht:
| C12-bis C15- |
| Olefine im |
| Propylenmenge C6 bis C11 |
| Polymerisat |
| (Volumen) (Volummenge) (bezogen auf |
| Propylen) |
| I,O 0 24 |
| I,O 0,5 57 |
| I,O I,O 7I |
| I,O 2,2 89 |
Bei diesen Versuchen betrug die durchschnittliche Temperatur des Katalysators 221°,
der Druck 14 at und die Propylenmenge 0,032 V/V/Std. Höhere Drücke vermehren die
Ausbeute an C,2- bis Cl5-Olefinmischpolymerisaten, wie durch die folgenden Zahlen
veranschaulicht wird:
| Druck Volummenge Ausbente in % |
| at V/V/Std. bezogen aufPropylen |
| I4 0,074 8I |
| 35 0,074 IIO |
| I4 0,032 92 |
| 35 0,032 121 |
Diese Ausbeuten beziehen sich auf frisches Propylen bei der Mischpolymerisation
nach Fig. I ohne Rückführung der niedrigeren Polymeren. Hierbei empfiehlt es sich,
das Verfahren bei Drücken von 28 bis 42 at durchzuführen. Die durchschnittliche
Temperatur des Katalysators betrug 2210 und das Mengenverhältnis von CO- bis Cll-Olefinen
zum Propylen etwa 2,2: I.
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Nach Fig. 2 wird eine Mischung von Propylen und Äthylen mit inerten
Gasen durch Leitung 6o über Wärmeaustauscher 6I, Vorwärmer 62 und Einlaß 70 einer
bestimmten Menge festen Phosphorsäurekatalysators 63 zugeführt. Die vorher durch
Polymerisieren einer Mischung von Äthylen und Propylen gebildeten C,r und niedrigeren
Olefine werden zusammen aus Leitung 64 in den Wärmeaustauscher 6I zurückgeführt
und fließen mit den zugeführten Olefinen durch den Polymerisationskatalysator, wobei
sie sich mischen und mit dem frischen Propylen und Äthylen polymerisieren. In den
Katalysatorraum wird mit Hilfe der Injektorpumpe 65 durch Leitung 66 Wasser - am
besten in Dampfform - eingeblasen, um die Dehydratisierung des Phosphorsäurekatalysators
zu verhindern. Der verzweigte Wasser- oder Dampfeinlaß 66a dient ebenfalls dazu,
bestimmte Mengen Wasser in die Kohlenwasserstoffe einzuführen. Die Mischpolymerisate
des frisch zugeführten Propylens mit den C11-und niedrigeren Olefinen werden aus
dem Polymerisationsraum durch Leitung 68, Filter 69, Wärmeaustauscher 6I, Kühler
7I und Leitung 72 zur Abscheidekolonne 73 geleitet.
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Um die Temperatur der zugeführten Komponenten zu regulieren und die
Reaktionstemperatur im Polymerisationsraum herabzusetzen, fließen bestimmte Mengen
frischen Olefins durch Nebenleitung 67 und vereinigen den Rest der Reaktionsteilnehmer
zwischen Vorwärmer 62 und Reaktionsgefäß 63.
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Das rohe Mischpolymerisat wird in Kolonne 73 abgeschieden und C5-
und leichtere Kohlenwasserstoffe als Vorlauf abgetrennt, der durch Leitung 74 ausgebracht
wird. Diese C5- und leichteren Kohlenwasserstoffe bestehen aus gesättigten Butanen
und Pentanen wie auch aus geringeren Mengen an Butenen und Pentenen, die in dem
Polymerisationsbehälter 63 erzeugt wurden.
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Die C6- und schweren Olefine sowie die gesättigten Verbindungen fließen
nach unten durch Absetzkolonne 73 und Außenleitung 76 zur Kolonne 77. Der Erhitzer
78 führt der Absetzkolonne 73 zum Abtreiben der C4- und niederen Kohlenwasserstoffe
zusammen mit einem Teil der C5-Kohlenwasserstoffe Wärme zu.
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In Kolonne 77, der Wärme durch Erhitzer 89 zuströmt, werden die C,-
bis C,1-Olefine als Vorlauf bei etwa I820 abdestilliert. Dieser Vorlauf läuft aus
Kolonne 77 durch Ablauf 79 und Kondensator 8I zu dem Kondensationsbehälter 82. Ein
Teil des flüssigen Olefinkondensats kann zu Kolonne 77 durch die mit einem Ventil
versehene Leitung 84 zurückgeleitet werden. Die Kreislaufpumpe 83 dient dazu, das
Kondensat aus Kondensbehälter 82 herauszufördern. Das C,- bis Cll-Olefinkondensat
wird aus Behälter 82 durch Rückleitung 64 zu Polymerisationsraum 63, Wärmeaustauscher
6I und Vorwärmer 62 gepumpt.
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C12- und höhere Olefine werden vom Sumpf der Kolonne 77 durch Leitung
86, den Kühler 87 und Pumpe 88 entfernt. Die höheren Polymeren bestehen in erster
Linie aus C,2- bis Cl6-Olefinen, enthalten jedoch auch einige höhersiedende Bestandteile.
Um die günstigste Mischung zu erhalten, werden die höheren Polymeren fraktioniert
und eine Vorlauffraktion mit einem Anfangssiedepunkt von I82 bis 188° und einem
Endsiedepunkt von 260 bis 271° erhalten. Auch ein Endsiedepunkt von 249° ist brauchbar.
Es können etwa 80 °/o dieser Olefinfraktion zwischen 193 und 2270 sieden. Die Abscheidung
dieser C,2- bis Cls-Olefinfraktionen wird am besten in einer Fraktionierkolonne
unter Vakuum bewirkt. Die Destillationsrückstände, die Diolefine enthalten und einen
Anfangssiedepunkt von 260 bis 271° haben, werden so entfernt und nachteilige Wirkungen
auf die Stabilität der Polymeren bei der Alkylierung in Gegenwart von Fluorwasserstoff
vermieden.
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In Tabelle I wird die Arbeitsweise nach dem Verfahren der Fig. 2
mit Rückführung im Kreislauf veranschaulicht. Bei dieser Arbeitsweise wurden 0,041
Volumteile flüssiges Propylen pro Volumen des Katalysators in der Stunde bei einer
Temperatur des Reaktionsgefäßes von 238° und einem Druck von I7,5 at angewendet.
Die Umwandlung des Propylens betrug etwa 85 01, und die des Äthylens etwa 20%. Die
in dem Reaktionsbehälter aus Propylen gebildeten nicht polymeren Kohlenwasserstoffe
bestanden aus 0,340/, Buten, 3,16010 Butan, 2,70 <>1<> Penten und 5,0
5,0% Pentan. Der Kreislauf enthielt lediglich etwa 250/0 gesättigter Kohlenwasserstoffe.
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Tabelle I Mengen in Kilo pro Tag
| Versuchsnummer Hohe |
| Bestandteil Zufuhr |
| 64 70 72 74 76 Polymere |
| CH4 .............. 14 500 - 14 500 14 500 14 500 - - |
| C2H4 ............. 10 630 - 10 630 8 500 8 500 - - |
| C2H6 ............. 69 200 - 69 200 69 200 69 200 - - |
| C3H6 ............. 69 200 - 69 200 10 400 10 400 - - |
| C3H8 ............. 137 700 - 137 700 137 700 137 700 - - |
| C4H8 ............ 1660 2 700 4 360 4 380 I 680 2700 - |
| C4H10 ................ 3 190 8 100 11 290 13 150 5 050 8 100
- |
| C5H10 ................ - 6 600 6 600 8 190 1 590 6 600 - |
| C5H,2 ............... - 12 600 12 600 15 540 2 940 12 600 - |
| Niedriger Rücklauf |
| (43 bis 182°) ...... - 570 000 570 000 570 000 - 570 000 - |
| Hohe Polymere (182°) - - - 54520 - 54 520 54 520 |
| Insgesamt... 306080 600 000 1 906080 906080 251 560 654520
54520 |
Gemäß Fig. 3 wird propanhaltiges Propylen dem Kreislauf durch die Hauptleitung IOI
zugeführt und fließt zum Polymerisationsgefäß 110 durch Zweigleitung 102, Wärmeaustauscher
103 und Vorwärmer 104 in Leitung 105. Vorher entstandene niedere Polymere aus der
Rückleitung 108 werden mit Propylen gemischt. Die Temperatur wird durch Nebenleitung
107 regulieren, die kaltes Propylen in die erwärmten Kohlenwasserstoffe der Leitung
105 einführt. Die Mischung kann entweder durch Hauptleitung 106 oder durch Nebenleitung
112 in Reaktionsbehälter IIO laufen.
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Die doppelte Zuführung in den Reaktionsbehälter IIO ermöglicht die
Regulierung der Temperatur des Katalysators und verhindert örtliche Überhitzungen
im Reaktionsraum.
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Die nach unten fließende Mischung von Propylen und niedrigen Polymeren
wird im Reaktionsgefäß IIO polymerisiert. Das Reaktionsprodukt fließt aus Leitung
113 durch Filter 114, Vorwärmer 103, Kühler 116 und Leitung 117 zum Abscheider II8.
C3- und niedrigere Kohlenwasserstoffe werden aus der Reaktionsmischung im Rückflußabscheider
118 entfernt. Der Vorlauf der C3- und niedrigeren Kohlenwasserstoffe fließt durch
Auslaß 119 und durch Kühler 121 zum Kühlbehälter 122. Die C3-Kohlenwasserstoffe
werden durch Auslaß 123 ausgebracht. Der Rückfluß beim Abscheider 118 wird durch
Kreislaufpumpe 125 und die ventilgesteuerte Rückflußleitung 125 bewerkstelligt.
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Die Menge an Propylen im Polymerisationsbehälter wird durch Rückführung
bestimmter Mengen von C3-und niedrigeren Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Propan,
aus Kondensator 122 durch Leitung 126 zu der Rückleitung 108 der Polymeren reguliert.
Diese Rückführung des Propans dient zur Einstellung der Reaktionstemperatur und
der Durchsatzgeschwindigkeit im Polymerisationsbehälter IIO.
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In die Reaktionsteilnehmer wird durch die mit Dampf betriebene Injektionspumpe
109 und die Wasserzufuhrleitung III Dampf oder Wasser aus Leitung I02 eingeleitet.
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C4- und höhere Kohlenwasserstoffe fließen nach unten durch Abscheidekolonne
II8; die niedrigeren Kohlenwasserstoffe werden abdestilliert, indem durch Erhitzer
127 Wärme zugeführt wird. Die abgeschiedene Reaktionsmischung fließt vom Abscheider
118 durch Leitung 128 zur Kolonne 129. Die polymere Mischung wird hier in einen
niedrigen polymeren Vorlauf und eine »hohe« polymere Nachlauffraktion geschieden.
Die Trennung läßt sich so durchführen, daß die unter 163° - am besten unter 182°
- siedenden Kohlenwasserstoffe als Vorlauf durch die Leitung 136 und Kondensator
I37 in den Behälter I38 abdestilliert werden. Der Rückfluß an Kolonne 129 wird durch
Kreislaufpumpe 139 und die ventilgesteuerte Rückflußleitung 141 bewirkt.
-
Die polymeren Olefine, die über 163° - am besten über 182°- - sieden,
werden von niedrigeren Polymeren durch Destillation befreit und fließen durch Kolonne
I29, Leitung I32, Kreislaufpumpe I33, Kühler I34 und eine Leitung für höhere Polymere
zwecks weiterer Fraktionierung (nicht gezeigt). Diese hohe polymere Fraktion besteht
vor allem aus C,2- bis C15-Monoolefinen; sie enthält jedoch noch höhere Polymere,
die durch weitere Destillation entfernt werden und als Vorlauf eine C,2- bis C,5-Fraktion
ergeben, die unter etwa 2710 siedet.
-
Der polymere Vorlauf aus Kolonne 129 wird wieder durch Leitung I43
der Leitung 108 zugeführt. Die Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen wird
durch Abführen eines Teils der Polymeren durch Wärmeaustauscher 146 zur Kolonne
147 reguliert. Die im Reaktionsgefäß 110 gebildeten gesättigten Kohlenwasserstoffe
sind hinsichtlich ihres Molekulargewichts nicht einheitlich, und das Verfahren nach
Fig. 3 kann so ausgeführt werden, daß die flüchtigeren Bestandteile der niedrigeren
Polymeren als Vorlauf abgenommen werden, wodurch die Bildung von unerwünschten,
gesättigten Kohlenwasserstoffen bei geringen Kosten verhindert wird. In gleicher
Weise kann in Kolonne I47 gearbeitet werden, so daß die C5- und niedrigeren Kohlenwasserstoffe
entfernt und die C6-
und höheren polymeren Kohlenwasserstoffe zusammen
mit den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen dem Kreislauf wieder zugeführt
werden. Bei dieser Arbeitsweise kann Nebenleitung I45 geschlossen werden, so daß
die gesamte Masse durch Erhitzer I44 und Leitung I46 der Kolonne I47 zugeleitet
wird. Die höheren, im Kreislauf zurückgehaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen
werden zersetzt oder verhindern die Bildung von höheren als C5-Kohlenwasserstoffen.
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Der polymere Abfall kann beseitigt oder auch der ungesättigte Anteil
von den gesättigten Kohlenwasserstoffen durch selektive Lösemittelextraktion, Kieselgeladsorption
usw. abgetrennt werden, um lediglich die gesättigten Kohlenwasserstoffe abzuscheiden.
Die extrahierten oder adsorbierten und von gesättigten Bestandteilen befreiten Olefine
werden dann dem Kreislauf wieder zugeführt.
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Der weniger flüchtige Teil der niedrigeren Polymeren fließt nach
unten durch Kolonne I47, der durch Kocher 156 Wärme zugeführt wird, und nach der
Fraktionierung durch Leitung 157 und Wärme aus tauscher 144 zur Rückleitung 108
mit Hilfe der Leitung I43 und der Kreislaufpumpe I58.
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Das Mengenverhältnis der niedrigeren Kohlenwasserstoffe, die einerseits
dem Ausgangsmaterial direkt zugeführt und nebenbei der Kolonne 147 zugeleitet werden,
wird durch geeignete Vorrichtungen in Nebenleitung 145 über die Einlaß- und Auslaßöffnung
des Vorwärmers 144 reguliert. Hierfür können geeignete Ventile in den Leitungen
145 und I46 angebracht werden, um die beiden Ströme nach Wunsch zu teilen.
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Tabelle II gibt ein Beispiel für die Arbeitsweise nach Fig. 3. Die
Reaktionsbedingungen sind folgende: Druck 35 at, Ausgangstemperatur des Reaktionsgefäßes
238° und Olefinmenge 0,23 Volumteile Propylen pro Volumen Katalysator pro Stunde.
Ungefährer Gesamtumsatz: Äthylen 220/0, Propylen 90%; im Reaktionsbehälter Äthylen
15,6% und Propylen 74,8%. Die Mengen der entstandenen C4- und C5-Kohlenwasserstoffe,
bezogen auf angewandtes Propylen, betragen: Buten ............................ 0,064%
Butan ............................ 5,93% Penten ......................... 5,07%
Pentan . . . . . . 9, . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,39% Der Katalysator bestand
hierbei aus Orthophosphorsäure auf Kieselgur.
-
Die Bildung der Paraffine aus den Olefinen im Reaktionsgefäß wird
von der Bildung weniger gesättigten Materials begleitet. Dieses weniger gesättigte
Reaktionsprodukt erscheint zum Teil als hoch olefinischer Teer oder Koks auf dem
Katalysator und zum Teil in Form von Die oder Polyolefinen in der vorwiegend monoolefinischen
Fraktion. Ein über I77° siedendes Muster der Propylenpolymeren wurde nach zwei Methoden
analysiert und der Diolefingehalt zu I6 bis 26 Molprozent gefunden; der Gehalt an
konjugierten Diolefinen war niedrig, d. h. geringer als 50/0.
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Table II Mengen in Kilo pro Stunde
| Versuchsnummer Polymerer Hoch- |
| Bestandteil Zufuhr Kreislauf Kreislauf Kreislauf Kreislauf
Abfall polymeres |
| 126 143 108 106 117 123 128 142 146 157 145 |
| CH4 ............. 1 999 267 - 2 176 2 175 1 998 - - - - - -
- |
| C2H4 ............ 1 648 670 - 670 2 318 1 956 1 286 - - - -
- - - |
| C2H6 ............ 6 467 5 230 - 5 230 11 697 11 697 6 467 -
- - - - - - |
| C3H6 ............ 11 255 2 295 - 2 295 13 550 3 421 1 126 -
- - - - - - |
| C3H8 ............ 11 600 28 200 - 28 200 39 800 39 800 11 600
- - - - - - - |
| C4H8 ............ 249 1 243 26 1 269 1 518 1 524 242 39 39
13 - 26 13 - |
| C4H10 ........... 208 3 687 72 3 759 3 967 4 567 772 108 108
36 - 72 36 - |
| C5H10 ........... - 565 1 055 1 620 1 620 2 133 28 1 540 1
540 512 27 1 028 485 - |
| C5H12 ........... - 1 050 1 955 3 005 3 005 3 955 51 2 854
2 854 949 50 1 905 899 - |
| Niedrigere Poly- |
| mere(43bis182°) - 1 527 81 419 82 946 82 946 82 986 - 81 459
81 459 27 345 27 305 54 114 40 - |
| Hochpolymeres |
| (182°) .......... - - - - - 8 383 - 8 383 - - - - - 8 383 |
| Insgesamt .......33 336 44 734 84 527 129 261 162 597 162 597
23 480 94 383 86 000 28 855 27 382 57 145 1 473 8 383 |
Die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe und die damit zusammenhängende
Bildung an Diolefinen läßt sich regulieren und in gewissem Maß durch Veränderung
der Reaktionsbedingungen herabsetzen.
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Eine der bedeutendsten Variabeln ist der Druck. Hoher Druck, z. B.
35 at, erhöht die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu niedrigeren
Drükken, wie Atmosphärendruck bis zu I7,5 at. Hohe oder niedrige Drücke beeinflussen,
wie durch die Umwandlung des Propylens gezeigt wird, die Bildung der gesättigten
Kohlenwasserstoffe, d. h., je höher die Menge des umgesetzten Propylens ist, um
so mehr nimmt die Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu. Umsätze von 70 bis
90 0/<> sind zu bevorzugen. Das Verhältnis der gesättigten Verbindungen zu
den höheren Polymeren scheint sich bei Verminderung der Konzentration des Propylens
zu verringern, wenn dasselbe mit C5- und leichteren gesättigten Kohlenwasserstoffen
verdünnt ist.
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Die Verhältnisse, die hier als vorteilhaft angegeben wurden, beziehen
sich auf Arbeitsweisen im Kreislauf, der gesättigte Kohlenwasserstoffe wie in den
Beispielen enthält. Die Mengenverhältnisse beziehen sich auf Polypropylen im Kreislauf,
jedoch nicht auf die Menge der übrigen Kohlenwasserstoffe. Je höher der Polypropylengehalt
des Kreislaufs ist, um so niedriger liegt im allgemeinen das günstigste Verhältnis
des Polypropylens zum frischen Propylen. Wenn die gesättigten Kohlenwasserstoffe
alle aus dem Kreislauf entfernt worden sind, genügt ein Verhältnis von 2,0 bis 2,5
Volumteilen Polypropylen zu I Volumteil flüssigen Propylens.
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Die erzeugten Mischpolymerisate von C12 bis C15 eignen sich besonders
für die Herstellung von synthetischen Reinigungsmitteln. Die folgenden Zahlen zeigen
die Verteilung der Molekulargewichte auf Grund von Destillationsversuchen:
| C12- bis C15- |
| Volnm- C12-Fraktion C15-Fraktion Mischung |
| prozent Temperatur1) Temperaturl) Temperatur |
| (ASTM-D 86) |
| Beginn 162,8 204,4 187,2 |
| 5 I70,6 206,1 I9I,I |
| IO 172,2 207,8 I92,8 |
| 20 173,3 2I0,6 I94,4 |
| 30 I74,4 214,4 I96,7 |
| 40 I76,I 218,3 I98,3 |
| 50 I78,9 223,3 201,1 |
| 60 181,7 229,4 204,4 |
| 70 184,4 241,7 208,3 |
| 80 I86,7 245,0 214,4 |
| 90 193,3 255,0 225,6 |
| 95 I98,9 260,6 237,8 |
| Endpunkt 204,4 265,6 244,4 |
s) Dies sind die Temperaturen der Dampfleitung.
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Bekanntlich wird die Infrarotabsorption durch natürliche Schwingungen
der Moleküle der chemischen Verbindung verursacht. Durch Bestrahlen einer chemischen
Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen mit infrarotem Licht kann man über
das Absorptionsspektrum ihre Zusammensetzung oder die chemische Struktur erkennen.
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Hierbei findet man, daß die Absorption des infraroten Lichts und
die optische Dichte in den Io,35- und II, 25-Bändern für solche Olefinpolymere charakteristisch
sind, die gegen Spaltung und Abbau durch wasserfreie Fluorwasserstoffsäure besonders
widerstandsfähig sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten C12- bis C15-Olefine sind nicht
nur für die Herstellung von Phenylalkanen und deren sulfonierten Derivaten brauchbar,
sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Zum Beispiel können diese Polymeren zur
Herstellung von Alkanen mit langen Ketten hydriert werden, die dann durch Chlorsulfurierung
zu Alkylsulfonaten umgewandelt werden. Die so erhaltenen Sulfonate besitzen wertvolle
Oberflächeneigenschaften. Des weiteren lassen sich die C12- bis Cl5-Olefine dieser
Erfindung durch geeignete Maßnahmen in die entsprechenden Alkohole überführen, so
z. B. durch Hydrochlorierung der Olefinbindung und Hydrolyse des entstandenen Alkylchlorids.
Auch lassen sich die C12- bis Cls-Olefine mit Phenol in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure zu den entsprechenden Alkylphenolen kondensieren. Diese Alkylphenole
sind als solche brauchbar oder können in mehrwertige Phenolate umgewandelt werden,
die sich gut als Stabilisatoren für Kohlenwasserstoff-Schmieröle eignen. Die Olefine
können aber auch mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure
alkyliert werden -und gesättigte Alkylverbindungen ergeben. Kurzum, die Beständigkeit
und Widerstandsfähigkeit der hier erzeugten C12- bis C15-Olefine gegen Spaltung
machen die Verbindungen zur Herstellung von Derivaten geeignet, die stabile lange
Alkylketten mit etwas verzweigten Ketten besitzen.