-
Verfahren zur katalytischen Polymerisierung eines olefinhaltigen Kohlenwass
erstoffstromes
Bei der Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in der
Mineralölindustrie, fallen häufig gasförmige monoolefinische Kohlenwasserstoffe
an, die man zweckmäßig in flüssige, innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende
Polymere umwandelt, um sie als Beimischungen zur Erhöhung des Antiklopfwertes oder
auch für andere Zwecke zu verwenden. Insbesondere treten derartige Olefine bei der
Spaltung von Kohlenwasserstoffölen auf.
-
Sie finden sich in den Spaltgasen, welche bei scharfen Spaltprozessen
einen Verlust von IO bis I5 Gewichtsprozent der Ausgangsölmengen darstellen können.
-
Man hat bereits einen normalerweise gasförmige Olefine von mindestens
3 Kohlenstoffatomen je Molekül und Paraffinkohlenwasserstoffe mit entsprechender
Kohlenstoffatomzahl enthaltenden Speisestrom in einer Reaktionszone unter höherem
Druck und bei erhöhten Temperaturen mit einem Polymerisationskatalysator, insbesondere
bei Temperaturen bis zu etwa 2600 mit einem Phosphorsäurekatalysator in Berührung
gebracht, aus dem Reaktionsgemisch gebildete Polymere und eine nicht umgesetzte,
normalerweise gasförmige Fraktion von beträchtlich geringerem Gehalt an Olefinen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül als der des Speisestroms durch Fraktionierung
abgetrennt.
-
Bei diesem Verfahren werden jedoch schwere Polymere in unerwünscht
großer Menge gebildet.
-
Diese schweren Polymere werden unmittelbar aus
der
Katalysatorkammer gesondert entfernt. Diese Entfernung vor der Abkühlung der Polymerisationsprodukte
behindert eine scharfe Abtrennung der im Siedebereich des Benzins siedenden Polymere,
da einerseits im Benzinsiedebereich siedende Polymere von den getrennt abgeführten
schweren Polymeren mitgerissen und andererseits schwere Polymere in dem erwünschten
Polymerisationsprodukt, das die im Benzinsiedebereich siedenden Polymere enthält,
mitgerissen werden und das letztere verunreinigen.
-
Die Erfindung verfolgt die Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden.
Sie schlägt zu diesem Zweck vor, den Speisestrom mit einem Teil der abgetrennten,
nicht umgesetzten Fraktion zu versetzen und dann zu polymerisieren. Zweckmäßig wird
dem Speisestrom, dessen Olefingehalt etwa 250/0 oder mehr beträgt, eine nicht umgesetzte,
praktisch nur C3-Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion zugemischt. Bei der bevorzugten
Ausführungsform wird ein als olefinischen Bestandteil praktisch nur Propylen und
Butylene enthaltender Speisestrom mit einer im wesentlichen aus Cs-Kohlenwasserstoffen
bestehenden, nicht umgesetzten Fraktion vermischt, die man erhält, indem man das
aus der Reaktionszone austretende Kohlenwasserstoffgemisch kühlt, die in ihm enthaltenen
Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen je Molekül in flüssigen Polymeren
absorbiert und danach die C3-Kohlenwasserstoffe aus der Polymerflüssigkeit fraktioniert
destilliert.
-
Man kann auch der Reaktionszone einen C8- und C4-Paraffin- und -Olefinkohlenwasserstoffe
und leichtere Bestandteile enthaltenden Speisestrom zuführen, die gesamten aus der
Reaktionszone austretenden Polymerisationsprodukte kühlen, von den gekühlten und
flüssigen Kohlenwasserstoffen zunächst die Bestandteile mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül abtrennen, aus den verbleibenden Kohlenwasserstoffen in -einer stabilisierenden
Fraktionierung die gelösten C3-Kohlenwasserstoffe und einen Teil oder die Gesamtmenge
der gelösten C4-Kohlenwasserstoffe austreiben, einen Teil der ausgetriebenen Kohlenwasserstoffe
als nicht umgesetzte Fraktion mit dem Speisestrom vermischen und die stabilisierte
Flüssigkeit schließlich durch fraktionierte Destillation in stabilisiertes Benzin
und eine- höhersiedende Polymerfraktion trennen. Bei den verschiedenen Ausführungsformen
empfiehlt es sich, das aus der Reaktionszone entnommene Reaktionsgemisch mit einer
weitgehend entgasten Polymerflüssigkeit bei einem Überatmosphärendruck zu waschen,
bei dem im wesentlichen die im Reaktionsgemisch enthaltenen C3-und C4-Kohlenwasserstoffe
in dieser- Flü$sigkeit aufgelöst werden, und die hier anfallende angereicherte Flüssigkeit
einer stabilisierenden Fraktionierung in zwei Stufen derart zu unterwerfen, daß
eine im wesentlichen aus C3-Kohlenwasserstoffen bestehende Kopffraktion aus der
ersten Stufe und eine im wesentlichen aus C-Kohlenwasserstoffen bestehende Kopffraktion
aus der zweiten Stufe entnommen wird. Einen Teil der aus der ersten Stufe entnommenen
Kopffraktion mischt man dann dem der Reaktionszone zugeführten Speisestrom bei,
und einen Teil des aus der zweiten Stufe strömenden Bodenproduktes benutzt man als
die weitgehend entgaste Polymerflüssigkeit.
-
Die Durchführung der katalytischen Polymerisation gemäß der Erfindung
in Gegenwart von zurückgeleiteten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen ist deshalb
von Bedeutung, weil die wegen ihres niedrigen Gehaltes an C- oder schwereren Olefinen
als desjenigen des frischen Beschickungsstromes weniger reaktionsfähigen Rßcklaufkohlenwasserstoffe
einen tiefgreifenden Einfluß auf die Steuerung der Polymerisation haben, und zwar
wirken sie in Richtung einer Verhinderung der Teerbildung und verzögern das Unbrauchbarwerden
des Katalysators. Gleichzeitig fördern sie den Fluß der Bestandteile durch die Reaktionszone.
-
Die Maßnahme des Kohlenwasserstoffrücklaufes ist also von hoher Bedeutung
und erheblichem wirtschaftlichem Wert.
-
In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, daß man die gesamten
Polymerisationsprodukte sofort nach ihrem Austritt aus der Reaktionszone mit einer
wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung bringt, die so behandelten Produkte von
der Lösung abtrennt und aus ihnen danach die mit dem Speisestrom zu vermischende,
nicht umgesetzte Fraktion abtrennt. Auch kann es zweckmäßig sein, die stabilisierte
Flüssigkeit einer Raffination zur Verminderung ihres Merkaptangehaltes zu unterziehen,
bevor sie der fraktionierten Destillation zugeführt wird.
-
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der
Zeichnung erläutert. Die Fig. I und 2 der Zeichnung ergänzen sich in der Weise,
daß die Fig. 2 unten an die Fig. 1 anzufügen ist.
-
Der Speisestrom wird über die Leitung I mit Ventil 2 mittels des
Kompressors 3 durch die in dem Ofen 10 untergebrachten Heizschlangen g geschickt,
von wo er über die Leitung 47 mit dem Ventil 48 in die Polymerisationskammern 51,
5ist, 51" und bzw. oder 51"' gelangt. Verschiedene Rohrleitungen und Ventile sind
vorgesehen, um diese Polymerisationskammern entweder einzeln oder parallel bzw.
auch hintereinandergeschaltet zu betreiben. Sofern die Beschickung flüssige und
gasförmige Bestandteile enthält, kann man sie in dem Separator 30 zerlegen, so daß
die gasförmigen Stoffe gesondert von den flüssigen Anteilen einer Reinigung unterworfen
werden können. Ein etwa vorhandener Schwefelgehalt kann dadurch entfernt werden,
daß nach Schließung des Ventils 6 die verflüssigte Beschickung bzw. deren flüssiger
Anteil über die Leitungen II und I3 oder 33 dem Mischer 15 zugeleitet wird, wo sie
mit einer durch Leitung 35 und Pumpe 37 eingeführten alkalischen Lösung vermischt
wird, um dann im Trenngefäß I8 einer Zerlegung zugeführt zu werden; die gereinigten
Kohlenwasserstoffe fließen dann über die Leitung 2I und das Ventil der Heizschlange
9 zu. Bei Zuführung der Beschickung oder eines Teiles
derselben
in gasförmigem Zustand können die gasförmigen Stoffe von der Leitung II bzw. der
Leitung 3I kommend unten in den Behälter 25 eingeleitet werden, wo sie mit der durch
die Leitung 41 zugeführten alkalischen Lösung gewaschen werden.
-
Die gegebenenfalls gewaschene und vorerhitzte 13eschickung. die z.
B. aus einer Spaltgasmischung mit 8 bis 250/o sogenannten höheren Olefinen einschließlich
des Propans und der Butene bestehen kann, wird dann in den Polymerisationskammern
5 I mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht. Vorzugsweise wird
ein Phosphorsäurekatalysator benutzt, bei welchem sich eine Kontakttemperatur bis
zu etwa 2600 empfiehlt.
-
Das Polymerisationsprodukt aus den Kammern 5I gelangt in die Sammelleitung
64, wo gegebenenfalls durch die Leitung 62 über Ventil 63 eine geringe Menge Alkali
eingeführt werden kann, um kleine Mengen mitgerissener Phosphorsäure zu neutralisieren.
In den Separator 60 wird dann die alkalische wäßrige Lösung durch Leitung 60' abgezogen,
während die gesamten KohlenwasserstoS-produkte über Leitung 65, Ventil 66, Kondensator
67, Leitung 68, Ventil 68' in den Absorber 69 geführt werden, in welchem ein Teil
der entbutanisierten Polymere, deren Erzeugung weiter unten beschrieben wird, als
Absorptionsmittel dient und die vollständige Wiedergewinnung von Butanen und nicht
umgewandelten Butenen sicherstellt.
-
Dieses Absorptionsmittel wird aus der Leitung 121, Ventil 122 über
Leitung 123', Ventil 124' in genügender Menge geliefert, um die wirkungsvolle Absorption
dieser Verbindungen zu sichern. Der Absorber 69 wird vorzugsweise mit einem Ventil
7I zur Regelung des Druckes in der Gasauslaßleitung 70 ausgerüstet, wobei das Ventil
so eingestellt wird, daß im wesentlichen ein gleichförmiger Druck auf den vorhergehenden
katalytischen Vorgang entsteht. Die an dieser Stelle abgelassenen Gase werden gewöhnlich
als Brennstoff in anderen Teilen der Anlage oder in der Raffinerie benutzt, welche
zur Beschaffung der Gasmischungen zur Polymerisationsbehandlung dient.
-
Die gesamten im Absorber 69 sich ansammelnden flüssigen Produkte
werden über Leitung 72,Ventil 73 in den Vorratsbehälter 74 für den Depropanisator
eingeführt. Der Behälter 74 dient dabei als ein Zwischenspeicher für die rohe polymere
Fraktion und sichert innerhalb gewisser Grenzen den kontinuierlichen Betrieb des
nachfolgenden Teiles der Anlage, selbst bei veränderlicher Erzeugung an PolymerisationsproduIcten.
Wasser oder andere unerwünschte Stoffe können aus dem Vorratsbehälter 74 über Leitung
75' mit dem Ventil 76' abgelassen werden. Die Abzugsleitung 72' mit dem Ventil 73'
dient zur Ableitung irgendwelcher sich hier ansammelnder nicht kondensierbarer Gase.
-
Das rohe Polymer kann nun einer Reihe von Behandlungen unterzogen
werden, um Butan und polymere Fraktionen gewünschter Eigenschaft wiederzugewinnen.
Eine Pumpe 77 saugt aus dem Vorratsbehälter 74 über Leitung 75 mit dem Ventil ;-6
das Polymerisationsprodukt ab und führt es über Leitung 78 mit dem Ventil 79 in
den Depropanisator 80. Dieser enthält eine Kochschlange 80', um die gesamten unterhalb
des Siedebereiches der Butane siedenden Kohlenwasserstoffe abzuscheiden.
-
Das fraktionierte dampfförmige Produkt aus dem oberen Teil der Kolonne
So enthält hauptsächlich Kohlenwasserstoff mit 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und
leichtere Kohlenwasserstoffe und fließt über Leitung 81 mit Ventil 82 zum Kondensator
83, aus welchem es über Leitung 84 mit Ventil 85 austritt und nach dem Rückflußbehälter
86 fließt, aus welchem es vermittels der zur Wiedereinführung dienenden Pumpe 89
aus der Leitung 87 mit dem Ventil 88 angesaugt wird und in geregelter Menge in Form
einer Flüssigkeit in den oberen Teil der Kolonne So über Leitung go mit dem Ventil
91 fließt. Die Gase aus dem Behälter 86 werden über Leitung 92 mit Ventilen 93 und
94 entnommen, und der zur Überwachung dieses Volumens nicht erforderliche Überschuß
wird über die Abzweigleitung 92' mit Druckventil 93' abgelassen. Das Ventil 93'
kann zur Aufrechterhaltung eines gleichförmigen Druckes im Depropanisator auf geeigneten
Druck eingestellt werden. In der Leitung 92 ist ferner ein Ventil 95 und in der
Leitung 94' ein Ventil 95' vorgesehen, um entweder einen Gaskompressor 96 in das
Verfahren ein- oder aus dem Verfahren auszuschalten; von diesem Gaskompressor führt
eine Leitung 97 mit dem Ventil 98 zurück zu der primären Einlaßleitung . Falls der
Depropanisator unter genügendem Druck betrieben wird, um den Rückfluß des geregelten
Gasvolumens zurück zur Leitung 4 zu sichern, kann die Pumpe 96 entbehrt werden,
und die Gase können in die Leitung 97 über die Nebenleitung 9' mit dem Ventil 95'
eingeführt werden.
-
Das flüssige entpropanisierte Produkt aus dem unteren Teil der Kammer
so ist praktisch frei von allen Kohlenwasserstoffen, welche leichter als Butan sind,
und enthält in Lösung mindestens einen wesentlichen Teil der ursprünglich in das
Verfahren eingeleiteten Butane; dieses flüssige entpropanisierte Produkt fließt
durch Leitung 99 mit Ventil 100 in den Debutanisator IOI, welcher mit einer Kochschlange
IOI' ausgerüstet ist, um den Butangehalt als Kopfprodukt zu verdampfen und zu fraktionieren.
Die Betriebsverhältnisse in dem Debutanisator hängen beträchtlich von der Menge
der in den Flüssigkeiten an dieser Stelle vorhandenen Butane ab, mit der Maßgabe,
daß ein genügender Druck herrschen muß, um die Kondensation der fraktionierten Butandämpfe
bei gewöhnlichen Temperaturen zu ermöglichen. Die Butandämpfe fließen über Leitung
102 mit Druckventil 103, Kondensator 104, Leitung 105 und Ventil 106 zum Aufnahmebehälter
107. Das Kondensat wird über Leitung Io8, Ventil IO9, Pumpe 110 als Rückfluß oben
in die Kammer IOI über Leitung I II mit Ventilen 112 und 113 zurückgeführt. Durch
Abzweigleitung 114 mit Ventil 1 15 läßt sich auch Butan als zu gewinnendes Produkt
abziehen. Der Debutanisator kann so betrieben werden, daß die
gesamten
Butane im wesentlichen als marktfähiges Produkt erhalten werden, oder aber auch
so, daß eine geregelte Menge von Butanen in den flüssigen Polymeren verbleibt, um
einen gewünschten Dampfdruck zu erhalten. Falls das Verfahren mit Gasmischungen,
welche hauptsächlich Butan und Butene enthalten, durchgeführt wird oder falls die
Erzeugung von Butanen als getrennte Fraktion nicht gefördert wird, kann man den
Absorber 69 und den Depropanisator 80 ausschalten, so daß die Produkte aus dem Kühler
67 in den Behälter74 fließen und aus dem Behälter 74 direkt in den Debutanisator
IOI gelangen. In diesem Fall sind die Ventile 68', 73 und 79" geschlossen.
-
Die Rückstände aus dem Debutanisator IOI fließen über Leitung II6,
Ventil II7, Pumpe II8 in Leitung 119 mit Ventil I20. An dieser Stelle können gegebenenfalls
die entbutanisierten oder stabilisierten Polymere nach irgendeinem passenden Verfahren
versüßt werden, wozu z. B. das Natrium - Plumbit-Verfahren oder ein Kupferverfahren
dienen kann. Zu diesem Zweck können die Produkte durch Kühler I23, Leitung I24,
Ventil I25 einer nicht dargestellten Versüßungsanlage zugeleitet werden, aus der
sie über Leitung I26, Ventil I27, Heizvorrichtung I28 und Leitung I29 mit Ventil
130 zu einem Endfraktionator 131 zurückkehren. Dieser dient zur Gewinnung eines
Kopfdruckes vom Benzinsiedebereich, das frei von hochsiedenden Polymeren ist. Letztere
werden aus dem unteren Teil des Fraktionators über Leitung 132' mit Ventil I33'
abgezogen. Der Fraktionator ist ist mit einer Aufkochschlange I3It ausgerüstet.
-
Das aus dem Fraktionator 131 abziehende dampfförmige Produkt fließt
über den Kondensator 134, Leitung 135, Ventil I36, Leitung I35 zu einem Aufnahmebehälter
I37, welcher mit einer Gasabzugsleitung I48 und einem Ventil I49 ausgerüstet ist.
Zur Überwachung der Fraktionierung kann der Kondensator I34 bei einem höheren Druck
als Atmosphärendruck betrieben werden. Die sich im Behälter I37 ansammelnde Flüssigkeit
fließt iiber Leitung 138, Ventil 139, Pumpe 140 als Rückfluß zum oberen Teil des
Fraktionators über Leitung I4I und Ventil 142. Das Hauptprodukt des Verfahrens,
welches aus Polymeren mit Siedepunkt im wesentlichen innerhalb des Benzinsiedebereiches
besteht, fließt über die Abzweigleitung I43, Ventil I44, Kühler 145, Leitung I46
und Ventil I47 zu einem Speicherraum.
-
Nachstehend sei die Arbeitsweise gemäß der Erfindung in einer Anlage
nach Art der vorstehend beschriebenen erläutert: Der Speisestrom bestand aus einer
Spaltgasmischung mit I7,40/o Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen einschließlich
Propen und Butenen. Es setzte sich aus 47,I Volumprozent primärem Spaltgas aus dem
ersten Aufnahmebehälter einer Spaltanlage, 45,3 Volumprozent einer Gasmischung aus
dem zur Stabilisierung des Spaltbenzins dienenden Stabilisator und 7,6 Volumprozent
einer Butan-Buten-Fraktion zusammen; Das primäre Spaltgas war einer kaustischen
Waschung unterzogen worden, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das Gasgemisch
wurde auf ungefähr 1930 erhitzt, bevor es in die mit Katalysator beschickten Polymerisationskammern
unter einem Druck von ungefähr I7 Atm. eingelassen wurde. Drei der vier Kammern
waren in Reihe geschaltet. ,AmAusgang der zweiten Kammer betrug die Temperatur ungefähr
2320. Die Gasmischung wurde nach Abkühlung auf 2270 in die dritte Kammer eingeleitet,
wo die Temperatur auf 2540 stieg. Vor dem Eintritt in den oberen Teil der vierten
Kammer wurde die Temperatur wieder auf 2490 gesenkt und stieg in dieser Kammer auf
2600. Nach einiger Zeit wurde die inzwischen reaktivierte erste Kammer in Betrieb
genommen und die vierte Kammer reaktiviert. Der Gasstrom wurde entsprechend umgeschaltet.
-
Die Produkte gelangten in den Absorber nach Abkühlung auf 380. Der
Druck war hier auf 15,3 Atm. gesunken, was dem Druckverlust innerhalb der Katalysatorkammern
zuzuschreiben ist.
-
Das aus dem Absorber entweichende Gas enthielt 4,2 0/o Olefine; und
zwar hauptsächlich Äthylen.
-
Die Rückstände aus dem Absorber wurden in den Depropanisator gepumpt,
der bei einem Druck von ungefähr 20,4 Atm. und einer Temperatur von 530 im oberen
Teil betrieben wurde. An dieser Stelle besaß die Gasmischung einen Olefingehalt
von ungefähr IO Volumprozent. Eine Gasmenge, welche I6,5 Volumprozent des ursprünglichen
Speisestromes entsprach, wurde in das Polymerisationsverfahren zurückgeleitet.
-
In dem Debutanisator, welcher mit I2I° im oberen Teil und mit einem
nur wenig geringeren Druck als im Stabilisator betrieben wurde, fiel eine Butanfraktion
an, die zur späteren Benutzung abgezogen wurde. Diese Fraktion bestand ungefähr
aus 75 O/o Butanen und 25 O/o Butenen, entsprechend einer Erzeugung von ungefähr
0,361 Flüssigkeit je Kubikmeter der in die Anlage eingeführten Gasmischung. Das
entbutanisierte Polymerprodukt wurde gesüßt und ergab nach nochmaliger Fraktionierung
eine Ausbeute von 0,2951 Kohlenwasserstoffen vom Benzinsiedebereich je Kubikmeter
der ursprünglich eingespeisten Gasmischung. Das Produkt hatte eine Oktanzahl von
85. Der durchschnittliche Olefingehalt in den aus der Anlage abziehenden Endgasen
betrug 7,5 O/o.
-
Bei dieser Arbeitsweise wurde eine Wassermenge in die Polymerisationskammern
miteingeführt, welche ungefähr 1 Volumprozent der Dämpfe betrug. Die Kammern wurden
jeweils nachVerbrauch des Katalysators abgeschaltet und mittels Durchleitens von
Verbrennungsgasen von geregeltem Sauerstoffgehalt reaktiviert. Nach Entfernung der
oxydierbaren Ablagerungen wurden die Katalysatorschichten mit überhitztem Dampf
von 260 bis 2710 ungefähr bei Atmosphärendruck behandelt.
-
Damit war die Reaktivierung beendet.