DE2449323A1 - Verfahren zur verringerung oder vermeidung von polymerisatbelaegen in erhitzungsvorrichtungen - Google Patents
Verfahren zur verringerung oder vermeidung von polymerisatbelaegen in erhitzungsvorrichtungenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 4B
Anwalt s akte 25 439 ^g η irr
Be/Sch
Exxon 'Research and Engineering Company Linden,"N.J. / USA
"Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung von
Polymerisatbelägen in Erhitzungsvorrichtungen"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung von Polymerisatbelägen beim Destillieren
von G^- und C^-Diolefinen-enthaltenden Strömen.
Beim Destillieren von C^- oder G^-Diolefinen-enthaltenden
Strömen, die beim Dampfkracken von KraftstoffausgangsmaterMien
anfallen, tritt häufig der allmählich zunehmende
509817/1218 ~2~
10811) 988272 98 7043 98 3310 Telegramme ι BERGSTAPFPATENT MOndmi TElEX 05 24 560 BERG d
Bank ι Boy«ri<die Verainsbank MOncfatn 453 100 Po«twhed:i MOndien 653 43
Anwuchs von kautschukähnlichen Ablagerungen ("fouling", d.h.
Verschmutzung bis Verstopfung, hier generell Verschmutzung bezeichnet)" im Inneren der Destillationseinheit auf. Diese
Verschmutzung macht oftmals das Abstellen der Destillationseinheit zur Reinigung erforderlich. Mitunter tritt
die Verschmutzung schnell innerhalb weniger Wochen ein, während dies in anderen Fällen länger dauern kann. Die Verschmutzung
kann in gewissem Ausmaß durch Änderung der Arbeitsbedingungen, zum Beispiel durch Verringerung der Temperatur
und des Druckes verringert werden, wobei jedoch derartige Änderungen nicht ausreichen, um das Problem vollständig
zu überwinden. Es wurde vorgeschlagen, bestimmte Additive zu verwenden, die oft als Dispersionsmittel wirken.
Diese unterdrücken jedoch die Verschmutzung nicht im wesentlichen Ausmaß.
Nach der vorliegenden Erfindung wird der Anwuchs von Belägen
bzw. das Verschmutzen beim Erhitzen eines CL- oder Cc-Diolefine-enthaltenden Stromes in einer Erhitzungseinheit
dadurch verringert.oder vermieden, daß man die Brhitzungseinheit
mit einem inerten Gas spült, danach Stickoxid im Verhältnis von 0,5 bis 500 g Stickoxid pro qm
Innenoberfläche der Erhitzungseinheit einführt, die Erhitzungseinheit danach mit einem inerten Gas spült und den
.C^- und/oder CV-Diolefinstrom in die Erhitzungseinheit einführt.
Der C^- oder CV-Diolefine (oder deren Gemische) enthaltende
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S ORIGINAL
Strom kann irgendwelcher Herkunft sein, fällt aber gev/'ir-nlich
unmittelbar oder mittelbar beim Danpikracken
-voii ^ohlenwasserstoffnaterialieii an. Der Kohlenwasserstoff
ist vorzugsweise ein Rohöl bzw. lirdöl-Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
und im besonderen ein Gasöl oder Benzin. Dieses Ausgangsmaterial wird dampfgekrackt, d.h.
thermisch in Gegenwart von Dampf bei hohen Temperaturen in einer Krackeinheit gekrackt. Gewöhnlich ist diese
iCrackeinheit ein Röhrenofen, wobei man' für das Kracken
eine kurze Kontaktzeit und ziemlich niedere Drücke, zum Beispiel 0,3 bis 0,8 Sekunden bei 1,5 bis 3»5 Atmosphären
benötigt. Gewöhnlich ist die Krackeinheit eine Schlange und die Auslaßtemperaturen der Schlange können entsprechend
dem verwendeten Ausgangsmaterial und der erforderlichen
härte der ^rackbedingungen zwischen 750 und 3500C
gehalten werden,
Beim Kracken von Gasöl oder Benzin wird der Abstrom ge- v/crnlich
ir. der übertragungsleitung beim Auslaß der Schlange schnell abgeschreckt, zum Beispiel auf etwa 300 bis 325°C,
um die Krackreaktion anzuhalten und die Polymerisation zu verringern. Der gekrackte Abstrom wird weiterhin in einem
C<uenchturr. oder einer ersten Fraktioniervorrichtung gekühlt,
wobei das hoch siedende dampfgekrackte Gasöl und
_23rprodukte entfernt werden. In einer Vorrichtung typischer Bauart zum Dar:vnfkracken von Gasöl werden die aus
dem ^uenchturm oder der primären Fraktioniervorrichtung
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O ORIGINAL
über Kopf abgezogenen leichteren Produkte auf etwa 15 Atmosphären
verdichtet und auf etwa 35 bis 4-0 C gekühlt.
Nach Gewinnung des C^-plus Materials aus ,den Kompressor.- Ausscheidungstrommeln
und nach Entfernung der sauren Gase werden die Gase getrocknet und typischerweise einem Turm
zum Propanentzug zugeführt. In diesem Turm werden Propan und die leichteren Gase über Kopf abgezogen, sodaß man
eine Beschickung für die Gewinnungsanlagen für Äthylen
und Propylen erhält. Butan und schwerere Sumpfprodukte werden als Abstrom der Propanentzuganlage einer Butanentzuganlage
zugeführt, v/o der CL-Dampf (nahezu vollständig ülefine und Diolefine) über Kopf abgezogen und den Gewinnungsvorrichtungen
für Butadien und Isobutylen zugeführt
Diolefine wie Butadien, Isopren und Cyclopentadien können aus doiii ^-^..pfkrackeu von Benzinen und Gas öl en (Lieselkraftstoffen)
erhalten v/erden. Der CL.-Schnitt aus den dampfgekrackten
Produkt enthält hauptsächlich Buten-1, Buten-2,
Isobuten und Butadien-1.3- Butadien kann aus der CL-Fraktion
durcr. extraktion (ilüssig-flüssig-Abtrennung) beispielsweise
mit Kupfer-I-ammoniumacetatlösung (KAA) oder
durch extraktive Destillation (Dampf-?lüssigabtrennung)
beispielsweise mit wäßrigen Acetonitril (AGK) gewonnen
v/erden.
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BAD OBIQINAL
Bei dem KAA-Verfahren bilden die Diene und Acetylene
Additionskomplexe mit dem KAA und sie werden von den Butanen und Butenen, die nur eine "begrenzte physikalische
Löslichkeit in KAA aufweisen, abgetrennt. Die Acetylene, die am leichtesten durch KAA absorbiert werden, werden im
allgemeinen mittels· einer Vorwaschstufe entfernt. Es werden
gekühlte Gegenstrommischer und Abscheider in Reihenanordnung in der Hauptextraktionskette verwendet. Um eine
hohe Butadienausbeute sicherzustellen, führt man aufnahme fähiges Lösungsmittel bei der kältesten Stufe zu, wo die
ausgelaugten C.-Kohlenwasserstoffe entfernt werden und
läßt es im Gegenstrom zu den weniger löslichen Komponenten fließen. Die Hauptmasse an Butadien, die in der angereicherten
Lösung verbleibt, wird dann durch Erhitzen desorbiert, zur Gewinnung des aus dem KAA gebildeten
Ammoniaks gewaschen und zum Erreichen der für das Produkt geltenden Spezifikationen erneut destilliert.
Bei dem ACN-Verfahren für Butadien, erhöht AGN wesentlich die Bandbreite der relativen Flüchtigkeit, sodaß die
Destillationseinheiten mit vernünftiger Größe." zur Abtrennung von Butadien von den anderen Komponenten in der G^-
Fraktion verwendet werden können. Der Beschickungsstrom wird sorgfältig hydriert, um den Acetylengehalt" der Wiederdestillation
zu verringern und dann einer einstufigen extraktiven Destillationseinheit zugeführt. Die Beschickung
führt man in der Nähe der Mitte des extraktiven
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Destillationsturms zu, während von Kohlenwasserstoffen
Weitgehend befreites wäßriges ACN nahe dem Kopf, jedoch nicht über Kopf zugeführt wird. Butene und Butane gehen über
Kopf als Destillat ab, wobei ein Teil dem Turm im Rückfluß wieder zugeführt wird und der Rest wird mit Wasser zur Entfernung
von mitgerissenem ACN gewaschen. Die Sumpfprodukte des Turms, d.h. ACN, Butadien und etwas Butene und Acetylene
werden einer Gewinnungs/Abstrippkolonne zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe werden über Kopf abgezogen und dann zum Erreichen
der Produktspezifikationen erneut destilliert. Die Sumpfprodukte der Abstrippkolonne (ACN) werden dann dem extraktiven
Destillationsturm nahe dem Kopf wieder zugeführt.
ACN kann ebenso zur Gewinnung von Isopren aus den Ccmen
verwendet werden. Dabei führt man in der ersten Stufe
die Fraktionierung der Sumpf produkte des Dampf kr acker-jSntbutanisierers
in' einem herkömmlichen Zweiturmsystem unter Bildung eines C,--Schnitts, der etwa 30$ Isopren enthält,
durch. Die extraktive Destillation wird in zwei Stufen mit ACN durchgeführt, wobei das ACN die relative Flüchtigkeit
der Kohlenwasserstoffe modifiziert. In dem extraktiven
Destillationsturm jeder Stufe wird das ACN-Lösungsmittel nahe dem Kopf eingeführt und es bewegt sich abwärts.
Der größte Teil der Verunreinigungen geht über Kopf ab und das Isopren wird mit dem Lösungsmittel abwärts geführt.
Das Überkofprodukt dieser ersten Stufe enthält die Masse der anderen Cc-Kohlenwasserstoffe, nämlich Pentene und
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Pentane.
Die Turmsumpfprodukte aus der ersten Stufe führt man einer
Gewinnungs/Abstrippkolonne zu und die Sumpfprodukte der Abstrippkolonne werden zu dem Destillationsturm nahe dessen
Kopfende zurückgeführt. Die .Uberkopfprodukte des Abstrippens,
die 80$ Isopren enthalten und praktisch vollständig aus Dienen und Acetylenen bestehen, werden der zweiten Stufe
der extraktiven Destillation zugeführt. Dabei geht das Isopren über Kopf ab, wonach es mjt Wasser gewaschen und auf
eine 99»6 Molkige Reinheit nochmals destilliert wird.
Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung bei den oben beschriebenen Prozessen, im besonderen
in den Anlagen zum Propan- und Butanentzug, zur Desorption und erneuten Destillation beim KAA-Prozess zur
Butadiengewinnung, bei der extraktiven Destillation, in dem Abstrippturm und der Anlage zur erneuten Destillation bei
dem ACN-Prozesse zur Butadiengewinnung oder bei der extraktiven
Destillation, dem Abstrippturm und in der Anlage zur erneuten Destillation beim ACK-Prozess zur Isoprengewinnung.
Gewöhnlich wird der G^- und/oder C^-Diolefin-enthaltende
Strom in einer Destillationseinheit destilliert. Es kann jedoch das Verfahren ebenso in anderen Erhitzungseinheiten,
wie Kesseln oder Rohranlagen für das Verfahren durchgeführt werden.
Stickoxid kann in die Erhitzungseinheit eingespritzt wer-
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den, wenn diese zeitweilig nicht verwendet wird, d.h. die Erhitzungseinheit passiviert wird. Da Stickoxid viel besser
auf Eisenoberflächen als auf anderen Metalloberflächen absorbiert wird, wird es bevorzugt, die Wandungen der Erhitzungseinheit
aus Eisen oder Stahl, zum Beispiel Kohlenstoffstahl, herzustellen.
Zur Passivierung der Erhitzungseinheit wird die Einheit in üblicher Weise gereinigt, getrocknet und danach mit
einem inerten Gase, zum Beispiel Stickstoff, ausgespült. Danach wird Stickoxid so schnell wie möglich (d.h. ein
Maximum von wenigen Minuten) im Verhältnis von 0,5 bis 500 g
Stickoxid pro qm Innenoberfläche, vorzugsweise im Verhältnis von 5 bis JO g/m Innenoberfläche zugeführt. Stickoxid
wird schnell in die Metallwandungen der Erhitzungseinheit adsorbiert. Diese Adsorption ist tatsächlich quantitativ.
Die Passivierung ist daher nach wenigen Minuten beendet, es kann jedoch auch die Erhitzungseinheit Tage stehengelassen
werden, bevor man das restliche Stickoxid durch Ausspülen mit einem inerten Gas entfernt.
Die Einheit wird danach mit einem inerten Gas gespült und ist dann passiviert und kann, wenn gewünscht, in Betrieb
genommen werden.
Stickoxid ist in der Weise wirksam, daß es sowohl das gebildete Polymerisat nach Menge und Molekulargewicht redu-
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_ Q —
ziert, als auch die Innenwandungen der Erhitzungseinheit passiviert.
Stickoxid wird zweckmäßigerweise aus Gasflaschen über Steuerventile zugeführt.
A/ersuche wurden in einer simulierten Kochvorrichtung durchgeführt.
Diese wurde diskontinuierlich betrieben und enthielt ein Gemisch von Butadien und Lösungsmittel, in diesem
Falle η-Hexan. Die Verdampfung fand in einer erhitzten Röhre statt, die Dämpfe wurden am Kopf eines Behälters
kondensiert und die Flüssigkeit ließ man vom Sumpf des Behälters zum Heizrohr fließen. Die Außentemperatur des Heizrohres
wurde bei 1700C und die Temperatur im Behälter bei'
900C gehalten. Verschmutzen ("Fouling") wurde beobachtet,
wenn das Heizrohr durch die Polymerisatbildung verstopft wurde, wodurch eine abrupte Senkung der Behältertemperatur
eintrat.
Die Tabelle gibt die Ergebnisse an, die unter Verwendung der simulierten Kochvorrichtung erhalten wurden. Die ersten'
beiden Versuche erfolgten ausschließlich mit dem Basismaterial,
wobei genau begrenztes Verstopfen bei 23 und 27
Stunden·eintrat. Der größte Teil des gebildeten Polymeri- "
sats war ein festes Polymerisat, das an den■Innenwandungen
abgelagert wurde. Die nächsten.. "5 Versuche wurden mit "
-10-509817/1218
- ίο -
dem Grundmaterial plus verschiedenen Inhibitoren durchgeführt, von denen einige die Versuchsdauer vor dem Verstopfen
verringerten. Es trat keine merkliche Verringerung der auftretenden Polymerisatbildung während irgendeinem
dieser Versuche auf und die Menge an löslichem Polymerisat blieb gering. Die .Versuche mit NO-Passivierung
zeigten jedoch eine drastische Verringerung an gebildetem Polymerisat und es war in diesem Falle der größte Teil des
Polymerisats in der flüssigen Phase vorhanden, d.h. das Polymerisat blieb löslich und verursachte daher kein
"Fouling" bzw. Verstopfen. Die letzten drei Versuche xrarden
danach ausschließlich mit dem Grundmaterial nach den NO-Abläufen durchgeführt. Es ist klar, daß die Passivierungswirkung
allmählich verschwindet.
-11-509817/1218 ν ■. ■
2448323
Wirksamkeit von Additiven auf die Verschmutzung bzw. Verstopfung von Erhitzunganlagen
Versuch
Beschickung
V'er- Ver- Festes Lössuchs- stopft Poly- Iidauer nach meri- ches
(Std.) (Std.) sat PoIy-(g) meris at
(S)
(2)
(3)
Theoretisch zu erwartende Gesamte
polymerisatmenge (S)
1 Grund-(Ausgangs-)-
| material (1) | 25 | 23 | 0,57 | ge ring |
0,15 | 1,2 | |
| 2 | Grundmaterial | 28 | 27 | 0,61 | 0,63 | 0,26 | 0,9 |
| 3 | Grundmaterial + 500 ppm * 1 |
128 | 23 | 3,1 | 0,91 | 0,12 | |
| 4 | Grundmaterial + 500 ppm » 2 |
23 | 18 | 2,0 | 2,7 | 0,08 | 0,8 |
| 5 | Grundmaterial + 500 ppm * 3 |
142 | 100 | 4,4 | 0,04 | 4,6 | |
| 6 | Grundmaterial + 500 ppm * 4 |
48 | 41 | 3,1 | 0,90 | 2,2 | |
| 7 | Grundmaterial + 50 ppm * 4 |
70 | 55 | 3,4 | 0,04 | 2,4 | |
| 8 | Grundmaterialp+ 15g NO pro·m Innenoberfläche |
109 | kein Ver schmutzen bzw. Ver-0,3 stopfen |
0,8 | 3,5 | ||
| 9 | Grundmaterial +o - 0,75 S NO pro vt Innenoberfläche |
100 | Il | 0,8 | 4,5 | ||
| 10 | Grundmaterial passiviert (5) |
74 | 69 | 1,24 | 4,2 | ||
| 11 | Grundmaterial passiviert (6) |
116 | 92 | 1,5 | 4 | ||
| 12 | Grundmaterial passiviert (6) |
108 | 98 | 0,09 | 4,5 | ||
| 509817/1 | 21 8 | -12- |
(1) Butadien gelöst in n-Eexan = 3:2 Gew.Teile.QDie Erhitzung
der Wandung der Röhre wurde auf 1?0 G, des Flüssigkeitsbehälters bei 9O0C bei etwa 100 g Gesamtbeschickung
(Grundmaterial) gesteuert
(2) Stunden bis die Wärmezufuhr abgestellt wurde.
(3) Bestimmt als "nicht flüchtiges Material" (HVM)
Bestimmt mittels thermisch initiierter, freier Radikalpolymerisation
von Butadien, Osugi, ö & AL. The review of Physical Chemistry ο Γ Japan, Band 351 No. 2.1965·
(5) Die Vorrichtung wurde nach Ablauf des Versuchs Ho.9
nicht geöffnet und der Versuch No. 10 wurde daher mit einer nicht geöffneten Vorrichtung durchgeführt.
(6) Die Vorrichtung wurde geöffnet, gereinigt und ein neues Erhitzungsrohr für jeden dieser Versuche ververwendet.
* Im Eandel erhältliche Additive.
Die in der Tabelle angeführten mit NO durchgeführten Versuche zeigen, daß NO sowohl das gebildete Polymerisat nach
der Menge reduziert als auch ein Polymerisat mit geringerem Molekulargewicht liefert. Aus der Tabelle ist zu entnehmen,
daß die im Handel erhältlichen Mittel gegen Fouling, obgleich sie nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit reduzieren,
dennoch die Verschmutzung verringern. Es wird angenommenj daß
Jj1376 wirkung hauptsächlich auf der eines
Dispersionsmittels beruht.-
Die letzten drei Versuche der Tabelle zeigen, daß sogar nach wiederholten Reinigungen der Laboratoriums-ErhitzungsvOrrichtungen
eine starke inhibierende Wirkung durch die NO-Passivierung zurückblieb. Eisen und andere Metalle bilden
verschiedene Verbindungen mit NO und diese Verbindungen
-13-509817/1218
sind oft reversibel.
Eisenverbindung + x(NO) (Eisen) (NO) - Feststoff
Es kann daher etwas NO zugeführt werden, auch wenn NO nicht mit der Beschickung eingeführt wird. Die letzten drei Versuche
in der Tabelle zeigen klar die Wirkung abnehmender P as s ivi erung.
Der etwa 60 Gew.% Butadien neben C2- bis C,--01efinen enthaltende
Strom einer Anlage wurde in eine Erhitzungsvorrichtung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
eingeführt. Es trat Fouling nach 6 Stunden ein. Der Versuch wurde wiederholt, wobei man 0,15 g NO pro m Innenoberfläche
der trockenen Versuchsvorrichtung zur Passivierung zugab. Es wurde nach 100 Stunden Betrieb kein Fouling
festgestellt.
Bei einer Propanentzugsanlage mit zwei parallel angeord-.
neten Erhitzungsanlagen wurde der Versuch mit zwei saube-
ren Erhitzungsanlagen begonnen. Eine wurde mit 10 g NO/m
Innenoberfläche passiviert und die andere wurde nicht passi-'viert-Nach
zwei Monaten (der Normaldauer eines Produktionsablaufs) war die nicht passivierte Erhitzungsanlage mit
Polymerisat bedeckt und mußte gereinigt werden. Nach· 5 Mo-
-14-509817/1218
2U9323
naten zeigte die p-assivierte Erhitzungsvorrichtung Anzeichen
von Polymerisatanwuchs. Dieser wurde entfernt und es wurde festgestellt, daß die passivierte Erhitzungsvorrichtung
nach fünf Monaten weniger Polymerisat als die nicht passivierte Erhitzungsvorrichtung nach zwei Monaten
enthielt.
In einem Turm zur extraktiven Destillation einer typischen ACN-Anlage wurden Erhitzungsvorrichtungen ausgetauscht und
das Polymerisat jeweils nach 44 bis 50 Tagen entfernt. Eine
Erhitzungsvorrichtung wurde mit 10 g NO pro m Innenoberfläche passiviert und diese konnte 150 Tage betrieben v/erden,
bevor eine Reinigung erforderlich waip.
-Patentansprüche-
-15-
509817/1218 *
Claims (11)
1. Verfahren zur Verringerung oder Vermeidung von Verschmutzung
beim Erhitzen eines G^- und/oder C^-Diolefineenthaltenden
Stromes in einer Erhitzungseinheit, dadurch g.ekennzeichnet, daß man die Erhitzungseinheit
mit einem inerten Gas spült, danach Stick-
P oxid in einer Menge von 0,5 bis 500 g Stickoxid pro m
Innenoberfläche &r Erhitzungseinheit einführt, die Erhitzungseinheit
danach mit inertem Gas spült und den C1,- und/
oder CV-Diolefinstrom in die Erhitzungseinheit einführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß der C^- und/oder CV-Diolefine-enthaltender
Strom unmittelbar oder mittelbar von dem Dampfkracken von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial herrührt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Gasöl oder Benzin bzw. Kraftstoff verwendet
.'
4·. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man den
G^- und/oder C^-Diolefinstrom in einer Destillationseinheit
destilliert.
5 0 9 8 17/1218 -16-
5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man Erhitzungseinheiten verwendet, deren Wandungen aus Eisen
oder Stahl hergestellt sind.
6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Stickoxid in die Erhitzungseinheit in einer Menge von
ρ
bis JO g pro m Innenoberflache einfuhrt.
bis JO g pro m Innenoberflache einfuhrt.
7· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man es an einem Entpropanierer oder Entbutanierer ausführt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es an einer
Desorptionsanlage und bei der Redestillation beim KAA-Prozesε
zur Butadiengewinnung verwendet wird.
9- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei
der extraktiven Destillation, in einem Abstrippturm und bei der Wiederdestillation des ACN-Prozesses zur Butadiengewinnung
verwendet.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, d a -
-17-509817/1218
durch gekennzeichnet, daß man es bei der extraktiven Destillation, in einem Abstrippturm und bei
der Wiederdestillation des ACN-Prozesses zur Isoprengewinnung verwendet.
11. G^- und/oder C^-Diolefine, sofern sie in einer Erhitzungseinheit
nach dem Verfahren gemäß einem der' vorausgehenden Ansprüche erhitzt wurden.
509817/1218
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-
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