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Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von unter Normalbedingungen gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen und Paraffinkohlenwasserstoffgemischen zu flüssigen, verhältnismässig klopffesten Benzinkohlenwasserstoffen, bei dem die genannten Ausgangstoffe in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 480-870 , teilweise in unter Normalbedingungen gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe umgewandelt werden und das olefinhaltige Umwandlungsprodukt in der zweiten Stufe einer Polymerisation, vorzugsweise bei Temperaturen von 260-650 und erhöhtem Druck, vorzugsweise von über 10 Atm., unterworfen wird,
wobei das Reaktionsprodukt der zweiten Umwandlungsstufe durch fraktionierte Kondensation oder durch Fraktionierung und nachfolgende Absorption in flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe getrennt wird und von den letzteren zumindest ein Teil einer weiteren Umwandlung unterworfen wird, welches darin besteht, dass man aus dem unter Normalbedingungen gasförmigen Anteil des Reaktionsproduktes aus mindestens einer der Umwandlungsstufen Wasserstoff, Methan und die Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen abtrennt und aus dem Verfahren ausscheidet und nur einen Anteil des Reaktionsproduktes, der fast ausschliesslich aus paraffinischen und olefinisehen Kohlenwasserstoffen mit von 3 bis 5 C-Atomen besteht, einer weiteren Umwandlung innerhalb des Verfahrens unterwirft.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Reaktionsprodukt aus der zweiten Umwandlungsstufe in drei Hauptteile getrennt wird, nämlich nichtkondensierte Gase, die die Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen und einen möglichst geringen Betrag an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 C-Atomen umfassen, Flüssigkeiten, die innerhalb Benzinsiedebereich sieden und als gewünschtes Erzeugnis dem Verfahren entzogen werden, und ein Zwischenprodukt, das aus paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3, 4 und 5 C-Atomen besteht, und dieses Zwischenprodukt zumindest teilweise der ersten Umwandlungsstufe oder teilweise der ersten und teilweise der zweiten Umwandlungsstufe wieder zugeführt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt der ersten Umwandlungstufe in drei Hauptteile getrennt, nämlich nichtkondensierte Gase, die die Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen und einen möglichst geringen Betrag an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 C-Atomen umfassen, Flüssigkeiten, die aus dem Verfahren entfernt werden, sowie ein Zwischenprodukt, das paraffinisch und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3,4 und 5 C-Atomen umfasst, und nur dieses Zwischenprodukt aus der ersten in die zweite Umwandlungsstufe weitergeleitet wird, die nach Abtrennung der Polymerprodukte mit Benzinsiedebereich aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Umwandlungsstufe durch fraktionierte Kondensation entfernt werden.
Die verbleibenden Gase können auch derart einer Absorption unterworfen werden, dass praktisch alle in diesen Gasen enthaltenen paraffinisehen und olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 3,4 und 5 C-Atomen von der dann noch übrigbleibenden, praktisch nur aus Kohlenwasserstoffen mit 2 C-Atomen und niedriger siedenden Gasen bestehenden Leichtgasfraktion abgetrennt und als Zwischenfraktion wiedergewonnen werden, diese Zwischenfraktion zur weiteren Umwandlung innerhalb des Verfahrens zurückgeleitet wird und die nichtabsorbierte Leichtgasfraktion aus dem Verfahren entfernt wird.
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Als Ausgangsmaterial kann zweckmässig ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches praktisch nur aus Kohlenwasserstoffen mit von 3 bis 5 C-Atomen besteht, die gleichzeitig von aussen und aus der zweiten Umwandlungsstufe zugeführt werden.
In der angeschlossenen Zeichnung wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch veranschaulicht.
Ein Gasgemisch, welches im wesentlichen aus Propan, Butan und Pentan besteht, wird durch die Leitung 1, in welcher Ventile 2 und 3 angeordnet sind, mittels der Pumpe 4 in die Heizschlange 5, welche sich in dem Ofen 6 befindet, geleitet und dort einer Temperatur von ungefähr 482-872 unterworfen, wobei der Druck in Abhängigkeit von den verschiedenen Faktoren je nach der Zusammen-. setzung des Gasgemisches sowie nach der Art der gewünschten Umsetzungsprodukte (Olefine) innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Nachdem die Gase in der Heizschlange5 erhitzt worden sind, werden die teilweise ungewandelten
Gase durch die Leitung 7 und das Ventil 8 in den Reaktionsraum 9 geführt, wo die Umsetzung zu Ende geführt wird und die schweren teerartigen Abscheidungen von den gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. Die teerigen flüssigen Polymeren werden am Boden des Reaktionsraumes 9 durch das Ventil 11 in der Leitung 10 weggeführt. Alle gasförmigen Bestandteile werden aus dem oberen Teil des Reaktionsraumes 9 durch die Leitung 12 und Ventile 13, 14 weggeführt und in eine Wärmeaustauschvorrichtung 15 in indirektem Wärmeaustausch mit kaltem Absorptionsöl gebracht und hierauf im Kondensator 16 weiter abgekühlt. Die abgekühlten Gase und kondensierten Flüssigkeiten werden durch die Leitung 17 und Ventil 18 in den Behälter 19 geführt.
Die gasförmigen Bestandteile, welche im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen bestehen, werden von den flüssigen Bestandteilen, welche im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3,4 und 5 C-Atomen im Molekül bestehen, getrennt und gelangen durch die Leitung 20 und Ventil 21 in den Absorptionsturm 22. Die zur vollständigen Entfernung der noch darin enthaltenen höher siedenden Bestandteile werden einer Behandlung unterworfen, da es praktisch unmöglich ist, im Behälter 19 eine völlige Trennung der leichten und der schweren Kohlenwasserstoffe durchzuführen. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe ziehen vom unteren Ende des Absorptionsturmes 22 nach aufwärts im Kontakt mit einem entgegenströmenden Absorptionsmittel, welches dem Absorptionsturm durch die Leitung 23 und Ventil 24 zugeführt wird.
Als besonders geeignetes Absorptionsmittel haben sich Erdölfraktionen mit den Siedegrenzen von ungefähr 60-200 bewährt.
Die von den Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 C-Atomen im Molekül befreiten Rest- gase werden vom oberen Ende des Absorptionsturmes 22 durch das Ventil 25 in die Leitung 26 geführt und können als Heizstoff weitere Verwendung finden.
Das angereicherte Absorptionsöl wird vom Boden des Absorptionsturmes 22 mittels Pumpe 27 durch die Leitung 28 und Ventil 29 abgezogen, durch die Leitung 28'und Ventil 29'weggeführt und in der Wärmeaustauschvorrichtung 15 mit den gasförmigen Bestandteilen des Reaktionsraumes 9, wie früher beschrieben, in indirekte Berührung gebracht. Das teilweise erhitzte, angereicherte Absorp- tionsol wird dann zwecks Abtrennung der darin gelösten niederen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 30 und Ventil 31 in die Kolonne 32 gebracht, welche eine Heizschlange 33 enthält, durch die das Heiz- mittel von den Ventilen 34 und 35 geregelt geführt ist geleitet.
Das von den niedrig siedenden Be- standteilen befreite Absorptionsöl wird vom Boden des Abscheidetunnes 32 durch die Leitung 36, in der das Ventil 36'angeordnet ist, abgeführt, teilweise im Kühler 37 gekühlt und hierauf in den
Absorptionsturm 22 durch die Leitung 38, Ventil 39 und Leitung 23 zurückgeführt.
Die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe, welche am oberen Ende der Kolonne 32 gasförmig entweichen, werden durch die Leitungen 40 und 41 und die Ventile 42 und 43 in einer zweiten Stufe zugeführt, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu flüssigen Verbindungen vom Motorbrennstoff- siedebereich zu polymerisieren. In der Kolonne kann ein ausreichender Druck aufrechterhalten werden, so dass ein Kompressor zum Durchdrücken der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe durch den Polymer- sationsraum entbehrlich wird.
Die im Behälter 19 gesammelten flüssigen Kohlenwasserstoffe, welche zum grössten Teil aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3,4 oder 5 C-Atomen im Molekül bestehen, werden durch die Leitung 44, Ventil 45 zur Pumpe 46 geführt und dort in die Leitung 47 gepumpt, wo sie sich mit den niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, welche in der Kolonne 32 aus dem
Absorptionsöl abgetrennt wurden und durch das Rohr 41 zugeführt werden, vermischen.
Es können aber auch die gesamten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche oben vom Reaktions- raum 9 abgezogen werden, ohne vorhergehende Trennung einer weiteren Polymerisation in einer zweiten
Stufe unterworfen werden, indem man sie durch die Leitung 48 und Ventil 49 vermittels des Kom- pressors 50'durch die Leitung 50 und Ventile 51, 52 führt. Wenn im Reaktionsraum 9 ein ausreichender
Druck aufrechterhalten wird, braucht der Kompressor 50'nicht verwendet zu werden, sondern können die Kohlenwasserstoffe direkt durch die Leitung 53 und Ventil 54 geführt werden.
Sie gelangen dann über die Leitung 47, wo sie mit den aus der Kolonne 32 abgezogenen Kohlen- wasserstoffen, welche einen grossen Anteil an 3,4 oder 5 C-Atome enthaltenden Olifinen ent- halten, vermischt werden, durch Ventil 55 und Leitung 56 in die im Ofen 58 befindliche Heizschlange 57,
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in welcher sie auf Temperaturen von ungefähr 260-649'bei einem Druck von ungefähr 34 Atm. bis zur Bildung wesentlicher Mengen an gewünschten niedrig siedenden Polymerisationsprodukten erhitzt werden.
Die aus der Heizschlange kommenden Produkte werden durch die Leitung 59 und Ventile 60, 61 unten in den Reaktionsraum 62 eingeführt, einerseits, um die Reaktion zu beenden und anderseits, um die gebildeten schweren, teerigen Umsetzungsprodukte von den wichtigeren flüchtigen Kohlenwasserstoffen abzuscheiden. Die teerigen Produkte werden vom Boden des Reaktionsraumes 62 mittels Ventil 63 in die Leitung 64 abgeführt. Die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der niedrig siedenden polymeren Produkte, welche dem Motorbrennstoffsiedebereich angehören und der nichtkondensierbaren Gase, werden vom oberen Ende des Reaktionsraumes 62 durch das Rohr 67 und Ventil 68 in die Kolonne 69 eingeführt.
Die flüssigen Polymeren, welche im wesentlichen einen dem Siedebereich des Benzins gleichkommenden Siedepunkt haben, werden durch die Leitung 70 und Ventil 71 in den Behälter 72 geleitet. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, einschliesslich der nicht kondensierbaren Gase und der noch darin enthaltenen dampfförmigen Bestandteile werden von oben aus der Kolonne 69 abgeführt, zunächst in der Wärmeaustauschvorrichtung 73 durch indirekten Wärmeaustausch mit angereichertem Absorptionsöl eines folgenden Absorptionsturmes und dann nach Durchlaufen der Leitung 7d, Ventil 75 im Kondensator 76 gekühlt und die verflüssigten Anteile durch Leitung 7d'und Ventil 75'in den Behälter 77 geleitet.
Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 82, Ventil 83, Leitung 84, Ventil 85, Leitung 86 und durch das Ventil 87 in den Absorptionsturm 88 geführt. Auch hier werden die Kohlenwasserstoffgase aufwärts im Gegenstrom zu einem Absorptionsmittel geleitet, welches die Kohlenwasserstoffe mit 3,4 und 5 C-Atomen im Molekül absorbiert.
Das Absorptionsöl wird durch die Leitung 89 und Ventil 90 oben in den Absorptionsturm 28 eingeführt. Die Restgase, welche im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan, Äthan und Diäthylen bestehen, werden aus dem System durch die Leitung 91 und Ventil 92 entfernt. Das angereicherte Absorptionsbl wird am Boden des Absorptionsturmes 88 durch die Leitung 93 und Ventil 94 abgezogen und durch die Pumpe 95 oder, falls hoher Druck nicht erwünscht ist, daran vorbei durch die Leitung 96, Ventil 97 und durch die Leitung 98, in welcher das Ventil 98'angeordnet ist, in die Wärmeaustausch- vorrichtung 73 geleitet.
Das erwärmte angereicherte Absorptionsöl geht von dort durch die Leitung 99, in welcher das Ventil 99'angeordnet ist, in die Kolonne 100, in deren unteren Teil eine Heizschlange 101 mit Ventilen 102 und 103 zur Regulierung des Heizmittels angeordnet ist. Das von den niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen befreite Öl wird vom Boden der Kolonne 100 durch die Leitung 103' und Ventil 104'abgezogen, im Kühler 104 gekühlt, durch die Leitung 105 und Ventil 106 geleitet und vermittels der Pumpe 107 durch die Leitung 108 und Ventil 109 in den Absorptionsraum 88 zurückgeführt.
Die gasförmigen Bestandteile, welche am oberen Ende der Kolonne 100 von oben abgezogen werden, gelangen durch die Leitung 110, Ventil 111 und die Leitung 112 in die röhrenförmige Heizschlange 5 und werden dort weiterer Polymerisation unterworfen.
Beispiel : Ein Ausgangsgemisch aus 75% Butan, 20% Propan und 5% Pentan mit einem mittleren Molekulargewicht von 54 wird zunächst in einer Heizschlange auf 649 unter einem Druck von 6-8 Atm. erhitzt. Die teilweise umgewandelten Produkte werden dann zwecks weiterer Umwandlung in einen gut isolierten ungeheizten, im wesentlichen unter demselben Druck stehenden Reaktionraum eingeführt. Danach werden die teerigen Bestandteile des Umsetzungsgemisches am unteren Ende des Reaktionsraumes abgezogen, während die flüchtigen Anteile einem Kühler zugeleitet, kondensiert und die flüchtigen Kohlenwasserstoffe in einem Behälter gesammelt werden.
Dies nicht kondensierbare Gasgemisch, welches im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen besteht, wird in einen Absorptionsturm im Gegenstrom über eine als Absorptionsmittel für die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül dienende Erdölfraktion mit den Siedegrenzen von 60 bis 2000 geleitet, um die noch darin enthaltenen schwereren Kohlenwasserstoffe vollständig abzutrennen.
Nach der Reinigung werden die Restgase am oberen Ende des Absorptionsturmes abgelassen und aus dem System weggeführt.
Das so angereicherte Absorptionsöl wird zur Abtrennung der darin gelösten Kohlenwasserstoffe unter einem Druck von ungefähr 54-4 Atm. über einen Wärmeaustauscher in einen Abscheideturm geleitet. Die am oberen Ende des Turmes abziehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden zusammen mit den verflüssigten Kohlenwasserstoffen der ersten Stufe, welche 3-5 C-Atome im Molekül enthalten, in einer zweiten Heizzone einer Temperatur von ungefähr 454. 50 und einem Druck von 51 Atm. unterworfen, wobei der Hauptteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in flüssige polymere Produkte übergeführt wird.
Das Umsetzungsgemisch wird aus der Heizschlange in einen unbeheizten Reaktionsraum eingeleitet, aus welchem nach beendigter Umsetzung unten die schweren teerigen Polymere und oben die dampf-und gasförmigen Bestandteile abgezogen werden. Die letzteren werden in einer Fraktioniesäule in einen flüssigen Anteil, welcher im wesentlichen die gewünschten Polymerisationsprodukte enthält, und in einen gasförmigen Anteil, der zum grössten Teil aus den nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht, getrennt. Aus beiden-Fraktionen werden die noch darin enthaltenen
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Kohlenwasserstoffe mit 3,4 und 5 C-Atomen im Molekül abgetrennt und zusammen mit der neuen Charge der ersten Heizzone der weiteren pyrolytischen Umwandlung zugeführt.
Die Endausbeute an flüssigen Polymerisationsprodukten, welche innerhalb des Siedebereiche von Motortreibstoffen sieden, beträgt ungefähr 48 Gewichtsprozent des Ausgangsgasgemisehes.
Die Erfindung ist auf das Ausführungsbeispiel nicht beschränkt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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Normalbedingungen gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe umgewandelt werden und das olefinhaltige Umwandlungsprodukt in der zweiten Stufe einer Polymerisation, vorzugsweise bei Temperaturen von 260-650'und erhöhtem Druck, vorzugsweise von über10 Atm. unterworfen wird, wobei das Reaktionsprodukt der zweiten Umwandlungsstufe durch fraktionierte Kondensation oder durch Fraktionierung und nachfolgende Absorption in flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe getrennt wird und von den letzteren zumindest ein Teil einer weiteren Umwandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem unter Normalbedingungen gasförmigen Anteil des Reaktionsproduktes aus mindestens einer der Umwandlungsstufen Wasserstoff,
Methan und die Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen abtrennt und aus dem Verfahren ausscheidet und nur einen Anteil des Reaktionsproduktes, der fast ausschliesslich aus paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit von 3 bis 5 C-Atomen besteht, einer weiteren Umwandlung innerhalb des Verfahrens unterwirft.