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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Produkte von der Art des Benzins. Bei allen Methoden des Krackens, insbesondere beim Kracken bei Temperaturen über etwa 480 C, wird Gas erzeugt, dessen'Nutzbarmachung für die Industrie ein bisher nicht befriedigend gelöstes Problem darstellt. Die Menge des erzeugten Gases wächst bei gleichbleibender Zeit mit der Steigerung der Spalttemperatur und hängt auch davon ab, mit welchem Wirkungsgrad der Spalt-oder Umwandlungsprozess durchgeführt wird. Es sind nun schon Vorschläge gemacht worden, dieses Gas nutzbar zu machen, indem man es zwecks Erzeugung und Gewinnung flüssiger Verbindungen mit hoher Oktanzahl polymerisierenden Bedingungen unterwirft.
Wird nun die Umwandlung in bekannter Weise, die in der Technik als das TVP-Verfahren bezeichnet wird, durch die Wirkung eines heissen Trägergases von hoher spezifischer Wärme, welches mit den umzuwandelnden Kohlenwasserstoffdämpfen vermischt wird, hervorgebracht, so vermischen sich die durch die Spaltreaktion erzeugten Gase mit dem Hitzeträgergas. Ein Teil dieses Gases wird dann im Kreislauf zurückgeführt und wieder einer Erhitzung unterworfen und mit den umzuwandelnden Dämpfen gemischt. Wenn auch während der Erhitzungsstufe eine gewisse Polymerisation eintritt und das polymerisierte Erzeugnis dem gewonnenen Motortreibstoff hinzugefügt wird, ist doch die Ausbeute nicht gross.
Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, die Ausbeute an polymerisierten Produkten bei dieser Art von Prozessen zu steigern, u. zw. unabhängig von einer Steigerung der bei der Spalt-oder Umwandlungsreaktion erzeugten Gasmenge.
Auf Grund des Studiums der Faktoren, welche die'Umwandlung des Öles beherrschen, und der für die Polymerisation ausschlaggebenden Bedingungen kann folgendes festgestellt werden :
Es ist z. B. auf Grund bekannter physiko-chemischer Betrachtungen festgestellt worden, dass Druck die Spaltreaktion zurückdrängt und die Polymerisationsreaktion begünstigt. Anderseits wirkt eine Temperatursteigerung fördernd auf die Spaltung und innerhalb gewisser Grenzen hindernd auf die Polymerisation ; besonders wenn Katalysatoren und hohe Drucke verwendet werden, kann zur Bewirkung der Polymerisation eine verhältnismässig niedere'Temperatur verwendet werden.
Bei dem Versuch, diese Erwägungen anzuwenden, ergibt sich die Schwierigkeit, dass es praktisch unmöglich ist, den Druck wesentlich über den gewöhnlich in der Technik verwendeten, d. h.
3-5 bis 10-5 j/ctt zu steigern, und dass es auch nicht möglich ist, dem Gas geringere Temperaturen zu erteilen, als sie für die Hauptreaktion der Spaltung erforderlich sind, d. h. 510 bis 5650 C oder darüber.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem Gedanken, den wirksamen Druck, d. h. den wirksamen Teildruck, der zu polymerisierenden Verbindungen zu erhöhen, ohne den Gesamtdruck zu steigern, indem man das im System erzeugte Gas in eine arme, nicht polymerisierbare Fraktion (welche also hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan und Äthan besteht) und eine reiche polymerisierbare Fraktion, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, zerlegt. Demgemäss besteht das Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff ölen.
bei welchem diese in Dampfform bei einer Spalttemperatur oberhalb 4800 C zusammen mit einem Hitzeträgergas in eine Spaltzone gebracht werden und das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Gas zwecks Abtrennung flüssiger Produkte einschliesslich der innerhalb des Siedebereiche von Motortreibstoffen nach Art des Benzins siedenden Produkte einer Kondensation unterworfen wird, worauf unkondensierte Gase in den Umwandlungsprozess zurückgeführt werden, im Wesen darin, dass die restlichen gasförmigen Bestandteile mit einem Siedepunkt unter dem Siedebereich von Benzin bis zu einem Druck komprimiert werden, welcher die Abtrennung einer an polymerisierbaren Stoffen reichen, dampfförmigen, im wesentlichen aus oberhalb des Siedepunktes von Äthan siedenden Produkten bestehenden Fraktion fördert,
dass hierauf aus dem kondensierten Gas mittels Absorption an polymerisierbaren Stoffen reiche Fraktionen abgetrennt und polymerisiert werden und dass das von der reichen Fraktion befreite, im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthan bestehende, an polymerisierbaren Stoffen arme Gas ganz oder teilweise als Hitzeträger für die Spaltreaktion verwendet wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine an polymerisierbaren Stoffen reiche, im wesentlichen aus oberhalb des Siedepunktes von Propan siedenden Produkten bestehende Fraktion aus dem komprimierten Gas abgetrennt und der Polymerisation unterworfen, wobei die nach Abtrennung der flüssigen Anteile verbleibenden gasförmigen Restanteil mit den in die Adsorptionsstufe geführten Produkten wieder vermischt werden.
Zur Durchführung der Trennung des an polymerisierbaren Stoffen reichen Gases von dem an polymerisierbaren Stoffen armen Gas nach der Gewinnung der Benzinfraktionen ist es notwendig, den Druck des Gemisches zu erhöhen, zweckmässig bis zu mindestens 10'5 kgjcm2 und vorzugsweise
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bis zu 21 kgj crn2 oder höher, worauf Kühlen des komprimierten Gases und Abstreifen der leichten Dämpfe in einer Absorptionsvorrichtung erfolgt.
Nachdem man das Gas so in an polymerisierbaren Stoffen reiche und arme Fraktionen zerlegt hat, kann nach einer Ausführungsform der Erfindung das an polymerisierbaren Stoffen arme Gas im Kreislauf zurückgeführt und als Hitzeträgergas in der üblichen Weise verwendet werden, während die an polymerisierbaren Stoffen reichen Fraktionen in eine besondere Polymerisiervorriehtung geleitet und dort in an sich bekannter Weise polymerisiert werden können.
Nach der Polymerisation werden die polymerisierten Dämpfe kondensiert, wobei flüssige Produkte von hohem Oktanwert gewonnen werden. Das zurückbleibende Gas, mit welchem leichte Dämpfe vermischt sind, die keine Kondensation erlitten haben, kann dann in die gleiche Absorptionsvorrichtung geführt werden, welche zur Durchführung der ersten Trennung zwischen an polymerisierbaren Stoffen reichen und armen Gasen verwendet wurde. Auf diese Weise werden die leichten Dämpfe aus der Polymerisationsstufe wiedergewonnen.
Es ist jedoch auch möglich, die an polymerisierbaren Stoffen reichen Fraktionen als Hitzeträgergas zu verwenden. Bei dieser Abänderung des Verfahrens wird die reiche, d. h. die die schwereren Bestandteile enthaltende Fraktion in den Gaserhitzer geführt, um dort unter Druck auf eine Temperatur, von beispielsweise etwa 5300 C gebracht zu werden, die erforderlich ist, um die Fraktion als Hitzeträgergas für die Hauptspaltreaktion brauchbar zu machen. Indem man so die nicht polymerisierbaren Bestandteile abtrennt, werden die Teildrueke der polymerisierbaren Verbindungen stark erhöht, so dass ein Erhitzen des Gases bei mässigem Druck, d. h. bis zu 21 kgjcm2 zu beträchtlichen Mengen polymerisierter'Produkte führt. Das erzeugte, an polymerisierbaren Stoffen arme Gas kann aus dem System abgeführt werden.
Es kann jedoch erwünscht sein, einen Teil des an polymerisierbaren Stoffen armen Gases neben dem an polymerisierbaren Stoffen reichen Gas in die Spaltkammer zurückzuführen, wo es als zusätzlicher Wärmeträger wirkt. Zweckmässig wird dieses Gas den zu spaltenden Dämpfen zugesetzt, bevor diese auf eine Temperatur oberhalb 480 C überhitzt werden, also bevor der Überhitzer durchströmt wird, so dass sowohl das Gas als auch die Dämpfe in der gleichen Einheit erhitzt werden, während der wirksame Partialdruck des polymerisierbaren Gases durch Vermischen mit diesem an polymerisierbaren Stoffen armen Gas nicht herabgesetzt wird. Wenn man nun die polymerisierbaren Fraktionen wiedergewonnen hat, kann man so vorgehen, dass man diese dem Ausgangsmaterial zusetzt, wodurch eine höhere Gesamtausbeute an gespaltenem Produkt erzielt wird.
Zur näheren Erläuterung wird das Verfahren nachstehend noch an Hand der Zeichnungen, welche schematisch beispielsweise Ausführungsformen zeigen, beschrieben.
In Fig. 1 ist mit 10 ein Erhitzer bezeichnet, in welchem die der Umwandlung zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffdämpfe, vermischt mit dem an polymerisierbaren Stoffen armen Hitzeträgergas, auf eine Temperatur von 510 bis 565"C oder höher erhitzt werden. Das Erhitzen wird jedoch'so rasch durchgeführt, dass in dem Erhitzer selbst keine Zeit zum Eintreten der Reaktion in nennenswertem Umfange zur Verfügung steht. Das Gemisch wird von dem Erhitzer durch die Leitung 11 in eine Reaktionskammer 21 geführt. Vorher wird das umzuwandelnde Öl, welches durch das Rohr 13 zugeführt wird, durch Erhitzen in der Rohrschlange 14 bis zum Verdampfen erhitzt und in dem Dampfabscheider15 in Dampfform übergeführt. Um diese Verdampfung zu unterstützen, kann das Hitzeträgergas in den Dampfabscheider 15 eingeführt werden.
Das Gemisch von Dampf und Gas verlässt den Dampfabscheider 15 durch das Rohr 16, durch welches es dem Erhitzer 10 zugeführt wird.
Nachdem die Dämpfe die Umwandlung mit Unterstützung der in dem zugemischten Gas enthaltenen Wärmeeinheiten in dem gewünschten Masse in dem Reaktionsraum 21 durchgemacht haben, werden sie durch das Rohr 22 in die Fraktioniervorrichtung 23 übergeführt, Hier werden die Dämpfe einer fraktionierten Kondensation unterworfen. Die kondensierten Fraktionen umfassen einen schweren Rückstand, der durch das Rohr 24 abgezogen wird, und eine leichtere Fraktion, etwa vom Siedegebiet des Gasöles, welche durch das Rohr 26 abgezogen, im Wärmeaustauscher 27 gekühlt und durch das Rohr 28 in die Fraktioniervorrichtung zurückgeführt wird. Ein Teil dieser Fraktion kann auch durch das Rohr 30 abgezogen und dem Verdampfer 14 zugeführt werden.
Die Dämpfe verlassen die Fraktioniereinrichtung 2. 3 durch das Rohr : J2 und werden in der Kon- densiervorrichtung 33 gekühlt und kondensiert, wodurch fast alle Produkte im Siedebereich des Benzins abgetrennt werden können, die in dem Sammelgefäss 34 gesammelt werden.
Ein Teil dieser Fraktion
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verbleibenden unkondensierten Produkte, welche aus dem Gas und verschiedenen leichten, bei der Umwandlung gebildeten Dämpfen bestehen, werden dann in dem Kompressor 40 verdichtet, u. zw. unter einem Druck, welcher ein vollständiges Zurückhalten der im wesentlichen über dem Siedepunkt von beispielsweise Äthan siedenden Produkte in der Absorptionsvorrichtung 44 ermöglicht ; dieser Druck liegt vorzugsweise zwischen etwa 10'5 und 21 A/cm oder höher. Die komprimierten Produkte werden im Kühler 41 gekühlt, der flüssige Anteil wird in dem Behälter 42 gesammelt.
Das gekühlte komprimierte Gas gelangt dann durch das Rohr 43 in die Absorptionseinrichtung 44, durch welche ein geeignetes Absorptionsmedium, wie schweres Benzindestillat, im Kreislauf geführt wird, welches durch die Leitung 46a eintritt, während das angereicherte Öl durch das Rohr 47 abfliesst. Dieses Rohr 47 führt das angereicherte Medium unter Druck in die Blase 48, welche die leichten absorbierten Gase,
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wie Wasserstoff, Methan, Äthan usw., in Gasform frei macht, während im wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffatomen und die'schwereren Anteile in dem flüssigen Rückstand zurückbleiben.
Dieser Rückstand fliesst dann durch das Rohr 49 in die Blase 50, welche bei etwas höherer Temperatur und/oder geringerem Druck betrieben wird, so dass die restlichen, in der Absorptionseinrichtung 44 aufgenommenen Produkte, wie Propan, Propen, Butan, Butene, Pentan, Pentene usw., ausgetrieben werden, deren Dämpfe nun durch das Rohr 51 entweder direkt in die Polymerisationsvorrichtung 52 oder zuerst durch den Kompressor 53 geführt werden, durch welchen der Druck noch weiter erhöht wird. Die an polymerisierbaren Stoffen reichen Fraktionen erleiden in der Polymerisationseinrichtung 52 eine Polymerisation, und die polymerisierten Dämpfe gelangen von hier durch das Rohr 54 in den Kondensator 55, aus welchem die kondensierten, polymerisierten Produkte in das Sammelgefäss 56 gelangen.
Die Polymerisationseinriehtung 52 kann jede geeignete Bauart aufweisen, es kann auch jeder geeignete Druck, d. h. bis zu etwa 210 kg/cm2, in dieser Einrichtung verwendet werden. Das nicht kondensierte Gas, welches geringe Mengen polymerisierbarer Dämpfe und andere der Kondensation entgangene Dämpfe enthält, wird dann durch das Rohr 57 und erforder-
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in die Absorptionseinriehtung 44 gelangt, in welcher die leichten Dämpfe wiedergewonnen werden.
Das an polymerisierbaren Stoffen arme Gas verlässt die Blase 48 durch das Rohr 60, das vorzugsweise in das Rohr 61 einmündet, welches das an polymerisierbaren Stoffen arme Gas aus der Absorptionseinrichtung 44 abführt. Aus dem Rohr 61 wird soviel Gas als notwendig durch das Rohr 62 und über den Wärmeaustauscher 27 in den Dampfabscheider 15 geführt. Statt das gesamte Hitzeträgergas durch den Erhitzer 10 zu führen, kann auch ein besonderer Erhitzer verwendet und das Gas auf eine höhere Temperatur als der Öldampf erhitzt werden, wie es in dem amerikanischen Patent Nr. 1842319 beschrieben ist. Die Menge des als Hitzeträger verwendeten Gases kann in weiten Grenzen geändert werden ; günstige Resultate sind bei Verwendung von Gas in einer Menge von einem Viertel bis zum Zweifachen des Öldampfgewichtes erzielt worden.
Das heisse, in der Destillationseinrichtung 50 von den aufgenommenen Dämpfen befreite Medium verlässt diese Destillationseinriehtlmg durch das Rohr 64, gelangt in den Wärmeaustauseher 65, wird hier gekühlt und strömt durch das Rohr 46a in die Absorptionseinrichtung 44. Das sich anhäufende überschüssige Medium wird durch ein mit Hahn versehenes Rohr abgezogen und kann mit dem im Sammelbehälter 42 gesammelten Kohlenwasserstoff vereinigt und der üblichen Raffination unterworfen werden.
Ein Vorteil der beschriebenen Arbeitsweise liegt darin, dass das als Hitzeträger zurückgeführte Gas eine höhere spezifische Wärme besitzt als die herausgenommenen schwereren Anteile ; ausserdem enthält das an polymerisierbaren Stoffen ärmere Gas praktisch keine Anteile, welche durch Wärme bei den in Betracht kommenden Temperaturen gespalten werden können, wodurch Arbeitsunterbrechungen, die durch Verschmutzen der Rohre des Erhitzers verursacht werden, auf ein Mindestmass herabgesetzt werden.
In Fig. 2 ist mit 10 ein Erhitzer bezeichnet, in welchem ein an polymerisierbaren Anteilen reiches und nachstehend noch näher zu besehreibendes Gas unter die Polymerisation begünstigenden Bedingungen erhitzt wird. Die so erhitzten Dämpfe gelangen von dem Erhitzer durch das Rohr 11, welches ein Druckreduzierventil 11 a enthält, in die Mischkammer 12. Gleichzeitig wird umzuwandelndes Öl durch das Rohr 13 eingeführt, in der Rohrschlange 14 bis zum Sieden erhitzt und in dem Dampfabscheider 15 verdampft. Um das Verdampfen zu unterstützen, kann Gas aus einer noch zu beschreibenden Quelle durch das Rohr 16 in den Dampfabscheider 15 eingeleitet werden. Das Gemisch aus Dampf und Gas strömt durch Rohr 18 ab und wird in der Rohrschlange 19 auf eine Temperatur von etwa 510. bis 565 C oder höher überhitzt.
Das erhitzte Gemisch verlässt die Rohrschlange 19 durch das Rohr 20, in welchem es der Mischkammer 12 zugeleitet wird. Nach Vermischen mit dem aus der Rohrschlange 10 kommenden erhitzten Gas in der Kammer 12 strömt das Gemisch durch den Reaktionsraum 21. Hernach wird, wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben, bis zur Abtreibung der in der Absorptionseinrichtung 44 aufgenommenen Produkte in der Blase 50 weitergearbeitet.
Die Dämpfe aus der Blase 50 werden nun durch das Rohr 51 und über den Wärmeaustauscher 52 in den Erhitzer bzw. die Polymerisationseinrichtung 10 gelangen, dessen Wirkungsweise schon beschieben worden ist. Das an polymerisierbaren Stoffen arme Gas verlässt die Absorptionseinrichtung durch das Rohr 46. Das heisse von Gas befreite Medium verlässt die Destillationseinrichtung 50 durch das Rohr 46a und gelangt über einen Wärmeaustauscher 46b, in welchem es abgekühlt wird, in die Absorptionseinrichtung, wie vorstehend beschrieben. Der sich ansammelnde Überschuss des Mediums kann aus dem System durch ein mit Hahn versehenes Rohr abgeführt, mit dem Kohlenwasserstoff im Sammelbehälter 42 vereinigt und dem üblichen Raffinationsprozess unterworfen werden.
Da die zwischen Äthan und Benzin liegende Menge der Kohlenwasserstoffe kleiner sein kann als die als Trägergas erforderliche Gasmenge, ist es wünschenswert, für eine Ergänzung zu sorgen, und zu diesem Zweck wird ein Teil des an polymerisierbaren Stoffen armen Gases aus der Leitung 46 durch das Rohr 16 abgezweigt und vorzugsweise nach Erwärmen mit nicht dargestellten Mitteln dem Strom der für die Reaktionskammer bestimmten Produkte zugesetzt. Vorzugsweise wird dieses Gas
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dem Öl-Dampf-Gemisch, welches in den Dampfabscheider li abtritt, zugesetzt, wobei es die Ver- dampfung des Öles in dem Dampf abscheider 15 erleichtert. Es ist jedoch möglich, das zusätzliche Gas in anderer Weise zuzusetzen. Beispielsweise kann es für sich erhitzt und dann dem Reaktionsraum zugeführt werden.
Wenn die Menge nicht zu gross ist, kann es auch den in dem Erhitzer bzw. in der Polymerisationseinrichtung 10 erhitzten Produkten zugesetzt werden. Da das Gas jedoch die der Polymerisation unterworfenen Dämpfe verdünnt, ist diese Arbeitsweise nicht besonders empfehlenswert.
Bei einer vereinfachten und weniger wirkungsvollen Arbeitsweise des Systems können die an polymerisierbaren Stoffen reichen Fraktionen wiedergewonnen werden, indem man das im Kreislauf geführte Ausgangsmaterial als Medium in der Absorptionseinriehtung 44 benutzt und das angereicherte Material dann direkt dem Verdampfer 14 zuführt, ohne es durch die Blasen 48 und 50 zu führen, die in diesem Falle ausgelassen werden können. Bei dieser Ausführungsform werden die an polymerisierbaren Stoffen reichen Dämpfe also den gleichen Spalt-und Polymerisationsbedingungen unterworfen wie das Ausgangsmaterial.
Die Produkte werden in dem Erhitzer 10 auf Temperaturen erhitzt, welche zwischen etwa 510 und 650 C oder höher liegen können. Sie polymerisieren sich sowohl in dem Erhitzer als in der Reaktionskammer 21, und die polymerisierten Produkte werden hiedurch dem aus dem Sammelgefäss 34 erhaltenen Motortreibstoff zugeführt. Es ist ersichtlich, dass der Druck in dem Ölumwandlungssystem gewöhnlieh niedriger liegen wird als der in dem den Erhitzer 10 einschliessenden Polymerisationssystem erhaltene Druck. Hieraus ergibt sieh jedoch keine Betriebssehwierigkeit, da es nur erforderlich ist, in der vom Erhitzer 10 zu der Mischkammer 72 führenden Leitung 11 ein Druckreduzierventil, wie z. B.
11a, vorzusehen. In der Polymerisationsapparatur 10 können gewünschtenfalls Katalysatoren in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Bei dem üblichen TVP-System, in welchem Stabilisiereinrichtungen für den erzeugten Motortreibstoff verwendet werden, liegen eine Reihe von Bedingungen vor, welche zu einem Entfernen polymerisierbarer Fraktionen aus dem System führen können, so dass das zurückgeführte, an polymersierbaren Stoffen arme Gas, welches als Hitzeträger dient, ärmer wird, während beim vorliegenden System das an polymerisierbaren Stoffen arme Gas von dem polymerisierbaren Gas getrennt gehalten wird, so dass das letzte der Polymerisation unter den günstigsten Bedingungen unterworfen ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, bei welchem diese in Dampfform bei einer Spalttemperatur oberhalb 480 C zusammen mit einem Hitzeträgergas in eine Spaltzone gebracht werden und das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Gas zwecks Abtrennung flüssiger Produkte einschliesslich der innerhalb des Siedebereiche von Motortreibstoffen nach Art des Benzins siedenden Produkte einer Kondensation unterworfen wird, worauf unkondensierte Gase in den Um- wandlungsprozess zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die restlichen gasförmigen Bestandteile mit einem Siedepunkt unter dem Siedebereich von Benzin bis zu einem Druck komprimiert werden, welcher die Abtrennung einer an polymerisierbaren Stoffen reichen dampfförmigen,
im wesentlichen aus oberhalb des Siedepunktes von Äthan siedenden Produkten bestehenden Fraktion fördert, dass hierauf aus dem kondensierten Gas mittels Absorption an polymerisierbaren Stoffen reiche Fraktionen abgetrennt und polymerisiert werden und dass das von der an polymerisierbaren Stoffen reichen Fraktion befreite, im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan und Äthan bestehende, an polymerisierbaren Stoffen arme Gas ganz oder teilweise als Hitzeträger für die Spaltreaktion verwendet wird.