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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Produkten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Produkten unter Verwendung von zur Gänze oder teilweise nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterialien.
Bei einem derartigen Aromatisierungsprozess wurde bereits unter Einhaltung genauer Reak- tionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Katalysatorauswahl und Strömungsgeschwindigkeit nach einem einstufigen Verfahren gearbeitet, ohne hiebei den verschiedenartigen thermochemischen Charakter der Teilreaktionen besonders zu berücksichtigen.
Wie festgestellt wurde, besteht der erwähnte Aromatisierungsprozess der Hauptsache nach aus zwei aufeinanderfolgenden Einzelreaktionen, u. zw. erstens aus der eigentlichen Krackreaktion, bei welcher das flüssige Ausgangsmaterial-in der Folge der Einfachheit halber als"Paraffine" bezeichnet-in Olefine von niedrigem Molekulargewicht zerlegt wird, und zweitens aus einer Synthesereaktion, bei der diese Olefine in im wesentlichen aromatische Verbindungen umgewandelt werden. Das obige Verfahren gehört zur Gruppe jener Prozesse, die mit einer ausgesprochen endothermen Reaktion beginnen, an welche sich eine Folge von im wesentlichen thermisch neutralen Reaktionen anschliesst, die aber auch schwach exotherm sein können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die mehrstufige Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Produkten aus ganz oder teilweise nichtaromatischen Kohlen- wasserstoffen, bei welchem dieses Ausgangs- material in Dampfform mit einer Raumgeschwin- digkeit von 0-1 bis 0-5/je Stunde (berechnet als Flüssigkeit) und je Liter Katalysatorvolumen bei einer Temperatur von 500 bis 7500 C im wesentlichen unter Atmosphärendruck über mta11ische Hydrierungs- und Dehydrierungs- katalysatoren geleitet wird. Die Aromatisierung wird zweckmässig in drei verschiedenen, dem jeweiligen Wärmebedarf der einzelnen Teil- reaktionen angepassten Verfahrensstufen vor- genommen.
Zu diesem Zwecke wird das flüssige
Ausgangsmaterial a) in einer Heizstufe in Dampf- form gebracht und auf eine knapp unterhalb der
Kracktemperatur liegende Temperatur erhitzt ; b) in einer ersten Reaktionsstufe ; die der stark endothermen Krackreaktion entspricht, das Reaktionsgut in einer den Katalysator enthaltenden Reaktionskammer behandelt bzw.
gekrackt, wobei die Kammer einen verhältnismässig kleinen Anteil am Volumen des gesamten aus zwei Reaktionskammern bestehenden Reaktionsraumes ausmacht, aber eine im Verhältnis zum Volumen grosse Oberfläche besitzt, sowie c) in einer zweiten Reaktionsstufe, die der im wesentlichen thermisch neutral verlaufenden Synthesereaktion entspricht, das Reaktionsgut in einer den verbleibenden grösseren Teil des gesamten Reaktionsraumeb einnehmenden Reaktionskammer der endgültigen Aromatisierung zugeführt, wobei das Ober- flächen-Volumen-Verhältnis dieser Kammer wesentlich kleiner ist als bei der ersten Reaktionsstufe.
Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, dass bei den beiden Reaktionsstufen die Wärmezufuhr entsprechend dem Ausmass der Reaktionswärme der diesen Verfahrensabschnitten zugrunde liegenden Teilreaktionen geregelt wird.
Der Wärmebedarf der einzelnen Teilreaktionen kann auf Grund einer Analyse nach bekannten
Methoden (s. z. B."Industrial Engineering
Chemistry", Band 24 [1932], Seite 282 bis 288) ermittelt werden, bei welcher die Teilreaktionen hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Reak- tionswärme erfasst werden. Diese Werte werden für jede Reaktionsstufe des gesamten Verfahrens gesondert festgestellt und die für jeden einzelnen
Abschnitt der zu verwendenden Apparatur er- forderlichen Wärmemengen berechnet. Bei Durch- führung der Analyse wird zweckmässig unter Be- rücksichtigung der folgenden Gesichtspunkte vor- gegangen :
1. Einfluss des Verhältnisses der Oberfläche zum
Volumen des Reaktionsraumes, wobei als wirk- same Oberfläche jene Grenzfläche des Reaktions- raumes gilt, durch welche ein Wärmeübergang stattfindet.
2. Einfluss des Abstandes zwischen der Reak- tionsraummitte und der wärmeaufnehmenden bzw. wärmeabgebenden Wandung.
3. Einfluss des Gesamt-Wärmeübergangs- koeffizienten von der Grenzfläche bzw. Wandung des Reaktionsraumes zum Reaktionsraum selbst bei Änderung der linearen Geschwindigkeit und
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damit der Turbulenz des strömenden Materials oder, falls ein Füllmaterial im Reaktionsraum verwendet wird, bei Änderung der Grösse und Beschaffenheit des Füllkörpers.
4. Einfluss der thermischen Leitfähigkeit der Grenzflächen des Reaktionsraumes.
5. Einfluss der physikalischen oder chemischen
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jeweiligen Anforderungen des Prozesses anzupassen.
Die Erfindung bezieht sich weiters auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Diese besteht aus räumlich voneinander getrennten, verfahrensmässig aufeinanderfolgenden Abschnitten einer Aromatisieranlage, gebildet aus einem Heizabschnitt für die Erhitzung des Reaktionsgutes auf annähernd Kracktemperatur, aus einer den Katalysator enthaltenden ersten Reaktionskammer für den Krackvorgang sowie aus einer zweiten Reaktionskammer für den Synthesevorgang, wobei die Abmessungen der beiden Kammern dem Ergebnis der Analyse in der bereits weiter oben (unter Punkt a bis c) angegebenen Weise angepasst sind.
Weitere Merkmale der Erfindung gehen aus den angeschlossenen Zeichnungen hervor. In diesen zeigen Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Volumen des Reaktionsraumes und dem Prozentsatz der flüssigen Produkte, u. zw. für die drei Arten der in Betracht kommenden Substanzen, raraffine, Olefine und der in dem Endprodukt gebildeten Aromaten ; Fig. 2 die Beziehung zwischen dem Volumen des Reaktionsraumes und dem Ausmass der Erhitzung beim Krackvorgang bzw. bei der Synthese ; Fig. 3 eine schematische Darstellung einer beispielsweisen Ausführungsform einer Anlage nach der Erfindung.
In Fig. 1 nimmt die Kurve für die Paraffine a einen abwärts, gegen die x-Achse zu gerichteten Verlauf. Die Kurve für die Olefine b steigt ziemlich scharf bis zu einem Maximum bei etwa 15% des Reaktionsraumes an und fällt dann allmählich zur x-Achse hin ab. Die Kurve für die Aromaten c hat bis zu den ersten 25% des Reaktionsraumes eine gegen die x-Achse konvexe Krümmung und nimmt dann unter allmählichem Ansteigen die entgegengesetzte Gestalt an. Dieser Sachverhalt wurde durch Versuche ermittelt.
Ferner wurde, wie weiter unten an einem
Berechnungsbeispiel erläutert ist, ein Durch- schnittswert d ; r Krackwärme für die zu- gehörigen gesättigten Kohlenwasserstoffe, im
Durchschnitt über mehrere Krackreaktionen be- rechnet, eingesetzt sowie in analoger Weise ein
Durchschnittswert der für die Synthese von
Aromaten aus den primären Spaltprodukten er- forderlichen Wärme verwendet.
Hiefür wurden bekannte Werte oder eigens zu diesem Zweck experimentell bestimmte Angaben herangezogen, u. zw. :
I. aus den obenerwähnten, die Beziehung zwischen Reaktionsraum und den Endprodukten zeigenden Kurven) wie sie als Endergebnis der gleichzeitig ablaufenden Reaktionen experimentell ermittelt wurden, II. aus dem experimentell bestimmten Durchschnittswert der Krackwärme ; III. aus dem experimentell bestimmten Durchschnittswert der Synthesewärme ;
IV. aus der bekannten Kurve für die Krackgeschwindigkeit der zugehörigen gesättigten Kohlenwasserstoffe ;
V. aus der bekannten Kurve für die Geschwindigkeit der Synthese bzw. Umwandlung der Olefine.
Die für den gesamten Reaktionsraum erforderlichen Wärmemengen können einem Diagramm gemäss Fig. 2 entnommen werden, das zwei Kurven d und e zeigt. Die erstgenannte Kurve ist eine Krackwärme-Kurve und betrifft die für das Kracken von Paraffinen erforderliche Wärme, während die andere Kurve als Synthesekurve die bei der Synthese von Aromaten umgesetzte Wärme behandelt. Diese Kurve wurde der Deutlichkeit halber mit hundertfacher Überhöhung dargestellt. Die Krackwärme-Kurve fällt sehr scharf ab und berührt praktisch bei etwa 20% Reakdonsraumvolumen die x-Achse.
Die Synthesekurve steigt von Null auf einen ganz kleinen Wert an, erreicht bald ein Maximum beispielsweise in der Nähe von 20%, wendet sich bei ungefähr 30% gegen die. r-Achse und erreicht bei etwa 100% des Reaktionsraumvolumens ungefähr den Wert Null.
Es ergibt sich somit, dass bloss ein sehr kleiner
Teil des Reaktionsraumes für die hoch endotherme Krackreaktion benutzt wird, während in dem verbleibenden grösseren Teil die annähernd thermisch neutrale Synthese-bzw. Umwandlungsreaktion stattfindet. Auf Grund einer weiter unten dargelegten Berechnung ist die nachstehend beschriebene Anlage gemäss Fig. 3 als beispiels- weise Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Von einem Vorratsbehälter 1 wird das Mineralöl- produkt mittels einer Speisepumpe 2 durch einen
Vorwärmer 3 in den Heizabschnitt 4 eingeführt.
In dieser Vorrichtung wird das Öl auf eine etwas unterhalb der Kracktemperatur liegende Tem- peratur gebracht. Das Öl tritt dann in eine erste
Reaktionskammer 5 ein, die mit dem Katalysator beschickt ist. Von dort kommt das Reaktionsgut in eine zweite Reaktionskammer 6. In dieser
Stufe des Verfahrens ist die Reaktion praktisch thermisch neutral und der kleine, hiefür benötigte
Wärmebetrag erlaubt es, dieses Reaktionsgefäss mit einer im Verhältnis zum Volumen sehr kleinen
Oberfläche auszubilden. Das Reaktionsgut durch- strömt den Reaktionsraum von unten nach oben, wobei die Wärmezufuhr am Boden des Gefässes vorgesehen ist, weil dies die Stelle des grössten Wärmebedarfes in diesem Abschnitt der Apparatur ist.
Dieser Abschnitt wirkt im wesentlichen als thermischer Isolator, der das Material in Gegenwart des Katalysators auf der erforderlichen Reaktionstemperatur hält. Aus der Kammer 6 kommend, wird das Umwandlungsprodukt in einem Teerabscheider 7, in welchen Kühlwasser
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eingespritzt wird, teilweise kondensiert. Es tritt hierauf in einen Kühler 8, von welchem das aromatisierte flüssige Produkt in einen Vorratsbehälter 9 abgezogen wird, während die Gase in einen Absorber 10 geleitet werden, wo sie mittels einer geeigneten Absorptionsflüssigkeit von ihren verflüssigbaren Bestandteilen befreit werden.
Diese werden in einem Destillationsapparat 11 von dem Absorptionsmittel getrennt und gelangen durch einen Kühler 12 zu einem Vorratsbehälter. ?. ?, während die Absorptionsflüssigkeit in einem Kühler 14 abgekühlt und dann in einem Behälter 15 gelagert wird. Von dort aus wird sie mittels einer Pumpe 16 im Gegenstrom zu den Krackgasen in den Absorber 10 eingepumpt. Das aus dem Absorber austretende trockene Gas wird als Brennstoff verwendet und zu diesem Zwecke Brenner 19 zugeführt, wodurch die in den Reaktionsräumen durch Strahlung oder Leitung bedingten Wärmeverluste ersetzt werden können. Das Gas kann auch durch ein Entlastungsventil 17 in einen Gasometer 18 geleitet werden.
Auf Grund der Analyse haben sich nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die folgenden Abmessungen der Apparatur als geeignet erwiesen :
Das Volumen des Teiles 5 beträgt ein bis zwei Zehntel des Volumens von Teil 6 und das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen ist bei Teil 5 sechs-bis achtmal grösser als bei Teil 6. Diese Werte basieren auf einer Wandungstemperatur der Katalysatorröhren von 700 bis 8000 C, auf einer Raumgeschwindigkeit (berechnet für den gesamten Reaktionsraum) von 0-2 bis 0-3 Litern des in Dampfform behandelten Materials, wobei diese Geschwindigkeit auf das flüssige Ausgangsmaterial je Liter Volumen des aktiven Kataly- sators und je Stunde bezogen ist, und auf der
Anwendung eines Druckes in den Reaktions- räumen von im wesentlichen Atmosphärendruck.
Bei den angegebenen Dimensionen kann die
Temperatur in jedem Teil des Reaktionsraumes in angemessenen Grenzen gehalten werden.
Unter Einhaltung der für das einstufige Ver- fahren vorgesehenen Bedingungen steigt die
Reaktionstemperatur von 500 0 C beim Eintritt in den Teil 5 allmählich auf 650 bis 6800 C beim
Austritt aus dem Teil 5 und kann im Teil 6 ohne
Schwierigkeit auf 650-680 C gehalten werden.
Die flüssigen Produkte, die auf diesem Wege aus verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen, ins- besondere aus den für das erwähnte einstufige
Verfahren empfohlenen Ausgangsmaterialien, er- zielt werden können, enthalten aromatische Stoffe bis zum Ausmass von 95 oder mehr Prozent.
Das notwendige Verhältnis von Oberfläche zu
Volumen in Teil 5 und 6 kann durch sämtliche oder ein beliebiges der oben aufgezeigten Mittel hergestellt werden, am leichtesten jedoch durch
Auswahl entsprechender Durchmesser der Röhren.
Die tatsächlich angewendeten Abmessungen der wesentlichen Teil der Apparatur, das sind Teil und Teil 6 gemäss der Zeichnung, insbesondere hinsichtlich ihres Volumens und des Verhältnisses ihrer Oberfläche zum Volumen, können an Hand der dargelegten Prinzipien, wie nachstehend an dem Beispiel eines Erdöldestillates mit einem Siedebereich von 200 bis 300 C dargestellt ist, ermittelt werden : a) Die Krackgeschwindigkeiten wurden den Angaben von Geniesse S.
Reuter (Industrial Engineering Chemistry 22, 1274 [1930] ; 24,219 [1932]) entnommen. b) Zur Bestimmung der Synthesegeschwindigkeit der Olefine wurde angenommen, dass diese Geschwindigkeit in erster Annäherung durch die Geschwindigkeit der Dimerisation der beim Kracken gebildeten Olefine gegeben ist und daher proportional ist dem Quadrat der Olefinekonzentration in jedem besonderen Teil der Anlage, wobei die konstante Geschwindigkeit durch die in einem beliebigen Abschnitt gebildete Menge an Aromaten festgelegt ist. Die Konzentration an Olefinen im Verlauf der Aromatisierungsreaktion wurde in Kleinversuchen festgestellt und kann graphisch in Kurven dargestellt werden, wie sie in der Zeichnung in Fig. 1 gezeigt sind.
Hiezu ist aber zu bemerken, dass Fig. 1 bloss die Zusammensetzung der flüssigen Produkte wiedergibt, während die für die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeiten dienenden Diagramme die Zusammensetzung der gesamten Charge angeben müssen, d. h. die Summe der gasförmigen und flüssigen Produkte. Diese Kleinversuche wurden bei verschiedenen Temperaturen, aber unter möglichst isothermen Reaktionsbedingungen ausgeführt, so dass aus den so ermittelten Kurven die Synthesegeschwindigkeit für eine beliebige Temperatur und für. einen beliebigen Teil der Krackanlage berechnet werden kann.
Die so ermittelten Werte sind Durchschnittsgeschwindigkeiten für die Gruppen der vorliegenden Olefine, da ja die Dimerisationsgeschwindigkeiten mit den einzelnen Olefinen variieren und kreuzweise Dimerisation von zwei verschiedenen Olefinen auch stattfindet. c) Die Reaktionswärme des Krackvorganges wurde aus den Bildungswärmen der Produkte und der Teilnehmer der Krackreaktion berechnet.
Dies wurde für eine Anzahl von Reaktionen durchgeführt, die typisch für die beim Spalten des jeweiligen Mineralöldestillates ablaufenden
Reaktionen sind. Von diesen Werten wurde der
Durchschnitt genommen. Beispiele hiefür sind in der nachstehenden Übersicht angegeben :
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der Durchschnittswärme der Synthese angewendet. Nachstehend sind einige typische Beispiele der ausgewählten Reaktionen angegeben :
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Wie diese Übersicht zeiut, sind die Reaktionwärmen der Synthesereaktion tatsächlich sehr klein.
Für die Berechnung dienten weiters folgende Hilfsangaben und Annahmen : e) Die Wärmeübergangsgeschwindigkeiten und der Druckabfall in den Röhren der Reaktions- gefäss. ; wurden nach den Gleichungen von Chilton und Colburn (Ind. Eng. Chem., Band 23, S. 910-923) mit den notwendigen Korrekturen für das im betreffenden Fall gewählte Katalysatormaterial berechnet. f) Die Wandungstemperatur der Reaktionsröhren wurde als innerhalb der Grenzen von 700 bis 800 C liegend angenommen.
Unter Anwendung dieser Angaben wurde die Zusammensetzung der Charge aus Paraffinen, Olefinen und Aromaten für jeden Teil der Anlage berechnet, wobei jene Wärmemengen in Rechnung gestellt wurden, welche, gemäss den Wärme- übergangsberechnungen, an jedem besonderen Punkt übertragen werden können. Dieser Wärmebetrag bestimmt die Temperatur, die in jedem bestimmten Abschnitt der Anlage erreicht wird, wobei sowohl die fühlbare Wärme der Charge als auch die Reaktionswärme in Betracht gezogen werden müssen. Die Temperatur bestimmt ihrerseits die Geschwindigkeit und das Ausmass, mit welchen die Krack-und Synthesereaktionen in jedem Teil der Anlage stattfinden. Diese Geschwindigkeit und das Ausmass der Reaktion können leicht aus den gemäss Punkt a) und b) erhaltenen Diagrammen abgelesen werden.
Apparaturen zur Aromatisierung anderer
Kohlenwasserstoffdestillate bzw. anderer Erdölfraktionen als die oben erwähnte können in genau analoger Weise berechnet werden, wobei aber einige der zu benützenden Angaben, wie Krack- geschwindigkeit und Reaktionswärmen, von
Fraktion zu Fraktion variieren, wodurch die erhaltenen Endergebnisse entsprechend beein- flusst werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Produkten aus ganz oder teilweise nichtaro- matischen Kohlenwasserstoffen durch Überleiten der dampfförmigen Ausgangsstoffe über Kataly- satoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe in Dampfform mit einer Raumgeschwindigkeit von 0.
1 bis 0'5/je Stunde (berechnet als Flüssigkeit) und je Liter Katalysatorvolumen bei einer Temperatur von 500 bis 750 C im wesentlichen unter Atmosphärendruck über metallische Hydrierungsund Dehydrierungskatalysatoren derart geleitet werden, dass die Aromatisierung in drei Verfahrensstufen erfolgt, wobei die Ausgangsstoffe zunächst in einer Heizstufe verdampft und bis knapp unterhalb der Kracktemperatur erhitzt werden, hierauf in einer zum gesamten Reaktionsraum verhältnismässig kleinen, mit etwa 10-20% des- selben dimensionierten, den Katalysator enthaltenden Reaktionskammer mit grosser Heizoberfläche behandelt bzw.
gekrackt werden, worauf schliesslich die Beendigung der Aromatisierung in einer zweiten Reaktionsstufe, die in einer dan Rest des gesamten Reaktionsraumes ausmachenden zweiten Reaktionskammer mit verhältnismässig kleiner Oberfläche stattfindet und die Wärmezufuhr in den beiden Reaktionsstufen den Reaktionswärmen der jeweiligen Teilreaktionen entspricht.