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Verfahren zur Herstellung wertvoller niedrigsiedender flüssiger Kohlenwasserstoff
e Die Erfindung betrifft die Polymerisation von niedrig-siedenden, insbesondere
normalerweise gasförmigen Olefinen bei erhöhter Temperatur und unter Druck in mehreren
aufeinanderfolgenden Stufen mit Hilfe eines Phosphorsäurekatalysators, insbesondere
eines festen, hauptsächlich aus einer Phosphorsäure und einem kieselerdehaltigen
Adsorbens bestehenden Katalysators.
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Typische Beispiele für die Ausgangsstoffe sind Äthylen, Propylen,
Äthyläthylen, Dimethyläthylene, n-Propyäthylen, Isopropyläthylen, Methyläthyläthylene,_
Trimethyläthylen und Tetramethyläthylen, die teils normalerweise gasförmig und teils
für sich normalerweise flüssig sind. Die Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen sind häufig
in geringen Mengen in technischen Gasgemischen, wie z. B. in den erfindungsgemäß
besonders in Betracht kommenden gespaltenen Kohlenwasserstoffgasgemischen, vorhanden.
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Das Verfahrender Erfindung befaßt sich mit der Überführung derartiger
Monoolefine in Dimere und Trimere und insbesondere in solche monoolefinische Polymere,
die innerhalb des Siedebereichs technischer Motortreibstoffe sieden und sich durch
ungewöhnlich hohe Klopffestigkeit auszeichnen. Dimere von Propylen bis zu denen
von Hexylenen' sieden ungefähr im Bereiche von 68 bis 2,r4°, der auch die Siedepunkte
einiger der Trimere der niedrigeren Olefine umfaßt. Bei den zur Bildung dieser Dimere
anwendbaren Temperaturen widersteht Äthylen: der-Polymerisationswirkung, von Phosphorsäurekatalysatoren
am stärksten, wird jedoch in Anwesenheit von höheren Homologen bei erhöhten
Temperaturen
teilweise in Polymere, und zwar wahrscheinlich durch Kondensationsreaktionen in
gemischte Polymere übergeführt. Die Erfindung bezweckt die Podymerisation von Olefinen
der genannten Art aus mehreren, von ihnen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen,
insbesondere aus bei der Olspaltung anfallenden. und ähnlichen Gasgemischen, zur
Erzeugung von hochwertigen, als Anteile von Motorbrennstoffen verwendbaren Abkömmlingen
und kann auch zur Behandlung von Olefingemischen verwendet werden, die durch besondere
chemische Arbeitsweisen oder Fraktionierung erhalten wurden.
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Es wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation gasförmiger Olefine
bei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Säuren des Phosphors, die auf Trägern von
großer Oberfläche, insbesondereAktivkohle, aufgetragen wurden, um ein Abfließen
der Säuren zu verhindern, oder von Salzen der Säuren des Phosphors für sich oder
in Vermischung mit den Säuren und gegebenenfalls zusammen: mit groß -oberflächigen
Trägerstoffen, wieAktivkohle, Floridaerde, Kieseisäuregel u. dgl., zu bewirken.
Zur Gewinnung von niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen mit veränderlichem
Gehalt an Olefinen, Naphthenen undAromaten aus olefinischen Gasen mit Hilfe derartiger
Katalysatoren ging ein Vorschlag dahin, die olefinischeii Gase in von außen beheizten
Gefäßen in: Gegenwart der Katalysatoren Temperaturen zwischen Zoo und goo° auszusetzen
und die anfallenden unzersetzten rückständigen Gase nach Abtrennung der kondensierbaren
Kohlenwasserstoffe durch eine andere Apparatur zu führen oder im Kreislauf durch
dieselbe Apparatur zu leiten. Ein anderer bekannter Vorschlag geht dahin, die erwähnten
Katalysatoren: in von außen erhitzten rotierenden Reaktionsgefäßen bei Arbeitstemperaturen
von Zoo bis 400° und insbesondere oberhalb 24o° unter irgendwelchem gewünschtenDruck,
sei es Atmosphärendruck oder vorzugsweise ein Druck von 2o bis iooo at oder mehr,
anzuwenden, um aus olefinischen Gasen sogenannte flüssige Polymergemische zu gewinnen,
die zur Hauptsache aus Gemischen von olefinischen, paraffinischen und hydroaromatischen
Kohlenwasserstoffen bestehen und je nach den Arbeitsbedingungen veränderliche Mengen
an Benzinen, Mittelölen oder schmierölähnlichen Produkten enthalten: Erfindungsgemäß
werden die verschiedenen Olefine aus einem sie enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch,
insbesondere aus einem Propylen und Butylene enthaltenden Gemisch, in mehreren getrennten,
hintereinandergeschalteten und nicht erhitzten Reaktionsgefäßen durch Kontakt mit
in diesen enthaltenen Phosphorsäurekatalysatoren bei allmählich zunehmender Temperatur
selektiv in monoolefinische Dimere und Trimere übergeführt.
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Das Verfahrenwird zweckmäßig so durchgeführt, daß die aus einem jeden
der Reaktionsgefäße austretenden Produkte zunächst in flüssige Polymere und nicht
reagierte leichtere Kohlenwasserstoffe getrennt und letztere nach dieserTrennungbei
höherer Temperatur der weiteren Polymerisation im nächsten Reaktionsgefäß unterworfen
werden, so daß nicht polymerisierte Kohlenwasserstaffe erst nach dem letzten Reaktionsgefäß
aus dem Verfahren entnommen werden.
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Zur Durchführung der Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren
werden feste Phosphorsäurekatalysatoren bevorzugt, insbesondere solche, in denen
der Phosphorsäureanteil den Adsorbensanteil überwiegt und die vor ihrer Anwendung
durch Überführung einer innigen Mischung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure mit feinverteiltem,
hauptsächlich aus kieselerdeartigen Stoffen, wie Kieselgur, und bzw. oder Aluminiumsilicaten
bestehendem Adsorbens in eine harte Masse durch Erhitzen bei Temperaturen von i8o°
und darüber, insbesondere, von Zoo bis 275°, erhalten wurden. Ferner sind auch solche
Katalysatoren besonders geeignet, die durch Kalzinierung, insbesondere bei etwa
' i8o bis 275°, eines innigen Gemisches aus einem überwiegenden Gewichtsteil an
Säure und einem geringeren Gewichtsteil an eine nur einen Teil der Säure bindbare
Menge von Metalloxyden bzw. Chloriden enthaltenden feinverteilten Feststoffen gebildet.
wurden. Die besseren Ergebnisse mit vorkalzinierten Phosphorsäurekatalysatoren dieser
Art werden dann erzielt, wenn sie in der Form von Körnern oder Formkörpern in der
Größe von i,6 bis 8 Maschen je Zentimeter angewendet werden und ihre Herstellung
so geleitet wurde, daß der Säurebestandteil im fertigen Katalysator aus Pyrophosphorsäure
oder einem Gemisch von Ortho-und Pyro- oder von Meta- und Pyrophosphorsäure besteht.
Diese bevorzugten Katalysatoren gestatten die Ausübung des Verfahrens der Erfindung
beispielsweise bei Temperaturen von 5o bis 2oo° und Drucken von 15 oder 2o oder
mehr Atmosphären ohne Gefahr einer wesentlichen Beeinträchtigung der Bildung von
Dimeren und Trimeren durch das Auftreten einer aus der Bildung von hochsiedenden
oder schweren teerartigen Polymeren sich ergebenden t_Tberpolymerisation.
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Im folgenden werden die Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens
der Erfindung beispielsweise an Hand der Polymerisationsbehandlung eines Kohlenwasse.rstoffspaltgases
zur Erzeugung von Polymeren mit Benzinsiedebereich eingehend erläutert.
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Kohlenwasserstoffgase, welche polymerisierbare Olefine enthalten,
werden in eine zur Durchführung des, Verfahrens geeignete Anlage mindestens unter
einem ihr leichtes Strömen durch die aufeinanderfolgenden Teile der Anlage gewährleistenden
Druck eingeleitet, wenn auch nötigenfalls Hilfspumpen zwischen einzelnen Arbeitsstufen
vorgesehen sein können. Bei Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen
besteht der erste Verfahrensschritt in einer möglichst wirksamen Entfernung von
Schwefelwasserstoff, beispielsweise durch Waschen der Gase mit wäßriger Ätznatronlösung.
Auf Grund von Versuchen hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse gewöhnlich bei
Einhaltung von Temperaturen in der Nähe von 95° und durch Anwendung einer Ätznatronlösung
von i2@ bis
r5° Be Stärke erzielt werden. Zur Erhitzung der Gase
auf die erforderlicheTemperatur dient irgendeine geeignete Vorrichtung, aus der
.die erhitzten Gase in eine Waschvorrichtung, z. B. einen Gegenstromwaschturm, zur
Behandlung mit der wäßrigen Ätznatronlösung eingeleitet werden. An Stelle dieser
Behandlung können auch andere Maßnahmen zur wirksamen Schwefelwasserstoffentfernung
benutzt werden. Die entschwefelten Gase können dann weitererhitzt und einer Kontaktbehandlung
mit Walkende oder Ton in nicht beheizten Kontaktkammnerrn zur Entfernung von harzbildenden
Bestandteilen unterworfen werden, falls die Gase solche Bestandteile enthalten.
Die für diese Behandlung günstigste Temperatur schwankt mit der Menge und den Eigenschaften
der in den Gasen gegenwärtigen Stoffe. Im allgemeinen können hierfür Temperaturen
von: i5o bis 3oo° Anwendung finden, wenngleich dieser Bereich nach oben oder unten
überschritten werden kann, falls dadurch vorteilhafte Ergebnisse erzielbar sind.
Die aus der Kontaktbehandlung mit Walkerde oderTon hervorgehende gereinigteGasmischung
wird .durch Kühler zur Kondensierung von normalerweise flüssigen Bestandteilen geleitet,
falls solche Bestandteile in .der Kontaktbehandlung-gebildet und in dem aus ihr
entströmenden Gasgemisch mitgenommen wurden.
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Das Gasgemisch ist nunmehr im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff
und leicht reaktionsfähigem Schwefel sowie auch von. harzbildenden Bestandteilen,
welche eine mehr oder weniger rasche Verunreinigung der bei der nachfolgenden Polymerisierung,
dem Hauptverfahrensschritt, angewendeten. Phosphorsäurekatalysatoren hervorrufen
würden. Die Beseitigung von Schwefelwasserstoff hat sich als wesentlich erwiesen,
wenn die Bindung von Schwefel im Endprodukt verhindert werden soll, da bei Vorhandensein
von Schwefelwasserstoff weitgehende Reaktionen bei der Berührung mit dem gewählten
Katalysator zwischen Schwefelwasserstoff und Olefinen unter Bildung von Mercaptanen,
Schwefeläthern und anderen schwefelhaltigen Verbindungen von unbestimmter Zusammensetzung
auftreten. Bei von vornherein genügend reinen olefinischen Chargen, z. B. solchen,
die durch besondere chemische Arbeitsweisen gewonnen wurden, kann die Vorbehandlung
fortfallen.
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Das Gasgemisch enthält auch nach der einen oder anderen Vorbehandlung
praktisch noch die Gesamtmenge der in ihm ursprünglich enthaltenen Monoolefine,
beispielsweise die in rohen Kohlenwasserstoffsp.altgasen: gewöhnlich enthaltenen
Monoolefine Äthylen, Propylen, Butylene, Amylene und andere Olefine, und wird nunmehr
der eigentlichen Polymerisationsbehandlung zugeführt. . Es ist vorteilhaft, die
Polymerisation des Kohlemvasserstoffspaltgases unter einem Druck auszuüben, der
bei den obwaltenden übrigen Arbeitsbedingungen die Aufrechterhaltung der Charge
im gasförmigen Zustand gewährleistet. Auf dem Wege zum ersten der Reaktionsgefäße
wird das Gasgemisch durch eine Heiz- oder Wärmeaustauschvorrichtung geleitet, in
der es auf ungefähr die im ersten Reaktionsgefäß gewünschte Temperatur gebracht
wird. Die Temperatur bei der Polymerisation ist meist nicht höher als in der erwähnten
Vorbehandlung mit Kontaktstoffen bzw. des aus der Vorbehandlung hervorgehenden gereinigten
Gasgemisches, so daß die dem ersten Reaktionsgefäß vorgeschaltete Heizvorrichtung
nur als Hilfswärmequelle vorgesehen zu werden braucht. Im allgemeinen können Temperaturen
von etwa 5o°' oder etwas mehr bei der Polymerisierung mit den bevorzugten Phosphorsäurekatalysatoren
im ersten Reaktionsgefäß angewendet werden. Das, auf die richtige Anfangstemperatur
gebrachte Gasgemisch wird in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet, um dort mit dem
Phosphorsäurekatalysator in Berührung gebracht zu werden.
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Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse bei Durchführung
der Polymerisation in Stufen mit schrittweise gesteigerter Temperatur und gegebenenfalls
gleichzeitig mit Katalysatoren von zunehmender Aktivität dann erzielt werden, wenn
als Reaktionsgefäße senkrecht stehende rohr-oder turmförmige, nicht beheizte Podymerisationskammern
verwendet und diese mit den beschriebenen bevorzugten Katalysatorkörnern oder Formkörpern
unter Freilassen eines oberen und unteren Sammelraumes aufgefüllt sowie die in Behandlung
befindlichen Kohlenwässerstoffe von oben durch die Katalysatorfüllung abwärts hindurchgeführt
werden. Das mehrstufige Verfahren vorliegender Erfindung gestattet eine auswählende
Polymerisierung der reaktionsfähigen Olefine, wie z. B. des Isobutylens und höherer
Olefme in der ersten Stufe, während die nachfolgenden, stärker wirkenden Stufen
die Polymerisierung der normalen Butylene und Propylene herbeiführen.
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Es ist vorteilhaft, Vorsorge zu treffen, daß das eine oder andere
der Reaktionsgefäße bei Erschöpfung des Katalysators infolge zunehmender Ansammlung
von teerigem Material an .der Katalysatoroberfläche oder infolge von Hydratbildung
durch etwa in den der Reaktion unterworfenen Gasen enthaltene Feuchtigkeit außer
Betrieb gesetzt werden kann. Dies kann durch dieParallelschaltung von zwei oder
mehr Polymerisationstürmen ermöglichende Rohrverbindungen geschehen, so daß jeweils
ein oder mehrere Türme zeitweise zwecks Regenerierung oder Reinigung und Erneuerung
der Beschickung aus dem Verfahrensgang ausgeschaltet und durch betriebsbereite Polymerisationstürme
ersetzt werden können.
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Die aus der dem ersten Reaktionsgefäß vorgeschaltenen Heizvorrichtung
kommenden erhitzten Gase gehen für gewöhnlich nacheinander durch die Reaktionsgefäße.
In der zweckmäßigen Ausübung .des Verfahrens werden die aus dem ersten Reaktionsgefäß
austretenden Produkte in einem Abscheidegefäß in, die bereits gebildeten Polymere
und den restlichen Teil der Charge getrennt. Je nach den obwaltenden Arbeitsbedingungen
von Temperatur und Druck ist eine mehr oder minder starke Kühlung der Produkte aus
den Reaktionsgefäßen in zwischen diesen und dem jedem Reaktionsgefäß zugeordneten
Abscheidegefäß vorgesehenen Kühlern
nötwendig, urn die Polymere,
die hauptsächlich den Siedebereich von Benzin aufweisen, in flüssiger Form zur Abscheidung
zu bringen.
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Die im ersten Abscheidegefäß sich ansammelnde Flüssigkeit wird für
gewöhnlich in der Hauptsache aus Dimeren und einer geringeren Menge an Trimeren
von Isobutylen und Olefinen mit höherem Molekulargewicht bestehen, und diese werden
dem Abscheidegefäß entnommen und können, falls gewünscht, mit den anderen in den
nachfolgenden Stufen anfallenden Polymeren gemischt werden, um dann eine Stabilisierung
zu erfahren: Die restlichen Gase, welche im Falle der Behandlung von eingangs erwähntem
Kohlenwasserstoffspalt-gas hauptsächlich noch Butylene, Propylen und Äthylen enthalten,
werden aus dem ersten Sammelgefäß dein der Ausführung einer zweiten Polymerisierungsstufe
dienenden Reaktionsgefäß zugeführt. In diesem kann nun die wirksame Polymerisierung
hauptsächlich der Butylene und des Propylens bei höherer Temperatur als in der voraufgegangenen
Stufe erfolgen, insbesondere beiTemperaturen zwischen roo und Zoo'. Falls die Temperatur
des bei der ersten Polymexabtrennung erhaltenen Gasgemisches infolge von Kühlung
und Kondensation der Polymere der ersten Stufe wesentlich erniedrigt wurde, ist
'es demnach notwendig, die Temperatur des Gasgemisches aus dem ersten Abscheidegefäß
vor seiner Einleitung in das zweite Reaktionsgefäß in einer Heizvorrichtung genügend
zu erhöhen.
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Der Durchgang des Gasgemisches durch das zweite Reaktionsgefäß vollzieht
sich in ähnlicher Weise wie beim ersten Polymerisierturm. Die dem zweiten Reaktionsgefäß
entströmenden Produkte gehen durch einen diesem zugeordnetenKühler, und die kondensierte
Flüssigkeit und die restlichenGase werden dann in einem: zweiten Abscheidegefäß
voneinander getrennt: Die an dieser Stelle übrigbleibenden Gase sind im wesentlichen
frei von Olefinen von höherem Molekulargewicht als Äthylen, das nur in geringem
Ausmaße polymerisiert wird, und diese Gase können nunmehr dem Verfahrensgang entnommen
und aufgespeichert oder für irgendeinen Zweck, für den sie geeignet sind, verwendetwerden.
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Anstatt die Polymerisation in nur zwei Stufen durchzuführen, kann
sie auch in einer größeren Zahl von Stufen mit mehr oder weniger scharfen Temperaturerhöhungen
von Stufe zu Stufe durchgeführt werden, wobei dann je nach Bedarf Heizvorrichtungen
zwischen einzelnen der Stufen vorgesehen werden. Ferner kann die Polymerisation
in jedem Reaktionsgefäß unter zsolchenBedingungen durchgeführt werden, daß sich
die etwa bildenden, ungewünscht hochsiedenden Polymere flüssig abscheiden und getrennt
von diesen die niedrigsiedenden Polymere und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff
e in gas- bzw. dampfförmigem Zustand aus dem Reaktionsgefäß .entnommen werden.
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Die Polymere aus den verschiedenen Sammelgefäßen können stabilisiert
werden, indem sie unter ihrem häufig ausreichenden Eigendruck oder gegebenenfalls
vermittels einer Förderpumpe durch eine Wärnieaustauschvorrichtung einer Fraktionier=
kolonne der für dieStabilisierung von Spaltbenzinen bekannten Art zugeführt und
in dieser einer Fraktionierung unter Drucken, beispielsweise von 8 bis 12 at, bei
entsprechenden Temperaturen von etwa z75° im unteren. und etwa 107' im oberen Teil
der Kolonne unterworfen werden, so daß aus ihnen die niedrigsiedenden oder die gelösten,
normalerweise gasförmigen Bestandteile entfernt werden. Das Bodenprodukt der Fraktionierkolonne
stellt dann das Endprodukt des Verfahrens dar.
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Das beanspruchte Verfahren gestattet die wahlweise Polymerisierung
von niedrigsiedenden bzw. normalerweise gasförmigen Olefinen aus diese enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen. in einem Ausmaße, das hinsichtlich der Ausbeute an wertvollen
Polymeren bzw. an monoolefinischenDimeren und Trimeren und hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens alle bisher bekanntgewordenen Leistungen der Polymerisation mit Phosphorsäurekatalysatoreninhohem
Grade übersteigt. Bemerkenswert ist die Abwesenheit von durch lokale Überhitzung
oder Zersetzungsreaktionen gebildeten Produkten sowie auch die Beschränkung der
Bildung von oberhalb der Trimere der Ausgangsolefine siedenden Polymeren auf ein
Mindestmaß, welches nur einen äußerst geringen Prozentsatz des Gesamtumsatzes der
Ausgangsolefine ausmacht.