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Verfahren zum Polymerisieren von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise
gasförmigen Olefinen Die Erfindung betrifft die Polymerisation von niedrigsiedenden,
insbesondere normalerweise gasförmigen Olefinen mit Hilfe eines festen Phosphorsäurekatalysators,
insbesondere eines hauptsächlich aus einer Phosphorsäure und einem kieselerdehaltigen
Adsorbens bestehenden Katalysators, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
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Typische Beispiele für' .den allgemeinen Charakter der erfindungsgemäß
behandelbaren Olefine sind Äthylen, Propylen, Äthyläthylen, Dimefthyläthylene, n-Propyläthyl,en,
Isopropyläthylen, Methyläthyläthylene, Trimethyläthylen undTetramethyläthylen, die,
teils normalerweise gasförmig und teils für sich normalerweise flüssig sind. Die
Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen sind häufig in, geringen Mengen in technischen Gasgemischen,
wie z. B. in dem erfindungsgemäß besonders in Betracht kommendem gespaltenen Kohlenwasserstoff-Gas-Gemischen
vorhanden.
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Das Verfahren der Erfindung bezweckt voir allem eine wirksame Ausnutzung
der in technischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere in den Gasen aus der
Ölspaltung .enthaltenem Olefine zur Erzeugung wertvoller, als Anteile von Motorbrennstoffen
verwendlbarer Abkömmlinge und kann auch zur Behandlung von Einzelolefinen verwendet
werden, diedurchbesonderechemische Arbeitsweisei oder durch Fraktionierung von Gemischen
gewonnen, wurden.
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Es wurde schon vorgeschlagen, die Podymerisation gasförmniger Olefine
bei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Säuren des Phosphors, die, auf
Trägern
von großer Oberfläche, insbesondere Aktivkohle aufgetragen wurden, um ein Abfließen
der Säuren zu verhindern, oder von: Salzen der Säuren des Phosphors für sich oder
in Vermischung mit den Säuren und gegebenenfalls zusamrinen mit großoberflächigen
Tragstoffen, wie Aktivkohle, Floridaerde, Kieselsäuregel u. dgl., zu bewirken. Zur
Gewinnung von niedrigsiedenden flüssigen Koh.lenwas erstoffgemischen mit veränderlichem
Gehalt an Olefinen, Naphthenen und Aromaten aus olefinischen Gasen mit Hilfe derartiger
Katalysatoren :ging ein Voeischlag dahin, die olefinischen Gase in von außen beheizten
Gefäßen in Gegenwart der Katalysatoren Temperaturen zwischen aoio, und 9o0'°- auszusetzen
und die anfallenden umersetzten rückständigen Gase nach Abtrennung der kondensierbiaren
Kohlen wasserstoffe durch eine andere Apparatur zu führen oder im Kreislauf durch
dieselbe Apparatur zu leiten. Ein anderer bekannter Vorschlag geht dahin, die erwähnten
Katalysatoren in von außen erhitzten rotierenden ReaktionsgefUen bei Arbeitstemperaturen
von Zoo bis 40o° und insbesondere oberhalb 24d° unter irgendwelchem gewünschten
Druck, sei es Atmosphärendruck oder vorzugsweisa ein Druck von ao bis rooo at oder
mehr anzuwenden, um aus. o:lefinischen Gasen sogenannte flüssige Polymeirgemische
zu gewinnen, die zur Hauptsache aus Gemischen von olefinischen, paraffinischen und
hydroiaromatischen Kohlenwass.ers.toffen bestehen und je nach den Arbeitsbedingungen
veränderliche Mengen an Benzinen, Mittelölen oder, schmierölähnlichen Produkten
enthalten.
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Vorliegende Erfindung zielt insbesondere darauf hin, die Aktivität
von festen Phosphorsäurekatalysatoren in erhöhtem Maße auszunutzen, eine wesentliche
Erhöhung der erzielbarem Ausbeuten an nieldrigs.iedenden Polymeren, und zwar vorwiegend
Duneren, herbeizuführen, die Bildung von wesentlich oberhalb des Siedebereichs technischer
Motorbirennsto@ffe siedenden Ölen und von teerigen und asphadtigen Produkten einer
Überpolymerisation praktisch zu verhindern sowie die aktive Lebensdauer der Katalysatoren
beträchtlich zu verlängern. Vorliegende Erfindung gestattet, diese Ziele in weitestgehendem,
bisher in der Technik niemals erzi.eiltem Ausmaß in wirtschaftlicher Weise zu erreichen.
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Gemäß der Erfindung wird die olefinische Charge zunächst auf eine
P'o:lymerlisationstemperatur erhitzt und dann von oben durch ein in einem senkrechten
nicht beheizten Reaktionsgefäß enthaltenes Bett oder nacheinander durch mehrere
in einer Reihe von senkrechten nicht beheizten Reaktionsgefäßen enthaltene Betten
von aufgefüllten Säurekatalysatorkörpern abwärts hindurchgeführt und aus dem unteren
Teil des Reaktionsgefäßes bzw. eines jeden der Reaktionsgefäße entnommen.
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Bei Verwendung von mehreren Reaktionsgefäßen in Serienschaltung werden
in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens in einem zwischen je zweien der Reihe
von Reaktionsgefäßen eingegliederten Abscheidegefäß aus den -dem unteren Teil des
ersten Reaktionsgefäßes entströmenden Produkten die normalerweise flüssigen Polymere
zur Hauptsache von den noch zu polymerisierenden Bestandteilen der Charge abgetrennt
und letztere darauf dem oberen Teil des zweiten Reaktionsgefäßes zugeführt, wobei
ferner der Durchgang der Kohlenwasserstoffe durch alle Reaktions- und: Abscheidegefäße
durch den kontinuierlichen Nachschub von olefnischer Charge zum ersten der Reihe
der Reaktionsgefäße erfolgt und unreagieTte Bestandteile der Charge erst nach dem
letzten in der Reihe der Reaktionsgefäße aus dem Verfahren entfernt werden. Bei
dieseir Arbeitsweise ist es zweckmäßig, die flüssigen Polymere aus jeadem der Abscheidegefäße
zu entnehmen, danach miteinander sowie mit den aus den letzten der Reaktionsgefäße
erhaltenen entsprechenden flüssigen Polymeren zu vereinigen und aus dem so: erhaltenen
Polymergemisch durch an sich bekannte stabilisierende Fraktionierung unter Druck
die gelösten, unerwünscht niädrigsiedenden Bestandteile zu entfernen.
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Zur weiteren Förderung der Ausnutzung der Katalysatorenaktivität ist
es zweckmäßig, die Polymeris@ation irr dem b:zw. jedem der Reaktionsgefäße mit Katalysatorkörnern
oder Formkörpern in der Größe von 1,6 biss 8 Maschen je Zentimeter durchzuführen,
wobei zur Erhöhung der Lebensdauer dieser Aktivität es besonders vorteilhaft ist,
Temperatur- und Drnxckbedinigungen aufrechtzuerhalten, bei denen die zu polymerisierenden
Olefine in der gas- bzw. dämpfförmigen Phase vorliegen.
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In einer spezifischen Ausführungsart des Verfahrens werden die nichtpolymerisierten
Kohlenwass erstoffe und die niedrigsiedenden Polymere in gas- bzw. dampfförmigem
Zustand aus denn unteren Teil des bzw. der Reaktionsgefäße getrennt. von auf denn
Bolero, des Reaktionsgefäßes sich sammelnden. schweren flüssigen Polymeren entnommen.
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Feste Phosphors.äurekatalysatoren, die zurDurchführung der Poilym.erisation
im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt weird'en, sind solche, in denen der Phosphorsäureantei:l
den Adsoeben@santeil Überwiegt und die vor ihrer Anwendung durch Überführung einer
innigen Mischung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure mit feinverteiltem, hauptsächlich
.aus kieselartigen Stoffen, wie Kieselgur und bzw. oder Aluminiumsilikaten, bestehenden
Adsoirbens in eine harte Massei durch Erhitzen bei Temperaturen von; rgoa und darüber,
insbesondere von Zoo bis 275'°i, erhalten. wurden. Ferner sind auch solche Katalysatoren
besonders geeignet, die durch KaIzinierung, insbesondere bei etwa Uo bis 275'°',
eines innigen Gemisches aus einen überwiegenden Gewichtsteil an Säure und einem
geringeren Gewichtsteil an eine nur einen Teil der Säure bindbare Menge von Metalloxyden
bz.w. Chloriden enthaltenden feinverteilten Feststoffen gebildet wurden. Die besseren
Ergebnisse mit kalzinierten Phosphorsäurekata,lys,ato@ren dieser Art werden dann
erzielt, wenn deren Herstellung so@ geleitet wurde, da,ß der Säurebestandteil im
fertigen
Katalysator aus Pyrophosphorsäure oder, einem Gemisch von
Ortho- und Pyro- oder Meta- und Pyropho@spho,rsäuire besteht.
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Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere der Erzeugung von Dinieren
und Trimeren der vorgenannten Monoolefine und insbesondere solch niedrigen Polymeren,
die innerhalb des Siedebereichs technischer Motortreibstoffe, insbesondere zwischen
38 und 2o4°, sieden. Die niedrigen Polymere, zeichnen sich durch ungewöhnlich hohe
Klopffestigkeit aus. Die nachstehende Aufstellung zeigt d,ie angenäherten Siedepunkte
von einzelnen der Diniere der erfindungsgemäß polymerisierbaren Olefine:
| Hexyl:en (Dinner von Propylen) ....... 68° |
| Octylene (Diniere von Butylenen) . . , . , 123o' |
| Decylene (Diniere von Amylenen) . . . . . 161' |
| Dodecylene (Diniere von Hexylenen) . . . 21.4° |
Die Polymerisation der Ausgangsolefinc kann mit den verschiedensten Kombinationen
von Druck und Temperatur durchgeführt werden, wenngleich die günstigsten, Ergebnisse
für irgendein gegebenes reines Olefin oder Olefingemisch, wie z. B. die; in Gasen
aus 0lspaltanlagen vorkommenden Olefine üblicher Weise die Einhaltung einer besonderen.
Reihe von Arbeitsbedingungen voraussetzen. Ferner sind die Ergebnisse auch von der
Natur der jeweils verwendeten festen Phosphorsäurekatalysatoren abhängig. Die; Erfindung
kann im allgemeinen mit sämtlichen festen Katalysatoren durchgeführt werden, .die
ihre Anwendung in der Form von Körnern oder Formkörpern gestatten und eine Phosphorsäure
oder ein Phosphorsäuregemisch als Polymerisierungsmittel enthalten. Die bevorzugten
Katalysatoren gestatten die Ausübung des Verfahrens der Erfindung beispielsweise
bei Temperaturen von 5o bis 2oo°' und Drucken von. 15 oder 20 oder mehr Atmosphären
ohne Gefahr einer wesentlichen Beeinträchtigung der Bildung von Dinieren und Trimeren
durch das Auftreten einer aus der Bildung von schweren teerartigen Polymeren sich
ergebenden Überpolymerisation.
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Die Zeichnung veranschaulicht beispielsweise eine geeignete Anlage
zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung, das im folgenden an Hand der Polymerisationsbehandlung
eines Kohlenwasserstoffspaltgases in dieser Anlage zur Erzeugung von Polymeren mit
Benzinsiedebereich eingehend erläutert wird.
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Kohlenwasserstoffgase, welche polymerisierbare Olefine enthalten,
werden in die Anlage durch das mit dem Regelventil 2 versehene Rohr i eingeleitet.
Diese Gase müssen unter genügendem Druck stehen, um ihr leichtes Strömen durch die
aufe-inanderfolgenden Teile der Anlage zu gewährleisten, wenn auch nötigenfalls
Hilfspumpen vorgesehen sein können, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind.
Bei Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen besteht der erste Verfahrensschritt
in einer wirksamen Entfernung von Schwefelwasserstoff, beispielsweise durch Waschen
der Gase mit wäßri erÄtznatronlösun@g. Auf Grund von Versuchen hat sich gezeigt,
daß die besten Ergebnisse gewöhnlich bei Einhaltung von Temperaturen in der Nähe
von 95 ° und durch Anwendung einer Ätznatronlösung von 12 bis 15'° Be Stärke erzielt
werden. Zur Erhitzung der Gase auf die erforderliche Temperatur dient eine Rohrschlange
3, die in geeigneter Weise durch Frisch- oder Abdampf, Ofenabgase oder ähnliche
Wärmeträger beheizt wird, und es ist nur selten nötig, einen besonderen. Ofen an
dieser Stelle der Anlage anzuordnen.
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Die erhitzten Gase gehen durch das mit einem Ventil 5 versehene Rohr
4 und im allgemeinen durch das ein Ventil 7' enthaltende Rohr 6' nach dem Behandlungsturm
6, der eine Füllmasse, wie Siliciumdioxyd oder Terrakottabbruchstücke enthält. Diese
Füllmasse nimmt den Mittelraum 7 des Turmes 6 zwischen dem oberen Dampf r aum 8
und dem unteren Dampfraum 9 ein. In dem Speicherbehälter 14 wird ein Vorrat von
wäßriger Ätznatronlösung aufrechterhalten, die daraus durch eine Umlaufpumpe 17
über Rohr 15 und Ventil 16 abgesaugt und über Rohr 18 mit dem Einstellventil 1g
nach der in den Raum 8 des Turmes 6 ausmündenden Spritzdüse oder sonstigen Verteilervorrichtung
2o gefördert wird, so daß der von der Füllmasse des Raumes 7 im Turm 6 aufsteigende
Gasstrom im Gegenstronn auf feinverteilte Strahlen von Ätznatronlösung trifft, welche
mit dem Schwefelwasserstoff reagieren. Das verbrauchte Ätznatron geht vom Boden
des Waschturmes 6 durch Rohr 12 und Ventil 13 zum Speicherbehälter 14 zurück, von
dein es je nach dem Maß der erlittenen Ausnutzung und Verschlechterung entweder
wieder durch die Pumpe in den Kreislauf zurückgeleitet oder entleert werden kann.
Die Dauer der Benutzung der Ätznatronlösung für eine wirksame Beseitigung von Schwefelwasserstoff
ist natürlich durch den. ursprünglichen Schwefelgehalt des Gases und die -Ab scheidungsfähigkeit
der Lösung bestimmt, und so oft die Lösung gesättigt und unwirksam wird, muß sie
aus dem Behälter 14 entleert und durch frische Lösung ersetzt werden. An Stelle
der Behandlung der Gase mit wäßriger Ätznatronlösung können im übrigen auch andere
Maßnahmen zur, Entfernung von Schwefelwasserstoff angewendet werden.
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Bei Gasen. mit einem geringen Gehalt an Schwefel, insbesondere an
Schwefelwasserstoff, kann die Entschwefelung, beispielsweise das Waschen mit Ätznatronlösung,
unter Umständen in Fortfall kommen. Die Gase werden dann vom Rohr 4 aus, nicht nach
dem Voirwaschturm 6, sondern über die! Leitung Kund das Einstellventil g' unmittelbar,
zu den der -Entfernung von harzbildenden Bestandteilen dienenden Behandlungsbehältern
geleitet.
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Die schwefelfreien oder teilweise entschwefelten Gase strömen vom
oberen Raum 8 des Turmes 6 gewöhnlich durch Rohr 21 und Ventil 22 nach der von außen
beheizten Rohrschlange 23, welche die Temperatur der Gase auf eine Höhe bringt,
bei der die nachfolgende Entfernung von natürliches oder künstliches Harz bildenden
Bestandteilen durch Berührung der Gase mit Walker:de oder Ton gewährleistet ist.
Die hierfür günstigste Temperatur
schwankt mit der Menge und ,den
Eigenschaften der in den, Gasen gegenwärtigen Stoffe. Im allgemeinen können Temperaturen
von r50 bis 3,00' Anwendung finden, wenngleich ,dieser Bereich nach oben oder unten
überschritten werden kann, falls dadurch vorteilhafte Ergebnisse erzielbar sind.
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Die in der Rohrschlange 23 erhitzten Gase gehen. durch das Rohr 24
und dass. Regelventil 25 nach dem Rohr 8', von dem eine Abzweigung io über das Einstellventil
i i nach dem Behandlungsbehälter 26 führt, der in: Parallelschaltung zu einem ähnlich
beschickten, über das Ventil g" an das Rohr 8' angeschlossenen Behälter 34 liegt.
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Die Behälter z6 und 3.4 sind in ihren Mittelräumen.27 und 35 mit Walkerle
oder ähnlich wirkendeim Ton gefüllt und dadurch in obere Dampfräume 28 und 36 sowie
in untere Dampfräume 29 und 37 unterteilt. Von diesen beiden parallel geschalteten
Türmen 26, 34 wird jeweils der eine, während der, andere in Betrieb ist, durch Entfernung
des verbrauchten Kontaktstoffes gereinigt und durch Einführung von frisch gebranntem
Ton für die Wiederverwendung hergerichtet.
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Die Gase aus den Vorbehandlungstürmen 2,6 und 34 werden; zu
Kühlern. zur Auskondensierung von Anteilen mit dem Siedebereich von Benzin geleitet,
falls sich solche gebildet haben; diese Benzinanteile können. dann als Teil des
Endproduktes des Prozesses benutzt werden. Die Gase aus dem Behälter 26 oder 34
gehen durch Rohr 28' bzw. 38 und Ventil 29' b@zw. 39 zum Kühler 3o bzw. d0, von
wo die kondensierten Flüssigkeiten und dlie nichtkondensierbaren Gase durch das
Ablaufrohr 31 oder 41 und das Ventil 32 oder 42 zu einem Zwischensammler
33 strömen.
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Hochsiedende oder teerartige Polymere können aus dem Behälter 26 über
Rohr 113 und Ventil 114 und aus dem Behälter 34 über Rohr i i5 und
Ventil i i6 entfernt werden, und diese beiden Rohre i i3, 115 vereinigen.
sich zum Rohr i i7, welches'das Ventil i 18 enthält und zu irgendeinem Zwischenspeicher
oder einem die Polymere endgültig aufnehmendem. Apparat führt. Die gebildeten Polymere
können. j e nach ihrem Charakter als Mischmaterial für die Ölbeschickung bei der
Spaltungsanlage oder als flüssiger Brennstoff verwendest werden.
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Das im Sammler 33 anfallende Gas ist ian wesentlichen frei
von Schwefelwasserstoff und leicht reaktivem Schwefel sowie auch vom, hairzbildenden
Bestandteilen:, welche eine mehr oder weniger rasche Verunreiwgung der bei der nachfolgenden
Polymerisierung, dein Hauptverfahrensschritt, angewendeten Phosphorsäurekatalysatorkörper
hervorrufen würden. Die Beseitigung von Schwefelwasserstoff hat sich als wesentlich
erwiesen, wenn die Bindung von Schwefel im Endprodukt verhindert werden soll, da
bei Vorhandensein von Schwefelwasserstoff weitgehende Reaktionen bei der Berührung
mit dem gewählten Katalysator zwischen Schwefelwasserstoff und Olefinen unter Bildung
von Merkaptanen, Schwefeläthern und anderen schwefelhaltigen Verbindungen von unbestimmter
Zusammensetzung auftreten. Bei von vornherein genügend reinem: olefinischen Chargen,
z. B. bei Behandlung von Einzelolefinen, die durch besondere chemisches Arbeitsweise
oder durch Fraktionierung von Genzischen gewonnen wurden, kann natürlich auch die
Vorbehandlung mit Tonen fortfallen.
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Die Gase aus dem Sammler 33 enthalten praktisch noch die Gesamtmenge
von in rohen Koh.lenwasserstoffspaltgasen gewöhnlich enthaltenen Monoolefinen, wie
Äthylen, Propylen, Butylene, Amylene und ähnliche Olefine. Das gasförmige Gemisch
wird aus dem Sammler 33 durch das Rohr 43 und das Regelventil 44 abgelassen und
nach dem die katalytische Podyrnerisierung bewirkenden Teil der Anlage durch eine
Gaspumpe oider einen Verdichteir 45 über das mit dem Regelventil 47 versehene Rohr
46 gefördert. Das Rohr 46 geht in die Rohrschlange 48 über, welche von außen beheizt
wird. Da die Temperatur bei der Polymerislierung häufig nicht höher als in dem.
Vorbehandlungsbehältern ist, braucht die Hedzvoirrichtung 48 nur als Hilfswänmequedle
wirken. Im allgemeinen können Temperaturen von etwa 5o bis 2o0'° bei der Polymerisierung
mit den. bevorzugten Phosphorsäurekatalys.atoiren. angewendet werden. Dass Gasgemisch
strömt durch Rohr 49 und Ventil 5o nach einer Gruppe von miteinander verbundenen
Polymerisienungskammern, in denen die Erzeugung der Dimere und Trimere und der gemischtem
Polymere der Monoolefine stattfindet.
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Bei @d'er in .der Zeichnung dargestellten Anlage sind zwei Polymerisationskammern
53 und 70 in Parallel- und Reihenschaltung vorgesehen. Die Praxis hat gezeigt,
daß häufig die besten Ergebnisse bei. Dwrchfühxung der Polymerisation in Stufen
mit schrittweise gesteigerter Temperatur oder mit Katalysatoemassen von zunehmender
Aktivität oder unter Einhaltung dieser beiden Maßnahmen erzielt werden, und die
Reihenschaltung der Kammern 53 und 7o deutet diese Ausführung der Polymerisierung
an. Es: scheint, daß dieses mehrstufige Verfahren eine auswählende Polymerisierung
.der mehr reaktiven Olefrne, wie z. B. der Isobutylene, in der ersten Stufe bewirkt,
während die nachfolgenden stärker aktiven Stufen die Polymenisier!ung der Butylene
und Propylene herbeiführen.
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Die Parallelschaltung dar Türme 53 und 70 gestattet den einen
oder den anderen von ihnen bei Erschöpfung des Katalysators infolge zunehmender
Ansammlung von teerigem Material an der Katalysatoroberfläche oder infolge von Hydratbildung
durch Feuchtigkeit in den der Reaktion unterworfenen Gasen außer Betrieb zu setzen.
Bei Vorhan densein von mehr als zwei parallel geschalteten Polymeri6ationstürmen
kann man auch mehrere davon zeitweise zwecks Reinigung und Beschickungsernesuerung
aus dem Verfahrensgang ausschalten.
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Die aus der Rohrschlange 48 kommendem, erhitztem Gase gehen für gewöhnlich
nacheinander durch die Türme 53 und: 70. Sie treten durch Rohr 5 1 und Ventil
52 in den oberen Dampfraum 55 des. Polymerisierungsbu;rim,es über der Katalysatormasse
54
ein und streichen durch diese abwärts hindurch. Der untere Raum
56 des Turmes 53 kann, als Scheidungskammer zur Trennung der dampfförmigen Produkte
von in geringen Mengen anfallendem, schwerem teerartigem Material benutzt werden,
dessen Bildung unvermeidlich ist und das: entfernt werden muß. Die Dämpfe entweichen
durch Rohr 57 und Ventil 58 aus dein Behälter 53, und,die kondensierbaren oder den
Siedebereich von Benzin. aufweisenden Bestandteile werden beim Durchgang durch :den
Kühler 5 verflüssigt und gehen dann in verflüssigtem Zustand mit nicht kondensierten
Gasen durch Rohr 6 und Ventil 61 nach dem Sammler 62.
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Die im Sammelgefäß 62 angesammelte Flüssigkeit wird für gewöhnlich
in der Hauptsache aus Polymeren von Butylene@n und Olefinen mit höherem Molekulargewicht
bestehen, und diese werden über Rohr 87 und Ventil 88 entnommen, um mit den anderen
Polymeren gemischt zu werden und eine Stabilisierung zu erfahren. Die restlichen
Gase, welche Propylen und möglicherweise einige rückständige Olefine von höherem
Molekulargewicht enthalten, werden durch Rohr 63 und Ventil 64 nach dem mit dem
Ventil 69 versehenen Rohr 68 und von da bei geschlossenem Ventil 5o' durch
Ventil 5o" und Rohr 49 zu dem der Ausführung einer zweiten Polymerisierungsstufe
dienenden Behälter 70 geleitet. In diesem Behälter 7o kann zur Erzielung
der Polymerisierung von Propylen eine etwas höhere Temperatur als in der vorausgegangenen
Stufe benutzt werden, und der Durchgang des Gases durch den Turm 7o vollzieht sich
in ähnlicher Weise wie bei dem Turm 53, in welchem die erste Polymerisierungsstufe
durchgeführt wird. Der Turm 70 ist durch die katalytische Kontaktmasse, welche
seinen Mittelraum 71 einnimmt, in einen oberen Dampiraum 72 und einen unteren Dampfraum
73 geteilt. Die Dämpfe gehen vom unteren Raum 73 durch Rohr 74 und Ventil 75 nach
dem Kühler 76, und die kondensierte Flüssigkeit und die restlichen Grase strömen,
dann durch das Rohr 77 und Ventil 78 nach einem Sammler 79.
Die .an dieser
Stelle übrigbleibeaden Gase sind im wesentlichen frei von Olefinen vom, höherem
Molekulargewicht als Äthylen, das nur teilweise durch die Phosphorsäurckatalysatoren
polymerisiert wird, und diese Gase können über Rohr 8o und Ventil 81 aus dem Verfahrensgang
genommen und aufgespeichert oder für irgendeinen Zweck, für dem sie geeignet sind,
verwendet werden.
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Die geringen Mengen von schweren oder teerartigen Polymeren, die sich
in den unteren Räumen 56 und 73 der Polymerisierungstürme 53 und 70 etwa ansammeln,
werden über Rohr i 1g und Ventil 120 sowie über Rohr 12i und Ventil 122 und weiterhin
über Rohr 123 und Ventil 124 abgeleitet.
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Die Pumpe gi saugt die Polymere aus dem Sammler 79 durch Rohr
89 und Regelventil go und die Polymere aus dem Sammler 62 über Rohr 87 und
Regelventil 88 ab und fördert .sie nachdem der Durchführung der letzten Verfahrensstufe,
der Stabilisierung, dienenden Teil der Anlage. Diese Stabilisierung wird im wesentlichen
unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der Stabilisienung von
rohen gespaltenen Benzinen eingehalten werden. Nach allgemein üblicher Praxis finden
hierbei Drucke von etwa 8 bis 12 at und Temperaturen von z75'°' im unteren und von
etwa io7°' im oberen Turmraum Anwendung. Wenn .ein genügender Verfahrensdruck in
den Sammlern 62 und 79
übrigbleibt, kann die Pumpe gi in Fortfall kommen.
Das zu stabilisierende Gut strömt durch Rohr ge und Ventil 93 und wird auf
die angenähert gün.-sti.gste Temperatur während des Durchganges durch eine Heizvorrichtung,
z. B. eine von außen beheizt,' Rohrschlange 94, gebracht, von der es über Rohr 95
und Ventil 96 sowie Rohr 97 und Ventil 98 nach dem Stabilisierungsturm
9g geleitet wird. Ein sich etwa im Sammler 33 von ,der Vorbehandlungsstufe ansammelndes
. Material mit Benzinsiedebereich wind durch die Pumpe 84 über Rohr 82 und Ventil
83 angesaugt und über Rohr 85 und Ventil 86 dem Rohr 97 zugeführt.
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Der Stabillsatoir 99 kann irgendeine geeignete Bauart aufweisen,
indeim er beispielsweise ein Siederohr ioo aufweist, durch das Dampf hindurchgeschickt
wird, um die Zufuhr der erforderlichen Wärmemenge zum Boden; desi Stabilisierungsturmes
9g zu gewährleisten. Geregelte Beträge von niedrigcersiedenden und hohen Dampfdruck
aufweisenden Bestandteilen werden durch Rohr ioi und Regelventil io2 abgelassen
und nach einem Zwischenspeicher geleitet oder unmittelbar als Brennstoff verwendet.
Das vom Bo!d#--n des. Stabilisators 9g abgezogene Material stellt das Endprodukt
des Verfahrens; @d'ar, das durch Rohr 103 und Ventil 104 nach dem Kühler io5 und
von da durch das Ablaßrohr io6 und das Einstellventil io7 in den Sammler io8 geleitet
wird, der mit .einem geeigneten, ein Ventil i io enthaltenden Gasauslaßrohr iog
und einem Flüssigkeitsablaßrohr i i i mit Ventil i 12 versehen -ist und zu Speicherzwecken
dienen oder an Speicherbehälter angeschlossen sein kann.
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Bei der Ausübung des Verfahrens der Erfindung .ist dieRegen:erferung
von gebrauchtem Kataly satormaterial zweckmäßig. Trotz der Vorbehandlung der oilefinhaltigem
Gase zur Beseitigung aktiver Schwefelverbindungen und störender Verunreinigungen
erfahren die festen, Phosphorsäure enthaltenden Katalysatorteilchen eine langsame
Verschlechterung ihrer katalytischen Aktivität, was vermutlich auf die Verstopfung
der Poren des Materials mit kohlenstoffartigen Niederschlägen zurückzuführen ist.
Es. hat sich gezeigt, d'aß insbesondere die bevorzugten Katalysatoren mit besonderer
Leichtigkeit Regenerierungsmaßnahme:n zugänglich sind, bei denen das Massegefüge
aufrechterhalten wird, die Poren wieder geöffnet werden sowie die Aktivität praktisch
wieder auf den ursprünglichen Wert erhöht wird. Hierfür kann man Luft oder ein Gemisch
von Luft und Dampf oder nacheinander Luft und Dampf oder überhitzten Dampf allein
mit Erfolg benutzen. In ähnlicher Weise, aber unter ab:-weichenden Verfahrensbedingungen
kann die in den Vorbehandlungstürmen vorgesehene Walkende an
Ort
und Stelle in diesen Türmen regeneriert werden, wenngleich sie wegen ihrer Billigkeit
und ihrer verhältnismäßig leichten Handhabung häufig besser in besonderen Ofen oder
Trocknern außerhalb der Anlage der Erfindung behandelt wird.
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Die in der Zeichnung dargestellte Regenerierungseinrichtung umfaßt
,einen durch irgendwelche Mittel beheizten Erhitzer 129, ein mit einem Ventil 126
versehenes Rohr 125 für die Zufuhr, von Luft oder gegebenenfalls von Abgas mit geringen:
Gehalt an freiem Sauerstoff und ein das Ventil 128 enthaltendes Rohr 127
für die Zufuhr von Dampf. Vom Erhitzer 129 gehen erhitzte Oxydierungs- oder Spülgase
durch Rohr 130 und Ventil rar entweder bei .geöffnetem Ventil 13.2 und geschlossenem
Ventil 134 nach deal Turm 34 oder bei geschlossenem Ventil 132 nach dem Rohr
133 und weiterhin bei offenem Ventil 134 nach denn Turm 26.
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Die heißen Gase können zu den Hauptpolymerisierungstürmen 53, 7o durch
Rohr 135 und Ventile 136 und 139 geleitet und in den oberen Raum 55 ,des
Turmes 53 durch das Abzweigrohr 137 und Ventil 138 oder bei Schließung dieses
Ventils über .das Ventil 139 in den oberen Raum 72 des Turmes 70 eingeführt- werden.
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Die bei der Regenerierung gebildeten flüssigen und gasförmigen Abfallprodukte
können durch die Rohre 113 und i 15 aus, den Vorbehanälungstürmen 26 und 34 und
durch ,die Rohre i 19 und 121 aus der. Podymerisierungstürmen 53 und 70 abgelassen
werden..
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Die Regenerierung des in den Polymeris.ationsbehältern 53 und 7a benutzten
Katalysatoren kann bei etwas höheren Temperaturen als den bei der Polymerisierung
angewendeten Temperaturendurchgeführt werden, wobei aber Sorge dafür zu tragen ist,
daß Überhitzung und Sinte@rung der Phosphorsäuren vermieden werden. Zweckmäßig werden
Temperaturen von etwa 300° oder, wenn nötig, darüber eingehalten. Es hat sich gezeigt,
daß das Gefüge und die Aktivität des Katalysators für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten
werden, wenn eine sorgfältige Regenerierung vorgenommen wird, nachdem sein katalytischer
Wirkungsgrad unter einen wirtschaftlichen Wert gesunken ist.