DE897550C - Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Schweroelen und Mitteloelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur spaltenden Druckhydrierung von Schwerölen und Mittelölen Gegenstand des Patents 767 222 ist ein Verfahren zur spaltenden Druckhydrie.rung von Sch,wcrölen oder Mittelölen, insbesondere schwerölhaltige,1-n Mittelöl, inGegenwarteinesKatalysatorsauseinem anorganischen Träger und einem vorzugsweise a,l#l,za,limet,allfreie,n Met#al;Iflti4,-irid und gegebenenfalls einem Schwermetalioxydl insbesondere einüm Oxyd eines Metalls der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, bei einem Gesamtdruck bis etwa. 2oo at unter einem Wasserstoffp-ar-tialdruck von mehr als 3,o bis etwa i5o at bei Temperaturen von etwa 420' und höher undeinem Durchsatz von.r,#,3 bis 4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde-, das dadurch gekennzeichnet ist daß man den Ausgangsstoff über einen Katalysato.r, des-sen TrägZ#r aus aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd besteht, derart leitet, daß ein Erzeugnis entsteht, das mehr Mit-tellöl als Benzin enthält, wobei das Mittelöl weniger oder höchstens 3% Wasserstoff mehr entHlt als der ,A,U S gangssto a ff, worauf das entstandene Mittelöl, gegebeinenfalls in an. sich belzannter Weise" durch Spaltung oder spaltend-, Druckhydrierung in Benzin übergeiführt wird. Vorteilhaft verwendet man bei dieser Arbeitsweise einen, Katalysato#r, der Schwermeta, iloxyd in geringerer Menge als Metallfluorid enthält.
• Es wurde nun, gefunden, daß weniger Verlust durch Koksbildung entsteht und der Gehalt der entstehenden Benzine an aromatischen Kohlenwas,sersto-ffen und damit deren Klopfwert sowie die Ausbeute an Diesel- und Heizöl noch weit-er gesteigert wird, wenn man den Katalysator in feinverteilter Form im Schwebezustand durch den Reaktionsraum führt und ihn dann aus den dampfförmigen Produkten abscheidet.
• Auch bei der Hydrierung, Polymerisation und Spaltung von Kohlenwasserstoffölen unter gewöhnlichem Druck, aIso. unter, ganz anderen Bedingungen und mit anderen Katalysatoren, hat man schon die Verwendung von Katalysatoren im -Schwebezustand vorgeschlagen. Demgegenüber werden im vorliegenden Fall Schweb,ekatialysato#re-n bei dem Vorfahren des Hauptpatents, das nicht zum Stand der-Technik gehört, angewandt und dabei besonders holle Ausbeuten an den zu gewinnenden Kohlenwasserstoff en bei erheblich verminderter Bildung von Methan und Äthan erzielt; außerdem wird hierbei, wie sich Überraschenderweise gezeigt hat, durch die Mitverwendung des MetalIfluari.ds ein um etwa 15 1/o höherer Durchsatz als. bei den be- kannten Verfahren erreicht.
• Die Anwendung des Katalysators im Schwebezustand wurde zw;ar bei der Reformierung von Benzinen unter Verwendung eines anderen Katalysators schon vorgeschlagen; im vorliegenden Fall handeilt es sich abter um eine ganz andere, Reaktion, nämlich die sp;aIten;deDruckhydrierungvonSchwerölen eder Mittelölen, wobei eine stärkere Rückstands-, also Koksbildung zu erwarten war. Es ist überraschend, daß diese bei der neuen Arbeitsweise erheblich zurückgedrängt -wird.-Die Katalysatoren und Träger werden nach der im Hauptpatent beschrieben-en Weise hergestellt. Die Metallfluoride werden für sich allein aufdem anorganischen Träger oder zusammen mit einem der genannten Oxyde auf einem solchen Träger angewandt.
• Der feingepulverte Katalysator wird in einer Menge, die das oj- bis iofache, insbesondere das 0,5- bis 4fache, des Gewichts der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe beträgt, zusammen mit einem Hilfsgas, z. B. dem angewandten Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Kreislaufgas oder einem Teil davon oder mit Stickstoff, Wasserdampf, oder den damp,fförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß, z. B,. einen Schachtofen oder in von außen beheizte Rohre, eingebracht und strbmt mit den Dämpfen oder im Gegenstrom dazu durch das Reaktionsgefäß, das senkrecht oder waagerecht oder in geneigter Lage angeordnet sein Irann. Zum Einbringen deis Katalysat-oirs verwendet man vorteilhaft außer einer, Dosiervorrichtung, z. B. einer Förderschneckc o:d. dgl., einen Injektor, der einen Gas- oder Dampfstrom, der den, Katalysator im Schwebezustand enthält, oder das Katalysatorpulver selbst ans:augt und zusammen mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen oder einem Hillfsgas in das Reak-tionsgeiäß einführt. Die Umsetzung erfolgt bei etwa 42o bis 55o', insbesOndere 46o, bis 530'. Man kann, wie sich gezeigt hat, bei dem vorliegenden Verfahren auch Wasserstoffpartialdrucke von 3o at und weniger anwenden. Man arbeitet dann mit Gesamtdrucken von etwa :2o bis ioo at, insbesondere 3o bis 70 at-DerWassiersto-ffpa.rtialdruck betrügt hierbei vorteilhaft etwa zo bis 8o% des Gesamt&-u.clces.
• Das Verfahren läßt sich auch in mehreren Stufen bei steigender Temperatur ansführen. Dabei hält man die Temperatur in der ersten Stufe, zwischen etwa 46o und 5oo-, z. B. auf 470 bis 4So', in der zweiten Stufe zwischen 47o und 520', z. B. auf 480 bis 490', in der dritten Stufe zwischen 480 und 540', z. B. auf 5oo bhiis 5 io', und in weiteren Stufen noch höher.
• Die Verweilzeit des Katalysators in der Reak:-tionszüne richtet sich nach seiner Wirksamkeit und dem gewünschten Uinsetzungsgrad. Sie kann in weiten. Grenzen zwischen o,5 und 5oo, zweckmäßig i und 30,0 Sekunden schwanken und liegt im allgemainen zwischen io und i8o, vorteilhaft io und -izo Sekunden. Bei höheren Reaktionstemperaturen oder bei Verarbeitung leicht dehydrierbarer Ausgangsstoffe kann die Verweilzeit geringer sein, z. B. o,5 bis 6o, vorteilhaft o,5 bis 30 Sekunden. Es ist vorteilhaft, die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator im Gleichstrom im Roaktionsgefäß aufwärts strömen zu lassen und die Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwiasserstoffe dabei so, zu regeln, daß der Katalysator infolge seines höheren spezifischen Gewichts etwas langsamer strömt als die Kohlenwasserstoffe, so, daß seine Verweilzeit im Reaktionsraum um mindestens io%, zweckmäßig mindestens 5o% höher ist als die der Kohlenwasserstoffe.
• Hinter dem Reaktionsgefäß befindet sich eine Vorrichtung, z. B. eine, oder mehrere Cyclonabscheider, durch die der Katalysator aus den Real-,t,ions,ga,sen und -dämpfen abgeschieden wird. Die letzten Spuren das Katalysators können aus den Reaktionsgasen durch elektrische Entstaubung entfernt werden. Aus dem Sammelgefäß der Abscheidevorrichtung wird der Katalysator z. B. mitteils einer aus mehreren Kammern beGtehenden Ausschleudervorrichtung ausgetragen, wobei Hilfsgase, wie.Wasserstoff, Stickstoff oderWasserdampf, benutzt werden können.
• Der Katalysator wird, nachdem wenigstens ein Teil, z. B. 5 bis 5o 0/9., wiederbelebt wurde, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. ZurWiederbelebung wird der Katalysator z. B. durch einen mit heißen sauerstoffhaltigen;Gasen betriebenen Injektor zweckmäßig nach Befreiung von anhaftenden. Kohlenwasserstoffen durch Biehandlung mit inertem Spül- gas in einem auf 'etwa 45 Q bis 5 00' erhitzten Gefäß in einen Raum eingebracht, in dem die Wiederbelebung vorteilhaft bei erhöhtem Druck, z. B. ?, bis 5 o at oder mehr, stattfindet. Der hierfür notwendige Sauerstoff kann, wenigstens zum Teil, auch unmittelbar in den Wiederbelebungsraum an einer oider zweckmäßig . mehreren Stellen eingeführt worden. Die Wiederbelebung erfordert im allgemeinen etwa 5 bis i5o Sekunden, meistens nur io his go Sekunden. Die heißen Gase werden zweckmäßig uimgewälzt. Die Verbrennungswärrne wird durch unmittelbare oder mittelbare, Kühlung abgeführt. Der wiederbelebte Katalysator kann aus den Gasen in der gleichenWeise wie aus den heißen Reaktionsprodukten abgeschieden werden.
• Der Durchsatz beträgt 0,3 bis 4 kg, vorteilhaft 0,-t bis 2 kg Ausgangsöl je Liter Reaktions-raum und Stunde und -wird zweckmäßig der Reaktionsteimperatur so angepaßt, daß er mit steigend-er Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa. 5oo bis 530' oder höher mit Durchsätzen von 0,7 bis 1,5 kg. Ist der verwendete Katalysator sehr wirksam, so kann man die gleichen Kohlenwasserstoffe auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 5oo' mit ähnlich hohen Durchsätzen verarbeiten. Im allgemeinen sind jedoch die Durchsätze unterhalb 5col kleiner, nämlich 0,4 bis 0,7k"- je Liter Katalysatorra,um und Stunde, um eine genügende Dehydrierung und Aromati,sierung zu bewirken. je weniger arc-matische Kohlenwiasserstoffe im Endproldukt enthalten sein soll--en, um so tiefer kann die Temperatur und um so, höher der D,tir#hsatz gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß mehr als 300/0, zweckmäßig mehr als; 4o'/9, z. B. 5o'/o und mehr aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
• Die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die etwa 25 bis goll/o, insbesondere 30 bis 7511/oWasser-Stoff enthalten, können. ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehailtes durch teilweises oder völliges Auswaschen der gasförmigen Kohlenwas serstoffe, insbesondere des, Methans, und andereir unerwünschter Stoffe, -wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von zweckmäZig 0,4 bis 4,5 cbm, vorteilhaft o,6 bis 2,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
• Es ist vorteilhaft, dem Gas eine kleine Menge (z. B. 0,05 bis 3'/0,) Schwefel, am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbin-dungen, z. B. als Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, zuzugeben. Auch der Zusatz einer kleinen Menge, (z. B. 0,005 bis a,5 1/&) Fluorwasserstoff oder diesen bildender Stoffe, z. B. organischer Fluoride, ist vorteilhaft.
• Zur Reigelung ider'Temperatur zweigt man vo(rteilhaft einen Teil der dampfförmigen keaktionsprodukte vor der Kondensation ab und führt ihn nach Aufheizung oder Abkühlung dem Reaktions-,-efä.ß wieder züi. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsge-fäßemit dazwischenliegenden Vorheizern ist es vorteilhaft, einen Telil der Reiaktionsproidukte mindestens hinter einem Reaktionsgefäß abzuzweigen und in den Vorheizer zurückzuführen. In der Regel leitet man mindestens, io0/&, zweckmäßig 2o his goll/o, insbesondere 4o bis go-II/o, der Reaktionsprodukte zurück. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße kann man in jedes oder in mehrere einen Teil des feinverteilten Katalysators einbringen. Enthält der Ausgangsstoff größere Mengen. Vorunreinigungen, wie Asche oder Asphalte, so ist es zwer-kmäßig, ihn vor der Verarbeitung zu reinigen. Zu diesem Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 500', insbesondere 25o his 5i--o', mit Radfinationsmitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen, wie Bleicherden oder Metallhalogeniden, z. B. Aluminiumchlorid, oder man leitet ihn zusammen mit Wasserstoff bei etwa 200 bis 510', vorteilhaft 3oo bis 46o.', unter einem Druck von 5o bis 5oo at oder mehr über einen für die raffinierende Druckhydrierung bekannten Katalysator, z. B. ein Sulfid eines Schivermetalls, insbesondere eines Metalls der 6. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder Wolfram odeir üb er aktive 'Tonerde, aktive Kohle, Magnesiu, Zinkoxyd, oder ähnliche Träger,-massen, auf die ein Katalysator, z. B. ein Oxyd oder Sulfid von Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Nickel, K obalt, oder Eisen, aufgebracht ist. Man kann die Verunreinigtingen auch durch Destillation unter vermindertem, gewöhnlichem oder insbesondere erhöhtem Druck, gegebenenfaIls unter teilweiser Spaltung, oder durch Fällung, z. B. mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, entfernen. Beispiel Eine Fraktion ein-es gemischtbasischen Erdöls vom SiedebeTeich i 8o bis 375' und dem spezifischen Gewicht offlo wird je Kilogramm mit 1,2 cbm Kreislaufgas von go at versetzt, das 48 1/o Wasserstoff enthält, und auf 4750 aufgeheizt. Ein pulverför-miger Katalysator, der aus aktiver Tonerde mit einem Zusatz von 811/o Mo03 besteht und m-it 5 Gewichtsprozent: Fluerw--asserstoff behandelt worden ist und nach dieser Behandlun- 71/o Aluminiumfluorid enthält, wird in einer Menge von 0,4 kg je Kilogramm Ö1 mit i cbm varerhitzem Kreislaufgas mit Hilfe eines Injektors mit dem Ölstrom in die Umsetzungszone geführt. Der Durchsatz beträgt stündlich 0,7 kg 0,1 je Liter Reaktionsraum, die Verweilzeit des Katalysators im Umsetzungsraum 120 Sekunden. Die aus diesem austretenden Predukte werden mit dem pulverfürmigen Katalysator durch zwei. hintereinandergeschaltete und mit Prallplatten versehene Arbeitsgefäße geleitet, in denen die Hauptmenge,des Katalysators aufgefangen wird. Die reistlichen Katalysatorteilchen können durch eine elektrische Entstaubungsvorrichtung abgeschieden werden. Man kühlt dann die Gase und Dämpfe und scheidet das Kondensat in einer Menge von gi 1/o ab, (beizogen auf den Ausgangsstoff). Die restlichen 91/9 bestehen zu i,511/o aus Koks und 7,511/o aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Duich Destillation desKondensat#serhältman31%Benzin mit der Oktanzahl74, 5611/o Mittelöl, das als Dieselöl oder zur- Gewinnung von klopffestem Benzin durch Druckhydrieiung verwendbar ist, und 13 0/0 Schwer-öl vom spezifischen Gewicht o,96, das ein Heizöl "on hohem Heizwert ist.
• Wenn man ge.,mäß Hauptpatent in derselben Weise, aber mit fest angeordnetem Katalysator arbeitet, so# erhält man 89,D/o Kondensat, 31% Koks und 8 1/o gasförmige Kohlenwasserstoffe. Die Oktanzahl des. erhaltenen Benzins ist in diesem Fall 73.

Claims (2)

1. PATENTANspnÜCHE: i. Abänderung des Verfahrens zur spaltenden Druckhydrierung von Schwerölen oder Mittelölen nach Patent 767:22-" dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in an sich bekannter Weise in feinverteilter Form im Schwebezustand durch den Reaktionsraum geführt und aus den dampffärmigen Produkten ab-eschieden wird.
2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Wa,sserg,toeartia.I#drucl<e von 3o at und weniger anwendet.