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Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reformierung eines
Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von Wasserstoff. Unter dieser Behandlung versteht
man ein Verfahren, bei dem das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereiches
bestehende Ausgangsgut in Gegenwart von Katalysatoren auf Temperaturen über 26o°
C erwärmt und dabei dehydriert oder anderweitig, mit oder ohne Veränderung des Molekulargewichtes,
in seinen Eigenschaften in bezug auf die Klopffestigkeit veredelt wird. Diese chemische
Behandlung ist mehr als eine bloße Raffination, Reinigung oder Crackung.
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Die Umlagerung im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt auch Reaktionen
wie Dehydrierungen, Aromatisierungen, Cyklisierungen, Alkylierungen, Isomerisationen
und Entschwefelungen, die alle nebeneinander bei der katalytischen Behandlung vor
sich gehen können.
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Das Besondere bei dem vorliegenden Verfahren, das ein Wirbelschichtverfahren
darstellt, besteht darin, daß man den feinverteilten Katalysator in einem Gemisch
der Öldämpfe mit wasserstoffhaItigen Gasen vor dessen Einführung in die Reaktionszone,
die auf q.5o bis 565° C und unter 3,5 bis 21 Atm. gehalten wird, suspendiert und
dabei in dem Gemisch einen Wasserstoffüberschuß aufrechterhält, indem man eine Menge
von an freiem Wasserstoff reichem Gas zwischen 17 und 72 ms/hl Öl nimmt, wobei dieses
Gas 2o bis 9o Molprozent
freien Wasserstoff enthält; daß man die
Reaktionsprodukte und den Katalysator am unteren Ende der Reaktionszone entnimmt,
den Katalysator von den Reaktionsprodukten abtrennt und für sich in an sich bekannter
Weise in eine Regenerationszone leitet, und daß man den regenerierten Katalysator
dann zusammen mit frischen Öldämpfen wieder durch die Reaktionszone führt. Vorzugsweise
liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl in der Reaktionszone zwischen
i : i und 50:i.
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Die Reihenfolge der genannten Behandlungen kann, wie bei anderen Kohlenwasserstoffbehandlungen,
hintereinander oder auch im wechselnden Kreislauf zwischen Reaktion und Regeneration
vor sich gehen. Wesentlich ist jedenfalls, daß die bei der Behandlung der Kohlenwasserstoffe
auf dem Katalysator abgeschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Verunreinigungen und
Koks beseitigt werden, weil sie sonst die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen
würden. Zur Regeneration wird der Katalysator z. B. in inerten Gasen unter Zumischung
'richtig bemessener Mengen von sauerstoffhaltigen Gasen erwärmt, wobei die kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen und der Koks wegbrennen und der Katalysator wieder wirksam wird. Die
Reaktionsdauer kann bei dem katalytischen Verfahren 30 Sekunden bis zu mehreren
Stunden und mehr betragen und richtet sich nach der abgeschiedenen Kohlenstoffmenge
auf dem Katalysator.
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Es ist selbstverständlich wünschenswert, schon die Entstehung der
kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf den Katalysator nach Möglichkeit zu beschränken
oder zu verzögern, um die Wirksamkeit des Katalysators zu verlängern und mit weniger
Regenerationsbehandlungen auszukommen. Es hat sich gezeigt, daß hierfür die Gegenwart
erheblicher Mengen Wasserstoff und der oben angegebenen Drücke besonders wichtig
sind; diese Drücke liegen über den sonst bei solchen Umwandlungen üblichen. Die
Neigung zur Koksabscheidung läßt dabei so weit nach, daß der Katalysator seine Wirksamkeit
ohne Regeneration für 6 bis 12 Stunden und mehr behält. Außerdem steigen, wie festgestellt
wurde, bei einer derartigen katalytischen Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff
ganz wesentlich die Ausbeuten an Produkten mit hoher Oktanzahl. Wichtig ist dabei,
daß bei der Reaktion freier Wasserstoff entsteht, so daß, nachdem die Reaktion einmal
in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff eingeleitet worden ist, kein weiterer
Zusatz von Wasserstoff notwendig ist, weil die entstehenden Gase genügend wasserstoffreich
sind und in den Kreislauf zurückgeführt werden können.
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Man hat katalytische Verfahren in Gegenwart von freiem Wasserstoff
bereits mit ruhenden Kätalysatoren durchgeführt, bei denen sich der Katalysator
als feste Schicht in einem Behälter befand und die Öldampfgemische mit dem Wasserstoff
über und durch diese Schicht zogen. Die Einfachheit dieser Arbeitsweise und die
Möglichkeit, den Katalysator an Ort und Stelle zu regenerieren, sind dabei von Vorteil.
Der Hauptvorteil des Wirbelschichtverfahrens besteht darin, daß in der Wirbelschicht
überall dieselbe Temperatur herrscht und auch leichter genau einzuhalten ist, sowie,
daß man die Regeneration in einem gesonderten Behälter vornimmt, so daß der Ausgleich
und die Einhaltung der jeweiligen Besttemperatur für Reaktion und Regeneration leichter
wird. Auch spielt bei dem Wirbelschichtverfahren der Rauminhalt und die sonstige
Form des Reaktionsraumes praktisch keine Rolle mehr, so daß auch in dieser Hinsicht
das Verfahren besser regelbar ist.
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Wirbelschichtverfahren sind an sich bekannt, und auch die Regeneration
des verbrauchten Katalysators. Bei allen Veröffentlichungen hierüber handelt es
sich jedoch um andere Behandlungen, z. B. um die katalytische spaltende Hydrierung
von Mineralölen, katalytische Gasreaktionen allgemein, Hydrierungen, Entschwefelungen
und Crackungen, jedoch nicht um Hydroformierungen wie im vorliegenden Fall. Wegen
dieser Verschiedenheiten liegen bei den bekannten Verfahren auch nicht dieselben
Aufgaben vor, deren Lösung, wie oben dargelegt, bei der Hydroformierung das Wesentliche
der vorliegenden Erfindung darstellt. Bei vielen der bekannten Vorgänge kommt es
auch nicht auf eine Regeneration des verbrauchten Katalysators an; bei allen werden
die Reaktionsprodukte als verdünnte Dispersionsphase oben aus der Reaktionszone
abgezogen. Im Gegensatz dazu wird im vorliegenden Fall der Katalysator zusammen
mit den Reaktionsteilnehmern vom Boden des Reaktionsgefäßes aus entnommen und dann
von den letzteren getrennt. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich also in
mehrfacher Hinsicht von den bekanntgewordenen Wi rbelschichtv erfahren.
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Die Einzelheiten der Arbeitsweise werden im folgenden an Hand der
schematischen Darstellung einer dafür benutzten Einrichtung näher erläutert.
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Das Ausgangsprodukt kann z. B. ein zwischen 38 und 26o° C siedendes
Kohlenwasserstofföl sein. Es wird mit der Pumpe 3 aus dem Vorratsbehälter i durch
das Rohr q. entnommen und durch das Rohr 5 «reitergeleitet. Eine Pumpe 6 entnimmt
Wasserstoff oder ein reichlich Wasserstoff enthaltendes Gas aus einem Gasbehälter
:2 und drückt ihn über das Rohr 7 nach dem Rohr B. Die Rohre 5 und 8 vereinigen
sich in dem Rohr 9, das das Gemisch von Öl und Wasserstoff einer Heizschlange io
zuführt. Dort wird das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 450 und 565°C erhitzt.
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Der pulverförmige Katalysator, dessen Eigenschaften noch weiter unten
erörtert werden, ist in einem Fülltrichter i i untergebracht, der an seinem unteren
Ende 1.2 mit einer Kammerwalze oder einer ähnlichen Beschickungsschleuse abgeschlossen
ist. Die Kammerwalze führt den Katalysator durch eine Fördereinrichtung 13, z. B.
eine Schnecke, über das Rohr 1q. der Leitung 15 zu. Die Mischung von erhitztem
Öldampf und Wasserstoff strömt aus der Heizschlange io ebenfalls dem Rohre 15 zu
und nimmt dort den Katalysator auf. Das Öldampf-Wasserstoff-Gemisch mit dem darin
suspendierten Katalysator strömt dann durch das Rohr 16 dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes
17 zu. Zu Beginn
einer neuen Arbeitsperiode ist es zweckmäßig,
den Katalysator im Fülltrichter auf annähernd Reaktionstemperatur zu erhitzen, was
später nach Anlauf des Umwandlungsvorganges nicht mehr nötig ist.
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Die Mischung aus Öldämpfen, Wasserstoff und Katalysator wird in der
Reaktionszone unter einem Druck bis zu 35 Atm., vorzugsweise zwischen 3,5 und 21
Atm., bei einer Temperatur zwischen 454 und 565° C, vorzugsweise zwischen 482 und
538° C, gehalten. Die Menge Wasserstoff oder wasserstoffreiches Gas beträgt je 1000
1 Öl 375o bis r50001. Das Gas soll einen Wasserstoffgehalt von 2o bis go Molprozent
haben. Die richtige Gasmenge hängt natürlich von der Wasserstoffkonzentration ab;
sie vergrößert sich mit sinkender Wasserstoffkonzentration, und umgekehrt. Die verwendete
Katalysatormenge soll derart bemessen sein, daß in dem Öl-Katalysator-Gemisch das
Verhältnis des Katalysators zum Öl auf i : i bis ioo: i, vorzugsweise 2:1 bis 50:1,
steht. Die das Reaktionsgefäß passierende Ölmenge liegt zwischen 0,3 und
5,0, vorzugsweise 0,3 und 3,0 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde.
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Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch Rohr 18
noch heiß einem Zyklon ig oder einer sonstigen zur Trennung der Dämpfe von dem festen
Katalysator geeigneten Einrichtung zugeführt. Die heißen Dämpfe verlassen die Scheideeinrichtung
ig durch Rohr 2o, durchströmen einen Kühler ? 1 und werden dann in ein unter hohem
Druck stehendes Scheidegefäß 22 entleert, wo sieh Gas und Flüssigkeit trennen.
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Aus diesem Scheidegefäß 22 werden die Flüssigkeiten durch das mit
Druckreduzierventil 23 a versehene Rohr 23 entnommen und einem Niederdruckscheider
24 zugeführt. Die Gase verlassen das Scheidegefäß a4 durch Rohr 25 und können aus
dem System ausgetragen, einer Gasabsorption zugeführt oder sonstwie verwendet werden.
Flüssige Anteile werden aus dem Scheidegefäß 24 durch Rohr 26 abgeführt und von
der Pumpe 27 nötigenfalls unter Druckerhöhung durch Rohr 28 der Kolonne 2g zwecks
Stabilisierung und Fraktionierung zugeführt, wo die zu niedrig und zu hoch siedenden
Fraktionen abgetrennt werden. Die flüchtigen Produkte gehen durch Rohr 3o ab, die
schwereren Rückstände durch Rohr 31. Das Produkt mit den erwünschten Siedegrenzen
verläßt die Kolonne durch Rohr 32 und wird im Vorratsgefäß 33 gesammelt.
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Die Gase aus dem Hochdruckscheider 22 werden durch Rohr 4o abgeführt.
Sie bestehen hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Äthan und Propan. Will man in
diesem Gasgemisch die Wasserstoffkonzentration erhöhen, so kann das durch Wäsche
dieser Gase oder eines Teils derselben mit leichtem Kohlenwasserstofföl oder einem
sonstigen Absorbens für die gasförmigen Kohlenwasserstoffe in einem Waschturm 41
erfolgen. Das Waschöl, das z. B. dem gleichen Siedebezirk angehört wie die Beschickung,
befindet sich im Behälter 42. Mittels der Pumpe 43 wird es durch Rohr 44 und 45
dem oberen Ende des Waschturmes 41 zugeleitet und dort z. B. durch eine Brause 46
entleert. Das niedertropfende Waschöl kommt mit den aufsteigenden Gasen in Berührung
und absorbiert einen großen Teil der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe. Die gewaschenen
Gase verlassen den Waschturm 41 durch Rohr 47 und kehren zum Wasserstoffbehälter
2 zurück, um von dort in den Kreislauf zurückzukehren. Die gesättigten Absorptionskohlenwasserstoffe
gehen aus dem Waschturm durch das mit einem Druckreduzierventil 48a versehene Rohr
48 zu einem Erhitzer 4g und kehren über das Rohr 5o zum Vorratsbehälter 42 zurück.
Durch Zusammenwirkung von Wärme und Druckentlastung werden die absorbierten Kohlenwasserstoffe
aus dem Waschöl ausgetrieben und treten durch Rohr 51 aus dem oberen Teil des Vorratsgefäßes
42 aus. Das Waschöl kann immer wieder benutzt werden. Die Gase aus dem Hochdruckscheider
22 können auch nach Bedarf ganz oder zum Teil unter Umgehung der Wäsche durch Rohr
52 zum Vorratshehälter zurückgeführt werden.
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Der feste Katalysator wird aus dein Zyklonscheider ig durch eine Leitung
6o abgeführt und von einem Strom Regenerationsgas durch das Rohr 69 zur Verbrennungskammer
7o mitgenommen. Dieser Gasstrom besteht aus einer Mischung eines inerten Gases mit
Luft oder einem sonstigen sauerstoffhaltigen Gas, die aus den Gasbehältern 63 und
64 durch Rohr 65 mittels Pumpe 66 entnommen, einer Heizvorrichtung 67 zugeführt
und von dort durch Rohr 68 dem Rohr 69 zuströmen, um mit dem Katalysator
in die Verbrennungskammer 7o einzutreten, wo bei der Reaktion mit dem Katalysator
abgeschiedener bzw. mit ihm niedergeschlagener Koks und sonstige kohlenstoffhaltigen
Niederschläge durch die auf 315 bis 482°C aufgeheizten Gase abgebrannt werden. Die
Verbrennungsgase treten zusammen mit dem Katalysator durch Rohr 71 in den Zyklonscheider
oder sonstige Trennungsvorrichtung 72 über, wo Gas und feste Stoffe geschieden werden.
Die Gase verlassen die Scheidevorrichtung durch Rohr 73, und der abgeschiedene Katalysator
kehrt durch Rohr 74 zum Fülltrichter i i zurück.
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Für die Regeneration des Katalysators werden meist 1000 bis
3000 Volumen Mischgas je Volumen Katalysator und Stunde gebraucht. Der Sauerstoffgehalt
des Mischgases liegt meist zwischen 0,3 und iol/o. Der Sauerstoffgehalt ist
zu Anfang der Regeneration zweckmäßig ziemlich gering zu bemessen, weil bei der
Verbrennung große Wärmemengen frei werden. In dem Maße, wie der Koks abbrennt, können
die Sauerstoffgehalte der Regenerationsgase gesteigert werden. Während der Regeneration
soll man die Temperatur nicht über 650°C ansteigen lassen, weil bei höheren Temperaturen
die Struktur des Katalysators und damit seine Wirkung gefährdet ist. Die Durchleitung
des Regenerationsgases wird so lange fortgesetzt, bis der Sauerstoffverbrauch aufhört,
also sämtliche verbrennbaren Stoffe aus dem Katalysator herausgebrannt sind. Die
Regenerationszeit hängt
natürlich in erster Linie von der Menge
der in und auf dem Katalysatorpulver bei der Reaktion ausgeschiedenen kohlenstoffhaltigen
Stoffe ab.
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Eine andere, nicht dargestellte Arbeitsweise für die Regeneration
besteht darin, das Gemisch aus Katalysator, Inertgas und Sauerstoff durch eine auf
die entsprechende Temperatur geheizte Rohrschlange zu leiten und dann einer Scheidevorrichtung
zuzuführen.
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Als Katalysator im vorliegenden Verfahren kommen die zahlreichen für
die Umlagerung von Kohlenwasserstoffen oder -derivaten geeigneten Stoffe einzeln
oder zu mehreren in Betracht. Der Zerkleinerungsgrad des Katalysators entspricht
einer Siebfeinheit von 8o bis 16o Maschen je cm oder noch feiner. Als Beispiele
für geeignete Katalysatorstoffe werden genannt: Oxyde oder Sulfide von Metallen
aus den Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems, insbesondere Vanadin,
Molybdän, Chrom, Wolfram, Kobalt und Nickel. Die Verbindungen dieser Metalle können
für sich allein oder in Mischungen miteinander oder mit anderen verwendet werden,
ferner auch in Verbindung mit Trägern oder Verteilerstoffen, wie Aluminiumoxyd,
Bauxit, Tonerdegel, peptisiertes Tonerdegel, aktivierte oder naturaktive Tone, wie
Bentonit, Montmo,rillonit. Besonders wirksame Katalysatoren dieser Art sind Mischungen
von Tonerde mit Oxyden des Chroms, Molybdäns und Vanadins. In diesen Mischungen
kann der Gehalt des aktiven Metalloxydes i bis 5o°/o betragen.
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Die Verfahrensweise kann hinsichtlich Ausführung der einzelnen Teile,
Scheidung, Wäsche und Fraktionierung verschieden abgewandelt werden.
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Bei Beginn des Verfahrens muß ein wasserstoffreiches Gas in den Kreislauf
eingeführt werden, das einer beliebigen Quelle entnommen werden, z. B. einem früheren
Arbeitsgang entstammen kann. Steht eine solche Quelle nicht zur Verfügung, so genügt
es, das Verfahren bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck zu beginnen
und durchzuführen, bis eine genügende Wasserstoffkonzentration in den Abgasen erzielt
ist. Bei atmosphärischem Druck fallen große Mengen Wasserstoff an, doch sind die
entstehenden flüssigen Produkte nicht so günstig wie die bei höheren Drücken erzielten.
Sobald bei dem Verfahren die notwendige Wasserstoffkonzentration erreicht ist, läuft
es bezüglich der Wasserstoffversorgung automatisch weiter und kann mit einer Wasserstoffmenge
(iooo/oig) von 935 bis 93501 und mehr j e iooo 1 Öl weitergeführt werden. Durch
Einregeln der Gaswäsche entsprechend der Menge der im Verfahren anfallenden Wasserstoffmenge
ist es ohne weiteres möglich, die erforderliche Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten.
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Das Verfahren kann für beliebige Kohlenwasserstoffe benutzt werden,
wie paraffinische oder naphthenische Schwerbenzine, solche aus der Mineralölspaltung,
ferner für bei 38 bis 26o° C siedende Produkte aus der destruktiven Hydrierung,
der Karbonisierung oder Hydrierung von Kohlen, Mineralölen, Teeren, Pechen, Schieferölen,
Ligniten und anderen Bitumina, schließlich Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die durch
selektive Löser, durch Polymerisation oder Synthese erhalten worden sind.