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Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen
nach dem Wirbelschichtverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
katalytischen Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
Motortreibstoffen nach dem Wirbelschichtverfahren zur Gewinnung von klopffestem
Treibstoff.
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Die Hydroformierung von Motortreibstoffen ist bekannt, wobei die Temperatur
bei 455 bis 555° C und die angewandten Drücke zwischen 6,8 und 34 atii lagen; auch
ist es bekannt, die Hydroformierung nach dem Wirbelschichtverfahren durchzuführen
(britischePatentschriften574892 und 58281q.).
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1Vach vorliegendem Verfahren wird die Hydroformierung bei q.5o bis
5oo° C und 6,8 bis 34 atü in der Wirbelschicht durchgeführt; dabei werden die Produktdämpfe
und davon mitgerissene Katalysatoranteile laufend abgezogen und die flüssigen Produkte
und die Katalysatoranteile von den wasserstoffhaltigen Restgasen unter Ausnutzung
des Wärmeinhalts der Verfahrensprodukte zur Erwärmung der frischen Beschickung durch
indirekten Wärmeaustausch abgeschieden, die wasserstoffhaltigen Restgase im Kreislauf
zurückgeführt und Katalysatoranteile aus der Wirbelschicht zwecks oxy dativer Regenerierung
kontinuierlich abgezogen; es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufgas auf
eine Temperatur über der Reaktionstemperatur, jedoch nicht über 65o° C aufgeheizt
wird und daß man es getrennt von der frischen Beschickung so in den Reaktionsraum
einführt, daß der frisch regenerierte Katalysator zunächst mit dem Kreislaufgas
und
danach mit der Beschickung in Berührung kommt.
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Einzelne Merkmale dieser Arbeitsweise sind schon verschiedentlich
in anderem oder ähnlichem Zusammenhang bekanntgeworden.
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So ist z. B. das Wegbrennen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen auf
dem Katalysator bei Temperaturen nicht über 65o° C bereits in der britischen Patentschrift
543 968 beschrieben worden.
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Nach der französischen Patentschrift 866116 ziehen Suspensionen aus
Katalysator und Kohlen-Wasserstoffdämpfen im Gleichstrom durch die Reaktionszone.
Es werden keine besonderen Vorschriften über die Bedingungen der Hydroformierung
dort gegeben. Ähnliches gilt für die eingangs . erwähnten britischen Patentschriften
574 892 und 582814-Die USA.-Patentschrift 2 303 083 betrifft zwar ein Hydroformierungsverfahren
unter ähnlichen Bedingungen, aber nicht unter Anwendung einer Wirbelschicht, sondern
dort wird mit ruhender Kataly Batorschicht gearbeitet.
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Die deutsche Patentschrift 559 923 behandelt die Hydrierung von Kohlen,
Kohlendestillaten, Teeren und schweren Mineralölen unter hohen Drücken und bei hohen
Temperaturen über iooo° C, die ganz offenbar nichts mit der Wirbelschichthydroformierung
zu tun hat.
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Demgegenüber kommt es im vorliegenden Falle für die Verhütung der
thermischen Crackung des Öls sehr darauf an, daß dessen Aufwärmung durch die heißen
Umlaufgase möglichst vor der Berührung mit den festen Katalysatorteilchen zu erfolgen
hat, wenn die Crackung in dem gewünschten Sinne verlaufen und möglichst wenig Kohle
auf dem Katalysator abgeschieden werden soll. Wenn also auch bereits bei anderen
Verfahren ähnliche Temperaturen wie im vorliegenden Falle erwähnt worden sind, fehlte
jedoch bisher die Erkenntnis, daß diese Temperaturen als Höchsttemperaturen zu gelten
haben, die nicht überschritten werden dürfen.
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Auch wenn es schon z. B. in der britischen Patentschrift 498 o94 erwähnt
wird, daß die Feststoffe in vibrierender Bewegung gehalten werden, so werden doch
in dieser Patentschrift hierfür andere Mittel vorgeschlagen, nämlich eine pulsierende
Bewegung von Umlaufgas. Dies ist nicht vergleichbar mit der Wirbelschichttechnik
im vorliegenden Falle.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß es im vorliegenden Falle auf
folgende Merkmale ankommt i. Ein Teil der Wärme, die zumindest für die endothermische
Umsetzung gebraucht wird, wird durch die fühlbare Wärme von der Katalysatorregeneration
geliefert; jedoch muß diese fühlbare Wärme des Katalysators so weit begrenzt werden,
daß sie 65o° C nicht übersteigt, um unerwünschte Schädigungen des Katalysators zu
vermeiden.
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2. Das Rücklaufgas wird genügend hoch erwärmt, so daß es die zur Fortführung
der Reaktion erforderliche Wärmemenge neben der Wärme des Katalysators mit sich
führt.
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3. Es wird mit verhältnismäßig niedrigen Mengenverhältnissen von Katalysator
zu Öl gearbeitet, um die Kohlenabscheidung gering zu halten.
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4. Die gesonderte Einleitung von Rücklaufgas und Kohlenwasserstofföl
verhütet die thermische Crackung des Öls, weil die heißen Rücklaufgase mit dem Katalysator
zusammenkommen, bevor dieser mit dem Öl in Verbindung kommt, so daß die Gase einen
Teil der Wärme an den Katalysator abgeben, bevor sie auf das Öl treffen. Fig. i
und i a zeigen ein schematisches Fließbild für eine Anlage zum Hydroformieren von
im Motortreibstoffbereich siedenden Kohlenwasserstoffreaktionen mit Fließkatalysator
gemäß der Erfindung.
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Das Ausgangsgut, z. B. ursprüngliche Kohlenwasserstoffe, Crackkohlenwasserstoffe,
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe,wird über die Leitung i i, die Pumpe 12 und das
Rohr 13 einem Vorwärmer 14 (Fig. i a) zugeführt und dort in indirekten Wärmeaustausch
mit heißen Reaktionsdämpfen gebracht. Das vorerhitzte Gut gelangt dann durch das
Rohr 15 in einen Kombinationsofen 16, wird dort praktisch auf Reaktionstemperatur
erhitzt und nunmehr durch das Rohr 17 einem weiträumigen Reaktionsbehälter 18 am
Boden über dem Rost i8a zugeführt. Beschickt wird der untere Teil der Katalysatorzone
i9 durch mehrere Rohrstutzen oder Düsen.
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In dem Reaktionsgefäß befindet sich ein feinverteilter Katalysator
für die Hydroformierung über dem Rost i8a. Brauchbare Katalysatoren sind z. B. Oxyde
von Metallen der VI. Gruppe, z. B. Molybdän-, Chrom- oder Wolframoxyd oder Gemische
davon, auf einem Träger, wie aktivem Aluminiumoxyd, Zinkaluminat, Spinell. Auch
andere Katalysatoren oder Trägerstoffe kommen für das Verfahren in Frage. Die Korngröße
der Katalysatoren entspricht größtenteils einer Siebfeinheit von 80 bis
150 Maschen/cm2 oder einem Durchmesser von etwa o bis Zoo #t; der Hauptanteil
liegt zwischen 2o und 8o u. Ein heißes, wasserstoffhaltiges Gas, in dem der Katalysator
suspendiert ist, wird am Boden des Reaktionsbehälters unter dem Rost i8a eingeführt,
der die Aufgabe hat, Katalysator und Gas gleichmäßig über den ganzen Querschnitt
des Reaktionsbehälters zu verteilen. Zu Beginn der Anlaufperiode kann das wasserstoffhaltige
Gas von außen eingeleitet werden. Im Laufe des Verfahrens wird dagegen regelmäßig
Wasserstoff entwickelt, der in das Reaktionsgefäß zurückkehren kann. Kohlenwasserstoffdämpfe
und wasserstoffhaltiges Gas steigen als Gemisch in der Reaktionszone mit einer linearen
Geschwindigkeit von etwa o,o6 bis 0,27 m/Sek. auf, je nach den vorliegenden
Druckverhältnissen. Im Druckbereich von 13,6 bis 17 atü z. B. liegt die Geschwindigkeit
unter o,i8 m/Sek. Die Geschwindigkeit stellt man so ein, daß Fest-
Stoffe
und Gas eine dichte, in wirbelnder Bewegung befindliche, flüssigkeitsähnliche Phase
i9 (Wirbelschicht) bilden, deren obere Grenze bei 2o liegt, während sich darüber
eine dünnere Phase 2ö aus Gas und Feststoffen befindet.
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Höheren Drücken entsprechen niedrigere lineare Gasgeschwindigkeiten,
um dichte, flüssigkeitsähnliche Phasen zu bilden. Um die Berührung der Kohlenwasserstoffdämpfe
mit dem Katalysator zu verbessern, kann der Reaktionsbehälter 18 waagerechte, gelochte
Trennwände enthalten, die in Abständen übereinander angeordnet sind, oder auch senkrechte,
in Abständen voneinander angebrachte Trennwände.
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Ein senkrechtes Innenrohr 21 ist im Reaktionsgefäß 18 für den Abzug
des Katalysators unmittelbar aus der dichten Phase i9 vorgesehen. Sein oberes Ende
ragt über den Stand 2o hinaus, es hat Öffnungen 21' an einer oder mehreren Stellen
für den Katalysatorabfluß aus der dichten Phase in das Rohr. Katalysator und Kohlenwasserstoffe
werden am unteren Ende in das Reaktionsgefäß 18 eingeführt, die Dämpfe werden oben
und der Katalysator nahe der Oberfläche der Phase i9 entfernt. Kohlenwasserstoffdämpfe
und Katalysator strömen im Reaktionsbehälter 18 in gleicher Richtung. Die Öffnungen
21' können im oberen Teil der Phase i9 liegen, um dort den aufsteigenden Katalysator
und Öldampf möglichst im Gleichstrom zu halten, und zwar so weit unter dem Stand
2o, daß den normalen Schwankungen der Oberfläche 2o Rechnung getragen wird. Wenn
mehrere Öffnungen vorgesehen sind, können diese in dem Rohr 21 in verschiedener
Höhe liegen. Jede Öffnung trägt Reglerventile für den Katalysatorabstrom zum Rohr
21.
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Wasserdampf oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, Rauchgas oder Gemische
davon, werden in das Rohr 21 nahe dem unteren Ende durch die Leitung 22 eingeblasen,
um Wasserstoff, restliches Ausgangsgut (Kohlenwasserstoffe) oder Reaktionsprodukte,
die im Rohr 21 mit dem Katalysator strömen, zu verdrängen oder abzustreifen. Das
Abstreifgas zieht durch das Rohr 21 aufwärts im Gegenstrom zum Katalysator. Die
lineare Geschwindigkeit des Abstreifgases ist zweckmäßig gleich oder höher als die
der Dämpfe und Gase, die im Reaktionsgefäß 18 aufsteigen.
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Abstreifgas und verdrängte Bestandteile treten am oberen Ende des
Rohres 21 in die verdünnte Phase 20' und vereinigen sich mit den Reaktionsdämpfen,
die die dichte Phase i9 verlassen. Das Gemisch zieht durch einen oder mehrere Zyklone
21 a. zur Abscheidung von mitgerissenem Katalysator und wird dann durch das
Rohr 23 an entsprechende Einrichtungen zur Gewinnung von Wärme und Reaktionsprodukten
abgegeben. Durch das Abstreifen dieser Produkte von dem Katalysator vermindert sich
die Menge solcher brennbaren Bestandteile, die beim Regenerieren verbrannt werden
müssen. Im Bedarfsfall ist ein besonderes, außen befindliches Gefäß für die Behandlung
mit Abstreifgas vorgesehen. Hierbei abgeschiedene und den Abstreifbehälter verlassende
Stoffe kommen in den Reaktionsauslaß 23 oder werden getrennt zur Abscheidung der
Kohlenwasserstoffe behandelt.
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Das untere Ende des Rohres 21 verjüngt sich bei 23 a nach dem Fallrohr
23 b hin, wodurch ein Druckanstieg zustande kommt, der den Druckabfall in der Regeneriereinrichtung
überwinden soll. Der Katalysator, der aus dem weiteren Abschnitt 21 in den engeren
Teil 23 b einströmt, reißt so viel Gas mit, daß er in frei fließendem flüssigkeitsähnlichem
(verwirbeltem) Zustand verbleibt; dieser Zustand soll beim Durchgang des Katalysators
durch das engere Standrohr 23 b aufrechterhalten werden. Im Bedarfsfall wird etwas
Zusatzgas an einer oder mehreren Stellen, die einigen Abstand voneinander halten,
in den Abschnitt 23 b eingeführt. Da der Betriebsdruck etwa 6,8 atü oder mehr beträgt
und größer ist als der Druckabfall in der Regenerierzone, ist der Druckanstieg im
Standrohr, verglichen mit dem Betriebsdruck, verhältnismäßig klein; folglich wird
das im Zuge des Absinkens des Feststoffes in das obere Ende von 23 b eintretende
Gas weniger verdichtet; Zusatzgas für 23 b wird darum meist nicht benötigt. Dies
trifft namentlich für den Fall zu, daß die Geschwindigkeit der abwärts ziehenden
Feststoffe im Abschnitt 23 b verhältnismäßig hoch ist, so daß eine Entgasung des
Katalysators vermieden wird. Wenn das Standrohr enger ist als der Abstreifabschnitt,
nimmt die Geschwindigkeit im Standrohr zu, und damit wird die Neigung zur Entgasung
des Katalysators geringer.
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Das Fallrohr 23 b hat an seinem unteren Ende ein Ventil 23 c zur Regelung
der Abzugsgeschwindigkeit des gespülten Katalysators aus diesem Rohr.
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Der Katalysator wird unten aus dem Fallrohr 23 b in die Leitung 24
ausgetragen, dort von Luft oder einem anderen Trägergas (zugeführt durch das Rohr
25) aufgenommen und an das Regeneriergefäß 26 abgegeben, wo kohleartige Abscheidungen
verbrennen. Es zeigte sich, daß die Verbrennungsgeschwindigkeit der kohleartigen
Abscheidungen von Hydroformierungskataly satoren der beschriebenen Art größer ist
als die der Kohleabscheidungen auf üblichem Spaltkatalysator, wie Kieselsäure-Aluminiumoxydgel.
Durch das rasche Abbrennen kann der Katalysator beim Durchgang durch die Leitung
24 überhitzt werden, wenn keine Gegenmaßnahmen ergriffen werden. Dies läßt sich
dadurch vermeiden, daß man die Regenerierluft ganz oder teilweise durch eine getrennte
Leitung 27 in das Regeneriergefäß einführt und nur einen Teil der Regenerierluft
oder ein inertes Gas für die Förderung des Katalysators durch die Leitung 24 in
die Regenerierzone benutzt. Etwa 15 bis 4o '/o der für die Regenerierung benötigten
Luftmenge können für die Weiterführung des von adsorbierten Bestandteilen befreiten
erschöpften Katalysators in den Regenerierbehälter benutzt werden, ohne daß Überhitzungserscheinungen
des Katalysators zu befürchten sind. Die restliche Luft, etwa 6o bis 8,5%, wird
durch die Leitung 27 unmittelbar dem Regeneriergefäß zugeführt. Beide Leitungen
24 und 27 münden in das Regeneriergefäß 26 unterhalb des
Rostes
27a. Nach der Zeichnung hat die Leitung 27 nur einen Auslaß zum Regenerierbehälter.
Nach einer anderen Bauart endet sie über dem Rost 27 a in den Regenerierbehälter;
sie hat mehrere senkrecht übereinanderliegende Auslässe, um die Katalysatormasse
insgesamt bei der Regenerierung auf derselben Temperatur zu halten.
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Die Geschwindigkeit des im Regeneriergefäß aufsteigenden Gases stellt
man so ein, daß sich eine untere, dichte, in stark wirbelnder Bewegung befindliche
Phase 27' und eine obere, verdünnte Suspension aus Katalysator und Gas mit -einem
Stand 27 b ausbilden. Zu diesem Zweck kann die lineare Geschwindigkeit des Regeneriergases
im Regenerierbehälter 26 etwa auf o,og bis o,46 m/Sek. gehalten werden, je nach
dem herrschenden Druck, beispielsweise unter 0,3 m auf einem Regenerierdruck
von etwa 13,6 bis 17,0 atü. Das Rohr 28 geht durch die dichte Phase
27' und den Rost 27 a hindurch; es dient für den Abzug des regenerierten Katalysators.
Es besteht aus einem weiteren oberen Abstreifabschnitt im Regenerierbehälter und
einem engeren Fallrohrabschnitt 28 b, der baulich und betrieblich dem Rohr 21 und
23 b für die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsbehälter entspricht.
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Das Fallrohr 28 b hat unten ein Ventil 28 c zur Regelung der Geschwindigkeit
des Katalysatorabzuges aus dem Abschnitt 28 b. Der Katalysator gelangt aus dem Fallrohr
28 b unten in eine Leitung 30, wird dort von heißem Rücklaufgas aus der Leitung
74 aufgenommen und bildet eine dünne Suspension, die am Boden des Reaktionsbehälters
18 unter dem Rost 18 a durch die Leitung 3 0 zugeführt wird.
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Wenn der frisch regenerierte Katalysator praktisch mit der Temperatur
und dem Druck der kegenerierzone mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Rücklaufgas
in der Leitung 30 in BerührunI- kommt, setzt eine exotherme Reaktion ein,
die sich nur schwierig steuern läßt und den Katalysator entaktivieren kann, wenn
keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Diese Erscheinung läßt sich vermeiden,
wenn man die Überführungsleitung 30, die das Fallrohr 28 b mit dem Reaktionsbehälter
18 verbindet, äußerst kurz bemißt und die dünne Suspension verhältnismäßig katalysatorarm
hält.
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Wenn man den regenerierten Katalysator in mäßigem Umfang mit dem wasserstoffhaltigen
Gas vor Berührung mit den Kohlenwasserstoffdämpfen behandelt, kann er wieder auf
die gewünschte Wirksamkeit gebracht werden, so daß seine Aktivität und Selektivität
besser erhalten bleiben.
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Verschiedene von Hand zu betätigende oder selbsttätige Regler können
zur Erhaltung der Betriebsbedingungen benutzt werden.
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Ein Reglerorgan ist in der Zeichnung dargestellt; die Erfindung ist
aber nicht auf diese Ausbildungsform beschränkt. Ein Niveauregler 28 d steuert das
Ventil 28 c in dem Fallrohr 28 b. Ein Thermostat 24 a befindet sich in der Überführungsleitung
24 und ist mit dein Ventil 23 c des Fallrohres 23 b verbunden. Wenn aus irgendeinem
Grunde die Temperatur in der Leitung 24 zu sehr ansteigt, öffnet der Thermostat
24a das Ventil 23 c, so daß jetzt mehr Katalysator durch das Fallrohr 23 b in die
Leitung 24 abfließt. Da dieser kühler ist als der in der Regenerierzone befindliche,
sinkt die Temperatur in der Leitung 24 auf den gewünschten Betriebswert ab. Wenn
mehr Katalysator in die Leitung 24 gelangt, steigt das Katalysatorniveau in der
Regenerierzone; jetzt tritt der Niveauregler 28d in Tätigkeit und öffnet das Ventil
28c, das jetzt mehr Katalysator aus der Regenerierzone entleert, bis das gewünschte
Niveau wiederhergestellt ist.
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Zur Regelung der Temperatur in der Regenerierzone sind dort Kühlschlangen
31 eingebaut, die von einem Kühlmittel durchströmt werden.
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Eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Regelung der Phasentemperaturen
in der Regenerierzone 28 besteht darin, daß man etwa 6o bis 75 °/a der Kühlfläche
in dichtem, geschlossenem Verband nahe dem unteren Teil anordnet. Dieses Aggregat
dient der Ableitung einer festgelegten Wärmemenge während der ganzen Betriebszeit.
Die restlichen Kühlflächeneinheiten befinden sich in größerer Entfernung voneinander
im oberen Abschnitt der Regenerierzone. Jeder beliebige Teil der Kühlfläche kann
in die Phase durch Heben oder Senken des Niveaus oder Standes der dichten Phase
getaucht werden. Die Zeichnung veranschaulicht eine Anlage, in der die in der Regenerierzone
frei gewordene Wärine zur Erzeugung von Dampf ausgenutzt wird. Alle Schlangen bestehen
aus »feuchten« Rohren, d. h., auf der inneren Rohrwand befindet sich ein Flüssigkeitsfilm;
die Temperatur wird hierbei durch Änderung des in die dichte Phase eintauchenden
Teils der Wärmeaustauschfläche geregelt. Der Koeffizient für die Wärmeübertragung
aus der dichten Phase ist beträchtlich größer als der der dünnen Suspension. Diese
Anordnung ist besonders für das vorliegende Verfahren wirksam, da die Regenerierzone
verhältnismäßig wenig Katalysator, verglichen mit dem Reaktionsbehälter, enthält.
Änderungen des Standes in der Regenerierzone sind deshalb für den Stand der dichten
Phase im Reaktionsbehälter nicht von größerer Bedeutung. Die Temperatur der Regenerierzone
wird dadurch selbsttätig eingestellt, daß diese das Ventil 28 c am Fuß des Rohres
28 betätigt, um die Höhe der Phase zu ändern.
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Regeneriergase ziehen oben aus der Regenerierzone 26 durch einen oder
mehrere Zyklone 28 e ab, die den mitgerissenen Katalysator abscheiden. Das Gas durchströmt
ein Druckreduzierventil 31' und zieht in den Schornstein 32 ab. Um die Katalysatormenge
in der Anlage einzustellen, sind besondere Vorkehrungen für die Einführung und Entfernung
des Katalysators getroffen: Heißer Katalysator kann aus dem Fallrohr 28 b durch
das Rohr 33 und den Kühler 34 abgezogen werden. Der Druck über dem Katalysator wird
dann stufenweise entspannt, indem dieser durch festgelegte Düsenöffnungen 35 strömt.
Der entspannte Katalysator wird durch das Rohr 36 in einen Lagerbehälter 37 entleert.
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Frischer Katalysator wird aus Füllwagen an einen Fülltrichter 38 abgegeben
und einer Leitung 39 durch eine Schnecke zugeführt und daraus in
einen
Lagerbehälter 40 für Frischkatalysator oder in den Lagerbehälter 37 durch einen
Gasstrom eingefüllt. Durch (nicht dargestellte) Zyklone kann der Katalysator aus
dem Gas, das die Behälter 37 und d.o verläßt, wiedergewonnen werden. In diesen Behältern
wird der Katalysator unter Druck gesetzt und so durch einen durch Rohre 41, .I2
und 4.3 eingeführten Hochdruckstrom trockener Luft in die Anlage gedrückt. Der zuzusetzende
Katalysator wird aus den Behältern 37 und .4o abgezogen, durch Hochdruckluft in
einen Schlammbehälter 4'4 übergeführt und dort mit einem Teil der durch die Leitung
45 eingeführten Kohlenwasserstoffbeschikkung vermischt. Die Aufschlämmung aus Katalysator
und Kohlenwasserstoffen drückt man durch die Pumpe 45' über Druckregler 4.6 und
Rohr .47 in den Reaktionsbehälter 18, vorzugsweise oberhalb des Rostes 18a durch
eine oder mehrere Düsen, ähnlich dem Zusatz der Frischbeschickung in den Reaktionsbehälter.
Rohre .I9 und 50 verbinden die Lagerbehälter 4.o und 37 unten mit der Leitung
51, durch die Katalysator zum Anlassen des Reaktionsbehälters von einem Hochdruckstrom
trockenen Gases wie Luft zugeführt wird.
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Die Reaktionsprodukte werden oben aus dem Reaktionsbehälter nach Durchstreichen
eines oder mehrerer innen angeordneter Zyklone entnommen, in denen der Katalysator
zum größten Teil, aber nicht vollständig abgeschieden wird, und ziehen durch die
Leitung 23 zur Vorlage 52 (vgl. Fig. 1 a). Ein schweres Abschrecköl, das im Verfahren
selbst gewonnen werden kann, wird in die Leitung 23 aus dein Rohr 53 eingespritzt,
und zwar in solcher Menge, daß die Dämpfe unter die Verdampfungstemperatur des Abschrecköls
abgekühlt werden. Das aus kleinen Öltröpfchen gas- und dampfförmiger Reaktionsprodukte
sowie etwas Katalysator bestehende Gemisch tritt dann tangelitial in die Vorlage
52 ein, wo die Tröpfchen und Katalysatorteilchen von den Gasen abgetrennt werden.
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Das Abschrecköl hat einen höheren Siedepunkt als die Kohlenwasserstoffbeschickung
und besteht im wesentlichen aus hochsiedenden Bestandteilen oder Polymerisaten,
die im Hydroformierungsprozeß selbst entstanden sind. Zu Beginn muß man naturgemäß
ein entsprechendes Öl von außen zuführen. Eine Aufschlämmung aus Öl und Katalysator
wird unten aus der Vorlage durch die Pumpe 54' abgezogen. Ein Teil der Aufschlämmung
durchläuft einen Kühler 55 und fließt dann als Abschreckrnittel durch Rohr 53 in
die Leitung 23 zurück.
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Die restliche Aufschlämmung wird von dem Rohr 56 aufgenommen, zieht
durch einen weiteren Kühler 57 und kommt auf ein Filter 58 zur Entfernung des Katalysators.
Ein Teil des filtrierten und geklärten Öls läuft durch das Rohr 59 ab, das in das
Rohr 53 mündet, zum Vermischen mit dem Abschrecköl. Das Filter 58 wird im Bedarfsfall
von Zeit zu Zeit mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung ausgewaschen, um den
Katalysator zur erneuten Verwendung zurückzugewinnen. In diesem Fall fließt die
Aufschlämmung aus Katalysator und Kohlenwasserstoffen durch die Leitung 6o und die
Leitung 47 in das Reaktionsgefäß. Wenn der Katalysator aus der Anlage entfernt werden
soll, wird er mit Wasser gewaschen und durch die Leitung 61 abgelassen. Überschüssiges
Ölfiltrat zapft man bei 59' ab.
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Die Vorlage 52 kann durch einen Glockenbodenturm zur Entfernung mitgerissenen
Katalysators aus den Dämpfen und auch zur Fraktionierung und Abtrennung höhersiedender,
im Verfahren entstandener polymerer Öle ersetzt werden.
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Der Strom aus den gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukten verläßt
die Vorlage 52 oben durch das Rohr 62; ein Teil durchläuft den Austauscher 14. zum
Vorwärmen der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung, ein anderer Teil dient im Wärmeaustauscher
63 zum Aufheizen des wasserstoffhaltigen Rücklaufgases. Die teilweise abgekühlten
gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte gelangen dann durch die Leitung 65 in einen
Kondensator 66 zur Verdichtung des Hydroformats, von dort in ein Scheidegefäß 67
zur Abtrennung des flüssigen Hydroformats von nichtkondensierten Gasen. Jenes wird
am Boden des Scheidegefäßes abgezogen und gelangt durch die Leitung 68 in eine (nicht
dargestellte) Einrichtung zum Stabilisieren und erneuten Destillieren. Die unkondensierten
Gase mit hohem Wasserstoffgehalt ziehen oben aus dem Scheidegefäß 67 durch die Leitung
69 in eine Vorlage 7o ab, wo mitgerissene Flüssigkeit abgeschieden wird. Das verhältnismäßig
flüssigkeitsfreie Gas wird im Kompressor 71 weiter verdichtet, streicht durch die
Leitung 72 in den Wärmeaustauscher 63 und wird dort durch indirekten Wärmeaustausch
mit heißen Reaktionsprodukten aus der Leitung 62 vorgewärmt. Das vorgewärmte und
für den Rücklauf bestimmte Gas zieht durch Schlangen 73 im Ofen 16 und wird dort
so weit bis über die Reaktionstemperatur erhitzt, daß es die zusätzlich erforderliche
Wärmemenge aufnimmt, die durch den heißen regenerierten Katalysator und die vorgewärmte
Beschickung nicht gedeckt wird. Überschüssiges Reaktionsgas zieht aus der Leitung
69 durch das Rohr 69 a als Endgas ab.
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Die Anlaufperiode und der Betrieb des Reaktionsbehälters im Sinne
der Erfindung gestalten sich folgendermaßen: Der Katalysator wird aus den Lagerbehältern
37 oder 4o zum Reaktions- und Regenerierbehälter durch das Rohr 51 von einem Luftstrom
befördert. Wenn beide Gefäße mit Katalysator gefüllt sind, wird in einem Inertgaserzeuger
7q.' (Fig. 1) gebildetes Inertgas durch das Reaktionssystem zur Entlüftung geführt.
Dieses wird im Kompressor 7q.a verdichtet und dann durch die Leitung 74 zum Reaktionsbehälter
18 geleitet. Gleichzeitig streicht etwa durch Schlangen 73 im Ofen 16 vorgewärmte
Luft während der Anlaufperiode durch den Regenerierbehälter, bis dieser eine Temperatur
von etwa 4z5° C anzeigt.
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Nachdem der Reaktionsbehälter vollständig entlüftet und der Regenerierbehälter
auf etwa 425' C aufgeheizt ist, unterbricht man den Luftstrom durch den Ofen 16,
verbrennt Öl in dem Regenerierbehälter,
um den Katalysator weiter
aufzuheizen, und beginnt mit dem Umlauf des Katalysators. Raffinerieheizgas wird
dem Rücklaufgaskreislauf 73 und 74 zugesetzt, um die Rücklauf-Heizschlange 3 zu
reinigen, und dient dann zum Transport des Katalysators vom unteren Ende des Standrohres
28b durch die Leitung 3o zum Reaktionsbehälter 18. Der Katalysatorumlauf wird fortgesetzt,
bis der Reaktionsbehälter etwa 455' C warm ist. Die Beschickung mit den zu behandelnden
Kohlenwasserstoffen kann dann beginnen.
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Sobald sich so viel Kohle auf dem Katalysator gebildet hat, daß diese
durch Abbrennen im Regenerierbehälter die erforderliche Wärmemenge liefern kann,
stellt man die Ölzufuhr zum Regenerierbehälter ab, erhöht die Beschickung an Kohlenwasserstoffen
allmählich und bringt die Anlage auf den Betriebsdruck.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung, vorzugsweise unbehandelte Kohlenwasserstoffe,
siedet zwischen etwa 8o und 230' C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 175'
C, und wird durch indirekten Wärmeaustausch mit den Reaktionsdämpfen im Austauscher
14 auf etwa 26o bis 315' C und dann im Kombinationsofen auf etwa 425 bis 540' C,
vorzugsweise etwa 510' C, weiter erhitzt. Die Kohlenwasserstoffe sollen soweit
als möglich vorgewärmt werden; ihr thermischer Zerfall oder Abbau läßt sich durch
Begrenzung der Verweilzeit in der Überführungsleitung 17 vermeiden.
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Das Rücklaufgas mit zweckmäßig 5o bis 70 Volumprozent, vorzugsweise
6o Volumprozent Wasserstoff wird durch indirekten Wärmeaustausch mit den Verfahrensdämpfen
im Wärmeaustauscher 63 auf etwa 315' C und dann weiter im Kombinationsofen auf etwa
62o bis 65o' C, vorzugsweise etwa 640' C, aufgeheizt, um die Temperatur im Reaktionsbehälter
auf etwa 48o' C zu halten. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Rücklaufgases im Reaktionsbehälter
beträgt zweckmäßig 17,8 bis 714 m3/hl, vorzugsweise 53,6 m3/hl, der Beschickung.
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Die Temperatur des Reaktionsbehälters liegt bei etwa 455 bis 495'
C, vorzugsweise etwa 480' C, der Drück bei etwa 6,8 bis 34 atü, am besten etwa 13,6
atVi. Temperaturen über etwa 48o' C führen zu verstärkter Kohlebildung und geringerer
Selektivität für Benzinfraktionen; unter etwa 480' C ist das Verfahren wenig wirksam,
so daß dann die Benutzung eines übermäßig großen Reaktionsbehälters nötig wird.
Eine Verminderung des Druckes im Reaktionsbehälter unter etwa 13,6 atü, besonders
unter etwa 5 atü, führt zu erhöhter Kohlebildung. Bei einem Druck über 13,6 atü
nimmt die Selektivität des Katalysators für leichtere Produkte (C4 Kohlenwasserstoffe)
rasch zu.
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Ein besonders wichtiger Betriebsfaktor ist das Gewichtsverhältnis
von Katalysator zu dem in den Reaktionsbehälter eingeführten Öl, oder die Umlaufmenge
des Katalysators zwischen Reaktions-und Regenerierbehälter in Beziehung zur Beschickungsgeschwindigkeit
des Öls. Das Verhältnis von Katalysator zum Öl beträgt zweckmäßig i; bei Verhältniszahlen
über i bis 1,5 erhält man übermäßig viel Kohle aus den Kohlenwasserstoffen. Erhöhte
Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators als Folge eines höheren Verhältnisses von
Katalysator zum Öl hat die Zuführung von mehr Wasserstoff in den Regenerierbehälter
zur Folge, wenn die Desorption (Abstreifung) nicht sehr gründlich ist. Wasserstoff
wird nämlich von dem Katalysator ziemlich energisch festgehalten und kommt folglich
in größerer Menge aus dem Reaktionsbehälter in den Regenerierbehälter. Höhere Umlaufgeschwindigkeit
des Katalysators steigert nicht nur das Maß der Kohlebildung aus den Kohlenwasserstoffen,
sondern auch ganz beträchtlich die Kosten für die Regeneration, weil die Wärmeaustauschfläche
zur Ableitung der Wärme und die Menge der zu komprimierenden Luft größer sein müssen.
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Das Verhältnis von Katalysator zu Öl kann bis auf 0,5 heruntergehen.
Bei höherem Druck kann die Verhältniszahl gesteigert werden; ein Verhältnis von
3: 1 wäre bei etwa 34 atü angängig. Unter Durchsatzgeschwindigkeit versteht man
die Beschickung in Kilogramm je Stunde je Kilogramm Katalysator im Reaktionsbehälter.
Die Durchsatzgeschwindigkeit bestimmt sich dort etwa nach Alter oder Aktivität des
Katalysators. Die Durchsatzgeschwindigkeit für einen Katalysator aus Molybdänoxyd
auf Aluminiumoxydgel wechselt beispielsweise von etwa 1,5 (Kilogramm Beschikkung
je Stunde je Kilogramm Katalysator) bis etwa o, i 5 nach Maßgabe der katalytischen
Aktivität, der gewünschten Oktanzahl des .Verfahrensproduktes und der Eigenschaften
des Ausgangsgutes. Die Temperatur im Regenerierbehälter soll etwa 565 bis 65o' C
betragen.
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In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt,
die unter bestimmten Bedingungen nach der Erfindung durchgeführt wurden.
| Ausgangsgut: |
| Siedegrenzen 93 bis z21' C, schwere unbehandelte |
| Kohlenwasserstoffe'E') |
| Katalysator.......................... Gel'E*) |
| '') Prüfung der Beschickung |
| Dichte .................................... 0,7657 |
| Oktanzahl |
| CFR Research, unverbleit ............... 43 |
| ASTM, unverbleit ...................... 38 |
| Anilinpunkt, ° C .......................... 53,3 |
| Schwefel, Gewichtsprozent .................. 0,11 |
| ASTM-Destillation |
| 10 % gehen über bis ° C ................ 122,2 |
| 50 % gehen über bis ° C ................ 138,9 |
| 90 % gehen über bis ° C ................ 174,4 |
| Kohlenwasserstoffanalyse, volumprozent |
| Aromatische Kohlenwasserstoffe ......... 8 |
| Paraffine.............................. 48 |
| Naphthene ............................ 40 |
| Olefine ............................... 0 |
| Rückstand (nicht analysiert) ............ 4 |
| ") Der Katalysator enthielt etwa 8,51/o Molybdäntrioxyd |
| auf Aluminiumoxydgel, hergestellt durch gemeinsame |
| Ausfällung von Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd. |
| Arbeitsbedingungen |
| Reaktionstemperatur im Reaktions- |
| behälter, ° C ............... etwa 48o |
| Druck, atü ........................ 13,6 |
| Katalysator-Öl-Verhältnis, Gew. .... 1,2 |
| Durchsatzgeschwindigkeit, |
| Gew./Std./Gew. ................. 0,27 |
| Kohle auf regelierierteinKatalysator, |
| Gewichtsprozent ................. <o,o5 |
| Rücklaufgasgeschwindigkeit, m3/hl |
| Beschickung .................... 63,8 |
| °/o HZ im Rücklaufgas |
| Ausbeute |
| C4+-Benzin, Volumprozent ........ 83,3 |
| Gesanit-C4, Volumprozent .......... 7,6 |
| Gesamt-C5, Volumprozent .......... 8,2 |
| Trockengas, Gewichtsprozent ....... 13,6 |
| Kohle, Gewichtsprozent ............ o,8 |
| Hem, in-3/hl Beschickung ........... 10,7 |
| C4+-Benzinprüfung |
| CFR-Research-Oktanzahl, unverbleit 96,5 |
| ASTM-Oktanzahl, unverbleit ....... 85,4 |
| Dampfdruck nach R e i d , atü ....... o,63 |
| Dichte ............................ 0,7779 |
Es folgt nun die Beschreibung einer Betriebsanlage für einen Durchsatz von 2286
m3 schwerer unbehandelter Kohlenwasserstoffe je Tag für ein Hydroformierungsverfahren
mit verwirbeltem Katalysator. Der Reaktionsbehälter ist ein innen isolierter Zylinder
von 5,5 m Durchmesser und 25,9 m Höhe (in der Geraden gemessen). Der Regenerierbehälter
ist ein Zylinder von 2,3 m Durchmesser und 7,6 m Höhe (in der Geraden gemessen)
mit feuerfestem Futter. Der Wärmeüberschuß, der nicht im Reaktionsbehälter gebraucht
wird, wird für die Erzeugung von Dampf von 13,6 atü ausgenutzt.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird in den Wärmeaustauschern auf
etwa 300° C und dann im Kombinationsofen auf etwa 51o° C vorgewärmt und mit 6.8
bis 34 atü durch die Leitung 17 nach dem unteren Ende der Phase i9 des verwirbelten
Katalysators in dein Reaktionsbehälter 18 eingeleitet. Bei dieser Temperatur des
Ausgangsgutes soll die Durchlaufzeit des Öls durch die Leitung so eingestellt werden,
daß eine thermische Spaltung und eine chemische Abbaureaktion vermieden werden.
Die Leitung 17 hat einen lichten Durchmesser von 15,24 cm. Der Reaktionsbehälter
wird auf etwa d.82° C gehalten.
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Das Rücklaufgas wird auf etwa 46o° C erhitzt. Die Menge an Rücklaufgas,
mit etwa 70 Molprozent Wasserstoff, beträgt etwa 85o m3/Min. Das so aufgeheizte
Rücklaufgas aus der Leitung 74 wird mit heißem regeneriertem Katalysator bei etwa
620° C aus dein Fallrohr 28 b vermischt und ergibt mit diesem eine dünne Suspension,
die durch das Rohr 3o am unteren Ende des Reaktionsbehälters i8 unter dein Rost
iSa eintritt. Die Verweilzeit des Katalysators in der Leitung 3o beträgt zweckmäßig
weniger als etwa 5 Sekunden; dadurch verhindert inan, daß der Katalysator vor seiner
Berührung mit den Kohlenwasserstoffdämpfen im Reaktionsbehälter 18 überhitzt und
zersetzt wird. Die Leitung 30 hat einen Durchmesser von etwa 66 cm.
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Die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktionsbehälter beträgt
etwa 3 bis 4. Stunden, im Regenerierbehälter etwa 3 bis 15 Minuten.
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Die lineare Geschwindigkeit des aufsteigenden Gasstromes im Reaktionsbehälter
18 beträgt etwa 0,15 m/Sek., die Dichte der Phase i9 mit dem verwirbelten
Katalysator etwa 48o g/1. Die Dichte der Wirbelschichtphase bei 27c im Regenerierbehälter
beträgt etwa 448 g/1. Diese Phase steht unter einem Druck von etwa 13,9 atü und
ist etwa 62o° C warm.
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Die Reaktionsdämpfe ziehen oben aus dem Reaktionsbehälter iS durch
die Leitung 23 etwa 48o° C warm ab und werden auf etwa 425° C durch ein Abschrecköl
gekühlt, das etwa 26o° C warm in Leitung 23 eintritt. Sie werden dann weiter zwecks
Abtrennung des Hydroformates von dem Umlaufgas auf etwa 40° C abgekühlt. Die Tagesleistung
beträgt etwa 2,io6 m3 Rohhydroformat.
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Die Abstreifleitung 21 im Reaktionsbehälter 18 hat einen Durchmesser
von etwa o,6 m und verjüngt sich nach unten zu dem Fallrohr 23 b von 17,8 cm Stärke
hin. Die tatsächliche Höhe des Fallrohres beträgt etwa 7,62 m. Überhitzter Dampf
tritt am Boden des Abstreifabschnittes 21 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1334
kg/Std. ein und zieht größtenteils durch den Abschnitt 21 im Gegenstrom zum absinkenden
Katalysator nach oben; etwas Dampf und Gas werden jedoch von dem Katalysator auf
seinem Weg nach dem Fallrohr 23 b mitgerissen.
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Der Abstreifabschnitt 28 des Regenerierbehälters 26 hat einen Durchmesser
von etwa o,6 m und verjüngt sich unten bis auf etwa 17,8 cm zum Fallrohr
28 b. Die tatsächliche Höhe des Fallrohres ist etwa 15,24 in. Die Inertgasmenge
zum Abstreifen in der Leitung 28 beträgt 2223 kg/Std.
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Die im Fallrohr 23 b zum Regenerierbehälter führende Leitung 24 hat
etwa 20,3 cm Durchmesser, die Leitung 27 etwa 10,2 cm.
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Die beschriebene Anlage benötigt etwa 26o t Katalysator; etwa 25o
t sind normalerweise im Reaktionsbehälter, etwa 9 t im Regenerierbehälter, der Rest
in den Leitungen, die von und zu diesen Behältern führen.
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Die Dichte des Katalysatorgemisches in den Fallrohren 23 b und 28
b beträgt etwa 704 g/1, kann aber zwischen etwa 608 bis 704 g/1 liegen.