DE2060913A1

DE2060913A1 - Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung eines Rueckstands-Kohlenwasserstoffoels und Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2060913A1
Application number: DE19702060913
Authority: DE
Inventors: Toorn Lambertus Joseph Van Der; Heinz Voetter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL7018018A; US3730880A; CA946316A; JPS4917642B1; FR2070829A1; DE2060913C2; FR2070829B1; GB1331935A; SE401194B; BE759598A; NL168870B; NL168870C

Description

SHELL INTERMTIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung eines Rückstands-Kohlenwasseretofföls und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens "

Priorität: 12. Dezember 1969, Grossbritannien, Nr.60647/69

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, eines Rückstands-KohlenwasserstoffÖls, welches Verfahren im wesentlichen in der flüssigen Phaee und in Gegenwart eines im wesentlichen in Form eines Festbetts vorliegenden Katalysators durchgeführt wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, in welcher ein solches Verfahren durchgeführt werden kann.

Im Hinblick auf das wachsende Problem der Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid, welches durch Verbrennung von relativ

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schwefelreichen Kraft- und Brennstoffen entsteht, wird eine immer höhere Zahl von Gesetzen und behördlichen Vorschriften hinsichtlich des Schwefelgehalts solcher Kraft- und Brennstoffe erlassen. Aus diesem Grunde können Rohöle, Rückstandsöle auf Erdölbasis oder Ölfraktionen, welche relativ hohe Anteile an Schwefelverbindungen aufweisen, gegenüber schwefelarmen Ölen immer schwieriger verkauft werden. Diese schwefelreichen Öle bzw. Ölfraktionen müssen daher entschv/efelt werden, bevor sie in den Handel gebracht werden. Die auf direktem Wege durchgeführte katalytische hycrierende Entschwefelung der vorgenannten Schweröle und Rohöle stellt jedoch immer noch sowohl im Hinblick auf den Katalysator als auch in technologischer Hinsicht ein Problem dar.

Leichte Erdölfraktionen und andere Kohlenwasserstoffdestillate, welche Schwefelverbindungen enthalten, können leicht nach einem mit einem Katalysator-Festbett arbeitenden Verfahren entschwefelt werden, bei welchem die vorgenannten Ölfraktionen und Destillate in Gegenwart von Wasserstoff über für die hydrierende Entschwefelung geeignete Katalysatoren geleitet werden. Die technologischen Probleme dieses Verfahrenstyps Bind weitgehend gelöst, und die Durchführung eines solchen Verfahrens ist hinlänglich bekannt. Eine hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen und Rohölen unter Verwendung eines Katalysator-Festbetts wird jedoch als unmöglich oder zumindest unwirtschaftlich angesehen, da der für die hydrierende Entschwefelung angewendete Reaktor sehr häufig stillgelegt werden muss, um einen Ersatz des verbrauchten Katalysators durch frischen Katalysator zu ermöglichen.

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Es gibt zwei Gründe für die Notwendigkeit dieses Katalysatorersatzes. Sowohl Rohöle, einschliesslich der getoppten oder der Destillation unter vermindertem Druck unterworfenen Rohöle, als auch andere schwere Kohlenwasserstoffölfraktionen, wie dunkle Öle,durch Viskositätsbrechen ("visbreaking" ) geworrene öle oder Teersandöle, enthalten die verschiedensten metallhaltigen und metallfreien Komponenten mit hohem Molekulargewicht. Diese Komponenten beeinträchtigen das katalytische hydrierende Entschwefelungsverfahren, welchem die vorgenannten Rohöle oder schweren Kohlenwasserstoffölfraktionen unterworfen werden, und schädigen auch den in einem solchen Verfahren angewendeten speziellen Katalysator, wie nachstehend erläutert wird.

Beispiele für die vorgenannten metallfreien Komponenten sind Harze, Polyaromaten und Asphaltene, welche Verbindungen in hohen Mengen vorhanden sind. Insbesondere die Asphaltene sind für das Verfahren schädlich, da sie hochmolekulare, nichtdestillierbare, ölartige Verbindungen sijad, Welche Schwefel- Stickstoff- und/ oder Sauerstoffatome enthalten und öl-unlösliche Koksvorprodukte bilden. Die Asphaltene liegen im allgemeinen in einer im Mineral-Rohöl oder der ölfraktion kolloidal dispergierten Form vor, und wenn sie hohen Temperaturen unterworfen werden, neigen sie zum Ausflocken und zur Ablagerung auf den Katalysatorteilchen. Bei den bei der Umwandlung angewendeten höhen Temperaturen wird die Ausflockung ausserdem durch die Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung begünstigt, da der aromatische Charakter der. flüssigen Phase, in welcher die vorgenannten Asphaltene in kolloidaler Form dispergiert sind, ebenfalls durch Hydrierung und

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Hydro-Krackung der (Poly)-Aromaten erniedrigt wird.

Unter den metallhaltigen Verunreinigungen werden, jene als die häufigsten angesehen, welche Nickel und Vanadium enthalten. Aufgrund von Literaturangaben kann ein der Destillation bei vermindertem Druck unterworfenes Rohöl über 0,05 Gewichtsprozent Vanadium und über 0,01 Gewichtsprozent Nickel (ausgedrückt als Metalle) enthalten. Im allgemeinen liegen die vorgenannten Metalle in der Form von thermisch beständigen Organometallkomplexen, wie Metallporphyrinen, vor. Ein beträchtlicher Anteil der Organometallkomplexe ist mit den Aephaltenen assoziiert und wird somit in der Rückstandsfraktion angereichert.

Die Hauptschwierigkeit bei der hydrierenden Entschwefelung von Rohölen und/oder Schwerölfraktionen des vorstehend beschriebenen Typs beruht auf der vorgenannten Asphalten-Ablagerung auf den Katalysatorteilchen, da diese Ablagerung eine schwerwiegende /{Koksbildung durch Abbau der vorgenannten Asphaltene bewirkt. Durch die gleichzeitig mit der Bildung von Koks aus den vorgenannten Asphaltenen stattfindende Ablagerung der Schwermetalle auf den Katalysatorteilchen wird die Fähigkeit des Katalysators zur Bewirkung einer Umwandlung, insbesondere von schwefelhaltigen Verbindungen, beeinträchtigt. Die bei der Asphalten-Ausflockung gebildeten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bewirken ferner, dass die Katalysatorteilchen aneinander gebunden werden, was eine Verstopfung des Katalysator-Festbetts und damit einen rasch ansteigenden Druckabfall zur Folge hat, wozu schliesslich auch die Koksbildung beiträgt. Als Folge des stärkeren Iruck-

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abfalls wird eine zusätzliche Druckkraft benötigt, welche in der Praxis häufig nicht mehr verfügbar ist, und schliesslich kann der Druckabfall so hoch werden, dass keine Abhilfe mehr möglich ist. Das Verfahren muss dann unterbrochen und der Katalysator, wenn es möglich ist, regeneriert oder ansonsten ersetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, technisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen hydrierenden Umwandlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, von Rückstsnds-Kohlenwasseretoffölen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

kontinuierliches

Gegenstand der Erfindung ist somit ein/Verfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, eines Rückstands-Kohlenwasserstofföls, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es im wesentlichen in * der flüssigen Phase durchgeführt wird, dass die Reaktionskomponenten im Gleichstrom durch einen im wesentlichen in Form eines Festbetts vorliegenden Katalysator geleitet werden, dass der

frische Katalysator periodisch in den oberen

einTeil des KatalysatorbettB\gespeist und dass der verbrauchte Katalysator am unteren Teil des Katalysatorbetts abgezogen wird.

Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren hauptsächlich zur katalytisehen hydrierenden Entschwefelung von Rückstands-Kohlenwasserstoff ölen angewendet wird, kann man es auch für andere katalyti-

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-sehe hydrierende Umwandlungen von Rückstands-Kohlenwasserstoffölen, wie das Hydro-Kracken, beispielsweise zur Herstellung von Basisölen für Schmieröle mit hohem Viskositätsindex aus langen und .kurzen Rückständen, verwenden.

'Ein Vorteil der hydrierenden Entschwefelung von Rückstands-"Kohlenwasserstoffölen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass das erhaltene Produkt eine konstante Qualität aufweist, da der Katalysator nach einer anfänglichen Stabilisierungsperiode sowohl gegenüber der Entschwefelung als auch gegenüber Nebenreaktionen eine konstante Gesamt-Aktivität aufweist. Im allgemeinen wird lediglich die Aktivität des Katalysators für die Entschwefelung während eines Versuchs konstant gehalten, beispielsweise durch Erhöhung der Reaktortemperatur. Die anderen Produkteigenschaften, wie die Viskosität, können beträchtlich variieren.

Ein weiterer Vorteil der Durchführung der hydrierenden Entschwefelung von Rückstands-Kohlenwasserstoffölen nach dem erfindungsgemässen Verfahren beruht auf der Verbesserung der Anström-Dauer,' da die Anlage nicht zum Zweck eines Katalysatorersatzes stillgelegt zu werden braucht. Diese Anström-Dauer wird ferner verbessert, weil der frische Katalysator keine besondere Vorsulfidierungsbehandlung benötigt, sondern in situ bei der Einführung in den Reaktor vorsulfidiert wird·

Das Verfahren der Erfindung wird im wesentlichen in der flüssigen Phase durchgeführt. Dies bedeutet, dass während des Verfah-

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rens mindestens 80 Volumenprozent des Rüctstands-Kohlenwasserstoff öle, wenn es umgewandelt werden soll, in der flüssigen Phase vorliegt. Gegebenenfalls wird das Verfahren der Erfindung auch vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt. In einem solchen Falle liegt das gesamte umzuwandelnde Rückstandsöl während des Verfahrens in der flüssigen Phase vor, und es wird für die hydrierende Umwandlung nicht mehr Wasserstoff benötigt, als bei den herrschenden Reakticrasbedingungen in der flüssigen Koh- " lenwasserstoffphase gelöst werden kann. Die Ausbildung einer ^ Gasphase wird dadurch verhindert. Das erfindungfge.mässe Verfah-

ren wird ferner in Gegenwart eines im wesentlichen in Pestbettform vorliegenden Katalysators durchgeführt. Dies bedeutet, dass das Katalysatorbett während des Verfahrens um weniger als 10 Prozent schrumpfen feder sich ausdehnen kann, je nach dem, ob eine Abstrom- bzw. Aufstrom-Arbeitsweise angewendet wird. Diese 10-prozentige Schrumpfung oder Ausdehnung des KatalysatorbettB bezieht sich auf das Volumen des Katalysatorbetts während des Betriebs im Vergleich «u_wjenem Volumen, welches das lose gepäck- ^j te Katalysatorbett im öl in Anspruch nimmt, wenn das Bett nicht vom öl durchströmt wird. ■

Die Einführung des Katalysators kann in regelmässigen oder unregelmässigen Abständen erfolgen. Wenn die Zeitabstände zwisehen zwei aufeinanderfolgenden Zugaben sehr kurz sind, kann die Einführung des frischen Katalysators eine annähernd kontinuierliche form annehmen. Das Abziehen des Katalysators vom.unteren Ende des Bettes wird vorzugsweise gleichzeitig mit der Kata-'lysator-Einführung durchgeführt, da das hydrierende Umwandlungs-

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verfahren in einem solchen speziellen Falle am wenigsten gestört wird.

Da die hydrierende Umwandlung von Rückstandsölen bei hohen Drükken und Temperaturen durchgeführt wird, müssen sowohl die Einführung als auch das Abziehen des Katalysators bei dem in der hydrierenden Umwandlung angewendeten Druck durchgeführt werden, wobei man in letzterer Hinsicht mit einem immer noch heissen verbrauchten Katalysator arbeiten muss. Vorzugsweise weist auch der eingeführte Katalysator eine erhöhte Temperatur auf, um den Katalysator vor zu hohen Temperaturunterschieden zu schützen.

Der frische Katalysator wird vorzugsweise zur Erleichterung der Einführung und gleichmässigen Verteilung am oberen Teil des Katalysatorbetts in Form einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstofföl eingespeist. Das zum Aufschlämmen des Katalysators verwendete Kohlenwasserstofföl siedet vorzugsweise im wesentlichen oberhalb 350 ⁰C. Für die vorgenannten Zwecke geeignete Kohlenwasserstofföle sind Flashdestillate, schwere Gasöle und Umlauföle. Vorzugsweise wird zum Aufschlämmen des Katalysators jedoch das hydrierend zu verarbeitende Rückstandscl und/oder das im Verfahren gewonnene, hydrierend verarbeitete Ölprodukt eingesetzt. Die Katalysator-Aufschiämmung wird vorzugsweise in heiBser Form eingespeist.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige bekannte, für die hydrierende Entschwefelung geeignete Katalysator eingesetzt werden. Bevo'rzugt werden schwefelbeständige Katalysatoren, wel-

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ehe mindestens ein Metall der VI./ oder VII. Nebengruppe und/ oder VIII.Gruppe des periodischen Systems und/oder mindestens ein Oxid und/oder mindestens ein Sulfid dieser Metalle auf einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid eines Elements der II., III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems oder einem Gemisch solcher anorganischer Oxide aufweisen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss bevorzugt einsetzbare Katalysatoren sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/ Kobalt/Molybdän auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, % ^irkondioxid, Thoriumoxid, Bortrioxid oder Hafniumoxid oder Gemischen dieser anorganischen Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid/Magnesiumoxid.

Der erfindungsgemäss einsetzbare Katalysator kann weitere Zu-' satzstoffe enthalten, wie Borphosphat oder Phosphor, und/oder "Halogene, wie Fluor oder Chlor. Das Borphosphat kann dabei in einem Anteil von 10 bis 4-0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis M 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorhanden sein. Die Halogene und der Phosphor werden in einem Anteil von weniger als 10 Gewichtsprozent eingesetzt.

Obwohl die Metallkomponenten in jeder beliebigen Menge vorhanden sein können, enthält der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator vorzugsweise eine Gesamt-Metallmenge von 2 bis 35 &^e~ wichtsprozent, insbesondere 5 bis 25 Gewichtsprozent. Die Metalle der VIII.Gruppe des Periodischen SystemB werden im allgemeinen in einem niedrigeren Anteil, etwa 0,1 bis 10 Gewichts-

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Prozent, und die Metalle der VI.Nebengruppe des Periodischen Systems in einem höheren Anteil (2,5 bis 30 Gewichtsprozent) eingesetzt. Das Grammatomverhältnis der Metalle der VIII.Gruppe zu jenen der VI.Nebengruppe des Periodischen Systems kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Es beträgt jedoch vorzugsweiße 0,1 : 1 bis 5:1.

Erfindungsgemäss besonders gut geeignete Katalysatoren sind ein im Handel erhältlicher Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, welcher 4>1 Gewichtsteile Co und 10,5 Gewichtsteile Mo pro 100 Gewichtsteile AIpO., aufweist, sowie ein anderer Katalysator, welcher 3»1 Gewichtsteile Ni, 11,7 Gewichtsteile Mo und 2,6 Gewichtsteile P pro 100 Gewichtsteile AIpO, enthält. In der niederländischen Patentschrift 68 H 628 ist ein neuer Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid beschrieben, welcher mit Vorteil in hydrierenden Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden kann.

Anstelle von anorganischen Oxidträgern können auch Träger vom Zeolithtyp für die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren verwendet werden. Besonders gut geeignete Alumosilitet-Zeolithe sind die Zeolithe mit einem Molverhältnis SiOg/A^Cz von mindestens 3:1» beispielsweise Zeolith Y. Die vorgenannten Alumosilikat-Zeolithe können als solche oder in einer anorganischen Matrix, wie Aluminiumoxid, eingebettet verwendet werden. Die Matrix wird in der Regel in einem Anteil von 20 bis 80 Gewichtßprozent, bezogen auf den Träger, eingesetzt.

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Der erfindungs-gemäss eingesetzte Katalysator weist im allgemeinen eine Teilchengrösse von unterhalb 5 mm, vorzugsweise von 0,,5 bis 3 mm, insbesondere 0,7 bis 2 mm auf. Der Katalysator kann jede beliebige Form aufweisen, wie von Pellets, Zylindern, Tabletten oder einem Granulat. Um das Katalysatorbett in einer leicht beweglichen Form zu erhalten, werden jedoch Katalysatorperlen bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäss durchgeführten hydrierenden Entschwefelung werden für einen solchen Verfahrenstyp herkömmliche Reaktionsbedingungen angewendet, welche abhängig von der Art des jeweils verwendeten Ausgangsmaterials sehr unterschiedliche Parameter aufweisen können. Es wird bei Temperaturen von 300 bis 475 ⁰C, vorzugsweise 38.5 bis 445 ⁰C, und Gesamtdrücken von 30

ρ ρ

bis 350 kg/cm , vorzugsweise 75 bis 225 kg/cm , gearbeitet.

Die Gewichts-Raumgesehwindigkeit kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteile. friBches Ausgangsöl/Volumenteil Katalysator, h,

vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile frisches Ausgangsöl/ Volumenteil Katalysator.h. Die hydrierende Entschwefelung wird im allgemeinen bei so scharfen Bedingungen durchgeführt, dass ein Entschwefelungsgrad von mindestens 40 #, insbesondere 50 bis 85 $ erzielt wird.

Der für die hydrierende Entschwefelung benötigte Wasserstoff kann in Form eines freien Wasserstoff enthaltenden Gasstromes, wie eines Abgasstroms aus einer Reformierungsanlage, oder als im wesentlichen reiner Wasserstoff zugeführt werden. Die waeser-

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ßtoffhaltigen Gase weisen vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von mindestens 60 Volumenprozent auf. Die Menge des pro kg des Rückstands-Kohlenwasserstofföls zugeführten Wasserstoffs soll vorzugsweise 10 bis 10 000 Nl, insbesondere 250 bis 2000 Nl, betragen. Ein Teil des Wasserstoffs kann an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingespeist werden, um die in diesem herrschende Temperatur zu regeln. Das zurückgeführte entschwefelte Produkt kann vor oder nach dem Erhitzen des frischen Öls mit diesem vereinigt werden. Dieses Produkt kann ebenfalls zur Temperaturregelung iir Renktorinneren an verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeführt werden.

Das erfindungsgemässe hydrierende Umwandlungsverfahren kann entweder unter Anwendung einer Aufstrom- oder einer Abstrom-Arbeitsweise durchgeführt werden, wobei die Aufstrom-Arbeiteweise bevorzugt wird. Im letzteren Falle werden eine bessere Benetzung des Katalysators und eine bessere Flüssigkeitsverteilung erzielt. Ferner wird in diesem Falle eine bessere Temperaturregelung des KatalysatorbettB gewährleistet. Weitere Vorteile der Anwendung einer Aufstrom-Arbeitsweise im Verfahren der Erfindung sind :

1) Das Ausgangsmaterial durchströmt zuerst den am längsten in Gebrauch stehenden Katalysator, welcher als Sieb für im Ausgangsmaterial vorhandene, feinteilige Substanzen, wie Eisenoxide oder Sand, wirkt und welcher das Öl von der Hauptmenge der anorganischen Verunreinigungen, wie Vanadium, Nickel oder Natriumchlorid, befreit;

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2) Yom Reaktor wird nur der am längsten in Gebrauch stehende und am meisten verschmutzte Katalysator abgezogen, wodurch die Gefahr einer Verstopfung des Katalysatorbetts verringert wird. Dieser Effekt kommt dann noch stärker zur Geltung, wenn der untere Teil des Katalysatorbetts - zumindest während der Katalysatorentnahme - in turbulente Bewegung versetzt wird;

3) Me Schwefelwasserstoffkonzentration im Reaktor weist im Falle des am längsten gebrauchten, im unteren Teil des Reaktors befindlichen Katalysators den niedrigsten und im Falle des frischen, im oberen Teil des Reaktors befindliehen Katalysators den höchsten Wert auf. Es kommt somit ein ideales Gefalle der Schwefelwasserstoffkonzentration zustande, da die hohe Anfangsaktivität des frischen Katalysators im Hinblick auf die hydrierende Entschwefelung durch die hohe Schwefelwasserstoffkonzentration im oberen Teil des Reaktors in Grenzen gehalten wird, was zur Erhöhung der Beständigkeit des Katalysators für die hydrierende. Entschwefelung beiträgt, wogegen die Aktivität des länger gebrauchten, im unteren Teil des Reaktors befindlichen Katalysators im Hinblick auf die hydrierende Entschwefelung durch die niedrige Schwefelwasserstoff konzentration erhöht wird;

4) das Prinzip der Gegenstrom-Arbeitsweise, welches darin besteht, dass der Katalysator abwärts und die Reaktionskompo-

i nenten aufwärts strömen.

Als erfindungsgemäss hydrierend zu entschwefelhdes Rückstandsöl

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kann jedes beliebige, Rückstände enthaltende schwefelhaltige Mineralöl verwendet werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann auch eine teilweise Stickstoffabtrennung erfolgen, wenn im vorgenannten Öl auch stickstoffhaltige Verbindungen enthalten sind. Das Verfahren der Erfindung lässt sich mit besonderem Vorteil auf mindestens 0,002 Gewichtsprozent Vanadium und mindestens 1 Gewichtsprozent Schwefel enthaltende Rückstandsöle anwenden. Natürlich kann als Ausgangsmaterial zur Gänze ein Rohöl verwendet werden. Da die schwefelreichen Komponenten eines Rohöls und auch der metallorganischen Verbindunger rieh jedoch leicht in der höher siedenden Fraktion anreichern, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren eine besondere Bedeutung für die hydrierende Entschwefelung einer Grundfraktion eines Mineral-Rohöls, das heisst, einer durch Topdestillation oder Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck des vorgenannten Rohöls erhaltene Fraktion. Typische Rückstände bestehen im allgemeinen im wesentlichen aus Kohlenv/asserstoffen und/oder mindestens einer organischen Verbindung mit Heteroatomen, welche Materialien oberhalb 36O⁰C sieden und einen wesentlichen Anteil von asphaltischen Substanzen enthalten. Das vorgenannte AuBgangsöl kann somit einen Siedebeginn oder 5 ^-Siedepunkt von etwas unterhalb 360° C aufweisen, vorausgesetzt, dass ein wesentlicher Anteil, das heisst von 40 bis 50 Volumenprozent oder darüber, der in ihm enthaltenen Kohlenwasserstoffe oberhalb 360% siedet. Im Prinzip kann das Rückstandsöl ein getopptes Rohöl, ein langer Rückstand oder ein kurzer Rückstand sein. Das AuBgangsöl kann einer Vorbehandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Flash-Destillation, Entasp'haltierung

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oder hydrierenden Raffination in Abwesenheit eines Katalysators bzw. einer Kombination solcher Vorbehandlungsmethoden.

Weitere Schwerölfraktionen, welche nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können, sind Dunkelöle, beim Viskositätsbrechen erhaltene AbBtröme, Teersandöle und Gemische solcher Ölfraktionen. Die vorgenannten Ölfraktionen können auch im Gemisch mit den vorgenannten Rückstandsölen verarbeitet werden»

Das erf indungsgemäsB einges-etzte Rückstandsöl sol I vorzugsweise;,.., einen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt von weniger

Gewichtsproals 0,005 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,0025 zent, aufweisen. Wenn der Anteil des hydrierend zu entschwefelnden Öls an den vorgenannten Metallen die obere Grenze des vorgenannten Bereichs überschreitet, soll er vorzugsweise durch eine geeignete Behandlungsmethode, wie Waschen, erniedrigt werden. ' - - '

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, welche mindestens einen Hochdruckreaktor mit Einlass und Auslass sowie Einrichtungen zur Einführung des frischen Katalysators bzw. Abführung des verbrauchten Katalysators beim Betriebsdruck enthält. Diese Vorrichtung weist ferner vorzugsweise einen Hochdruck-Vjprkessel auf, aus welchem der frische Katalysator in den Hochdruckreaktor übergeführt wird, sowie einen Hochdruck-Abflusskessel, in welchen der verbrauchte Katalysator aus dem Hochdruckreaktor ausgetragen wird.

Gemäss einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform er-

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folgt das Austragen des verbrauchten Katalysators aus dem Hochdruckreaktor durch eine Leitung, in welcher der Katalysator zuerst durch ein feststoffregelndes Ventil und ans,chliessend durch ein flüsBigkeits- und gasundurchlässiges Hochdruckventil strömt und welche Leitung mit Einrichtungen zum Spülen des Hochdruckventils vor dem Schliessen ausgestattet ,ist. Gemäss einer "bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform wird auch die Einführung des frischen Katalysators in den Reaktor durch eine Leitung des vorgenannten Typs vorgenommen. Zum Spülen des Ventils ist ein Nebenstrom des flüssigen Ausgangsir? terials sehr gut geeignet. Das im Reaktor befindliche Katalysatorbett wird in der Nähe des feststoffregelnden Ventils, vorzugsweise zu mindest während der Entnahmestufe, in turbulente Bewegung versetzt. Zur. Erzielung dieser turbulenten Bewegung ist es sehr zweckmässig, in den Sumpf des Katalysators nahe dem feststoffregelnden Ventil flüssiges Ausgangsmaterial und/oder Gas einzuspeisen.

Die Erfindung betrifft somit ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

A) einen Hochdruck-Einlasskessel für den frischen Katalysator, welcher mindestens einen Einlass für den frischen Katalysator und/oder die Flüssigkeit aufweist, Hochdruckreaktor

B) einen/mit einem Ausgangsmaterial-Einlass und einem Produkt-Auslass

C) einen Hochdruck-Abflusskessel für den verbrauchten Katalysator, welcher mindestens einen Auslass für den verbrauch-

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ten Katalysator und/oder die Flüssigkeit aufweist,

D) eine zumindest mit einem feststoffregelnden Ventil ausgestattete, den Kessel A) mit dem Reaktor B) verbindende, Leitung, und

E) eine den Reaktor B) mit dem Kessel C) verbindende leitung

Leitung

enthält, welche/mit einem dem Keaktor B) zugekehrten, feststoff regelnden .Ventil, einem dem Kessel C) zugekehrten flüssigkeits- und gasundurchlässigen Kochdruckventil und einem Einlass für. die. Flüssigkeit.ausgestattet ist, welcher zwischen den beiden Ventilen mit der Leitung" verbunden - ist und ein flüssigkeitsdichtes Hochdruckventil aufweist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäss en Vorrichtung ist die den Hochdruck-Einlasskessel A) mit dem Hochdruckreaktor B) verbindende Leitung mit einem dem Hochdruck-Einlasskessel A) zugekehrten" feststoffregelnden Ventil, einem dem Hochdruckreaktor B) zugekehrten, flüssigkeits- und gasundurchlässigen Hochdruckventil und einem zwischen den beiden Ventilen an die Leitung angeschlossenen.Flüssigkeitseinlass ausgestattet, wobei der Flüssigkeitseinlass ein flüssigkeitsdichtes Hochdruckventil aufweist.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung befindet sich am Hochdruckreaktor B) in der Nähe des unter B) genannten feststoffregelnden Ventile ein Einlass für Flüssigkeit und/oder Gas»

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-Fig. T stellt eine schematische Ansicht einer zur Durchführung dss erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dar. Diese Vorrichtung "besteht aus drei Hochdruckgefässen 7, 13 und

22. Der zur hydrierenden Verarbeitung dienende Hochdruckreak-

dient als tor 13 enthält das KatalysatorfeBtbett, das Hochdruckgefäss

und das Hochdruckgefäss ?2 dient als

druck-Einlasskessel für den Katalysator und / Hochdruck-Abflusskessel für den Katalysator . Der Hochdruck-Einlasskessel 7 ist über seinen Auslass 8 und ein kegelförmiges ■ Hochdruckventil 9» das sich in der Leitung 11 befindet, mit dem Hochdruckreaktor 13 verbunden. Der Hochdruckreaktor 13 ist analog über seinen Auslass 15 und ein kegelförmiges Hochdruckventil 18, das sich in der Leitung 20 befindet, mit dem Abflusskessel 22 verbunden. Der Auslass 8 des Hochdruck-Einlasskessels 7 für den Katalysator kann durch das Ventil 9 geschlossen werden, indem man dessen Achse 10 in der geeigneten Richtung dreht. Analog kann der Auslass des Reaktors 13 mit Hilfe des Ventils 18 bzw. durch Drehung dessen Achse 19 geschlossen werden. Das Öffnen und Schliessen der vorgenannten Auslässe kann entweder von Hand oder automatisch vorgenommen werden. Beim hier betrachteten Verfahren wird vorzugsweise eine automatische Regelung der kegelförmigen Ventile angewendet.

Die Leitung 11 weist einen Auslass 12 auf, welcher in den oberen Teil des Hochdruckreaktors 13 einmündet. Analog mündet die Leitung 20 über ihren Auslass 21 am oberen Ende des Hochdruck-Abflusskessels 22 ein. Der Auslass 21 kann mit einem zusätzlichen Ventil ausgestattet sein.

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In den Einlasskessel 7 münden ferner die mit den Ventilen 3 bzw. 6 geregelten Einlassleitungen 4 bzw. 5. In den zur hydrierenden Verarbeitung dienenden Hochdruckreaktor 13 führt die durch das Ventil 2 geregelte Leitung 1, und vom vorgenannten Reaktor weg führt die durch das Ventil 17 geregelte Auslassleitung 16.

Der Hochdruck-Abflusskessel 22 für den Katalysator weist eine _K durch das Ventil 26 geregelte Auslassleitung 25 und eine für die Druckerhöhung bzw. -erniedrigung im Kessel dienende, durch das Ventil 28 geregelte leitung 27 auf. Der Auslass 23 wird durch das Ventil 24 geschlossen.

Beim Betrieb der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird das hydrierend zu verarbeitende Ausgangsmaterial gemeinsam mit dem erforderlichen Wasserstoff und gegebenenfalls zusammen mit zurückgeführtem, hydrierend verarbeitetem ölprodukt durch die Leitung 1 in den Hochdruekreäktor 13 eingespeist. Der Hochdruck- w reaktor 13 ist mit einem Festbett aus einem für die hydrierende Verarbeitung geeigneten Katalysator ausgestattet. Die Hochdruckventile 9 bzw. 18 befinden sich in geschlossener Stellung. Das erhaltene, hydrierend verarbeitete Produkt wird durch die · 'Leitung 16 abgezogen, welche mit einer (nicht gezeigten) Hochdruck-Trennvorrichtung verbunden sein kann. Ein Teil des gewon-. nenen Produkts kann in das hydrierende Umv/andlungsverfahren zurückgeführt bzw., wie vorstehend beschrieben ist, mit dein Aus_T gangsmaterial vermischt werden.

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Wenn eine Aufstrom-Arbeitsweise des Hochdruckreaktors bevorzugt wird, wird die Leitung 16 als Einlass und die leitung 1 als Aus-IaBS für den Hochdruckreaktor verwendet. In diesem Falle kann die Leitung 1 an eine Hochdruck-Trennvorrichtung angeschlossen sein.

Zur Einführung des Katalysators in den Hochdruckreaktor 13 wird der Hochdruck-Einlasskessel 7 mit einer Aufschlämmung des frischen Katalysators.in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl gefüllt. Die Aufschiämnrang wird dabei durch die Leitung 5 eingespeist. Es ist besonders vorteilhaft, als Kohlenwasserstofföl das hydrierend verarbeitete Ölprodukt einzusetzen·, ebenso gut können jedoch auch andere Kohlenwasserstofföle, wie Umlauföle oder schwere Gasöle, verwendet werden. Die Katalysator-Aufschlämmung wird anschliessend durch Öffnen des Ventils 9 und gleichzeitiges öffnen des Ventils 18 in den Hochdruckreaktor 13 übergeführt. Die zum Pressen der Katalysator-Aufschlämmung in den ™ Hochdruckreaktor 13 erforderliche Druckkraft kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass man durch die Leitung 5 beim Betriebsdruck weiter Kohlenwasserstofföl in den Hochdruck-Einlass-. kessel 7 einführt. Es ist jedoch zweckmässiger, wenn der vorgenannte Druck durch das die Leitung 1 durchströmende, unter Druck stehende KohlenwaBserstoffölgemisch zur Verfügung gestellt wird. Nach dem Füllen des Hochdruck-Einlasskessels 7 wird das Ventil 6 geschlossen und das Ventil 3 wird bei gleichzeitiger öffnung des Ventils 9 teilweise oder ganz geöffnet. Die Einstellung des Ventils 2 wird im Einklang mit dem Öffnungsgrad des Ventils 3 geregelt. Die Katalysator-Aufschlämmung strömt dann in den Hoch-

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.druckreaktor 13 und wird mit Hilfe νότα im F.eaktor vorhandenen. Einrichtungen 14- zur Katalysatorverteilutig gleiehmässig am oberen Teil des Katalysatorbetts verteilt» Zur selben Zeit wird durch den geöffneten Auslass 15 eine entsprechende Menge verbrauchten Katalysators aus dem Hoehdruckreaktor 13 entnommen. Der abgezogene Katalysator sammelt sich gemeinsam mit dem entschwefelten Ölprodukt im Hochdruck-Abflusskessel 22 an, dessen Druck ungefähr dem Betriebsdruck des Hochdruckreaktors 13 entspricht.

Wenn die gesamte oder gewünschte Menge an frischem Katalysator in den für die hydrierende Verarbeitung vorgesehenen Hochdruckreaktor 13 eingespeist worden ist, wird dessen normaler Betrieb wieder aufgenommen, indem die nötigen Ventile geschlossen werden. Während der Katalysatoreinführung kann das in der Leitung 16 befindliche Ventil 17 ganz oder teilweise geschlossen gewesen sein, so dass dieses Ventil weiter geöffnet oder in bestimmten Fällen überhaupt erst geöffnet werden muss.

Um zu verhindern, dass die Katalysatorteilchen das kegelförmige Ventil 9 blockieren, kann es zweckmässig sein, die Einführung des KohlenwaeserstoffÖlgemisches durch die Leitung 1 und den Hochdruck-Einlasskessel 7 in den Hochdruckreaktor 13 einige Zeit nach dem Abfliessen der Katalysator-Aufschlämmung in den Hochdruckreaktor 13 fortzusetzen, bevor das .kegelförmige Ventil 9 endgültig geschlossen wird.

Der Druck wird vom Hochdruck-Abflusskessel 22 abgelassen, indem

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man das Ventil 28 öffnet und den verbrauchten Katalysator durch die Leitung 23 abfliessen lässt.Das gesamte entschwefelte Ölprodukt, welches gleichzeitig mit dem verbrauchten Katalysator aus dem Hochdruckreaktor 13 abströmt, kann durch die Leitung gewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung weist die wesentlichen Merkmale einer eine kontinuierliche Arbeitsweise bei den herrschenden Bedingungen gewährleistenden Vorrichtung auf. Eine solche Vorrichtung umfasst mindestens drei hintereinander geschaltete Hochdruck-Kessel bzw. -Reaktoren, wobei jeder dieser Kessel bzw. Reaktoren mit Ausnahme des letzten mit Hilfe eines feststoffregelnden Hochdruckventils in den nächstgelegenen Kessel bzw. Reaktor austrägt, der erste Kessel eine Einrichtung zur Einführung von frischem Katalysator und der letzte Kessel eine Einrichtung zum Abziehen des verbrauchten Katalysators daraus aufweist, und mindestens ein Reaktor zwischen dem vorgenannten ersten bzw. le-tzten Kessel angeordnet ist, welcher Einrichtungen zur Einführung und zum Abziehen von Flüssigkeit und Gas daraus besitzt. Das feststoffregelnde Hochdruckventil soll eine periodische oder kontinuierliche Entnahme von feinteiligem Material aus dem Inneren der unter Druck stehendeii Kessel bzw. Reaktoren gestatten, ohne dass deren Stillegung erforderlich ist. Das Hochdruckventil muss Gesamtdrücken oberhalb 50 kg/cm widerstehen können. In der vorstehend gezeigten Ausführungsform werden kegelförmige Ventile verwendet} es können durchaus andere feststoffregelnde Ventile angewendet werden, beispielsweise das in den USA-Patentschriften 2 711 833 und

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- 23 2 921 7.21 beschriebene Ventil.

Fig. 2 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemässen Vorrichtung, wobei die Bezugszeichen sich auf dieselben Einrichtungen wie bei Pig. 1 beziehen.

Das AuBgangsöl und das Wasserstoff enthaltende Gas werden in einer solchen Weise über die Verteilungseinrichtungen 34 in den unteren Teil des Hochdruckreaktors 13 eingeführt, dass der Katalysator sich in diesem Reaktorteil in turbulenter Bewegung befindet. Die durch diese Bewegung bewirkte Gesamtausdehnung des Katalysatorbetts im Reaktor beträgt weniger als TO Prozent. Das Produkt wird durch die Leitung 1 aus dem Hochdruckreaktor abgezogen. Der Hochdruckreaktor 13 ist durch das mit Hilfe der Welle 19 betriebene, kegelförmige Ventil 18, die Leitung 20 und das Ventil 30 mit dem Hochdruck-Abflusskessel 22 für den Katalysator verbunden. Die ausschliessliche Punktion dieses kegelförmigen Ventils 18 besteht in der Regelung des Stromes der Katalysatorteilchen aus dem Hochdruckreaktor 13 in die Leitung 20. In der Leitung 20 herrscht im wesentlichen derselbe Druck wie im Hochdruckreaktor 13, so .dass über das Ventil 18 hinweg höchstens ein geringer Druckabfall auftritt. Vor der Katalysa't or entnahme wird im Hochdruck-Abflusskessel 22 mit Hilfe von Öl Druck erzeugt, welches durch das in der Leitung 32 befindliche Ventil 33 in die Leitung 20 eingespritzt wird. Das Ventil 30 steht bei dieser Verfahrensstufe offen, während die Ventile 24 und 28 geschlessen sind. Das Öl und das Gas können • gemeinsam über die Verteilungseinrichtung 34 oder einzeln in

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2ÖIÖÜ3

den Hochdruckreaktor 13 eingespeist werden. Gemäes Pig. 2 wird vorausgesetzt, dass Öl und Gas gemeinsam eingeführt werden. Durch Öffnen des kegelförmigen Ventils 18 und des Ventils 28 wird der Katalysator aus dem Hochdruckreaktor 13 abgezogen und durchströmt das kegelförmige Ventil 18 aufgrund dessen spezieller Form in einem fluidisierten Zustand. Der abgezogene Katalysator durchströmt gemeinsam mit dem Öl die Leitung 20, in welcher die entsprechende Aufschlämmung vorzugsweise mit durch das Ventil 33 zugeführtem Öl vermischt wird, damit sie unter jene Temperaturen abgekühlt wird, bei welchen das Öl wahrscheinlich gekrackt wird, das heisst bis unterhalb etwa 30O⁰C .

Die Aufschlämmung strömt durch das Ventil 30 und wird in den Hochdruck-Abflusskessel 22 eingebracht, in welchem der Katalysator sedimentiert, während das Öl durch die Leitung 27 und das Ventil 28 aus dem Kessel abströmt.

Wenn die gewünschte KatajLysatormenge aus dem Hochdruckreaktor 13 abgezogen wurde, wird das kegelförmige Ventil 18 geschlossen, um den Katalysatorstrom zu unterbrechen. Die Leitung 20 und das Ventil 30 werden mittels durch das Ventil 33 eingeführten Öls katalysatorfrei gespült, wonach beide Ventile geschlossen werden können, ohne dass ihre Sitze geschädigt werden. Dann kann der Druck aus dem Hochdruck-Abflusskessel 22 abgelassen werden, wonach man den verbrauchten Katalysator ausbringen kann·

Der frische Katalysator kann bei offenen Ventilen 9 und 29 durch die Leitung 11 des Hochdruckreaktors 13 eingeführt werden.

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Das Öl wird durch die Leitung 4 eingespeist. Nach dem Schliessen des Ventils 9 können die Leitung 11 und das Ventil 29 mit Hilfe von durch das Ventil 31 und die Leitung 30 eingespeistem Öl katalysatorfrei gespült werden,'wonach man die Ventile 31 und 29 schliessen kann. Wenn die Gesamtmasse des im Hochdruck-Einlasskessels 7 "befindlichen Katalysators in den Hochdruckreaktor 13 eingeführt wurde, kann die Spülung der Leitung 1T und des Ventils 29 auch mit durch die Leitung 4 eingeführtem Öl durchgeführt werden. In diesem Falle kann auf die Leitung 30 und das Ventil 31 veizieh übt werden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein karibisch.es Rohöl und ein von einem Nahost-Rohöl gewonnener langer Rückstand werden im wesentlichen in der flüssigen Phase hydrierend entschwefelt. Die Reaktionskomponenten werden im Gleichstrom über ein Katalysator-Festbett aus 1,5 mm-Extrudaten geleitet. Es werden Versuche unter Anwendung einer Aufstrom-Arbeitswcise mit einem Katalysator-Ersatz gemäss dem Verfahren der Erfindung sowie Versuche nach einer· Abstrom-Arbeitsweise ohne Katalysatorersatz; durchgeführt. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien, die Reaktionsbedingungen und die VersuchsergebniBoe sind aus der Tabelle ersichtlich. Aus den entsprechenden Werten geht hervor, dass bei einer festgelegter. Gewichtsraumgeschwindigkeit ein Produkt mit niedrigerem Schwefelgehalt gewonnen bzw. daee bei festgelegtem Schwefel-

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BADOmßiNAL

gehalt des Produkts eine höhere Gewichtsraumgeschwindigkeit angewendet v/erden kann, wenn die hydrierende Entschwefelung im Aufstrom mit einem Katalysatorersatz gemäss dem erfindungsgemas sen Verfahren anstelle einer Abstrom-Arbeitsweise ohne Katalysatorersatz durchgeführt wird.

Tabelle

*) - berechnet

	Ausgangsmaterial	karibisches Rohöl	0,9551	Bedingungen bei der hydrie	375	Ni/Co/Mo/Al2O₃	Abstrom	aus einem Nahoüt- Rohöl gewonnener langer Rückstand	420	Abstrom
	Eigenschaften und Zusammen	2,84	renden Entschwefelung	150	Aufstrom	nein		150	nein
	setzung des Ausrangsmaterials	0,43	Temperatur, ⁰C	1 500	ja			600
	Dichte (dT°)	0,042	Druck, kg/cm	Gewichtsraumgeschwindig keit, kg Ausgangsmaterial/ L Katalysator · h 0,51		1,49 0,51	0,9184	3,05	0,84 3,03
	Schwefelgehalt, Gew.$	0,0058	Gao-Abzugsverhältnis, Nl Gas/kg Ausgangsmateria	Katalysator	1 ,20 0,77*'	3,91	Co/Mo/Al2O₃
	Stickstoffgehalt, "	99		/Arbeitsweise	0,21	Aufstrom
	Vanadiumgehalt, "	Katalysatorersatz, er- findungcgeraäüs durch geführt	0,0049	ja
	Wickelgehalt, "		0,0013
	Viskosität(98,9°C), cS	Schwefelgehalt des Produkts, Gew.-# 3ew.Raumgeschw.bei einem 3chwefelgehalt v.1,49 Gew kg/Liter-¹.h"¹ ito.bei ein.Schwefelgehal von 0,84 Gew.$ kg/tAter"¹.	26	0,61 4,52*)








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Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen ,hydrierenden Umwandlung, insbesondere hydrierenden Entschwefelung, eines Bückstands-Kohlenwasserstofföls, dadurchgekenzeichnet, dass es im wesentlichen in der flüssigen Phase durchgeführt wird, dass die Reaktionskomponenten im Gleichstrom durch einen im wesentlichen in Form eines Pest- , betts vorliegenden Katalysator geleitet werden, dass der frische· Katalysator periodisch in den oberen Teil des Katalysatorbetts eingespeist und dass der verbrauchte Katalysator vom unteren Teil des Katalysatorbetts abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorentnahme am unteren Teil des Bettes gleichzeitig mit der Katalysatoreinführung in den oberen Teil des Bettes durchgeführt wird-.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der frische Katalysator in Form einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise einem im wesentlichen oberhalb 35O°C siedenden Kohlenwasserstofföl, eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass zum

Aufschlämmen des Katalysators das hydrierend zu verarbeitende ·" Rückstands-Kohlenwasserstofföl und/oder das hydrierend ver- * arbeitete ölprodukt verwendet wird (werden).

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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der frische Katalysator oder die Aufschlämmung des frischen Katalysators, welche(r) in den Reaktor eingespeist wird, eine erhöhte Temperatur aufweist.

6. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ■ ein schwefelbeständiger Katalysator verwendet wird, welcher mindestens ein Metall der VI. und/oder VII.Nebengruppe oder VIII.Gruppe des Periodischen Systems und/oder mindestens ein · Sulfid und/oder mindestens ein Oxid dieser Metalle auf einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid eines Elements der II., III. oder IV.Gruppe des Periodischen Systems oder einem Gemisch solcher Oxide als Träger aufweist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Gesamt-Metallgehalt von 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis-25 Gewichtsprozent, aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall der VIII.Gruppe und ein Metall der VI.Nebengruppe des Periodischen Systems in einem Grammatomverhältnis von 0,1 : 1 bis 5 : 1 enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Teilchengrösse von 0,5 bis 3fO mm, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 mm, aufweist.

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Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 300 bis 475°C , vorzugsweise 385 bis. 445°C, und Drücken von 30 bis 350 kg/cm ., vorzugsweise von 75 bis 225 kg/cm , durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Gewichtsraumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteile Sückstandsöl/Volumenteil Katalysator · h, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile Rückstandsöl/Volumen-? teil Katalysator * h, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff in einem Anteil von 1Q bis 10 000 Nl/ kg Rückstands öl, vorzugsweise von 250 bis 2000 NlAg Rückstands öl, zugeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu einem Entschwefelungsgrad von mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 85 Gewichtsprozent, gearbeitet wird.

14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass es unter Anwendung einer Aufstrom-Arbeitsweise durchgeführt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil des Katalysatorbetts zumindest während des Austragens des Katalysators in turbulente Bewegung ver-

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setzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Rückstandsöl einen Schwefelgehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent aufweist.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet.,

dass das Rückstandsöl im wesentlichen aus Kohlenwasserw stoffen und/oder mindestens einer organischen Verbiridung mit Heteroatomen, welche Verbindungen oberhalb 360 C sieden, besteht und einen wesentlichen Anteil an asphaltischen Substanzen enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückstandsöl ein getopptes Rohöl, ein langer Rückstand oder ein kurzer Rückstand ist.

φ 19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückstandsöl einen Natriumgehalt von weniger als 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0025 Gewichtsprozent, aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer mindestens einen Hochdruckreaktor, einen

Einlass, einen Auslass und Einrichtungen zum Einführen von frischem Katalysator und zum Austragens von verbrauchtein Katalysator aufweisenden Vorrichtung durchgeführt wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der frische Katalysator aus einem Hochdruck-Einlasskessel in den Hochdruckreaktor eingespeist und dass der verbrauchte Katalysator aus dem Hochdruckreaktor in einen Hochdruck-Abflusskessel ausgetragen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet,

dass die Entnahme des verbrauchten Katalysators aus dem · ^ Hochdruckreaktor durch eine Leitung durchgeführt wird, innerhalb welcher der Katalysator zuerst ein feststoffregelndes Ventil und anschliessend ein flüssigkeits- und gasundurchlässiges Hochdruckventil durchströmt, und welche Leitung mit Einrichtungen zum Spülen des Hochdruckventils vor dessen Schliessen ausgestattet ist. '

23. Verfahren nach.Anspruch. 22, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Einspeisung des frischen Katalysators in den Hoch-

druckreaktor durch eine Leitung vorgenommen wird. ^w

24· Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nebenstrom des flüssigen Ausgangsmaterials zum Ventilspülen verwendet wird« '

25. Verfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Teil des im Eeaktor befindlichen Katalyea-"torbetts zumindest während der Katalysatorentnahme in der" Nähe des feststoffregelnden Ventils in turbulente Bewegung

versetzt wird. .

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die turbulente Bewegung erzielt wird, indem man in den unteren Teil des Katalysatorbetts in der Nähe des feststoffregelnden Ventils flüssiges Ausgangsmaterial und/oder Gas einspeist.

27. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie

™ A) einen Hochdruck-Einlasskessel für den frischen Katalysator, welcher mindestens einen Einlass für den frischen Katalysator und/oder die Flüssigkeit aufweist,

B) einen Hochdruckreaktor mit einem Ausgangsmaterial-Einlass und einem Produkt-Auslass,

C) einen Hochdruck-Abflusskessel für den verbrauchten Katalysator, welcher mindestens einen Auslass für den verbrauchten Katalysator und/oder die Flüssigkeit aufweist,

D) eine zumindest mit einem feststoffregelnden Ventil ausgestattete, den Kessel A) mit dem Reaktor B) verbindende Leitung, und

E) eine den Reaktor B) mit dem Kessel C) verbindende Leitung enthält, welche Leitung mit einem dem Reaktor B) zugekehrten feststoffregelnden Ventil, einem dem Kessel C) zugekehrten, flüssigkeits- und gasundurchlässigen Hochdruckventil und einem Einlass für die Flüssigkeit ausgestattet ist, welcher zwischen den beiden Ventilen mit

der Leitung verbunden ist und ein flüssigkeitsdichtes 109826/1548

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Hochdruckventil.aufweist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die den Kessel A) mit dem Reaktor B) verbindende Leitung mit einem den Hochdruck-Einlasskessel A) zugekehrten, feststoffregelnden Ventil, einem dem Hochdruckreaktor B) zugekehrten, flüssigkeits- und gasundurchlässigen Hochdruckventil und einem Flüssigkeitseinlass ausgestattet ist, welcher zwischen den beiden Ventilen mit der Leitung verbunden ist und ein flüssigkeitsdichtes Hochdruckventil aufweist.

2g. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochdruck-Reaktor B) in der Nähe des gemäss E) erwähnten feststoffregelnden Ventils einen Einlass für die Flüssigkeit und/oder das Gas aufweist.

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