DE2110712A1 - Verfahren zur Durchfuehrung katalytischer Reaktionen - Google Patents

Description

Für diese Anmeldung wird die Priori ta·¹.; vom 6* März i97O aus der TTSA-Patentanraeldtmg ßarial Ho „ 17 064 in Anspruoh genommen.

Pia Erfindung "betrifft ein mit ab«-ärts geriohteter Strömung an einem in Euheacliüttung -voj?lic?g-3nden Katalysator durchgeführtes Verfahren₉ "bei dem dia Ablagerung von Feststoffen und die Versohmuts^mg dex* Oberfläoha des Katalysatorbettes bei der Abw&rtsstrb'mung "on I'lüasiglc&it und/oder Dämpfen eine verfahrensmässige Bescliränkung darst«»llt. Das Verfahren besteht darin, dass aaii den. Arbeitsvorgang mit weniger als der vollständigen Menge der für die ganse i.rbeitsperiode des Katalysators (Arbeitsperiode des Katalysators bedeutet} Arbeitsvorgang, der mit der betreffenden Kataly£.atorbesohitekung von ihrem Prisoheinsatz bis ssu dar duroh Ansteigen dee Druckabfälle bedingten Beendigung öurohgeführt wi-_t?d> erforderlldhen ICataiysatorbesohi0kung beginnt und während des Arbeitsvorganges Katalysator ausetzit, ohne Katalysatorteilohen abeuziehen, so dass die vollständige Menge der Katalysatorbeeohikkung erst dann erreicht wird, wenn die Arbeitsperioce dee Katalysators sioh ihrem Ende nähere. Die Erfindung beisteht sich

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auf Arb*4i;e*organg·, dl· nioht durch dl» XatalyöKidöm duroa den Druckabfall begrenst werden, und ei· erreich* ein» Herabsetzung d·· Druokabfalle in «wel Hineiahten, n&elioh einerseit·, lnde» dl· alt tiere Meng· der Katalyeatorbeachiofcung in der Anlag· verbindert wird, und andererseits, indem das Auaisaee der VersohmutBung dee Katalyaa- ~ tore verhindert wird.

In ihrer bevor«ugtön Auefi&runseforia bezieht aioh die Erfindung auf ein Verfahren »u» hydrierenden Entschwefeln von HohÖl oder g*topptea Rohöl, in Gegenwart eines Iragerkatalysatore, der Metalle der Gruppen VI und 7XXX dea Periodischen Systeoa enthalt und eins aunaergev/öhnlioh geringe Teilohengröeue aufweise, PraJctJiaoh alle JCataXyeatortelichen oder ein groaesr f'ciX derselben wiaen geaäes der "bevor2aigten Aueführungefora der Brfiudung einen Itarohaeeeer awieohen etwa t,2? ti i 0» 6? »8 autV Aus der folgenden Betohreibung eines Verfahrene sur hydriersnäen Bntsahwöfelung lit erelohtlioh, daee di«eee Verfahren besondere durch den Druckabfall begrenat ist und infolgedeaeaa duroh aie Methode geaäae der Erfindung l>eeonätr» verbessert wirü.

Als aktive Metaliioffibination für den Katalysator gemäse der beTorzugten Aueführungsfora der Erfindung wird Hiokel-ICobalt^Molybflän bevoraugtj es kSnnen jedoch auoh andere Koabinationen verwendet werden, wie Kotalt-MolyMän, Niokel-Wolfrae und liokfl-Molybdän. Als Träger wird Sonerde bevorzugt, aan kann jedooh auch andere, nioht spaltend wirkende Trager, wie Kieeeliäure-TonerdG und Kiaaeleaure-Hagneaia, verwenden«

Katalysatoren für die hydrierende Entechwef«lung, die Metalle der Gruppen VI und fill dta Periodischen System auf •Ine« Träger enthalten, wie liokel-Kobalt-MolyMän auf Tonerde» und die so geringe Teilohengröeeen aufweisen, wi· dl· g«Bäea der bevorzugten Auaführungefor* der Brfindung verwendeten latalyöatoren, sind bisher für dl· groeeteohnische Anwendung nioht als vorteilhaft angesehen worden, weil ein Katalysatorbett aue Teilchen von io kleiner Koragrusee einen äus-

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aerat noW Druoimbfall «tue Sole« k*** *·· ^βΐ0Α **** **· ¹^" drierende Bntaahwefa^tng* b*l der dar BinlaesdrttOli m» Byteiarungsreaktor begrenzt ist, Bahr schädlich auswirkt, weiX Äi· Teiiperatur, die der KataXyaator benötigt, «a einen beet leiten Bntsohwefelungegrad herbeiaufunren, alt afcnenaendea Vaeeeratofidruok ateigt.

Die bevorsue*· AutfUnrungefora der Erfiridun« betrifft ein Terfahren aus hydrierenden Bnteohwefeln, bei Ate dar Iatalyeator von geringer Teilchengröße« derart angewandt wird, daaa er eine überraschend hohe Aktivität aufwalet, eo daaa die hydrierende Enteohwefeluhg von HoUÖX bio au eine« gewüneohten Sohvefelgehalt, «.B. t 5* Schwefel, bei überraeohend niedriger Temperatur durchgeführt werden kann* Obwohl aan durch Sxtrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die Bit SiokeX~XobaXt~KoXybdan~KatttXyaatoren wät Teilohendurohaeeeern Ton 3,10 mn und von 1,59 &m, die oberhalb der Teilohengröeee gem&ae der bevorsugten Auefüliruiigefora der Erfindung iiegen, Bur Er^eueur.ig eines flüeeigen Produkte mit eine» Sohwefeigehalt -von ι £ erforderlich sind, berechnen kann« daae bei Terwendung eine» Katalysators Yon «o geringer Teilchengröeee, wie er gemäße der bevorzugten Auaführungeforic der Erfindung vorgeschrieben 1st, niedrigere Temperatur« ι erforderlioh aein würden, wurde gefunden, daae die kleinen Kickel-iobalt-Molybdän-Katalyeatorteilohen geoäes der bevorzugten Auefuhrungefor· der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigeren Teaperatur für die hydrierende Bntsohvefelung erraöglichen, als ee duroh ExtrapolJ eren aus den bei Verwendung τοη gröeeeren latalyeatorteilohen erforderliehen Temperaturen au erwarten geweaen wäre. Die Feetetellung, daes die hydrierende iinteohwefelung in Gegenwart der kleinen Katalyeatortoilohen eohon bei Uberraeohend niedrigen Ttniperaturen durchführbar iet, konnte biaher deshalb nicht getroffen werden, weil in eine« Katalyeatorbett aua kleinen KataXysatorteiXohen ein aueaeret hoher Druokabfall auftritt. Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Bnt-

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Schwefelung der Druckabfall selbe* öle Temperatur, die erforderlich let, υκ oinea gegebanon E*^: r^h'wfeJ.vngegrad zu erreioheii, g-ewittiiUicft uis de*i g.': ainiien ecU r tine» x--.^b htfheron Betrag ale dirijÄdßt*: -:ihÖht_r um den α? ο 'lenperaiujr iiiioig* dwi. Verwendung kleiner Katalyeatortei3nhen herabgesetzt werden

ν« ^.V*-- ««»?■* ^b^rraechenae MörKoaxe» äi·-- *ü^ aiö üjuriti-

ven&p Ent3oav/öfo]UIi^- voa B«deutujig «!lid« liao erste Me^if-ajai ist die? überraschend hohe Berab8c.ua.ung der üieinp6ratiir_t die bei döB hydrierenden Bntßöhwe££jmigBVer£ahrer> duroh die Verwendung sines Katftlyeatorbel tes eutt teilchen ύοβ ei*findungs~ genäseen Öröeeenbereiche wcm&&l?ahx wird. FJLg. 1 (alle Abbildungen werden nachetehond im einseinen erörtert) zeigt, daee die Temperatur, äie bei der hydrierenden S&tsofcvefalung erforderlioh ist, um boi Verwendung eintre Katalysator« adt Teilcherigröeeea mm 0,?9 inta einen Dectillationsrüokttand mit einera Sciiwefelgshalt-von ⁿ ^ eu erEngen, viel niedriger iet, ale ee durch B^trspolJL&ron der Linie bu erwarten gewesen wäre, die die Ämkts für Katalyeatoi'teilchen n»?J· Burohoeeeern von 3t 18 iöffl ^'^ß ^cn ι,*59 »πβ verbindet'« obwohl üin von den Po~ ran aller drei Kataiysatoren begrenzte Obörfloche eintrat die gXeiohe ist, Bae swoita Herkaal liegt darin, öase dieaex unerwartete Vorteil hinsichtlich der leiEperatur vollkoanen vardeokt wird, wenn um Ihn auf die übliche Art beetiuwt, indem «an in einem Beaktor einen fergleiohsverauoh nitt verholtnieüäeeig groeien Katalyeatorteilohon anstellt und dann den gleichen Vereuoh in dee gleichen Htafctor unter den gleichen Bedingungen «it der iuenafcae wiederholt» dass in diesen ^aIIe ein Katalysator mit Telloher^röeeen .im erfindlngegeeäeB be-Toriugten Bereich verwendet wird (wobei a3eo di* tinclge Variable in den beiden Vereuohtn die ^tltohtnerötee iet). Bei eolohen Vereuohen «eigt die eenkrechte gestrichelte Mnie in Wf, 2 folgendes! Vam man einen Katalysator mit Teilohendurohaeeeern von 1,59 an» (also gröseeren leilohen als den je-

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xtigen dea er£i*t&*ngagenäeö bevorzugten Katalysator») la einen Reaktor nit 2*85 a Durchmesser untersucht und dann in de» gleichen Heaktor unter den gleiobim Bedingungen, also auoh bei unveränderter Surcnaatsgeeckwindiglrolt, «inen Katalysator ■it feilohenduroheeasern τοη 0,79 «■ untersucht, let der Druckabfall in äes 0,75 aA-Eatalysatorbett in des gleichen Reaktor ma so /AoI höher «da derjenige in de* 1,59 ttt-K&talysatorfctti'* aase dies·* Druckabfall ftir iioh selbst ohne weitere· den infolge der geringeren Teilohengrös-86 QTßteXbnvmi fsoperaturvorteil «sun Verschwinden bringt, eo dass der 2£«4i>lta Torieii TOlHg verdöokfe wird· JA· waagereonte gesveichelee Wnie ii2 fig* 2 aeigt, daeo bei Terwendung eines Kaxaj.yaatarQ miü It-ij,Jtiendurclifflaaeern von O₉79 Mi der gleiche Druckebf«11, ilen man mit de» Katalysator mit TeilohengröBaon von 1♦59 mffi in einem Raafc tor alt eine« Durch«eae»r von 2,85 α erhält, nur :!n dir en Reaktor alt einen) Durotaaeeeer yon 3#55 η ersielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleichen etUndliohen flüSBigkei+a-Duroheatsgeeohwindigkeit τοη t durohgeführt werden« Daher roaoht aicii der l'emperaturrorteil, den nan duroh Verwendung ügq Katalysators mit Teilohenduroh-πββββη« "ifon 0,'?9 mm nzzi.el.tm kann, nur dann bemerkbar, wenn san die beider« Vergibiohßvareuohe in ^iiiaohiedenen Reaktoren durchführt, eo dass man :n beiden fällen den gleichen Druokabfall erhält.« 0m asu duroh die bevorsugte AuafUhrungafora der Brfindting a^sültan -fceühnianfaen forteohritt auf suseigen» aus· »an daher· nicht au? aJro, sondern swei Variable verändern·

Die etarkf.· E-^wirkung des Druckabfälle auf die Temperaturen, die erforderlich sind, ua ein lohlenwaeetretoffprodukt alt einen Sohwefelgehalt von 1 # «u «reeugen. ergibt eioh a*s 9ig« 3. Bier bezieht einb die auegesogene Linie auf ein hydrierendes Bnteohwefelungeverfehren bei konstanten Vaaeerstoff-Partialdruok yon 128,1 bis 129,5 kg/c»² aba. Die geetrioaelte Idnie besieht »loh auf einen bei ständig einicenden Waeaeratöff-Partialdruok durchgeführten Vereuoh, beginnend in Bereich τοη

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128,1 Me 129»5_Äg/c4B^i? *r-9,,' biö »u ein·» Bereich von 120,4 tot· 121,0 fcg/o»² abü* M 3«· Ear fei»J.d:ruo!prersinderung wird dadurch ?er»reaoht, das» der Xreislaufwaeeeratoff nioh inner stärker ei* anderen Gasen verdünnt, »ig. 3 eeigt» daes Mit tortsohreitend sinkende© Waeaoratoff-Partialdruolt laaer höheire ieaperaturen erforderlioh sind, um ein Produkt mit einen» Sohwefelgehalt τοη ι $ au eraeugeo, und daee IJeeo 3?öaperafcu~ ren fohlieealiab erheblich über der feaperatu^ liegen, die bei konetantöB Waeeoratofi-Partlalciruoic Genötigt wi?rd« J)a dor WaeeeretofiT-Parfcialdiruolc %n ghnlioher W«ise auoh durch den Druokabfalx berabgeeetet wird_: Λβχ? auf aie Strönung durc»h daa Xfetalyßatorbatt sx^i'o^uiülu^ü iat, aigitt siuii aus Pig. 3 di· nachteilige Wirkung de· J>ruokabfalle auf di· Reaktioneteaperatur.

Als Aas^ngsgnt- Wv Λα~ ^s/:.ri'a2:r^« du? äjdrieianden BaI;-•eixtreifeXuns lcaim äsen ßijht>7, ortsj? abgetopptee Hoiiöl verwend«», das die gesamten Aapmiiten; ή ar KtloJcotandefraktion dea P.chöla enthält s Μ« Aspbeltiac O.&r Eücfesfeandefralrtion kanna#iohnen •loh dureli einan Maitigol an V/Jesat-stofi* imd ©»thaiten, oljwohj. •le nur etwa 10 ?ί Ü9V ölböochiokuiig auß»aohajrj_} praktiaofa alle aetallischon Bestand teile dee UoMIb, wie Hi ekel und Vanadium > Bs der BnfceohwefelungakaiaiyKator aino höhere Aktivität für den Metallentaug als für den Sohvrsi'elaatjBttg aufweiet, eat-■ieht er daa Außgengügat aaa "loksl und Vanadius aohneller ale den Schwefel. Di330 ITita.tle jsoheiden Bioh aa etärksten in den Aueeenberelchen dee ITatalyBatorquerBohnitta ab und veraiJidern eeiiae Bn-tsohwefolungauktivitä!;. Pi-aktieoh die geeaate Sntaktlrierung de· K&i;i*i:?3atöv3 tat auf die Entfernung -von fiokel und Tanadiun mm aem Ol surüekeufUhren, während der Bntiug Ton Schwefel und P^okstoff nur »«hr wenig sur Entakti-Ti.*tim& dev Katalysators beitragt. Dl« lephalten· Bind die höoheteiedende Fraktion des Hohöla und «n thai tea die gross ten, 1* Rohöl Torkoanenden MolekUlOo Biese groesen Moleküle haben di· geringe te Fähigkeit, in die Katalysatorporen einsudringen, und können die Boren daher aa leichtesten rerstopfen. Die be-

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vorzugte AuefUfarungsfornj der Erfindung te zieht aioh auf die hydriersnda Enteohwefelung von Bohölen und von Ruoketandeölen, die praktißoh die ganze Aephaltenfraktion dee Rohöl· enthalten, und in denen daher 95 bie 99 Gewiohteproeent oder mehr des Niokels und Vanadiums des ureprUngliohen Rohöle enthalten sind. Der Hiokel~_{ Vanadium- und Sohwefelgehalt der flüssigen Beachiokung kann innerhalb waiter Grenzen eohwanken. Der »icfeei~ und Vanadiüragehalt der Ölbeeohiokung kann «*B« 0,002 biß 0,03 Gewiehteproeent cöe:c wehr betragen, während der Seshvefelgehalt- etwe 2 biß 6 Gewichtepro»ent oder «ehr betragen kann, V/onn ein öl verarbeitet wird» das weniger Nickel, Vanadium und Schwefel enthält, wie ss.B, Heizöl, werden erheblich niedrigere feaperatur·»». 5>rucfce von nur etwa 70 attt, niedrigere Gaeumlaufgeeohwindiglceiten unö Wesflerstoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungagemäeeen ?er~ fahren, um ein flüssiges Prod\ifet mit einen Schwefelgehalt von 1 ?t zu öFSsöugen, und flöher bietet das Verfahren genäee der bevorzugten AuBfÜhrungefora der Erfindung für derartige« Auegangegut keine Vorteil ο*

Mit £ ort echrs lter? 4er hydrierender Snteohvefelung werden Niokel und Vanarliuo <lora Auegangsgut bevorzugt vor de« 8ohwefel ent Bogen« Die Abeoneiduiig von üickol und Vanadiua eof dea Katalysator führt aber au einer atürkeren Aktiritttteeindtrung de« KatÄlyeatore ale der Sehwafalentsug aue dem öl, well dl· Metalle eiob auf den Katalyeator abscheiden, während der Schwefel «le gaeftirniger Schwefelwasβerstoff entweicht. lied3*ige Teaperaturen bei der hydrierenden finteohweftlung wirken de« Bnteug von Metallen aus der Beechiokung entgegen und ver-■indern daher die !Entaktivierung dee Katalysator« · XMt dl« hydrierende Bnteohwefelung oxother» verläuft, let ·· wichtig, den Reaktorinhalt durch Direktkühlung «u kühlen, ua ein· eo niedrige Reaktioneteaperatur innehalten «u können, wie sie «ur Erzielung dee gewüneohton Entaahwefelungegradee «it de« Katalysator von geringe!* Teilohengröeee Böglioh ißt, us daduroh die Aktivitftteainderung dee Katalyea-

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tors au mter<?"rtiekf,n* m nötig hohe !«ipperatuxon begünstigen den Aktiv!tätsverJuai öeß Katalysators-», βο deee der Vorteil hineiafctiiaii ö«r Anfftngst-i>wpeffatur veT-ierenRffb+. der durah den Katalysator bedingt wird.

Die Mr^+kü*»"!"«? «rf o.l trt vonteiihe-Fi.. -indem man daa Katalysatorbett in mehrere_t hin'iereinandergesohalteiie kleinere Betten unterteilt und, wie iiachetehenö beeobrieben, swisohen diesen Betten VQrh&}.w>.€'*täa*ig kühien wasee>.-i'toff einleitet. Ea besteht ein hochgradiger 2xisamniiirt}mng aw.iB'.hen der Verwendung ©ines aspnaXtenhalt-igen Ausgan/rnguteo ^on liohera MetallgeJbalti der geringen SteilokengröBae. des £ata3.yaatore und der Haeenahme der DirektkWhlung, um die gewährleisten, daee der Reaktor auf einer εο niedrigen Temperatur bleibt, wie ee die KorngrSeee dee Katalysators erlaubt»

Bei der hydrierenden Bntßohwßfslung gercäae der bevorzug« ten AueführungiBforia dor Erfindung werden ßie üblichen Reaktionabedlngungsn angewwiät, a.jj* aiii Waöö^retoff-Partialdruok von allgeßei.« 70 Mq 350 kg/on»*¹, vorzugsweise von 70 bis 210 If-g/om²* inebeßondere von 105 Me 17*> kg/«»². Duroh die Bauart dee Reaktors Bind die Mniaesärttt-ke unter den erfindungsgemäß θ angewandten Bedingungen auf nicht mehr ale 140, 175 oder 210 aiii begrenzt, Ib iet aber nicht der Gesamtdruok im Reaktor, sondern der Waeaeretoff-Partlaldruok, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung bestimmt. Daher aoll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie aöglioh enthalten. Da ferner der Binlaeedruok des Wasserstoffs duroh dlt duroh die Bauart dee Reaktors gegebenen Aegrensungen be-•ohränkt 1st, soll der Wasserstoffdruckabfall ia Reaktor so gering wie nogIicn sein,

2>i# OasuBlaufgesohwindigkeit kann allgemein ewisohen etwa 35·6 and 356 Sm*/1QQ 1 liegen und liegt vorzugsweise Im Bereich von etwa 53,4 bia 178 Ha³/i00 i, wobei das Gas voriugsweise 65 # Wasserstoff oder mehr enthält. Bas Molverhältnis von Vasflerstoff au Öl kann im Bereioh von etwa 8n bis 80i1

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liegen. Die Eeak cor temperature» können eioh la Bert ion von allgemein zwischen etwa 343 and 482° O und voraugaveiae awieohen etwa 560 und 427° C, bewegen. Die Temperatur eoll eo niedrig sein, dass nicht mehr ale etwa 10, 15 oder 20 £ der Beschickung sa Heizöl oder leichteren Produkten geapalten werden. Bei Okiiapexaturon tu der tfäha von 427° C verliert der Stahl der Reak-iiorvrandttngen schnell an Stetigkeit, und wenn die HeßSrtorws-idiiagari vi.-Zv: »ine Blöke von T7,3 bie 25*4 ca oder »ehr auX^vlat-a, atelli eine Temperatur von etwa 427° 0 aus aetalliv^st ^oke:i (4»tiud©a ftie obere örenze dar. Die atttndliohe Flueaiiii-d^s-Suyaixaatageeehwindigkeit in ^ ede» Reaktor kann lsi E-siüB-sn Λ©τ ¥a*f.inching allgemein zwiachen etwa 0,2 und 10 liegen und ~:*S£i yorsugawei.ee zwischen etwa 0,3 und 1 oder kj25» ijiaboao/iclere sswischen- etwa 0,5 und 0,6.

Der bei dem iförfahrea verwendete Katalysator iat seiner Zuaanausnaetzung naoh Ißakaant and enthält aul fixierte Metalle der Gruppen YI und YJIX des Pario&ieoaen Systeme auf einem Träger t wie fiickel~KöUalt-Molyb.däa odsr Kobal fc-Holybdän auf Tonerde. KÄtalysatorBueaiBinen&etzur.gon, die sich für daa hydrierende SntaoHy-afeittngsvarfahren geinaaa dsr bevorzugten

't^? dar Erfindung eignen, sind in den USA-Patent-2 Ö80 171 ιναά 3 383 30 t beeoarieb»n, Be iat ein weaentllohes Her^rmaX der KataTyaatortailohen, daae der kleinate DurohiDeBssr dissei? Tfsilohön erheblioh kleiner itt al« der Durohmeeser dax- bisher öcikamiten Katalysatorteilohen fttr dit hydrierende Bntachwef^lung. Der kleinste Durchataaer dtr Katalysator te ilohsK betrögt otwa 1,27 Me 0,63 mn, vor*ugBVtia· 1,02 "bia 0,7t tasi und ine besonder ö etwa Ο,ββ bis 0,74 ■■. f*41-ohengröeaen unterhalb dieaee Bereiche veruraaohen einen eoiiohen Druckabfall» daß· ei« nicht «ehr in Trage koeaen. Der Katalysator kann eo hergestellt werden, daae nahtau alle oder doch aindeetene etwa 92 Me 96 56 der ieilohos innerhalb de· angegebenen Gröaaenbereioha liegen. Die Katalyaatorteilohen können jede beliebige Oeatalt haben, sofern nur der kleinete

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feiloaendttrohaeBser in de» angegebenen Bereich liegt} die feilohen Können «.Β* grob wtirfelföraige, nadelföreige oder mulde Körner, Kugeln, zylinderfömiige Strangprasslinge usw. eein« Ale kleinster fuilohendurohiuesesr wird hier dar kleinste Abstand von Oberfläche zn Oberfläohe duroa die Mitte oder Achse dee Katalyoatorteilohens hinduroh verstanden, unabhängig von der Gestalt des !eilohens=. Zylinderförmig« Strangpresse ng θ mit hängen von etwa 2,5l· bis 6,35 mm eind sehr gut geeignet.

Da die der hydrierenden Entschwefelung unterworfenen Aiphalteninolektiie groeae Holeküle eind und imstande sein aüseen, in die Katalysatoa'poren οinzutraten und aus ihnen auszutreten» ohne die Poron su verstopfen, soll dor gröcota Seil des Porenvolumen das feca :ysatui?ß aus Poren von etwa 50 P öröese bestehen, wenn d«r Katalysator eine lange Lebensdtiier haben eoll. VortfjjLlhaft sollen die Poren zu 60 bis ?5 Volumprozent oder mehr Qvöaeen ron 50 % oder sehr aufweisen. Insbesondere sollen 80 Ms 65 $ oder mehr des Forenvolunons aus Poren »it tiroesin ron mehr als 50 £ bestauen. Katalysatoren «it kleineren Poren zeigen awar eine gute Anfangsaktivität, aber eine kurse Lebensdauer, weil sich die Poren allmählich alt den Aaphaltenaolekülen verstopfen. Zum Beispiel zeigte der naohetehend beschriebene Katalysator A nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität, w&hrend der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.

Katalysator A Katalysator B

ProÄent des Pro»ent des Porengrösae, X. forenTolugena Porenvoluaeno

200-300 1_f2 } 2,5 )

100-200 4,3 } 2\,1 41,7 ) 87,5

50-100 16,2 45,5 J

40-50 16,4 6.4

50- 40 22 6

20- 50 26,6 uo

7-20 125 0 0

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Vonn der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilohen für die hydrierende Entschwefelung forteohreitend innerhalb eines Bereiche abnimmt, der über dem Bereich gern äs a der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung liegt, benötigt man für die hydrierende Entschwefelung einee Rohöle bie su einem Schwefelgehalt von 1 ft fortschreitend niedriger· Temperaturen. Bie folgenden Versucht zeigen aber, dass die Teminderung des Katalysatorteilohendurehmeseers bis in den Bereioh gemüse der bevorzugten Aueführungeform der Erfindung eine flberraeohend starke Herabseteung 6.er Temperatur für die hydrierende Entschwefelung ermöglicht, die viel grosstr ist, als ee aus der Beziehung awieohen Teilohendurohaesser und Temperatur zu erwarten gewesen wäre, die für Teilohen von grösseren Durchmessern gilt. Dieser Torteil hinsichtlich der Temperatur wird aber durch die Tateaohe verdeckt, dass dl« kleinen Eatalysatortsilchendurchflesssr zu einem höheren Druckabfall in Katalysatorbett führen, und dieser !Druokabf all bringt den Vorteil bine loht Ii oh dsr Temperatur, den man mit den Katalysatoren erKielen kann, sua Verschwinden, weil ftte di@ hydrierende Entschwefelung Ui so höhere Seaperaturen erfordernoh sind» je niedriger der Wasser« etoff-Partieldruok ist«

Obwohl an ei oh eu erwarten ist» daige die Verminderung der Teilchengröeee des Katalysators zu einer Erhöhung des Druckabfalls führt» wurde gefunden» dass unter den Bnteohw»- fslungsbedingungen die Erhöhung dee Druckabfalls, dlt duroh die Verwendung kleiner Katalysator teilohen ia Vergleioh eur Tsrwendung von nur wenig gröeeeren Teilohen verursacht wird, nur dann gross ist, wenn man in Reaktoren alt aäeslgen Duroh-■easern arbeitet· WiS ?ig* 2 «βigt, läeet sich die Erhöhung des Druckabfälle, die duroh die Verwendung von Katalysatorteilohen ait Gröeeen gemäee der beroreugten AuefÜhrungefor« dsr Erfindung gegenüber der Verwendung etwas grössersr Katalyeatorteilohen sustand« koaat, stark herabeeteen, wenn aan Reaktoren mit sehr groeeen DurohMeessrn, β.B. 3 oder 3,95 ■

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oder mehr, verwendet. Hoehdruokreakiorea. τοη groeeeo Durohmeseer erfordern aber äusserst dicke Viände, besonders bei den hohen Temperaturen, bei denen dae Verfahren durchgeführt

In der Gegend der Temperatur von 427° C, die für die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder getopptem Rohöl erforderlioh ist, erleiden die Stahlreaktorwandungen eine erhebliche metallurgische Sohwöohung. Un sioherzugehsn, dass der Reaktor bei den Arbeitadrtioken von 140 oder mehr als 17$ atü nioht versagt, sind ausaaret dioke Stahlwände erforderlich, 8.B. mit einer Dioke von 20,3, 25,4 oder 50,5 om. Bei den Reaktioneteaperaturen der hydrierenden Entschwefelung Bimst die erforderliche Wandstärke dee Reaktor« schon bei verhältnismässig geringer Erhöhung des Reaktor-Einlassdruokes bedeutend zu. Ferner erhöht eioh die erforderliche Wandstärke bei jeder Temperatur oder ,ledern Druck auch mit dem Durchmesser des Reaktors. Daher bedingt die Ubermässige Zunahme der Wandstärke des Reaktors, die bei Vergrösserung des Reaktordurohmeesere oder Erhöhung der Temperatur erforderlioh ist, eine auf praktischen Konstruktionserwttgungen beruhende obere Begrenzung des in einem Reaktor anwendbaren Druokes.

Sie Tatsache, dass eine solche obere Druokgrense besteht, ■prioht an sich gegen die Verwendung eines Erteohwefelungekatalyeators τοη sehr kleines Teilohendurohmesser, weil ein Katalysatorbett aus solchen kleinen Tellohen einen sehr hohen Druckabfall eur Folge hat, woduroh dor mittlere Druck in dem Reaktor noch weiter vermindert wird, und die Grosse dieses Druckabfälle steht in engem Zusammenhang mit dem Durchmesser des Reaktors. So ist «cB. aus Flg. 2 ereichtIioh, dass die Druokftbfallkurven für Katalysatorbett» mit Teilohendurohsessern von 2,12 1,59 und 0,79 mm bei Reaktordurohmessern von 3,35 m und mehr grob parallel verlaufen. Die Druok»bf*llkurve für den Katalysator mit Teilohengrössen ron 0,79 mm verläuft aber bei Reaktordurchmessern von weniger als 3,35 m viel

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steiler als die Druckabfallkurven für diö Katalysatoren nit Teilchengrössen von 2,12 und 1,59 vm. Daher hat der Durohoeeser dei3 Reaktors innerhalb dee Bereiche herkömmlicher Reaktorgrössen beJ. dem Katalysator für die hydrierende Entschwefelung gemäss der Erfindung einen wichtigen Einfluss auf den Druckabfall»

Da πιΐοϊβϋ 5er Ejjfoi-cieiiiiBfle hinsichtlich der Wandstärke des Real·' co rs, :ie ο ban ij^läaterts aina praktische Grenze für den Höakcüi'-Eai.'asoa'-'uoii besteht, ist. es wesentlich, den Druckabfall ;·:η rUi-n JRaaktor so niedrig wie möglich au halten. Sei. der l^reMUhinrag dee Verfahrens tritt &±n gewisser Druckstau aa.C, da dar liassora kof-Cdruok am Einlass niedrig gehalten werden soll, währ and dor Riiaktorau£ilassdruok »o hoch wie eögllch sein soli. Daher aoll bei Reaktoren, deren Einlaesdruok auf etv/a i40, 175 oder 2^0 s-ttt bögrenst isI, das Terhöltnie \ron Dur-cfciaesßer au Tiefe dee Katalyse tor be fet as so hooh sein, daae der Druckabfall bo wfcit -verniM&rc wird, dass der Beak~ torausiasadruok ua ui'-Ai: v\^v als tütwa 10,5t *7«5 oder 24?5 k-g/cs^w UUter ö.'jm BiiiXaaedruoa- liegt. .Die Steuerung der Druc3lcdAffGi*ons} ifß f'aylrtor üurah ein Ka'oalysatox'b«tfe ron hohem VarlisU f.G? =■; τ:^λ DsiruhTi^Baer sv, 5?.iefa .ist 'besonders wichtig bei Anlagen ia:^;-- aur «:;;aas i'«aktoi?₃ die nur eirien verhältnieaäesig SirJa5».3ö.ru?k vortrager. Bei Reaktoren, die bei ver-

i* hohen Biiij.aesdrtioksn gefahren verden können, oder bei parallel ßese/ialtoten Beaktoroß, bai äanen eloh der Druckabfall vermindern lässt, indea man, einen 5?eil des Reaktioneteilnehmerstroaee au einem anderen Reaktor ualenkt, iet dae Verhältnis von Durchmesser *u fiefe weniger wiohtig.

Bs gibt auoh nooh ein anderes Problem Mnsiohtlioh dee DruokabfallB, das enteteht, wenn ajan eehr kleine Kat»lye*tO2V teilohen verwendet, vaaA daa beträchtlich erleichtert wird, wenn son «it ein« Reaktor von gröeserea Duroiusteeer oder sit parallel geeohaltettn Reaktoren arbeitet· Weon die JUtal7»atorteilohen die oben angegebenen sehr kleinen Korngrueetn aufwei-

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sen» verschieben sie sioii dadurch, daee die Reaktionsteilnehffler durch sie hindurohströmen, und bei der Verdichtung reiben sie aneinander. Diesaö Reiben der Teilchen aneinander führt but Bildung von Feinkorn» das den Druckabfall weiter erhöht. Da ein Katalysatorbett bei kontinuierlicher Betriebsweise sehr lange in Verwendung sein kann, können sich hierbei erhebliche Mengen an Feinkorn bilden. Duruh die Verwendung eines Reaktors von gröaserem Durchmesser oder eines Systems aus parallel gesohalteten Reaktoren wird es möglich, mit Katalysatorbetten von gröaserem Querschnitt ;Je Volumen dar Strömung der Reaktionsteilnehmer au arbeiten, wodurch die BiiduBg von Peinkorn und infolgedeeasr auch, die Erhöhung des Druckabfalls in dem Katalysatorbett unterdrückt wird,

Ein Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, der auf Teilchen mit Durofcmessera awisohen ί, 27 und 0,63 ma berSeht und infolge öüi'ner TüünhaBgitösaa einen Überraschenden und beträchtlichen Vorteil hinsichtlich dor Heakfcionsteiaperatür bedingt, dessen ieilohengrösse aber auch einen starken Druckabfall in Reaktoren von herkömmlichen normalen Grossen zur Folge hat, der dem bJLn&lchtlioh άβν iezaparatur erziel baren Vorteil entgegenwirkt, kann tn Pora einea Katalyaatorbettee von so grossexn Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe angeordnet werden, dass der dux'oh dia Grosse der Katalysatorteliohtn «rsielte Vorteil hinsichtlich de^ temperatur erhalten bleibt. Der Katalysator kann vorteilhaft in mehrere gesonderte, hintereinandergesohaltete Kat&lysatorbetten unterteilt werden, die ein« Beaktorirette bilden, wob·! jedes Katalysatorbett eine grosser· Katftlyaatomenge enthält als das vorhergehend·. Die gesamt· PlüeeigkeitabeBohiokung aus Rohöl oder gstoppt·» Rohöl und «in Teil d«s G«saatbsdarfs an Wasserstoff vsrdsa in den linlaee d«s Reaktors eingeführt, Aus d·» Reaktor wird sin aus das entsoliwsfsltsn fIflsslgsn Produkt und Gasan sMtsnssidsr Ablauf abfsiogsn und gekühlt. Der gekühlt· Ablauf wird dann in flüssigkeit und Gas· s«rl«gt. Vtrunreinigun-

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gen werden aue den Gasen des Ablaufe entfernt, um einen Kreislaufwaseerstoff τοη erhöhtem Wasserstoffgehalt zu erhalten. Der Kreielaufwaeseretoff wird zu einer Reihe von hintereinandergelegenen Stellen in den Reaktor zwischen den gesonderten Katalysatorbetten zurüokgeleitet.

Der Durchmesser des Katalysatorbettee soll auereiohen, um den Druckabfall in einem jeden Katalysatorbett so weit bu verringern, dass die Reaktion in der Nähe dee niedrigen Temperaturniveaus verlaufen kann, das duroh die Verwendung von kleinen Katalysatorteilohen ermöglicht wird« Dadurch, dass nicht der gesamte Kreislaufwaeeeretoff zum Anfang dee Reaktors zurückgeführt, sondern gesonderten Stellen in der Reaktorkette zugeführt wird, wird der gesamte Wasserstoffdruokabfall in dem System vermindert. Die Verteilung des Kreislauf-Wasserstoffs derart, dass er zwischen die gesonderten Katalysatorbett en eingeführt wird, ermöglicht eine Direktkühlung des Stromes der Reaktlonsteilnehmer, wenn dieser zwisohen den Katalysatorbetten mit dem zugeführten Wasserstoff in Berührung kommt, und daduroh wird es ermöglicht, die Reaktionetemperatur in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaus tu halten, das in Anbetracht der geringen öröeee der Katalysatorttilohtn angewandt werden kann« Ohne die beschrieben; MrektkÜhlung duroh Wasserstoff wurden sich die Temperatureteigerungta tmv Reaktionsteilnehmer in den eineeinen Katalysatorbetten eueaeienftddieren, so dass man weder tieft Katalysatorbett·», noon mehrere hinttreinandergtechaltete Katalysatorbetten verwenden könnt·« Temperaturen, dl· nur um ein weniges höher «lad) al· •rforderlioh, sind naohteilig, weil, wie sioh au· 91g« 4 ergibt, eohon massige Teuperatursteigerungen dl« thereieohe Spaltung τοη Plüssigkelt erheblioh verst«rk«n, so da·· eioh dann unter anderes leicht· lohlenwaeetrstoffga·· bilden, Al· den Wasserstoff verdünnen und β·1η·η Partialdruok herab··tien.

Daduroh, dass dl« tatsächlich· Tenp«retur duroh di· Direktkühlung mit Wasserstoff htrabgeettct wird, wirft auch die

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erforderliche Temperatur verringert, und diese Massnahme wirkt daher funktionell mit der geringen Teilohengrösse dee Katalysators gemäss der Erfindung zusammen. Durch Herabsetzung der Temperatur vermindert die Direktkühlung durch Wasseretoff gleichzeitig die Spaltungt die zum Wasaerstoffverbrauoh, zur Bildung leiohter Kohlenwaseeretoffgase und damit zu einer niedrigeren Wasserstoffkonzentration führen würde, die ihrerseits wieder den Wasserstoff-Partialdruck vermindern und die erforderliche Reaktionstemperatur erhöhen würde.

Das Merkmal, dass Katalysatorbetten mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Länge in Form mehrerer gesonderter Katalysetorbetten hintereinandergesohaltet sind, und das Merkmal der Einführung von Kreielaufwasserstoff zwischen den gesonderten Katalysatorbetten wirken funktionell miteinander und mit dem Merkmal der Verwendung eines Katalysators von geringer Tailchengrösse zusammen. Die geringe Teilohengrösse des Katalysators ermöglicht die Durchführung der hydrierenden Entschwefelung bei überraeohend niedrigen Temperaturen, hat aber andererseits einen hohen Druckabfall zur Folge, der dem hinsichtlich der Temperatur erzielten Vorteil entgegenwirkte Durch die Anwendung eines Katalysatorbettes von grossem Durchmesser wird der Druckabfall in dem Flüssigkeitsstrom verringert, während die Anwendung gesonderter, hintereinandergesohalteter Katalysatorbetten und die Einführung xon Kreislanfwasserstoff zwischen diesen Betten dazu dient, nicht nur den Druckabfall des durch das System strömenden Wasserstoffs herabzusetzen, sondern auch die Beaktionstsmperatur auf der ganzen Liäags des Reaktors durch Direktkühlung herabzusetzen. Wi© bereits erwähnt, wird durch die Direktkühlung die Wärmespaltung äer Flüssigkeit unterdrückt und daduroh ein Wasserstoff verteaaeSi für 6Xa. Spaltung und ©ine übermässige Verdünnung tee Waea^rs-feofffl flüroh leicht® Kuh:, anwässerst offgase vermieden, clis fian Stertialdruok das Wasserstoffs herabsetzen imd dadurch wiedaraiE der günstigen Wirkung der kleinen Xatalysator-

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teilchen auf die anwendbare Reaktionstemperatur entgegenwirken würde.

Bei Reaktordurchmessem unterhalb etwa 3?35 π steigt» wie sich aus Pig« 2 ergibt» dar Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurohmessem von 0,79 mm "bsi dor angegebenen IDurchsatsgcsshvrindiskGit mit abnehmendem Durchmesser des Reaktors äusserst schnell an, in dem angegebenen Beraioh von Reaktordurohmeseern ißt aber die Abhängigkeit dea Druckabfalls in Katalysatorbetten mit Teilchen von 1₉59 m unö von 2_?i2 ram Burohmesser, die beide oberhalb das Bereichs geiaäss der Erfindung liegen, von der Verringerung des Beate'öordurohiaessars unter 3,35 m nicht annähernd so stark, Aue Pig« 2 ergibt sich auch, dass bei Reaktordurohmessern von mehr als 3»35 m der Druckabfall in ein·» Katalysatorbett mit Teilohen von 0,79 mm Durchmesser gegen Änderungen in dem Reaktordurohmesaer nicht wesentlich empfindliche 1st als der Druckabfall in Katalysatorbett©» mit Tauchen von 2,12 mm und von 1,59 mm Durchmesser=, Bei einem Katalysatorbett mit. Teilohen von 0,79 ma Durctenötiä·«· , ·-.·*. :■. ../■": also hei den "*,n Tfi.g«. ^! 3.~~gäafcdll'»en Reaktordurchiö«sa$rn eine viel stärkere Abhängigkeit des Druokabfalls rom Raatefcordurahinasaer als bei Katalyaatorbetten mit grösseran isp.iohöao Bei den hohen Temperaturen und Druoken des hydriars2:'.(l«a Bn^ohvrefsXungsverfahrens sind aber aus metallurg3,schön ßssichispuu-kten bei Reaktordurohmeasem von 3,35 a und mehr sske dioke Ryalctorw&ndungen erforderlich, und die erforderliche Reaktorwandstärke nimmt mit steigendem Reaktordurchmesser weiter zu₉ so dass das erfindungsgemässe Verfahren aus wirtschaftlichen Sesichtspunkten in Reaktoren mit Durchmessern von viel mehr als 3,35 m nicht durchgeführt werden kann» Wenn man daher bei Verwendung eines Katalysatorbettee mit Teilohen von 0,79 mm Durchmesser Durohsatsgesohwindigkeit« erreichen will, die an sioh einen Reaktordurchmesser von viel mehr als 3,35 m benötigen würden, ist es erforderlich, mit raeh-

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reren parallel geschalteten Reaktoren zu arbeiten. Pig. 2 zeigt, dasa bei der angegebenen Durchsatzgeeohwindigkeit und bei den angegebenen Reaktordurohmeseern die Abhängigkeit des Druokabfalla vom Reaktordurohmesser bei Verwendung von Katalyeatorteilohen einer öröase von 0,79 ram viel entscheidender ins Gewicht fällt als bei Verwendung von Katalysatorteilohen einer Grosse von 2,12 oder 1,59 uns*

Alle in Pig. 2 dargestellten» mit Katalysatoren von verschiedenen Teilohengröseen durchgeführten Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Plüesigkeits-Durohsatzgesohwindigkeit vorgenommen. Daher war bei den in einem Reaktor von verhältnisjuäseig groseem Durchmesser durchgeführten Versuchen das Katalysatorbett verhälimismässig flach. Bei den mit einem Reaktor von verhältnismäsuig kleinem Burohmesser durchgeführten Versuchen andererseits war das Katalysatorbett tiefer» Wenn.man einen Katalysator mit Teilchen von 0,79 mn Durohmesser statt eines Katalysators mit grössaren Teilohen verwendet, dann muss das Katalysatorbett?, wie sich aus Pig* 2 ergibt, einen so grossen Durchmesser haben» dass der Druckabfall niedrig genug bleibt, damit der durch die Teilchengrösse des Katalysators erhielte Vorteil der hydrierenden Entschwefelung bei niedrigerer Temperatur erhalten bleibte Wenn man ein Katalysatorbett mit kleinen Teilohen verwendet, ist die Form dieses Bettee wesentlich, tmd das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe des Katalysatorbettee muss hoch genug sein, damit der durch die Teiloiiengrösse des Katalysators bedingte Temperaturvorteil erhalten bleibt.

In ihrer bevorsugten Ausführungeform stellt die Erfindung eine Methode sur Verfügung, um den Druckabfall an dem Katalysatorbett bei ö®r hydrierenden Entaohwefelung ohne Rücksicht auf di© Ausbildung bzw» Porm des Eatalyaatorbettee su vermindern, eo dass der durch den kleinen Durchmesser der- Katalysatorteilohen erziele Vorteil hiasichtlioh das? Temperatur noch erhöht wird. Gaaäsa der Effi&duag wird, die iteaktion

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nur mit einem Teil der gesamten Katalysatormenge eingeleitet, die für die vollständige Arbeitsperiode dee Katalysators erforderlich let, doho mit nur etwa 30, 40, 50, 60 oder 75 # der für die ganze Betriebsdauer erforderlichen Katalysator-Tuenge» Wie ofcen ausgeführt wurde, ermöglicht die Kleinheit der Katalysatorteilchen die Anwendung einer niedrigeren Temperatur für einen vorgegebenen Intsohwefelungegrad bei einen vorgegebenen Druck; dieser Torteil bleibt aber nur dann erhalten, wenn der Einlaeedruok des Wasserstoffs nicht duroh den Druckabfall aufgezehrt wird= Bs wurde bereits erläutert, dass die niedrigere Temperatur in vorteilhafter Weise die Geschwindigkeit dee Metallenteuges vermindert,, Ein gewisser Metallentzug mit einem entsprechenden Aktivitätsruokgang des Katalysators lässt sich jedoch nicht vermeiden. Der Metallen taug führt zur Ansammlung von metallischen Verunreinigungen m? ^r.Qr Oberfläche des Katalysators, und während diese Ansamml-rag sich durefe äie ganze Tiefe des Katalysatorbettes erstreckt« ist sis in am- obersten Schicht der kleinen Katalysatorteilefeen Isese^tei¹© stark und nimmt mit zunehmender Tiefe des Katalysatorbettee ab.

Infolge das? Kleinheit der Katalysatorteilchen bestehen zwischen benachbarten Katalysatorteilohen nur kleine Zwischenräume für den Iteehgang eines Flüssigkeits-Dampfgemisohes aus Kohlenwasseratoffen und Wasserstoff. Hit fortschreitender Reaktion werden die freien Bäume zwischen den benaohbarten Katalysatorteilahon duroh Ansammlung von metallischen Abscheidungen auf &@τ Oberfläche des Katalysators weiter verkleinert, und «war besonders in der obersten Sohicht dee Katalysatorbettes 9 bis diese oberste Sohicht «u einem filter für die Feststoffe wird, die von dem EoMl oder dea abgetoppten Hohöl aitgeführt werden. Wenn dieser Zustand eintritt, werden die feststoffe der ölbesehickung zwiaohea den benaoh-Sstalysatorteilchen im obersten Bereioh des Katalysafi.fe. ia ä©n obersten 1 bis 5 1> des Bettes, «urüok-

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gehalten» und es kommt zur Krustenbildung und zu einem bedeutenden Druckabfall an dieser Kruste.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Ausgangsgut ein Rohöl oder ein abgetopptes Rohöl und enthält daher nicht nur nahezu alle Metalle, wie Nickel und Vanadium, sondern auoh alle in dem ursprünglichen Rohöl enthaltenen Peststoffe, wie Kohlenstoff, verschiedene Salze und Eisenverbindungen. Zu Beginn des Arbeitsvorganges sind die freien Räume zwischen den benachbarten kleinen Teilchen dee Katalysatorbettes nooh gross genug, damit die suspendierten Feststoffe praktisch ungehindert ohne Krustenbildung und ohne feststellbaren Druckabfall infolge des Zurückhaltens von Feststoffen durch das Katalysatorbett hindurohströmen können. Die Verkleinerung bzw. Verminderung der freien Räume zwischen benaohbartep Katalysatcrteilchen infolge dar allmählichen Metallansammlung auf dem Katalysator führt aber aohliesslioh dazu, dass das Katalysatorbett als Filter für die einströmenden Feststoffe wirkt. Daher kommt es erst nach lageren Betriebszeiten sur Krustonbildung5 und vorher set kein Druokabfall zu beobachten! sobald aber aina Verkrustung stattgefunden hat, steigt dar Druckabfall an und macht sich schnell bemerkbar»

Es besteht eine hochgradige Abhängigkeit zwisohen dem Beginn der Krustenbildung yjtid der Begünstigung der Verunreinigung des Katalysators durch Metalle. Ea wurde oben gezeigt, dass der Entzug von Metallen aus der ölbeschiokung infolge der durch die Kleinheit der Katalysatorteilchen ermöglichten niedrigeren Arbeitstemperatur verzögert wird. Wenn aber die alla81iliohe Ansammlung von Metallen zur Ausbildung der Filterwirkung und zur Zurückhaltung von Feststoffteilchen führt, wird durch das dadurch bedingte Ansteigen des Druckabfälle eine höhere Arbeitetemperatur erforderlich (vgl* Sig. 3). Die höheren Arbeitetemperaturen wiederum beschleunigen die Metallansammlung auf dem Katalysator. Hieraus er-

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kennt man? dass das Problesa sioli aus sich selbst heraus entwickelt» Dur Erfindung lisgt daher die Aufgabe zugrunde, den Beginn der P?Jt ^wirkimg des E&talysatorbettes zu verzögern oder au -verhÄndärrij

Aus den o]vAg'5ii .*,.u£" vü'arvngsa ist «rkernbai?, daae das Verfahren der hydrierenden 3E&adtwef®3.ung ni«ht, wie die meisten Isrataly tischen Yer-fairesn, äuroh die Aktivität äes Katalysators, sondern dursb. den Druckabfall begrenzt virdc .Die Erfindung bekämpft den 'Druckabfall auf zwei verschiedenen Wegen, nämliöh erstens üuroh Tersflgerimg fiar Ve^kruetung -md zweitens duA"oh das Arbsitan mit we?rigar als dar sesam ten erforderliohan Katalj-satorEis^ge rährend des gx-oss'UK. Teils der Batriebapispiode ede:·* nahaari xfährend der ganz, an Betriebsperiode des ICata.lysa-yoFd= Srflndi^gagasäss arbeitet man während nahe- £u der gansen Bfesriebaperlodci öse Katalyse tor 3 mit weniger als döT? ¥t)ll6täi;.fl.i;?<;en Ke-i-aXysatorbeeohiokung, imd erst wenn die B«"lrieb3p3ricöo des Katalysators sich ihrsm Ende nähert, wird dar .letste Anteil daa Katalysators augesetzt„ Infolge dieser As?l:i@i fesvxoiss ist die geringste Kataiysatormenge vorhanden_y wann der Katalysator am aktivsten i.st, und die grösste Katalyaatormenga ist erst dann, vorhanden, wenn dar Katalysator weniger aktiv geworden ist. Ba die Kleinheit der KatalysatorteiXohen selbst ohna Berüaksiohtigung der Yerkruetungewirkungen einen beträchtlichen Dniokabfali bedingt, ist dieses zweit© Merkmal erffcciungswesentlich.

Die Erfindung stellt- ein Verfahren a.o Verhindern oder Verzögern der oben beschriebenen, varfahreisbagrenzenden lirustonbildung zur Verfügung, welches infolgedessen über längere Zeiträume hinv/eg bei dsr niedrigen Temperatur durchgeführt v/erden kann, dersn Innehaltung duroh die Kleinheit der Katalysatorteilcheii erst möglich wird, so dass die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird· ßeicäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgefäss vor Beginn der Betriebeperiode- des Katalystitors nur mit einem

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Teil derjeniger. Menge das kleinteiligen Katalysators, z.B. eines Katalysators mit -lei'* uhen. vor 0,79 ann Γ/urohmesser, beachickt, üis für den gcat^t-c-n .V^o&itevorgang erforderlich ist, Die flüssigen and daapiftfrknAgen Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff werdan dann für eins längere Zeitdauer abwärts strömend durch fixe anfängliche Menge des in Ruheeohüttung vorliegenden Kateiyaatorbett-ae geleitet. Nachdem aioh eine beträchtliche Hange vor Rotalgen auf der Satalyeatoroberfläohe angesarciuelf hat, abei- Ie wen? der obere Teil des Katalysatorbett» sich ix. ein Pi:'«, car verwandelt und durch Zurtiokhalten der in der Besohloicung enthaltenen Feststoffe verkrustet, was sich an ©insm Anstieg iss Druckabfalls bemerkbar macht, wird frdsohar, aktiver Katalysator vor bzw= über dem anfänglichen Katalysatorbett sagesetzt» Während der Betriebsperiodg des Katalyseto^a v/ird kein Katalysator aus den Reaktor abgezogen, aa dass die Mengs des Katalysators im Reaktor während des i-teitsYorganges kontinuierlich oder intermittierend zunimmt:.

Dar zusätzlich© Fa-^!:-a"*y3al;or fc?.m.i auf -vereohiadeno Weise kontinuierlicli oäov j.ntöri3itv.iQrentl sliigeführ^ werdön, ohna die Zufv-lis? von ICoIii-Stj-wassai^stoffon _;.md Wasea^stoff und das Verfahren dar bydT-Aoronden SntsohwsfsIuKg ζό w it erbrechen. Eine vorteilhaft listhoöe zu ν Sy?ührung des Katalysators ist da· kontinuierlich© Einspritzen ainar geringen Menge kleiner KatalysatorteHohent z»B« voü Katalysatorteiiohen mit einem Durohmesser von O₂79 mm, in die Le'tung, durch die das Rohöl oder das abgetoppcs Rohöl dem Reaktor zugeführt wird; Das Einspritzen von frisohem Katalysator Xn dieser Weise ermöglicht, dass das gesamte Katalysatorbatt nicht nur seine katalytlsche Pimktion ausübt» sondern aush als Pilter wirkt» Infolge der Zuführung des friechen Katalysators wird das Einfangen von Peststoffteilchen über einen «rröaseren Teil der Tiefe des Katalysatorboties vorteilt vm& nicht nur auf die oberste Schicht beschränkt. Die Meage das eingeepritaten Katalysators soll so gering sein, dass die flüssige Bssohiokung

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eine Sohutzwirkung auf die einströmenden Katalysatorteilohen gegen mechanische Beschädigung und ?einkornbildung aueübt. Wenn beim EinEpritzen dee Katalysators eine üböraässige Feinkornbildimg stattfände, könnte tWr Vorgang des Einspritzens, entgegen der erfindungsgeraäss gee teilten Aufgab·, bereits zu einer Erhöhung des Bruokabfalls führen. Bein noraalen Patrieb braucht man nur etwa '76 g Katalysator je 1000 1 EohXe;iw&Bßer8toffbeschickunß einzuspritzen, linen Vorteil erzielt man euch nooh, wenn die Menge des Katalysators sehr gering ist, z,B, etwa 17,6 g Je 1000 1 beträgt. Geeignet« Einspritzgesohwindxgkeiten liegen Im allgemeinen evieohen etwa 1^6 g und 11,3 kg Katalysator je 1000 1 Kohlenwasserstoffbeschickung; Sinepritzgesohwindigkeiten zwischen etwa 176 und 1057 g Katalysator je 1000 1 Kohlenwaeseretoffbesohlokung werden bevoraugt. Wenn der Katalysator nicht kontinuierlich, sondern intermittierend eingespritzt wird, kann man die Binspritzgeschwindigksit entsprechend einateilen. In ähnlicher Weise kann man die Binspritsgaschvindigkeit des Katalysators einregeln, wenn man erst su einem späteren Zeitpunkt nach den Anfahren des Reaktors mit der Katalysatoreinspriteung beginnt.

Wenn der anfängliche Katalysator sich ohne Anwendung des Verfahrens gsmäee d«r Erfindung verkrustet oder verstopft, ist diese Verstopfung nahezu vollständig auf etwa die obersten 1 Volumprozent dee Katalysatorbettes beschränkt und erstreckt sioh selten über 5 $> des Katalysatorbettee von dessen Kopf hinaus abwärts. Dar Kopf des Katalysatorbettes ist daher die Front, an der die Pilterwirkung entsteht« Erfindungegemäes kann man den Zusatz von frischen Katalysator hinauseögern, bis eine beträchtliche Ketallabscheidung stattgefunden hat; man beginnt jedoch mit dem Katalysatorzusatz reichlich früh, bevor die Metallabscheidung so weit fortgeschritten ist, dass sioh am Kopf des Katalysatorbettes ein Filter ausbildet. Wenn die Einspritzung von frischem Katalysator beginnt, fin-

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det am Kopf ass Ka^siyGatoroetttti* oine langsame und siändigö Bildung eine:? Ka'l's.i.yfjüfcrßohÄöhi- eta*.;t, oo dass die Front_t au der eins Verkrus feurig rw leichtstein statt rinden kann, langsam, aber ständig vom Kopf üae anfänglichen Katalysatorbettee naoh unten vorrtiokt. Es ist wesentlich, das Einspritzen von frischem Katalysator nicht 00 lange hinauszuzögern, dass die ursprüngliche citisro Sohlen ies KataJysatoi'bettes ^enals au einer Zone wird, ¹Cn der ©in© !Filtration beginnt. Man wall alt der KatalyBa1iorei»epritai.tns eo früh in der gesajBten Betriobeperiode dee Katalyea.torfü beginnen, dass die nette Katalysators chi ent, di& eioh über dem ursprünglichen Kopf dee Katalysatorbetteß fcildet, denselben hinsichtlich des Entzuges von Metallen un<J_t falls erforderlich_s hinsiohtlioh des Entrugeo von ϊββΐβΐοίίβη h5.nre5.chtind eohütsst, damit der Kopf dee ursprünglichen Katalysatorbettee bei Fortseteung des Arbeitevorgangee nicht zu einer "ono der Verkr*astung oder einte bedeutenden Ifruokabfalle wird.

Die obigsn Außführungen hinsichtlich dee Kopfs des ursprünglioha?! Kata:.yeatorbettse gelten au-^h für die oberste Sohicht ,jeder weiteren E.ataSysatoüiaenga_t "die durch Eineprit-Ben auf dag ureprüngiiehe Katalysatorbett auigeschichtet wird. Wann fr-jeoher Katalysator Io c>nom Antei.i oder in mehreren Anteilen eingespritß^ wira_? «oll das Einspritzen nieaale so lango unterbrochen warden, <3eee.> clas vorherige obere End® des Katalyßßtorbetif'ö 2.11 oi.n©7- Sons der 'v'.vrkrustung und eines hohen Druckabfalls wird, sübßlä man wieder mit der Ke^- talysatoreir-sipritzung beginnt. Die ßloh aohläesslioh ausbildende Verlernetvngs- oder Veretopfungöerne soll einh an der allerletzten obartm Bah loht des Katalysatorbsttes befinden, die sich erst beim Einapritaen dee lotsten Katalysatoranteile bildet. Auf dieße Weise gelangt nan nahecu au einer vollständigen Ausnutzung der Beaktorgrösae und des eingespritzten Katalysetors. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird der Zeitplan des Einspritzen von frischem Katalysator so auf die

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Alterung das dg tv Un länge:? la Betrieb befindlichen Katalysators abgestimmt, daas n.«i die aaxiinale Ausnutzung des alten Katalysat??» erreicht:, ohne ctasa »an Gefahr läuft, daa· die obereta Sohioiu des allon Eätalysatorbettoe si oh jeaals In ein Filter v«»rwandol J: ^A ver&rue te υ.

GemäeB dar Erfindung kann aloh au Beginn der Betrieb·- pexiode daa Kata3 yaators bereits ein ganzes Katalysatorhllfsbefcs an Ort und Stelle In Berelteohaft befinden und ·ο lange τοη den Reaktioneteilnehue^n uagangen werden, bis frischer XataJiyeator benötigt wird. Dann wird das Katalyeatorhilfebett in Bdtrieb geno!BK8H, indem es elnfaoh duroh 8trö-■ungaunleitung der Reaktionstoilneluaer dea ursprünglichen Katalysatorbett YorgeeohaXtrt wird* ohne dass die StrÖaung -der Reaktlonatailnehnier unterbrochen wird. Ein auf praktisohe Yersucho gegründeter Sinjulationsvereuoh wurde durchgeführt, U0 die Wirkung dea Zueatzee eines frisohen Katalyeatorbettes am Vordoronde eines Bettee aue eines) Ifiokel-Kobalt-Molybdän-auf-AluminiuJBoxid-Katalysator mit TeilohengrÖesen von 0,79 mm aufsuzelgen» der sich bereite 90 Tage bei der hydrierenden Entschwefelung i» Betrieb befand» Der naoh 90-täglgen Betrieb dee ursprünglichen Eatalyaatorbettee BUgeeetBte Katalysator befand eioh bereits an Ort und Stelle und wurde als Qaneee duroh Einschalten in dae Verfahren «ugeeetet, ohne den Yerfahrenaablauf su unterbrechen oder *u stören» Htm frische Katalysatorbett bestand aus Teilohen der gleichem Art und Gröeee wie das ursprüngliche_t und seine Menge betrug 15 Jt der Gesamtmenge dee as Ende des Arbeitsvorganges im Betrieb befindlichen Katalysators. Als Auegangegut diente ein abgetopptes Rohöl mit einem Sohwefelgehalt von 4_f0 öewiohtsprosent und einem Hiokel- und Yanadiuogehalt von 70 ppa. BIe Arbeitetemperatur wurde so baraaaoan, dass der Sohwefelgehalt während des ganzen Arbeitsvorganges auf 1 öewiohteproient ver-Blndert wurde. Der Waaserstoffpartialdruok betrug 129,5 atü und die etündliohe Plüeeigkeitedurohsategesohwindigkeit naoh

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del'Zuachalfcea des frischer. Kataiyßafcorbettea 1,U Dia Ergebnleee dieser SimulatioaaveiBuohe aind in Pig» 9 dargestellt.

?*g* 9 aeigt die Ka-calysatorteiaporatur, die ait suneh-Bendem Befcriebnalter dee IfatÄlyaatora erforderlich war, vm ein Produkt mit einem 3ch;?ef dl gehalt τοη 1 Gewichtepro sent bu eraeugon, Kurv« A stellt die e^forderliohe Temperatur bei einem Arbeitsvorgang dar, be.i dom überhaupt kein Katalyaatorhilfabett augeaohaltut wird. Kurve B ctellt äie erforderliche Temperatur dar, wenn das erste («usätaliohe) Katalysatorbett bereite von Anfang an eingearbeitet istι «ie feeperaturen liegen durchweg niedriger ale diejenigen der Xurre A, weil eioh eine gröseere Katalysatoraonge in Betrieb befindet. Kurve C besieht eich auf ein Verfahren, bei den das erste Katalysatorbett erst nach 90-lägigem Betrieb dem ursprünglichen Katalysatorbett Torgesoheltet wurde, und aeigt, dass die leepermtur der Κυττβ A dann aofort auf die Höhe der Temperatur der Kurve B sinkt. Vie sioh aus Fig. 9 ergibt, laset sich ein EU Anfang des Verfahrene eingebUester Vorteil hinsiohtlioh der Temperatur an Bnde dta Verfahrene wieder surttokgewlnnen*

Die erfindungsgeiaässe Methode» den Arbeiterorgaog »it weniger als der vollständigen Menge an Katalysator bu beginnen und während des Arbaitevorgang«· latalyeator in de» Kasse lueueetien, dass ate volletändige Mengft der Katalyeatorbe« sohiokung erst errtioht wird, wenn die Betriebeperiode sieh Ihre« Xnde nähert, ist besonders auf das oben beschrieben« Verfahren der hydrierenden Entschwefelung anwendbar, dessen verfahrenstechnische Begrensung niaht von der Aktivität de« Katalysators, sondern von Druckabfall abhängt, da das ErobXea des Druckabfälle, wie oben erläutert, erflndungsgealas von iwel Seiten her angegriffen ward. Die Methode genäse der Erfindung kann aber auoh auf and ore Verfahren angewandt werden, bei denen es bei« Abwar tee tröuen von Flüssigkeit und Däapfen ■u Schwierigkeiten durah Abeoheidung von Fee tetoffen oder VeraohButeung an der Oberfläche eines in Ruheaohüttung vorliegen-

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109840/171 1

BAD ORIGINAL

den Katalysators konmt, oder bei denen dia Koeten der Puapenförderung öuroh Arbeiten ait weniger als der vollständigen Katalyeatorbesohiokung wahrend dec* gross ten Teils der Betriebeperiode vemindert werden köxmen« Bin Beispiel für ein solches Verfahren, bei dwa die KrueteTibildung in der obersten Sohioht eines in Suheeohttttung vorliegenden Katalysators eine Sohwierigkeit darstellt, ist die Hydrierung eines arona~ tiechen Destillats Bsit einen Katalysator auf der Basis von Metallen de;:,· Gruppen VI und VIII des Periodisohen Systeas. Das aroma^sohc/ Destillat ist ein aronatenhaltigee KohlenwassarstofffcenrJ sch iin Siedsberoioh iles Sahwerbenains« das als Hebsnproöuict bei der Kochteroperaturfipaltung von Xthan au Sohwer^ensinkohlenwasseretoffen und Äthylen anfällt. Andere Verfahren, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die hy-Spaltung von Eohöl und sonstigen ölen und die Eydromxc Gewinnung von SohnierMlen, bei der die Kohlen-Suroh Feststoffe verunreinigt 1st.

ρ i e I

So wurde eine Baihs von Verauohen durchgeführt, üb den Vorteil sxi erläutern, der auf Grunä der geringen TeilohengrÖsse dee Kat.aXye9torg erzielt werden kann* Dieee Versuohe wurden ait Ilokel-Kobeit-MülyMita-KateXyßaTiGren auf Tonerdeträgern durilig&ftihjctt d:ts verschiedene "eilchengrussen aufwiesen, und swar äwoh hydrierende Envsohwefe3.ung eines sru 36 Jt abgetoppten Kuwa5t-Hohüiö, aac dem oae Hei so. nxt einem wahren Siedepunkt von 42T° C abdeetilliert worden war, hei einen absoluten Wasserstoff-Partialdruok τοη 140 kg/on² und einer Durahsatsgesohwindigkeit von 5,0 Haumteilen Flüssigkeit je Stunde je Raumteil Katalysator. Sie Besohic&ung wurde zu 78 i> entsohwefeltj das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 S^. Die Anordnung des Reaktors war derart getroffen, dass bei keinen der Tersuohe ein nennenswerter oder leioht feststellbarer Druokaofall stattfand. Jig. 1 seigt den Einfluss der leilohen-

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BAD

gröBse des Katalysators auf die Anfangstemperatur, die erforderlioh ist, uns ein Produkt mit einen; Schwefelgehalt- von 1 Gewiehtsprosent au erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht eioh auf die Anfangstemperatures die bei Versuohen mit Katalyeatorstrangpressllngen mit Durchmessern von 3,18 bzw. 1,59 uns, deren Teilchengröße© alao oberhalb dee erfindungsgemässen Bereiche lag, bestimmt wurden. Die g&striahelte extrepoliertt Fortsetzung der ausgezogenen Linie zeigt, daee Katalyeatoretrangpraeslinge mit Duroliraeseern von 0,^9 *m eigentlioh eine Anfange temperatur von etwa 4! 3° C erfordern sollten. Überraergibt sich aber aus Pig. t, dass Katalysator-

etrangpreaalin&e mit einem IfurohmeesGr -ran 0,79 mm nur eine Anfangsteroperatur νοκ 399° 0 erfordern- T»abei ist zu berüokeiohtigen, daas dio von den porcu fcoßi-fnet· Oberfitlohe bei allen droi Katalysatoren die gloioby wer* Die Sage dee Meeepunktee für den Katalysator mit -Teilchen von 0_t?9 mm ist äueeerst überraschend; denn wonn äie gestrichelte Linie in Pig« 1 in Form oiner Kurve nach vn'cen biß zu dem für den Katalysator mit der Teilohengrösße von 0,79 mm gemessenen Punkt verlaufen würde, so wU?de dioße Kurve anzeigen« dass die Katalyeatoralctivität, wenn flio Kataxysatortei lohen sehr klein werden, unbegrenzt grosö werden vrürä*, was offenbar nioht sinnvoll ist, Daher muss dt;.r geradlinige ?erjai?f der geetriohelten Verlängerung der Turve in Flg. 1 a3e vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie engesehen werden, und die Lage des Keeepunktes fttr den Katalysator mit der Teilchengrbese von 0,79 nra ist öusserst überraschend.

Beispiel 2

Wenn ein dem 0,79-mm-Kataly8ator des Beispiele 1 ähnlioher Katalysator, jedooh mit einer nooh geringeren Teilohengrösse im erfiiidungsgemäseen Bereich, z.B. alt einer Teilohengröeee von 0,74 oder 0,63 mm, oder ein Katalysator mit einer höheren Seilohengröeee ia erfindungsgemässen Bereich, z.Bo mit

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SAD

enner solchem τοη 0?^Γ*-Ώ oiiar U 27 mn, unter dea Bedingungen des Boispu:..:» ^ni-vnde»'« v:lrd« ist die Anfangs temperatur, die erfoiderli'Jh igr_r am sjjLna hydrierende Entschwefelung auf aiaaii 3'.h'-Mfe2g&b^lt "^on 1 # liarbaizufuh.can, ^n allen Fällen etwa die. glelotia, dio la I?.'«5. » X'ür ö^a 0,79-mm-Katalyeator angegeben, iß-i; >

Bai 3 pi <i 1 55

Führ* man dJU hydrierende SntsoAvrafel^uig geaäss Beispiel ■ b'3 e.u.1 sinöB Sohw^föigshali; van 1 % mit anderen ale Kiokel-Kobaj.t-KolyMSn-AXoF.;^SaBOxid-Kstalyaataren» a.B. mit BfiokÄl«Kobalt-Siolyl»daa--3:abalysBt-os auf einem Kiefsel-ΦοηβΡ^ο«rager_e mit einen» Koba'i '-Molybdan-Katalyaator auf aineiD Uonfsrde^ragars aj.·:- ©inaia iiio^el-V/olfraa-Katalyeator auf eiii@io ionardeträger, ait eines Mokel-Woifram«·Katalysator eins53 Xi.esslE'ättre-'Ponsr.'deträgerf mit einam Niokel-Wolfraa-Katalyeator auf tnneia TiifiSiilsaure^MAgneeiaträger oder mit einem Niokel-Molybdäii-Xataiysfö'coi¹ auf aineti Tonerde träger, duroh, eo erhält inan e;i.n5n äbnllchsn überraschenden Vorteil hineiohtlloh der Seaktionetemperatur im Vergleich zu dar auf Grund von Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, aber mit höheren TeilohengrÖssen, extrapolierten Temperatur·

B © 1 a ρ i e 1 4

Weitere Ysreuahe wurden durchgeführt, um zu zeigen, daae ein etrenggepreseter Niokal-Kobalt-Holybdän-Tonerdekatalyeator mit einem $eilohendurehaesser von 0,79 mm nioht nur imstande ist, den Schwefelgehalt eines abgetoppten Rohöle duroh hydrierende Enteohwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangstemperatur auf l ⁷Jo herabzusetzen als ein ähnlioher Katalysator in Form von Scrangpreaslingen mit einem Durohmeeeer von 1,59 mm, sondern dass es mit diesem Katalysator auoh gelingt, bei längeren Betriebsseiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entschwefelung inneeuhalten. Die Versuohe

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10 9 8 4 0/1711

ait dem Q,?9~ara-KatalyBator wurden bsi tinar stündlichen PlUs-8igkeits~Burohsatzgesohwind±gkeit von 0,55 und einen Wasserstoff-Partialdruck von 28, ϊ kg/on² abs· durohgeführt. Der Druckabfall in Reaktor betrug 3₅5 kg/cm abs« AIa Beeohiokung diente ein auf 50 # abgetopptüs Kuwait-Rohöls Die Umsetzung wurde in einaas einzigen» in dro.t gesonderte Katalysatorbett en unterteilten Reaktor durohgsfllhrt» wobti hinter jedem Katalysatorbett eins Lirelitkühlung mit Kraislaufwasserstoff vorgenoainen wurde* Den Reaktor war keine Besondere 3chutskammer Torgeeohaltet» Das erst« Katalysatorbett enthielt !3,3 #, das aweite 41»6 $ and das dritte 45.1 ^ der gesamten Katalysatorsenge. Sypieoli© Werte für dienen mit dem 0,79-mm-Katalysator durohgefüfert«n fe.rsuoh sinö naahetehend angegeben» und die allgemeinen Heasweirbe aind in ?i.g. 5 und 6 dargestellt. 7igo 5 zeigt die Alterang dse gsBaatsn_$ la dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Kataly8atera Ιέ Torgltich zu einem ähnliohen, mit eineia Katalysator ait einer feilchengrösse τοη 1,59 ma durohgeftllirtsii Tcrsuoh. Pig, 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalyeatö-i-bettan in day mit dem 0,79-ma-Katalysator beschickten Eeaktor, unsl m&n e.-"Biah-:· daraus, dass, sobald das erste Eäi;alyea1;0rh$i;t entaktiviert wird, das zweite eine gröesere !Sntecliwefelungeleietung ü^emimat·

Der Tersuoh mit dem Hiokel-Kobalt-'Holybdän-Xonerdekatalysator Bit einer feilohengrösse von 1,59 tarn wurde bei einer stündlichen Flüssigkeits-Duroheategesohwindigkeit von 1,1 durchgeführt; die Brgebnisse sind >ber in fig. 5 zu Yergleiohssweoken auf eine Bur&hsatzgesolzifindigkeit von 0,55 ungerechnet, wie sie bei der Verwendung des Katalysators mit einen Seilohendurohassser τοη 0,79 mm angewandt wurde. Der Gesantdruok bei dem Vsrcuoh mit dem 1₉59-mjB-Eafcalysator betrug 175 atü. Dem Reaktor wurden 89 Nm⁵ Gas Je 100 1 «ugeführt. Der Reaktor enthielt ^ier Itatalysatorbetten, und £reislaufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten ▼erwendet. Bei dem ganzen Versuoh wurde die »it tier β Reaktor-

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tenperatur βο erhöht, dass oin oberhalb 349 ^c aiedendee BUoketandβprodukt Bit eines Schwefels ehalt von 1,0 Gewichtepro β ent anfiel. Sypieehe Verte für die mit dem O,79-a»-Katalysator und xsit den 1_t59-nmHEatalyeator durchgeführten Ver-Buohe Bind in eier folgenden Tabelle angegeben„

	0,79-bb-	0,78	1,59-m-
	Katalyeator		Katalyeator
ölbeeohiokung	Zu 50 ^C abge-	78,04	Zu 50 £ abg·-
	topptee Kuwait-	91	topptes Kuwait-
	Rohöl	Rohöl
Katalysator	NiOoKo-auf-Ton-	NiCoMo-auf-Ton-
	erde-Strangpreaa-	erde-StrangpreeB-
	linge; Durohnee-	Xingej Durohaee-
	eer 0,79 s»;	ser 1,59 m
	0,5 Gew.-^ Hiokel,
	1,0 Gew.-i* Kobalt
	und 8,0 Qeyf.-fi Ho«
	lybdän; speioOber-
	fläohe 200 ηVgJ
	Porenvolumen
	0,5 o»S/g
Voluuen, on;	2294	2254
Gewicht, g	1543,0	1768,0
Alter bei der Messung,
Tage	97,6	87,6
Gesamtdurchsatz
Räumteila ÖX je
Raunteil Katalysator	1293 "	2325
Arbeitebedingungen
Reaktorbett-
teoperatur, 0
(Einlasβ; Auslass)	368; 360
Reaktordruok, atü	143.5	176,33
Mittlere Reaktor-
temperatur, 0O	373	418
Duroneategeeohwin-
dlgkeit
Raunteile/Std./Rauetei1 O,54	1,11
Gewiohtateile/Std./Ge-
wiohtsteil	1,36
Reaktorgasbesohlokung
Ha» ^/1OO 1	88,45
Eo-Gehalt, #	81

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	Katalysator	2110712
		1,59-iwB-
		Katalysator
Arbeitsbedingungen	15,84
Ergänzungsgae	93
Hm^/100 1		13,08
H2-GeImIt, i»	62S21	95
Kreislaufgas	89
No*/100 1		75,35
H2-Gehalt, i»	91,1	60
Produktausbeuten, Gew,-?	4,9
Rtiokstand (349° 0+)		84,7
Heieöl (193-349° 0)	0,6	9,4
Sohwerhenssln (Siede	5,4
ende 193° 0)		2,2
Gas	8,47	5,4
Cheaisoher Wasserstoff-
Verbrauch, IiIoV1OO 1	2,47	10,98
Schwefelwasserstoff,
Ra3/i00 1	2,26

Die Kennwerte für d&s Ausgangsgut und das Produkt bei des mit den 0,79-BB»"Katalyeator durchgeführten Versuch waren die folgendeni

Besohiokung Produkt, Rückstand

Spesifisahea Gewiohl Schwefel, Gew.-^ Stickstoff, Gew.-Jt Verkokungeruoke tand, Gew. -$> Ifiokel, ppm YanadiuxB, ppm Yerbrennungswärme, goal/g TakuuBdestillation, ⁰C

10 56-Deetillatpunkt

30 $- " ⁿ

50 f- " "

60 t- » ·»

Bodenrüokstand bei 535

Die Kennwerte für den oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstand, der bei den Versuch mit dem 1,59-m-Katalysator erhalten wurde, waren die folgenden:

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Or	9685	0,9334
4,	07	1,03
0,	22	0,17
8,	59	4,97
16		5,1
55		9,3
10	200	10 607
379		380
432		431
—		492
		529

Spezifisches Cwioht 33 0,9254

Schwefel, $>

Stickstoff» # _fl

Sfcookpunkt (ASISH-W;, 0

Kinematische VAeooeität vASIM-l)445 .'■·

bei 50° G ¹OJtJ

bei 99° 0 ¹⁶'⁵⁶

Yerkokungarüökstand naob Bensbotton

(ASTM-D524)i Sew.«-^ 4,8b

Yanadluni ppm ^t _a

Niokel, ppm ©»8

flammpunkt (ASa»t-3)93), ⁰C 199

YakuunööBtilXatloa ίAStM-D s1fiO), G

IC 9&-Dea'5ili&tpua&t 382

50 56- ^{r a} 420

50 56- " " 468

70 i»- " " 543

9O γ>~· ^{n n} "**

B S '. 3 P Τ 9 1 5

Weitere Versuche wu^aen dur^bgöiilhrt, ttia den Binfluee der Töiapßratur au£ <Ils Plttselgkoiteauobeute bei der oydrierendsü Bntsohwefelmiß festtanietellen. Diese Versuolie wurden in einer Verauoheaaiag« durohgefUliit, die scait aineo 2254 nw faseenclei?. adiabatieohen fiv:akto:i? ait Tier Katalysatorbetten ausgestattet war, Zur 'Jeaperatursteiiarung wurde Keektorbe-Bohiokungagas als MrektMttilMttel svrtsehen den Katalysatorbetten singeleibet. Das Ausgangagu& vurda_p bevor es vorerhitst und dem Reaktor augeführt wurde, duroh sine Baumwollfaser-Filterpati'ons geleitet·. Das Piltex^ das elon auf der Teeperatur des Wacßerciajnpfs esfindat, entsteht dor Beeaalokung den gröeetöi'i !Peil der festen Verunrainigunga», aber nur sehr venig kleine Nfscalltoilalten ode?? organli'uh gebundene Metalle.

Der HeektoreblBUf βtröste in einen Hoohdruakabeoheid#r_f wo wasseretoffröioIieB Gab to» den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt *an?de. Daa wasaeretoffreiche Gae wurde mit 3-bia 5-pro£sentigezo Diätlianoiamin und Wasaer gewaaohen und in Kreislauf in dsn Heaktor Eurüokgeleitat. Haoh der Hoohdruok-

- 53 ~

abscheidung von unter hohem Druok stehenden Wasserstoff enthaltendem Gas strömte das flüssige Produkt su Destillationstürmen, aus denen Gase, Sohwerbenzin, HeiEöl und sin Destillationsrückstand abgezogen wurden*

Als Beschickung für die Anlage diente ein su 50 £ abgetopptes Kuwait-Rohöle Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung eines oberhalb 349° 0 siedenden Destillationsrüokstandes alt einem Sohwefelgahalt /on ί 1* eingestellt. Der Katalysator bestand aus Kickel-Kol»alü-IfoIj-fcdä3i™aujf~iI!onerde--Strangpreesl.ingen mit einem Durchmesser van «^9 sbb. Das Verfahren wurde bei einem ßesamtdruok von 175 atfl, einer stündlichen flüssigkelts-Durohsatzgesohwindigkeit -worn 1,1 und einer Wasserstoffzufuhr von 89 Hm /100 1 80-prosentlgen Wasserstoffe durchgeführt, wobei je nach Bedarf eur fempera tür steuerung eins Direktkühlung mit Kreislauf gas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sisn in Fig. 4 und in der folgenden Tabelle χ

Katalysator HiCoHo auf Tonerde; 0,97

Gev«-1> Kobalt, 8,6 Gew Molybdän und 0,59 Hiokel

Alter bei der Messung

Tage 45,9

l/kg
Stündliche Durohsatzgeaohwin-

digkeit {flüssig} Mittlere Reaktortemperatur, S Reaktorgae ■*

Einlass: NmVIOO 1

Was3erstoff gehalt, ^

Direktkühlung t NaViOO 1

Wasserstoff genalt» £

Reaktordruok, atü Wasserstoffverbrauch, Na /100 1 Sroduktausbeuten, Gew.-56

⁰I

1.	,1
404
89,	14
82
51,	98
82
175
11,	09
3,	4
0,	2
0,	1
0,	2

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Produktausbeuten, Gew.-# &*

O - 193⁰ c _Λ 1f5

* 193-238° C · 1,4

238-316° C 2,8

316-349° Ö 2,5

349° C+ 88,6

Beispiel 6

Es wurden Versuche durehgeführt, um die Einwirkung einer Änderung im Wasserstoff-Partialdruok auf die Temperatur «u untersuchen, die erforderlich ist, um ein abgetopptes Rohöl bis zu einem Sohwef elgehalt im Destillationsrückstand von 1 % hydrierend zu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuche wurde im einen Falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sioh in dem Wasserstoffstrom anreicherten und den Wasserstoff-Partialdruok herabsetzten, nicht im Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Frischwasserstoff voa gleiohmässiger Reinheit zugeführt. Ia anderen Falle wurde sin Wasserstoffstrom, der nicht duroh Auswaschen mii; Schwerbenoin toe leichten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, so dass der Wasserstoff-Partialdruok darin während des ganzen Versuchs ständig abnahm, im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurüokgeleitet. Das Reaktor sys tea, der Katalysator und die Arbeitsbedingungen bei diesen beiden Versuchen waren im allgemeinen die gleichen wie diejenigen bei den Versuchen gemäss Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sioh in Fig. 3. Die ausgezogene Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuoh, der nur mit Frisohwasssrstoff bei einea absoluten Wasserstoffdruok von 128,1 bis 129*5 kg/om² durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in Fig. 3 bezieht sich auf den Versuch, bei dea nicht nit Sohwerbenzin ausgewasohenes Kreislaufgas verwendet wurde* so dass der Wasserstoff-Partialdruok ständig abfiel und sohliesslioh beim letzten Messpunkt 120,4 bis 121,8 kg/om abs. betrug. Die folgenden Werte bestehen sioh auf den duroh die gestrichelte Linie dargestellten Versuch.

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ölbesohickung %L zu 50 # abgetopptes

Kuwait-Rohöl Katalysator NiCoHo auf Tonerde;

0,79 mm

Volumen, cm* 2296

Gewicht, g 1771

Alter hei der Messung, Tage 7,2

Durchsatz, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettemperatür, ⁰C (Einlass? Auslass) 353\ 366 Arbeitsbedingungen

Reaktordruck, atü 144,06 Mittlere Reaktortemperatur, C 358 Durohsatzgeschwindi gkeit Raumteile/Std./Rauinrail 0,53 Gewichtsteile/Std./Gewichtsteil 0,66 Reaktorgasbesohiokung

NmViOO 1 79 »42

Hg-Gehalt, & 88

Ergänzungsgas

Nm³/100 1 10,45

Hg-Gehalt, $> 94

Kreislaufgas

NnViOO 1 68,96

Hg-Gehalt, j> 85

Produktauebeuten, Gew.-^ Bodenrüokstand der Abtriebssäule 92,5

Heizöl 4,7

Sohwerbenzin ' 0,6

»as 3,7

Nettoerzeugung an Schwefelwasserstoff

Kn⁵/i00 1 1,92

9840/171 1

Spezifisches Gewicht
Visoosität, Saybolt-

Universal (AS2M-D2161), see

bei 38° C
bei 99 C
hltff

3*

ölbeschiokang

0,9613

Dei yy υ

Kohlenstoff, Gew.-#
Wasserstoff, Gew.-^
Stickstoff, Gew,-#
Schwefel, Gew.-^
Verkokungsrtiokstand, Gew.-# Riokel, ppm
Vanadium, ppm 54

Verbrennungswärme, gcal/g 10 Vakuumdestillation, ⁰O

906
171,8
84,52

11,43 0,20 4,06 8,16

16

uumd 5 ^-

umdestillation, ⁰
5 ^-DestilXatpunkt
10 #~ " ^w
20 Ji- " "
30 S
40

50 j-60 $~

η η

320 35? 406 443

Bodenrüoks tand
bei 476

Produkt« »Bodenrück-Btand der Abtriebesäule

0,9303

2 114,8 85,52 11,68 0,17 1,11 5,12 4,7 6,1 11

346 361 399 431 463

496 533

Bodenrüokstand bei 544

Beispiel 7

Eb wurden Simulationsversuohe durchgeführt, um die Einwirkung der Teilohengrösse des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden Entschwefelung in Beaktionsgeffteeen von unterschiedlichen Durchmessern zu untersuchen. Sämtliohe Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Slüesigkeite-Durohsatzgesohwindigkeit in einem Einbettreaktor mit eines zu 75' 1> abgetoppten Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut unter Verwendung von Kreislaufwasserstoff und Innehaltung einer Waeseretoffreinhelt von 77 & bei einer Reaktoreinlasstemperatur von 416° 0 und einer Auslasstemperatur von 435° 0, einem Reaktoreinlassdruok von 175 attt und einer stündlichen Plüseigkeite-Durchsatzgesohwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Bs wurden drei Versuchsreihen angestellt, bei denen Reaktoren von vereohie-

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denen !Durchmessern und Niokel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren ait (Deilohengrössen von 2,12 mm, 1,59 mm bzw. 0,79 mm eingesetzt wurden. Die Ergebnisse finden sioh in Fig. 2.

Nachstehend iat das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand von Fig= 7 bsschrieben. Geeignete Bedingungen von Temperatur und Druok an den verschiedenen Stellen der Anlage sind in Pig. 7 angegeben und aus der nachstehenden Beschreibung daher fortgelassen.

Ein Rohöl oder ein getopptes Rohöl, wie ein au 50 # abgetopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und mithin auch alles Nickel, Vanadium und allen Sohwefel des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 zugeführt und mittels der Pumpe 12 duroh Leitung 14* den Vorerhitzer 16, die Leitung 18, das Feststoffilter 20 und Leitung 22 zur !Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24- gelangt die flüssige ölbeschiokung duroh Leitung 26 zur Besohiokungspumpe 30,

Die von der Beschiokungspumpe 30 geförderte Flüssigkeit wird mit Wasserstoff aus Leitung 52 gemischt und strömt durch Leitung 32, Ventil 34, dan Vorerhitzer 36 und Leitung 38 zum Ofen 40. Das Flüssigkeitsventil 34 befindet sioh in der Leitung an einer Stelle, an der die Kohlenwasserstoffe nooh nioht vollständig vorerhitzt worden sind; in allen Leitungen, die von vollständig vorerhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffen durchströmt werden, befinden sich jedoch keine Ventile) denn wenn bei den erfindungsgemäss anzuwendenden Reaktionstemperaturen Kohlenwasserstoffe in irgendeine Einkerbung oder einen Spalt eines Ventils eindringen und auoh nur kurze Zeit darin verbleiben, ohne vollständig der Einwirkung des Wasserstoffe ausgesetzt zu sein, findet Verkokung statt, und das Ventil friert ein. Deshalb befindet sich in keiner Leitung in der Nähe dee Reaktors irgendein Ventil, bis die heiese Reaktorflüeeigkeit hinter dem Reaktor abgekühlt worden ist.

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Bevor die flüssige Beeohiokung vorerhitet wird, wird ihr ein Gemisch aus Jrieohwaeserstoff und Kreielaufwaeseretoff eugesetst. Der Ereislaufwasseretoff vrird der flüssigen Be-Schickung durch. Leitung 42 und Ventil 44 augeführt, Ergänzungswasserstoff wird durch Leitung 46, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugeführt. Ein Gemisch aus Rrisohwasseretoff und Kreislaufwasserstoff wird in die verhältnismässig kühle flüssige Beschickung durch Leitung 52 eingeleitet.

Das vorerhitzte Gemisoh aus flüssiger Besohiokung und Wasserstoff gelangt durch Leitung 54 in den Reaktor 60» in den sich die Katalysatorbetten 62, 64 und 66 befinden· Die Katalysatorbett en bestehen aus Niokel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von Oi79 mm» die die folgenden Kennwerte aufweisen!

Spezifische Oberfläche 150 .b²/S

Porenvolumen an Poren mit Radien 60 bis 90 i» des gevon 50 bis 500 α samt-,» Porenvolu

mens

Porenvolumen 0,5 bis 0,8 our/β Dichte in verdiohtetem Zustand 0,45 bis 0,65 g/onr SOezifisohes Volumen der Poren 30 bis 40 our/ „

1Oi -V.

Jedes Katalysatorbett hat ein grösseres Volumen als das unmittelbar vorhergehende. Grewünsohtenfalls kann der Reaktor vier, fünf, sechs oder noch mehr Katalysatorbetten enthalten. In jedem Katalysatorbett kann die Kenge des Katalysators um 25 Jt, 50 $>, 100 $> oder einen noch grösseren Betrag grosser sein als in dem unmittelbar vorhergehenden Bett.

Die Kohlenwasserstoffbesohickung wird mit Kühlwasserstoff gemischt, der durch Leitung 70 und Ventil 72 zugeführt wird, so dass gekühlte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff beim Anfahren bei geschlossenem Ventil 71 öuroh Leitung 73 und Ventil 75 in den Reaktor eingeleitet werden. Der Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffstrom wird längere Zeit durch die Kata-

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lyeatorbetten 64 und 66 abwärts geleitet. Erheblich vor den Zeitpunkt, zu dem eine Verkrustung am Kopf des Katalysatorbettes 64 ZiU erwarten ist, wird das Ventil 71 geöffnet und das Ventil 75 geschlossen» so dass die Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff nunmehr durch Leitung 74 dem Kopf des Katalysatorbettes 62 zugeführt v/erden» Während des ganzen Vorganges ist das Kühlwasserstoffventil 84 offen? das Kühlwasserstoffventil 78 wird jedoch geschlossen gehalten, bis das Ventil 71 geöffnet wird.

Nun wird der Heaktionsstrom durch das Katalysatorbett 62 geleitet, und infolge der exothermen Natur der hydrierenden Entsehwefelungsreaktion erhitzt sich der Strom bei seinem Durchgang und %</ird mit Wasserstoff, der durch Leitung 76, Ventil 78 und den Verteiler 80 zugeführt wird, direktgekühlt. Der gekühlte Beaktionsstrom wird dann durch das Katalysatorbett 64 geleitet, wo er sich erwärmt. ₉ und wird deshalb anschliessend durch Direktkühlung mittels des duroh Leitung 82, Ventil 84 und den Verteiler 86 zugeführten Wasserstoffs gekühlt« Die Temperaturen in den verschiedenen Katalysatorbetten werden gesteuert, indem man die Ventile In den verschiedenen Kühlwas3erstoffleitungen so einstellt, dass der Wasserstoff kreislauf strom naoh Bedarf verteilt wird. Das Reaktionsgemisoh strömt schliasslioh durch das Katalysatorbett 66 und verläset den Reaktor in enteohwefeltem Zustand duroh Leitung 88. Der Reaktorablauf gibt einen Teil seine.· Wärme im Erhitzer 36 an die Besohiokung ab und strömt durch Leitung 90 zum Luftkühler 92, wo er so weit gekühlt wird, dass das Ventil 94 verwendet werden kann. Da sioh dieses Ventil hinter dem Luftkühler befindet, ist es das erste Ventil in einer Flüssigkeit enthaltenden Leitung hinter dem Reaktor, das ohne die Gefahr der Verkokung und des Einfrierens verwendet werden kann. Der Reaktorablauf tritt in die Enspannungskammer 96 ein, aus der entsohwefelte Flüssigkeit duroh Leitung 98 zur Destillierkolonne 102 abströmt. Durch Leitung 99 wird ein Gasstrom, der

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hauptsächlich Wasserstoff zusammen nit Ammoniak und Sohwefelvasserstoff _f die sioh durch Entzug τοη Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung gebildet haben, und duroh hydrierende Wärmespaltung eines Teiles der Beschickung entstanden· leichte Kohlenwasserstoffe enthält, aus der Entspannungekemmer 96 abgezogen·

Der gasförmige Ablauf strömt duroh die Anlage 106, der duroh Leitung 108 Wasser augeführt, und aus der wässriges Ammoniak duroh Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt duroh Leitung 112 in die Waschanlage 114, der aus derBestillierkolonne 102 Sohwerbenzin zugeführt wird, um die leichten Kohlenwasserstoffe aus des Wasserstoff auszuwaschen. Bas Wasohbenzin wird duroh Leitung ' 116 abgezogen und gelangt in die Entspannungsverdampfungekammer 118, wo ein feil der gelösten Kohlenwasserstoffe duroh Leitung 120 abgetrieben wird· Bann strömt das Sohwerbeniin duroh Leitung 122, den Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leichte Kohlenwasserstoffe duroh Leitung 128 abgetrieben werden. Bas regenerierte Sohwerbenzin wird duroh Leitung 130 im Kreislauf geführt, wobei sur Ergänzung weiteres Schwerbenzin duroh Leitung 132 »ugeeetit wird.

Der Wasserstoff strömt dann duroh Leitung 134 zu der Sohwefelwasseretoffabsorption8anlage 136, der duroh Leitung 138 ein Amin, wie Monoäthanolamin, zugeführt wird· Bas ait Schwefelwasserstoff gesättigte Amin wird duroh Leitung 140 in die Aminregenerieranlage 142 überführt, aus der der Schwefelwasserstoff durch Leitung 144 abgezogen und das AwLn duroh Leitung 146 im Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin duroh Leitung 148 zugeführt. Ber Kreislaufwasseretoff kehrt dann duroh Leitung 150 zum Reaktor zurück.

Es ist wiohtig, aus dem Wasserstoff vor seiner Kreislaufführung eine wesentliche Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen»

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weil dieae Gase den Waaserstoff-Partialdruok in dem Reaktor herabsetzen würden? denn es iat nioht der Gesamtdruok, sondern der Wasserstoff-Partialdruck in den Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung beeinflusst. Es ist nicht möglich, willkürlioh den Gesamtwasserstoffdruok in dem Reaktor zu erhöhen, um einen niedrigen Wasserstoff-Partialdruok auszugleichen, weil, wie oben erläutert, der Druck Io Reaktor aus Konatruktionegründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der Kreislaufwasserstoff strömt durch den Verdichter 154, wo sein Druck vor dem Eintritt in den Reaktor erhöht wird.

Das entschwefelte Rückstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 durch Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System durch Leitung 158 verwendet, um der Rohölbeschiokung im Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entsohwefeltes Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Sohwerbenzin durch Leitung 162 abgezogen.

Pig. 8 zeigt einen Randabschnitt eines mehrere Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalysatorbetten dargestellt sind. Fig. 8 zeigt, wie ein Anfahrkatalysatorbett von kleiner (Deilohengrösse gemäss der bevorzugten Ausführungsforni der Erfindung so angeordnet werden kann, dass die Teilohen sich nicht zu stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Peinkorn zu erzeugen und Siebe zu verstopfen, was beides den Druckabfall in den Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die geringe Gross· der Katalysatorteilohen bedingten Torteil hineiohtlioh der Temperatur zum Verschwinden bringen würde.

TIg. 8 zeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bis 25t4 o« dick sein kann. Ein Katalysatorbett befindet sich über der Xüalwasserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhalb dieser Leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Querschnitt des Reaktors ein. Das grösste Volumen des oberen Katalysatorbett es besteht aus den Katalysatorbett 1004 alt Teil-

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Chen τοη 0,79 mm Durchmesser, welches auf eines kleineren Katalysatorbett 1005 mit Teilchen τοη 2,12 an Durohmeeser und Aluminiumkugeln 1006 τοη 6,35 am Durchmesser ruht, die Ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln nit eines Durohmesser τοη 12,7 so ruhen. Sie Betten 1005, 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mn grossen Katalysatorteilohen die Verteileröffnungen der Kühlwaeeeretoffleitung 1002 uageben und verstopfen. Über des Katalysatorbett 1004 befindet «loh eine Schicht 1010 aus Aluminiunkugeln nit 6,35 ms Durchmesser und eine Schicht 1012 aus Aluniniumkugeln mit 12,7 en Durchmesser. Diese letzteren beiden Schichten bringen ein stabilisierendes Gewicht auf das Bett aus den 0,79-ae-Katalysatorteilohen zur Einwirkung, wodurch diese an der TerSchiebung bein Durchfluss der Reactionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators zu Feinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mgHSatalysatorbett unterbunden wird.

Das untere Katalysatorbett ruht «uf dem Sieb 1014· Gegen Verstopfung duroh die 0,79 mm gross^n TeHohen des Katalysatorbett es 1016 wird das Sieb 1014 duroh die allmähliohe Zunahme der TeilchengrSsse zwischen dem Sieb und den ft_s79-na-Katalysatorbett geschützt, da sich zwisohen dem letzteren und dem Sieb die Katalysatoraohioht 1018 mit Teilchen τοη 2,12 an Dur ohne s s er, die Schicht 1020 aus Aluminiumkugeln τοη 6,35 an Durchmesser und die' Schicht 1022 aus Aluminiumkugeln τοη 12,7 mm Durchmesser befinden. Die riohtige Verteilung τοη Wasserstoff und flüssigem Reaktionsteilnehmer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird duroh die Schicht 1024 aus Aluminiunkugeln τοη 6,35 mm Durohmesser und die Sohloht 1026 aus Aluminiumkugeln τοη 12,7 mm Durchmesser gewährleistet.

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Claims (1)

1. Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen, bei denen das Ausgangsgut abwärts strömend durch in Ruhesohüttung vorliegende Katalysatorteilchen geleitet wird, so dass eine Neigung zur Verschmutzung des oberen feiles des Katalysatorbettes und zum Anstieg des Druckabfalls im Katalysatorbett besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Auftreten eines zu starken Druckabfalls während des Arbeitsvorganges verzögert, indem man den Arbeitsvorgang mit nur einem Teil der für eine Arbeitsperiode des Katalysators erforderlichen Katalysatormenge beginnt und später frischen Katalysator am Einlass des Katalysatorbettes zusetzt,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den frischen Katalysator zusetzt, ohne aus dem Katalysatorbett Katalysatorteilchen abzuziehen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem durch Druckabfall begrenzten Arbeitsvorgang den Druckabfall duroh Zusatz von frischem Katalysator verzögert.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator während des Arbeitsvorganges so zusetzt, dass die vollständige Menge der Katalysatorbeechiokung erst erreioht wird, wenn die Arbeitsperiode des Katalysators

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   sich ihrem Ende nähert. tJ

   5, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man während des ganzen Arbeitsvorganges ununterbrochen frischen Katalysator zusetzt.

   6» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den frischen Katalysator während des Arbeitsvorganges in zeitliehen Abständen zusetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den frischen Katalysator zusammen mit dem Ausgangegut zusetzt.

   8o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den frischen Katalysator durch Vorschalten eines in Bereitschaft gehaltenen frisohen Katalysatorbettes zusetzt.

   9, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den frischen Katalysator zusetzt, ohne den Arbeitsvorgang zu unterbrechen.

   1Oo Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» angewandt auf die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder getopptem Rohöl, das die Asphaltenfralction dss Rohöls enthält, wobei man ein Gemisch aus Wasserstoff und dem Rohöl abwärts strömend durch einen in Ruheschüttung vorliegenden Trägerkatalysator von Metallen der Gruppen 71 und VIII des Periodischen Systems leitet, der Sisilohendurolimssser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm aufweist und infolge dieses Teilchengrössenbereichs die Durchführung der hydrierenden Entschwefelung bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht, als sie mit Katalysatorteilchengröesen oberhalb dieses Bereichs erforderlich 3ind, aber auoh einen erheblich höheren Druckabfall zur Folge hat, der in Anbetracht der Beschränkungen des Einlassdruckes dee Reaktors dem durch die niedrige Temperatur bedingten Vorteil entgegenwirkt.

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   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Niokel-Eobalt-MolybdSn-aui-Aluainiueoxid-Xatalyaator verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, dass man das Gemisch aus Wasserstoff und Rohöl bei einem Reaktoreinlassdruck von nicht mehr als etwa 210 atti zuführt.

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