DE2045490A1

DE2045490A1 - Verfahren zum hydrierenden Ent schwefeln von Rohöl oder abgetopptem Rohöl

Info

Publication number: DE2045490A1
Application number: DE19702045490
Authority: DE
Inventors: Robert Dudley McKinney Joel Drexler Pittsburgh Pa Chnstman (V St A )
Original assignee: GuIf Research & Development Company, Pittsburgh, Pa (VStA)
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3594312A; GB1318381A; JPS4917402B1; NL7013782A

Description

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln Ton Rohöl oder abgetopptea Rohöl

Tür diese Anaeldung wird die Priorität von 17. September 1969 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 858 585 in Anspruoh *

genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere von Rohölen und abgetoppten Rohölen₅ in Gegenwart eines duroh Natrium, Kalium oder lithium aktivierten, Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthaltenden Trägerkatalysatoro für die hydrierende Entschwefelung. Naoh einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung weisen praktiaoh sämtlioh· Katalysatorteilchen oder ein grosser Teil derselben Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm auf.

Obwohl die bevorzugte Kombination von aktiven Metallen für den Grundkatalysator gemäss der Erfindung, d.h„ den Katalysator alt Ausnahme dee aktivierenden Natriumsι Kaliums oder Lithiums, aue Nickel, Kobalt und Molybdän besteht, können auoh andere Kombinationen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Wolfram odor Niokel und Molybdän, verwendet werden. lonerde ist der bevorzugte Katalysatorträger; man kann jβdooh auoh mit anderen Trägern, wie Kleselsäure-fonerde und Kieselsäure-Magnesia, von niedriger Spaltaktivität arbeiten.

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Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Metalle der Gruppen YI und VIII des Periodischen Systeme, wie Nickel» Kobalt und Molybdän, auf Aluminiumoxid als Träger enthalten und aus leuchen bestehen, die eo klein sind wie diejenigen genäse der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung, sind in der deutschen Offenlegungasohrift 1 953 398 beschrieben.

Als Auegangsgut kann man für das Verfahren gemäes der Erfindung alle schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföle, besondere Rohöle oder abgetoppte Rohöle verwenden, die praktisch βamtIioha Asphaltenrtiokstände des ursprünglichen Rohöls enthalten. Die Asphaltenrüokstände weisen einen Wasserstoffmangel auf, und ihr Anteil an der ölbeeohiokung beträgt nur etwa 10 i»\ sie enthalten aber praktisch sämtliohe metallischen Bestandteile des Rohöls, wie Nickel und Vanadium. Ba der Entsohwefelungskatalysator für den Metallentzug eine höhere Aktivität aufweist als für die Entschwefelung, entsieht er dem Ausgangegut das Niokel und das Vanadium schneller als den Schwefel. Die Metalle scheiden sich am stärksten auf den äussersten Bereiohen des Querschnitts der Katalysatorteilohen ab und vermindern die Entsohwefelungsaktivität des Katalysators. Das dem öl entzogene Nickel und Vanadium sowie der auf dem Katalysator abgeschiedene Kohlenstoff sind praktisoh allein für den Aktivitäteverlust des Katalysators verantwortlich, während der Schwefel (mit Ausnahme des in chemischer Verbindung mit dem Vanadium und dom Nickel auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefels) und der dem öl entzogene Stickstoff nur wenig zur Entaktivierung des Katalysators beitragen. Die Asphaltene sind die höchstsiedende Fraktion des Rohöls und enthalten die grössten Moleküle desselben. Diese grossen Moleküle sind diejenigen, die die geringste Fähigkeit aufweisen, die Katalysatorporen zu durchdringen, und daher die grösste Neigung haben, diese Foren zu verstopfen. Die Erfindung eignet sieh besonders für die hydrierende Entschwefelung von Rohölen oder von Rüokstandsölen, die praktisch die gesamte

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Aephaltenfraktion des Rohöle, aue dem sie gewonnen worden sind» enthalten, und die daher 95 Ms 99 Gewichtsprozent oder mehr dee Niclrel- und Vanadiumgehalte dee ursprünglichen Rohöls enthalten^ Der Nickel-, Vanadium- und Sohwefelgehalt der flüssigen Beschickung kann innerhalt) weiter Grenzen schwanken, Der Anteil der örbeeohiekung an Nickel und Vanadium kann Z₀B. 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent und derjenige des Schwefels etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent betragen. Wenn ein Öl verarbeitet wird, das geringere Mengen an Niokel, Vanadium und Schwefel enthält, wie z.B» ein Heizöl, genügen wesentlioh niedrigere Temperaturen, Drücke von nur etwa 35 atü, niedrigere Gasumlaufgeschwindigkeiten und ein Wasserstoff von λ geringerer Reinheit, als es für die Behandlung von Rüokstandeölen erforderlich ist, um ein flüssiges Produkt mit etwa 1 Gewichtsprozent Sohwefel zu erzeugen.

Mit dem Fortschreiten der hydrierenden Entsohwefelungsreaktion werden dem Öl Niokel und Vanadium bevorzugt gegenüber dem Sohwefel entzogen. Sie Abscheidung von Niokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber in stärkerem Auemasse zur Entaktivierung des Katalysators als der Entzug des Sohwefels, weil die dem Öl entzogenen Metalle sich auf dem Katalysator ablagern, während der Schwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entweicht. Wenn man die hydrierende Entschwefelung bei niedrigen Temperaturen durchführt, wird daduroh ä dem Entzug von Metallen aus der ölbeschickung entgegengewirkt und infolgedessen die Entaktivierung des Katalysators vermindert . Da die hydrierende Entschwefelung exotherm verläuft, kann man den Reaktor durch Direktkühlung kühlen, um die Reakti ons temperatur, die zur Erzielung des gewünschten Entsohwefelungsgrades erforderlich ist, so niedrig zu halten, wie es die geringe leilohengrösse des bevorzugten Katalysators gemäes der Erfindung gestattet, um die Entaktivierung des Katalysators zu unterdrücken. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere kleinere» hin-

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ICaiaiysatorbetten serXegt und zwieohen den einzelnen Katalysatorbetten verhältniaaaässig kühlen Wasserstoff einleitet, wie es in der oben genannten OffenlegungsschiriLft beschrieben ist.

Die hydrierende Entschwefelung wird unter nerkömmliohen Reaktionsbedingungen durchgeführt, s.Bo bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bie 350 atü, vorzugsweise von 70 bie 210 atti, insbesondere von 105 bis 175 atü. Unter den Bedingungen des erfindungsgelassen Verfahrens sind die Eiiuaeedrücke duroh die Auslegung des Reaktors gewöhnlich auf maximal HO, 175 oder 210 atü begrenzt. Me Aktivität für die hytirierende Entschwefelung wird nicht durch den Sesamtdruok im Reaktor» sondern durch den Wasserstoffpartialdruok bestimmt. Daher soll der Wasserstoff so frei wie laöglioh von anderen Oasen sein, Da ferner die durch die Konstruktion des Reaktors bedingten Beschränkungen den Wasaerstoffeinlasadruok begrenzen, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so gering wie möglioh gehalten werden.

Die Gasumlßufgeschwindigkeit kann etwa 35_t6 bis 356 !ta je 100 1 betragen und beträgt vorzugsweise 53._s4 bis 178 Huf" je 100 1, und das Sas enthält vorzugsweise mindestens 85 % Wasserstoff. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu öl kann zwischen etwa Ss1 und 80η liegen. Die Eeaktortemperaturen können im Bereich von eir^a 343 bis 482° C liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 360 "bis 427° 0. Die fespexa tür soll so niedrig sein, dass nicht mehr als #twa 10, 15 oder 20 # der Beschickung zu Heizöl oder leichteren Sohlen« Wasserstoffen gespalten werden. Bei Temperaturen in der 2iähe von 427° 0 büsst der Stahl der Reaktorwandungen eohnell an Festigkeit ein, und wenn die Reaktorwandungen nicht 1?_?8 25,4 om diok oder nooh dicker sind, stellt «ine von etwa 427° C aus metallurgischen Gründen die ober® dar. Die stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgesohwindigkeit iü jedem Reaktor kann im Bereioh von etwa 0,2 bis 10 liegen und

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liegt vorzugsweise im Bereich von ©twa 0,3 bis 1 oder 1,25» insbesondere zwischen etwa 0,5 und 0,6.

Der bei de» Verfahren verwendete Srundkatalysator ist bekannt und enthält aulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf eines Träger, ζ*Β* Nickel, Kobalt und Molybdän oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid. Zusammensetzungen für den Qrundkatalysator zur hydrierenden Entschwefelungs die im Hahmen der Erfindung verwendet werden können, sind in den USA-Patentschriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Der kleinste Durchmesser der erfindungsgemäas bevorzugten Katalysatorteilchen liegt zwisohen etwa 1,27 und 0,63 ma» vorzugsweise zwisohen 1,02 und 0,71 an, insbesondere zwischen etwa 0,88 und 0,75 mn· Teilohengrössen λ unterhalb dieses Bereichs würden einen so hohen Druckabfall zur Folge haben, dass sie praktisch nicht verwendbar sind. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahezu alle !Teilchen ode? mindestens etwa 92 bis 96 £ derselben in diesen ßrössenbereich liegen. Der Katalysator kann jede beliebige Pora haben, bei der der kleinste Teilohendurohmesser innerhalb des genannten Bereichs liegt; z.B. können die TθHohen grob würfelförmig, nadeiförmig, als runde Körner, Kugelohen, zylinderförmige Strangpresslinge usw. ausgebildet sein. Unter den kleinsten Teilohendurohmesser ist hier, unabhängig von der Teilohenform, die kleinste Entfernung von Oberfläche zu Oberfläche durch die Mitte oder Achse des Katalysatorteil- ä ohens zu verstehen. Zylinderförmige Strangpresslinge mit Längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm sind sehr geeignet.

Da die der hydrierenden Entschwefelung zu unterziehenden Aephaltennoleküle grosse Moleküle sind und in die Katalysatorporen eintreten sowie aus ihnen austreten nüssen, ohne die Poren zu verstopfen, soll der grösste Teil des Porenvolumen« des erfindungsgenäss bevorzugten Katalysators aus Poren mit Grossen von mehr als 50 A* bestehen, un ein gutes Alterungsverhalten des Katalysators zu erzielen. Vorzugsweise bestehen

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60 bis 75 $> oder ein nooh grösserer Anteil des Porenvolumen aus Poren nit Gröseen von 50 Ä oder mehr. In besonders bevorzugter Weise sollen 80 bis 65 i> oder ein nooh grösserer Anteil des Porenvolumen aus Poren mit Grossen von mehr als 50 Ä bestehenο Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar anfänglioh eine gute Aktivität, aber ein ungünstiges Alterungeverhalten, weil die Poren sich allmählich mit Asphaltenmolekülen verstopfen.

Wenn die oben beschriebenen Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung alt Natrium behandelt und dann in einem hydrierenden Entsohwefelungsverfahren in Betrieb genommen werden, beobachtet man, dass das Natrium über eine längere anfängliohe Zeitdauer hinweg den Katalysator vergiftet, so dass der Katalysator während dieser anfänglichen Periode ein geringeres Entschwefelungsvermögen aufweist als ein nioht mit Natrium behandelter Katalysator· Überraschenderweise verleiht jedoch die Aktivierung durch Natrium dem Katalysator ein viel besseres Alterungeverhalten, indem die Vergiftungewirkung, die sioh im ersten Stadium der Reaktion bemerkbar macht, im weiteren Verlauf der Umsetzung verschwindet und die hoohgradig günstige Wirkung der Aktivierung durch Natrium erst bei dem gealterten Katalysator zutage tritt· Sa die Aktivierung mit Natrium den Katalysator im frühen Stadium seiner Verwendung vergiftet und man daraus auf eine allgemeine Vergiftungswirkung infolge der Aktivierung durch Natrium sohliessen könnte, ist die sich erst später bemerkbar machende vorteilhafte Wirkung der Aktivierung duroh Natrium, die erst bei der Alterung des Katalysators zutage tritt, äusserst überraschend. Sie erst später in Erscheinung tretenden vorzüglichen Eigensohaften des duroh Natrium aktivierten Katalysators sind auf Grund der Analysenergebnisse, die man an dem gealterten Katalysator erhält, doppelt überrasohend. Wenn der duroh Natrium aktivierte, gealterte Katalysator eine höhere Aktivität für die hydrierende Entschwefelung aufweist als der nioht ait Na-

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trium aktivierte, gealterte Katalysator, wäre au erwarten gewesen, dass die höhere Aktivität darauf beruht, dass sich bei der Verwendung auf dem rait Natrium aktivierten Katalysator weniger Kohlenstoff, Schwefel und Metalle abscheiden als auf dem nicht mit Natrium aktivierten Katalysator. Es wurde jedoch gefunden, dass kein wesentlicher Unterschied in der Kohlenstoff-, Schwefel- und Metallabsoheidung zwischen dem gealterten, aktivierten und dem gealterten, nicht aktivierten Katalysator besteht, und dass infolgedessen der Unterschied in der Aktivität zwischen den beiden Katalysatoren nicht auf diese Ursache zurückgehen kann. latsäohlich wurde bei Vergleichsversuchen, die zusätzlich zu den nachstehend angegebenen Versuchen durchgeführt wurden, gefunden, dass ein gealterter, durch Natrium aktivierter Katalysator eine höhere Aktivität aufwies als ein nicht mit Natrium aktivierter Katalysator, obwohl sioh auf ihm stärkere Kohlenstoff-, Schwefel- und Metallabsoheidungen gebildet hatten.

Während der Katalysator mit dem kleinsten Teilohendurohmesser von 0,79 mm (nachstehend als "0,79 mn-Katalysator" bezeichnet) in vorteilhafter Weise mehr freiliegende Hydrierungsstellen je Raumeinheit oder Gewichtseinheit aufweist als ein Katalysator mit grösseren Teilchen, ist die geringe Teilchengrösse andererseits von dem ungünstigen Umstand begleitet, dass bei dem 0,79 mm-Katalysator mehr saure Stellen je Volumen- oder Gewichtseinheit freiliegen als bei dem Katalysator von höherer Teilohengrösse. Jede saure Stelle ist aber eine potentielle Spaltβteile, die die Produktausbeute vermindern und die Koksabsoheidung auf dem Katalysator erhöhen kann, was wiederum zur Entaktivierung des Katalysators führt. Beim Anfahren, wenn der Katalysator sioh noch im Zustand besonders hoher Aktivität befindet, kann die Koksabscheidung sehr stark sein. Die hohe anfängliche Aktivität des Katalysators ist der Grund dafür, dass man das Anfahren des Reaktors bei der hydrierenden Entschwefelung im allgemeinen

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unter weniger aaharfen Beengungen.. d:h» bei niedrigeren fempexstu^n uu-5 Drü-*l:m curSnfüllet, tlß sie im weiteren Verfahre2}0irf.r:l«"u,f Γχ·.^μ'·'ί;ηος-ϊί. v&i'de?). 'Di^ gröüöörö Anzahl freiliegende:-;' aear^r S-;/U^:.i J* ^lu^ix- oder aatwiohtseinheit des 0_s?9 !iiiD-Ka1;aly3a-ä«;a-a k?xmi. auch über di» ganae Betriebsdauer hinweg zu starken KolcealiilageriBigen führen. Es wax-© zu erwarter gewesen, dass die EfatriuraTjeJiendlung äu£$h Neutral!aation der eauran Stella« a:af aeffi O_?T9 iiM-Kataljsator die Spaltakti-Titüi dasaalben YorKinclej'ii and dadurch die Koksablagerung unterd^i'alrer,. würde. Sis nachfolgenden Tersuche zeigen ^edooh ■■i'berr-f^ohei-ae'i^.'eiHej, d&se ein dvr::·:.. liatrium aktivierter, gealte:i-t;er O₁TQ iim-Kßtalyeator bei Iar^.;;-.· aridauerüdeiss Binsata in döEi Yex-fehren ei^a 'c särksro EoÄS&Ulageximg erleidet als ein gealtfcrtex^ nioirt duroli Ka fei^m alctivlertar O_f79 niffi-Katalysator =

Hn 0,?9 ffiffi«K.ai;a*,ysato£ wurdts rait i Gewiohtsproiaent Na,-triu«5 geträÄiktj ujt dip e-auren ö'colien isu neutral?,sieren. Sin Al-uiijiiiiuffioxiai.rag'?::: i-ruräs Tor dem -JTräjtiksn uit nickel? Kobalt •m.u Mc'j.ybiän mit wässriger .NatriUB!;Utratlösung l>0handelt und t. Ραητι Μίνιο fier Kavaiysa-vortrM-ger· ;-ü.t ^iaicsl, Ko--HolyMäa ^eti^iki^ uis de η «ar-3h Hatxx^i.; a^'Ivier San c··?? für die -'v^geiidfen Yux'sn-.h.e ::m ·*thai'·.or,, ,Oui-Oh ß Jränken Ton «iunjlniuiQO^c Mt Iflcköl_f Kobalt und ur*d e-neohlieeeendas "Behand^Ir? irit ^ägar^gei* Netroii--

öv giiier Kai;o*./eator erhalten, yor.iue üi soiLLUeeai,

daa A^as?iiiiuio.5£ld vcr-aogsweiöö MtÄHäohtl· sdt ;*φλ t mori jsii.i äSiek«l, K.onaifi und Mjlyl-ά,ΐΕ x»fec-»

fcg disr Erfindung Kufrieienstelland » ITatriiiJiiYsrM^uri^vi, wie Eatriumohlorifl oder ftaU'iumsuXift-i;, yind jeaooii gend, weil iiire Anione)i den JEa-fcalyo&tor vergiften* ä)er Eit .NioksL Kobalt, Molybdän und Fatjciuia fr träger wurde ssu Strangpx-eeelingen mit ß

1 0 9 8 1 3 / 1 C. ■:

kleinsten Durchmesser von O»79 mm verarbeitet und ale Katalysator für die hydrierende Entschwefelung mit einen nicht duroh Natrium aktivierten Nickel-Kobalt-Molybdto-auf-Aluminiumoxid-Katalysator in form von Strangpresslingen alt einem kleinsten Durchmesser von 0,79 mm verglichen. Nachstehend wird eine Übersicht über die Kennwerte des duroh Natrium aktivierten und des nicht durch Natrium aktivierten Katalysators gegebene

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Chemisohe Analyse

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Katalysator * Katalysator 2

Duroh Na aktivierter NiOoMo-

NiCoMo-Katalysator Katalysator auf auf Aluminiumoxid Aluminiumoxid

Niokel

Kobalt

Molybdän

Silicium

Natrium

Elsen

Aluminiumoxid

Physikalische Kennwerts

Dichte in verdichtetem Zustand, g/omJ _Λ Spas« Oberfläche ^, aVg Porenvolumen, emVg Porengröseenverteilung, y> des Porenvolumens

Radius 100 - 300 S

« 50 - 100 "

" 30 - 50 "

η 7 - 30 "

Oberflächenaoldität, NEU-Adsorption, mill« ^äquivalente je Gramm

bei 177? CJ 0,62 0,44

¹¹ 204° C 0,55 0,38

" 260j Ο 0,43 0,285

¹¹ 316° C 0,34 0,21

" 371° 0 0,27 0,1.6

ⁿ 427° C 0,21 0,12

^sl 482° C 0,16 0,09

Per nicht durch Natrium aktivierte Katalysator enthielt 0,09 öewiohtsprozent Natrium. Dieses Natrium ißt nur als Verunreinigung zu betrachten, da dio meiet-ea technischen Katalysatoren ungefähr die gleiche Menge natrium enthalten. Die Vereuohsergebnlsse zeigen, dass der 0,09 uewiohtsproeent Natrium enthaltende Katalysator dem duroh Natrium aktivierten, 0,98 Sewiohtsprosent Natrium enthaltenden Katalysator durchaus nioht äquivalent let.

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0,5	0,5
1,0	1,0
8,0	8,0
0,27	0,27
0,09	0,98
0,02	0,02
Best	Rest
0,69	0,72
194	184
0,52	0,52
14	14
50	54
28	26
8	6

2 O 4 5 A 9 O

Al

Hinsichtlich der Ammoniakadsorptionswerte ist au "bemerken, dass die am stärksten sauren Stellen, d,h₀ diejenigen sauren Stellen, die bei den höchsten Temperaturen Ammoniak adsorbieren, durch die Natriumbehandlung stärker beeinflusst werden als die sohwaoh sauren Stellen., Die Werte zeigen, dase der mit Natrium behandelte Katalysator bei 177° C etwa zwei Drittel so viel Ammoniak adsorbiert wie der unbehandelte Katalysator bei der gleiohen Temperature Bei 482° C adsorbiert der mit Natrium behandelte Katalysator aber nur ungefähr halb so viel Ammoniak wie der unbehandelte Katalysator. Die Wirkung der Aktivierung durch Natrium ist bei höheren Temperaturen wichtiger als bei niedrigeren Temperaturen, weil die hydrierende Entschwefelung bei erhöhten Temperaturen verläuft. Λ

Das Diagramm der Abbildung zeigt die Ergebnisse, die nan erhält, wenn man die hydrierende Entschwefelung mit jeweils einem der beiden oben beschriebenen Katalysatoren durchführt«, Obwohl die hydrierende Entschwefelung mit frischem Katalysator gewöhnlioh unter weniger scharfen Verfahrensbedingungen angefahren wird, wurden die in der Abbildung dargestellten Versuohe durohweg unter gleiohscharfen Yerfahrensbedingungen durchgeführt, um die Alterung des Katalysators zu Versuchszwecken ssu beschleunigen. Bei beiden Versuchen wurde als Ausgangegut ein durch Destillation bei Atmosphärendruok gewonnenes Rüokstandsgemisch mit 4,29 Gewichtsprozent Schwefel, 76 ppm Vanadium und 24 ppm Nickel verwendet. Beide Versuohe g wurden bei einem Wasserstoffpartialdruok von 127,75 kg/om abs. und einer Temperatur von 404° C durchgeführt.

Aus der Abbildung sind die überraschenden Ergebnisse ersiohtlioh. Zu erwarten war, dass die Aktivierung mit Natrium nur die Spaltaktivität, aber nicht die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung herabsetzen würde. Die Abbildung zeigt jedoch, dass das Natrium in den frühen Stadien des Verfahrens als Katalysatorgift für die hydrierende Entschwefelung wirkt. Der durch Natrium aktivierte Katalysator arbeitet zu

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Anfang schlechter als der ntcht durch. Natrium aktivierte Katalysator» indes er anfänglich nloht imstande let» den Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe auf einen βο niedrigen Wert herabzusetzen wie der nioht dureh Natrium aktivierte Katalysator c Diese anfängliche niedrige Aktivität des mit Natrium aktivierten Katalysators könnte zu dem Schluss verleiten, dase die Behandlung mit Natrium gan2 allgemein für die hydrierende Intschwefelungsreaktion schädlich ist» Die Abbildung iseigt jedoohy dase das Alterungeverhalten des durch Natrium aktivierten Katalysators viel günstiger ist als dasjenige des sieht durch Natrium aktivierten Katalysators, und dass der durch Natrium aktivierte Katalysator bereits nach etwa 11-tägiger Betriebsdauer dem nicht duryh Natrium aktivierten katalysator ebenbürtig ist und ihn isa weiteren Yerfahrensverlauf in immer steigendes Auslasse an Sntschwafelungsaktivität übertrifft.

Weitere überraschende Ergebnisse der durch die Abbildung dargestellten Versuche wurden duroh Analysieren der beiden Katalysatoren nach 23 Betriebstagsn erhalteni

Katalysator

Katalysator 2

Schwofal, Sew_e-^ Mokel, SeW₃-^
Vanadium, Sew.-?i

	Buroh Na akti
	vierter NiCoMo-
NiCoKo-Katalyeator	Katalysator auf
auf Aluminiumoxid	Aluminiumoxid
13,9	15,0
10,0	9,2
1,4	1,2
5,0	4,4

30,3

29,8

Me obigen Analysen der bei deia Verfahren Katalysatoren dienen zur weiteren Erläuterung der sehenden Ergebnisse gemäs» der Erfindung. Zu erwarte^ wii gewesen^ dass das günstigere Alterungeverhalten des duro triuffl aktivierten Katalysators auf einer Uirterdrtiofcag s Kohlenstoffablageorung auf dem Katalysator Ιιΰπώβη würde,

ί £. —

1 0 9 8 1 3 / 1 Γ

der Katalyeator infolge der Neutralisation der eauren Stellen eine geringere Aktivität für die Spaltung aufweist. Tatsächlich war aber die Kohlenstoffabscheidung auf dem durch Natrium aktivierten Katalysator sogar noch etwas höher, und wenn man die Gesamtmenge an abgeschiedenem Kohlenstoff, Schwefel, Nickel und Vanadium betraohtet, bestand kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren. Die Analysen der bei dem Verfahren verwendeten Katalysatoren verdeutlichen, dass die Uraaohe für das bessere Alterungsverhalten doB erfindungsgemäse verwendeten Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung zur Zeit noch nioht erklärbar ist·

Sie Aktivierung durch Natrium ist für Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung bestimmt sind, unabhängig von deren Teilohengrösse vorteilhaft, und die Erfindung ist daher nioht auf die oben angegebene bevorzugte Katalysatorteilohengrösse beschränkt, sondern umfasst Katalysatoren jeder beliebigen Teilohengrösse. Der Natriumgehalt der erfindungsgemäss verwendeten* Katalysatoren soll mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent betragen, damit eine ausreichende Aktivierung gewährleistet wird, und kann sogar etwa 1,5 oder 2 Gewichtsprozent betragen. Nooh. höhere Natriumgehalte, duroh die die Oberfläche des Katalysators verdeokt wird und die Poren desselben verstopft werden, sollen vermieden werden. Anstelle von Natrium kann man bei den erfindungegemäss verwendeten Katalysatoren auoh Kalium oder Lithium verwenden, da diese Metalle die sauren Stellen ebenso neutralisieren wie Natrium.

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Claims

OuIf Research & Development
Company

Patentanspr tt σ h e

Verfahren zum hydrierenden Entsohwefeln von Rohöl oder abgetopptem Hohb'l durch Überleiten von 35 »6 bis 356 Nur Wasserstoff je 100 1 Öl über einen Metalle der Gruppen YI und 7X11 des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid enthaltenden Entsohwefelungskatalysator» dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysator» der mindestens etwa O₅,5 Gewichtsprozent Natrium, Kalium oder Lithium enthält, über einen Zeitraum von mindestens 11 Tagen bei einer stündlichen flüssigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 durchgeführt wird.

2„ Verfahren naoh Anspruch i, daduroh gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut ein abgetopptes Rohöl verwendet wird, welohes die Asphaltenfraktion des ursprünglichen Rohöle enthält.

3* Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in TeilohengrÖssen von etwa 1,27 bis 0,63 mm Durohmesser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, dass ein durch Natrium aktivierter Katalysator verwendet wird.

5* Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Nickel, Kobalt und

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Molybdän auf Aluminiumoxid enthält und durch etwa 0,5 "bie 2 Gewichtsprozent Natrium aktiviert iet.

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