DE19530409C2 - Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Ionenaustauscherharz, insbesondere einem mit Divinylbenzol vernetzten makroporösen Polystyrolharz, das mit Palladium beladen ist. Zudem erfaßt die Erfindung eine Verwendung dieses Katalysators.
Ein Katalysator der genannten Art ist der DE 36 26 581 A1 zu entnehmen; diese Vorveröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit katalytisch wirksamen Metallen beladenen starksauren Kationenaustauschern durch Beladen der Kationenaustauscher mit der Lösung eines Salzes des katalytisch wirksamen Metalls und Reduktion der mit Metallionen beladenen Kationenaustauscher; die Beladung der Kationenaustauscher wird bei Temperaturen von 50 bis 120°C vorgenommen, als Reduktionsmittel werden Ameisensäure sowie als katalytisch wirksames Metall Palladium eingesetzt.
In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, den eingangs beschriebenen Katalysator für die Herstellung von Alkyl-t.-Alkylethern geeignet zu machen.
Alkyl-t.-Alkylether wie Methyl-t.-Butylether (MTBE), Methyl-t.-Amylether (TAME) oder Ethyl-t.-Butylether (ETBE) sind als Kraftstoffadditive oder -streckmittel sowie als Oktanzahl-Erhöhungsmittel für unverbleite Kraftstoffe nützlich. Zu deren Herstellungen sind Prozesse bekannt, die üblicherweise eine Reaktion eines Primäralkohols mit einem Olefin beinhalten, das eine Doppelbindung an einem tertiären Kohlenstoffatom aufweist. Ionenaustauschharze sind für derartige Prozesse besonders nützlich. Veretherungs- und Isomerisierungsprozesse und Katalysatorharze für derartige Prozesse sind in den US-PS′en 4,330,679, 4,695,556 sowie 5,008,466 offenbart. Leichte Kohlenwasserstoffströme wie C₄-C₁₀-Ströme aus FCC Prozessen (FCC = fluidkatalytische Crackraffinierverfahren) sind potentiell nützliche Ausgangsmaterialien für Veretherungsprozesse. Allerdings wurde herausgefunden, daß FCC-Kohlenwasserstoffströme und andere schnell den Ionenaustauschharz-Katalysator deaktivieren und dadurch den Prozeß ineffizient und teuer machen. So sollte ein hier einsetzbarer Katalysator nicht schnell deaktiviert werden können.
Die Aufgabe wird durch den Katalysator nach Patentanspruch 1 sowie dessen Verwendung nach Patentanspruch 2 gelöst.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist - zum Herstellen von Alkyl-t.-Alkylether aus mit Schwefel verunreinigtem Ausgangsmaterial - das Ionenaustauscherharz außer mit Palladium als erste metallische Phase mit einer aus Ruthenium, Mangan, Gold, Kobalt sowie insbesondere Eisen, Nickel, Zink, Silber und/oder Kupfer bestehenden zweiten metallischen Phase beladen, wobei das Atomverhältnis der ersten metallischen Phase zur zweiten metallischen Phase zwischen 1 : 20 bis 1 : 0,1 vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 0,5, beträgt; die erste metallische Phase liegt in einer Menge zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vor.
Um Alkyl-t.-Alkylether herzustellen, werden ein flüssiges olefinisches, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einem Gesamtschwefelgehalt von bis zu 300 ppm sowie jener ein Ionenaustauschharz aufweisende Katalysator bereitgestellt.
Das Ausgangsmaterial wird mit Alkohol und Wasserstoff zum Erhalten eines Reaktions-Ausgangsmaterials gemischt und das Reaktions-Ausgangsmaterial mit dem Katalysator unter Veretherungsbedingungen zum Herstellen des Alkyl-t.-Alkylethers in Kontakt gebracht.
Die Erfindung erfaßt also einen Ionenaustauschharz-Katalysator zur Benutzung in der Produktion von Alky-t.-Alkylethern, wie Methyl-t.-Butylether (MTBE), Methyl-t.-Amylether (TAME) oder Ethyl-t.-Butylether (ETBE). Es hat sich herausgestellt, daß Schwefel im zu verarbeitenden Ausgangsmaterial für die schnelle Deaktivierung des Ionenaustauschharzes und des darauf gehaltenen aktiven Metalls verantwortlich ist. Erfindungsgemäß ist daher ein Katalysator geschaffen worden, der eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Schwefeldeaktivierung aufweist und daher für die Behandlung von schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien wie C4-C10 FCC oder Naphta-Ausgangsmaterialien mit Schwefel bevorzugt ist, so daß die gewünschten Alkyl-t.-Alkylether hergestellt werden können.
Das Ionenaustauscherharz trägt als eine erste aktive metallische Phase Palladium zum Verbessern der Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die gewünschten Veretherungs-, Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen. Eine zweite aktive metallische Phase auf dem Harz dient erfindungsgemäß zum Vermindern der Wirkungen von Schwefel auf das Palladium und das Harz; somit wird die Nutzungsdauer des Harzes zum Behandeln von mit Schwefel verunreinigtem Ausgangsmaterial verlängert.
Das mit Divinylbenzol vernetzte makroporöse Polystyrolharz weist bevorzugt einen Vernetzungsgrad von zwischen etwa 5% bis etwa 65% auf, insbesondere zwischen etwa 5% bis etwa 35%. Das erfindungsgemäße Harz hat sich als besonders nützlich in der Säureform erwiesen. Dieses Harz kann bespielsweise durch Dotierung mit der ersten metallischen Phase und der zweiten metallischen Phase beaufschlagt sein, so daß ein bimetallischer Ionenaustauschharz-Katalysator geschaffen wird, der zum Herstellen von MTBE, TAME oder ETBE nützlich ist.
Wie oben ausgeführt, besteht die erste metallische Phase aus Palladium, welches sich als besonders geeignet zum Verbessern der Aktivität des Harzes herausgestellt hat und einen trifunktionalen Katalysator schafft, der im Hinblick auf die gewünschten Veretherungs-, Hydrierungs- und Doppelbindungs-Isomerisierungsreaktionen aktiv ist.
Die zweite metallische Phase ist vorgesehen, um die Anzahl von aktiven Plätzen auf dem Harz zu erhöhen, und um stärker mit dem Schwefel zu interagieren als das Palladium, so daß die Palladiumplätze nicht durch Schwefel blockiert werden. Da Schwefel als sogenannte "Lewis Base" bzw. als Elektronendonator wirkt, weist das zweite Metall bevorzugt ein höheres Anziehungsvermögen für Elektronen auf (elektrophiles bzw. elektronensuchendes Verhalten) als das Palladium.
Daher ist das zweite Metall bevorzugt ein Metall mit einer d5 oder d10 Elektronenkonfiguration. Die d5- und d10- Metalle interagieren mit dem Schwefel stärker als Palladium und reagieren daher mit einer wesentlichen Menge des in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefels, verhindern somit eine Schwefeldeaktivierung des Palladiums. Da ferner angenommen wird, daß eine solche Interaktion durch Adsorption erfolgt, wird der Schwefel in einer reversiblen Weise angezogen, wodurch ein Harz geschaffen wird, das bevorzugt nach extensivem Gebrauch reaktiviert werden kann. Die Metalle für die zweite Phase umfassen Ruthenium, Mangan, Gold, Kobalt sowie bevorzugt Kupfer, Nickel, Zink, Silber und Eisen. Erfindungsgemäß sind die vorgenannten Metalle als Schwefelhemmstoffe auf dem Harz - und darüber hinaus in jedem Oxidationszustand nützlich.
Erfindungsgemäße Harze eignen sich zum Herstellen der gewünschten Alkyl-t.-Alkylether trotz des Vorliegens von Schwefel im Ausgangsmaterial. Das erfindungsgemäß zugeführte zweite Metall dient zum Schaffen einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen eine Deaktivierung von Plätzen, die für die gewünschten Veretherungs-, selektiven Deolefin-Hydrierungs- und Doppelbindungs-Isomerisierungsreaktionen verantwortlich sind, im Vergleich zu Harzen ohne das zweite Metall, wie in den nachfolgenden Beispielen illustriert wird.
Die mit dem ersten und dem zweiten Metall dotierten Harze sind nützlich beim Behandeln von Ausgangsmaterialien mit Schwefelgehalten von bis zu etwa 300 ppm, selbst wenn Schwefel in Form von Merkaptan in Mengen bis zu etwa 200 ppm vorliegt, was sich als besonders schädlich für den Katalysator erwiesen hat.
Die gewünschten Alkyl-t.-Alkylether werden unter Benutzung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt aus schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien ohne schnelle Deaktivierung des Katalysators. Es wird ein flüssiges, olefinisches Ausgangsmaterial genommen, das bevorzugt ein C4-C10 leichter Kohlenwasserstoff- oder Naphtastrom, wie ein FCC-Strom, ein Verkokungsprozeßstrom oder ein Krackprozeßstrom sein kann. Das Ausgangsmaterial soll etwa 2 bis 40% Iso-Olefin und etwa 0,2 bis 2,5% Diolefin, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, enthalten. Letzteres wird mit geeigneten Mengen von Alkohol und Wasserstoff zum Schaffen des Reaktionsausgangsmaterials gemischt.
Der Alkohol reagiert mit Olefinen im Ausgangsmaterial unter Veretherung und erzeugt so Alkyl-t.-Alkylether-Produkte. Alkohol wird bevorzugt in Mengen zum Ausgangsmaterial hinzugefügt und gemischt, die zum Erreichen eines Molverhältnisses von Alkohol zu tertiärem Olefin im Ausgangsmaterial von zwischen 0,5 bis etwa 3,0 ausreichen. Geeignete Alkohole umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol sowie Mischungen davon.
Wasserstoff reagiert mit dem Ausgangsmaterial zum unterstützenden Herbeiführen der gewünschten Hydrierungs- und Doppelbindung-Isomerisierungsreaktionen. Wasserstoff wird bevorzugt in Mengen beigemischt, die zum Schaffen eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Diolefinen im Ausgangsmaterial von etwa zwischen 0,5 bis etwa 4,0 ausreichen.
Das Reaktions-Ausgangsmaterial wird dann mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter Prozeßbedingungen in Kontakt gebracht, so daß die gewünschten Veretherungs-, Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen erreicht werden, wodurch Alkyl-t.-Alkylether und andere gewünschte Produkte erzeugt werden. Die Prozeßbedingungen umfassen bevorzugt einen Druck zwischen etwa 10 bis etwa 25 bar, eine Temperatur zwischen etwa 40° bis etwa 90°C sowie eine Raumgeschwindigkeit (LHSV = Liquid Space Velocity) von etwa zwischen 0,5 bis etwa 5,01 h-1.
Erfindungsgemäß wird ein trifunktionaler Harzkatalysator bereitgestellt, der im Hinblick auf eine verbesserte Veretherungs-, Hydrierungs- und Doppelbindungs-Isomerisierung eines schwefelhaltigen Ausgangsmaterials aktiv ist, wobei er eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen eine Schwefeldeaktivierung aufweist. Schwefelhaltige Ausgangsmaterialien werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in nützliche Alkyl-t.-Alkylether überführt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel vergleicht die Widerstandsfähigkeit gegen Schwefel eines erfindungsgemäß mit Palladium und einem zweiten Metall dotierten Katalysators mit der eines nur mit Palladium dotierten Katalysators. Fünf Katalysatoren wurden unter Benutzung von macroporösem Polystyrolharz bereitet, das mit Divinylbenzol vernetzt wurde sowie mit einem Me­ tall dotiert wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
TABELLE 1
Ein Ausgangsmaterial mit einer wie nachfolgend in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung wurde bereitgestellt.
Tabelle 2
Jeder Katalysator wurde zuerst mit einem sauberen Ausgangs­ material, wie es in obiger Tabelle 2 dargestellt ist, getestet, und danach mit einem Ausgangsmaterial, welches 700 ppm n-Butylmerkaptan enthielt.
Die Tests wurden unter Benutzung von Katalysatorproben von 10 cm³ ausgeführt, die anfänglich mit 8 cm³ Methanol behandelt und für die Dauer von zwölf Stunden bei 80° Celsius, 20,685 bar von H₂ bei 40 cm³/min ak­ tiviert wurden. Das Reaktionsmischungs-Ausgangsmaterial wurde dem Reaktor mit einer LHSV von 3 h-1 zugeführt, bei 70° Celsius, 20,685 bar sowie 40 cm³/min von H₂. Tabelle 3 faßt die Ergebnisse dieses Tests zusammen. Für jeden Katalysator ist die relative Aktivität aufgeführt. Die re­ lative Aktivität in diesem Fall beschreibt ein Verhältnis der Aktivität des Katalysators nach sechs Behandlungsstun­ den mit dem Schwefel-Ausgangsmaterial, bezogen auf die Akti­ vität des Katalysators beim Behandeln des Ausgangsmaterials ohne Schwefel.
TABELLE 3
Wie dargestellt, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator, insbesondere Katalysator C, eine bedeutend verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen eine Schwefeldeaktivierung, im Vergleich mit Katalysator A, der nur Palladium aufweist, selbst unter den extremen Schwefelbedingungen dieses Beispiels.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel soll die Wirkung von größeren Mengen des zweiten Metalls im Katalysator zeigen. Drei Katalysatoren (B1, B2 und B3) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit ver­ schiedenen Mengen Ni, wie nachfolgend in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Ein Reaktor wurde mit 135 cm³ jedes Katalysators von Tabelle 4 sowie 67 cm³ von Veretherungsgemisch beladen. Jeder Katalysator wurde mit einem Ausgangsmaterial getestet, das eine Zusammensetzung wie nachfolgend in Tabelle 5 gezeigt aufweist, bei entsprechenden Bedingungen wie oben ausge­ führt, und bei einer Ausgangsmaterial-Flußrate (Methanol und Naphta) von 404 ml/h.
TABELLE 5
Die Aktivität der Katalysatoren für die Veretherung, Hydrierung und Isomerisierung wurde während der Behandlung des Ausgangsmaterial alle 24 Stunden überwacht. Tabelle 6 führt die relative Aktivität für jeden Katalysator im Hin­ blick auf die Behandlung des reinen Ausgangsmaterials (Tabelle 5) sowie auf die desselben, mit 70 ppm n- Butylmerkaptan dotierten Ausgangsmaterials auf.
TABELLE 6
In dem Maße wie das Verhältnis von Ni zu Pd ansteigt, nimmt die Isomerisierungsaktivität zu, und die Hydrierungsaktivität nimmt ab. Die Veretherung ist im we­ sentlichen konstant. Somit kann die Aktivi­ tät des Katalysators offensichtlich durch Verändern des Verhältnisses des zweiten Metalls, bezogen auf Palladium, ge­ steuert werden.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel wurde auf einer Versuchsanlage durchge­ führt, um weiter die verbesserte Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegen eine Deaktivierung durch Schwefel zu verdeutlichen. Die in Tabelle 1 benutzten Katalysatoren B-D wurden unter Benutzung eines reinen Aus­ gangsmaterials, wie nachfolgend in Tabelle 7 beschrieben, getestet, sowie mit demselben Ausgangsmaterial, das mit 100 ppm von n-Butylmerkaptan dotiert worden ist.
TABELLE 7
Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Reaktoreinlaßtem­ peratur 60° Celsius, Druck 15 bar, LHSV 3 h-1, H₂/Diolefine 2.
Tabelle 8 stellt die relative Aktivität der Katalysatoren dar, für eine nach 24 Stunden gemessene und eine nach dem Ende eines Vier-Tage-Laufes gemessene Aktivität.
TABELLE 8
Die Katalysatoren B und C zeigen eine ver­ besserte Widerstandsfähigkeit gegen eine Deaktivierung sowohl hinsichtlich der Hydrierungs- als auch der Isomerisierungsaktivi­ tät, verglichen mit Katalysator A, während der dargestellte Katalysator D eine weiter verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen eine Deaktivierung hinsichtlich der Isomerisierungsaktivität zeigt.

Claims (2)

1. Katalysator mit einem Ionenaustauscherharz, insbeson­ dere einem mit Divinylbenzol vernetzten makroporösen Polystyrolharz, das mit Palladium beladen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz außer mit Palladium als erste metallische Phase mit einer aus Ruthenium, Man­ gan, Gold, Kobalt sowie insbesondere Eisen, Nickel, Zink, Silber und/oder Kupfer bestehenden zweiten me­ tallischen Phase beladen ist, wobei das Atomverhält­ nis der ersten metallischen Phase zur zweiten metal­ lischen Phase zwischen 1 : 20 und 1 : 0,1, vorzugs­ weise 1 : 10 bis 1 : 0,5, beträgt und daß die erste metallische Phase in einer Menge zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vor­ liegt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Her­ stellen von Alkyl-t-Alkylether aus mit Schwefel ver­ unreinigtem Ausgangsmaterial.
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