DE2739466A1

DE2739466A1 - Katalysator zur herstellung von methanhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2739466A1
Application number: DE19772739466
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1976-09-06
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1978-03-09
Also published as: FR2363619B1; JPS5331590A; FR2363619A1; DE2739466C3; JPS569132B2; DE2739466B2

Description

_n/cc Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

1. September 1977 B 8415/case GAS-G-7

Tokyo Gas Co., Ltd. Tokyo / Japan

Katalysator zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der bei der Herstellung eines Methan als Hauptbestandteil enthaltenden Gases durch katalytische Reaktion eines C₂- bis C.-"Kohlenwasserstofffs mit Dampf eingesetzt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen verbesserten, ternären Katalysator, der Nickel und/oder Kobalt, Lanthan und/oder Cer und Aluminium enthält.

Ein Methan als Hauptbestandteil enthaltendes Gas ist wichtig als Energiequelle, die keine Umweltverschmutzung > verursacht, und stellt ein wertvolles Heizgas oder Stadtgas

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Dresdner Bank (Mönchen) Kto. 30» SM Posttcheck (Manchen) Klo. 670-4M04

dar. Ein bekanntes Gas, das Methan als Hauptbestandteil ent hält, ist neben Erdgas auch synthetisches Erdgas, im folgen den als "SEG" bezeichnet. Ein sehr gebräuchliches, bei der Herstellung von SEG im industriellen Maßstab eingeführtes Verfahren ist das sogenannte Tieftemperatur-Dampfreformingverfahren, bei dem man eine Leichtbenzinfraktion (hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Benzin) bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Katalyse mit Dampf umsetzt. Als typische Beispiele dieses ReformingVerfahrens können das CRG-Verfahren.(katalytisches Reichgasverfahren) der British Gas Corporation (vgl. US-Patentschriften 3 415 634 und 3 420 642), das MRG-Verfahren (Methanreichgas-Verfahren) der Japan Gasoline Co. (vgl. US-Patentschrift 3 429 680) und das Gas-Synthan-Verfahren von BASF-LURGI (vgl. japanische Offenlegungsschriften 52801/74 und 52802/74) angeführt werden.

Bei diesen Tieftemperatur-Dampfreforming verfahren wird ein Kohlenwasserstoff zwischen 300⁰C und 550⁰C in der Gegenwart eines Katalysators vom Nickeltyp mit Dampf umgesetzt. Als Katalysatoren vom Nickeltyp können ein Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator, ein Nickel-Siliciumdioxid-Katalysator, ein Nickel-Magnesiumoxid-Katalysator sowie ein Katalysator, der durch Einmischen von Cu, Cr und Mn in Nickel-Aluminiumoxid und ein Katalysator, der durch Einmischen von La und Ce als Promotoren in Nickel-Aluminiumoxid gebildet wird, angeführt werden. Von diesen Katalysatoren werden Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren am häufigsten verwendet.

Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren nehmen bei der Herstellung die NiO-Al₂O₃-Form an, doch wird diese Form vor der Reaktion wegen der Reduktion von NiO unter Bildung von Ni in einem Reaktor in Ni-Al₂O₃ umgewandelt. Die Katalysatoren dieses Typs entsprechen jedoch in der Hinsicht nicht den

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1 Erwartungen, daß sich Eigenschaften wie die Aktivität

und die Haltbarkeit, abhängig von den Herstellungsbedingungen, in merklicher Weise ändern, und daß es sehr schwierig ist, eine hohe Aktivität in stabiler Weise aufrechtzuerhalten,

Die Erfinder haben die Herstellungsbedingungen von Katalysatoren untersucht und fanden dabei, daß die Katalysatoraktivität hauptsächlich von den Bildungsbedingungen der Hydroxide und Carbonate von Nickel, Aluminium und ähnlicher bei der Herstellung des Katalysators verwendeter Stoffe abhängt. Aufgrund dieser Feststellung wurde erfindungsgemäß ein verbesserter, Nickel (und/oder Kobalt), Lanthan (und/oder Cer) und Aluminium enthaltender ternärer Katalysator entwickelt.

Bei Fortsetzung der Untersuchungen fand man, daß einer der Faktoren, die einen großen Einfluß auf die Aktivität des vorstehend erwähnten Nickel-Aluminiumoxid-Katalysators haben, das Ausmaß der "innigen Berührung" zwischen den Nickel- und Aluminium-Bestandteilen bei der Bildung des Katalysators aus einem gemischten Niederschlag, hergestellt aus Lösungen von Nickel- und Aluminium-Salzen, ist. Die Bedeutung des Begriffes "innige Berührung" geht aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wurden gemischte Niederschläge aus Nickel- und Aluminium-Bestandteilen, die sich im Ausmaß der innigen Berührung zwischen den zwei Bestandteilen unterschieden, nach folgenden drei Verfahren hergestellt.

NiO-Al₂O₃-Katalysatoren wurden dann aus diesen gemischten Niederschlägen nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellt.

(A) Katalysatoren durch Mitfällung: 35

Eine gemischte Lösung von Nickelnitrat und

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Aluminiumnitrat wurde bereitet, und zu der gemischten Lösung wurde eine Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise hinzugegeben, bis sich der pH auf 7 erhöht hatte, wodurch ein gemeinsam ausgefällter Niederschlag der Nickel- und Aluminium-Bestandteile erhalten wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, pulverisiert, unter Bildung von Tabletten verformt und dann kalziniert, wobei sich ein NiO-Al₂O₃-Katalysator bildete.

(B) Katalysator durch Mitfällung bei inniger Berührung:

Eine gemischte Lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat und eine Lösung von Kaliumcarbonat wurden gleichzeitig in ein Fällungsgefäß eingetropft, wobei der pH der Lösung im Fällungsgefäß auf 6,5 bis 7,5 eingestellt wurde, dabei bildete sich ein gemischter Niederschlag der Nickel- und Aluminium-Bestandteile. Der Niederschlag wurde wie vorstehend in (A) beschrieben behandelt. 20

(C) Katalysator durch Fällung in zwei Schritten:

Zu einer Lösung von Aluminiumnitrat wurde, um Aluminiumhydroxid auszufällen, eine Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise hinzugegeben. Zu dieser, den Niederschlag enthaltenden Lösung wurde eine Lösung von Nickelnitrat hinzugegeben. Weiterhin wurde eine Lösung von Kaliumcarbonat zugetropft. Der resultierende, gemischte Niederschlag wurde wie vorstehend in (A) beschrieben behandelt.

Erfindungsgemäß wird definiert, daß das Ausmaß der "innigen Berührung" zwischen den Nickel- und Aluminium-Bestandteilen bei den nach den vorstehend beschriebenen drei Verfahren hergestellten, gemischten Niederschlägen

35 verschieden ist.

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Wenn die Lösung einer alkalischen Substanz tropfenweise zu der Lösung eines Aluminium- oder Nickel-Salzes unter Erhöhung des pH der gemischten Lösung zugegeben wird, so wird im allgemeinen das Aluminiumsalz bei einem niedrigeren pH als das Nickelsalz ausgefällt.Wenn sich auch ein solcher Fällungs-pH ändert,abhängig von der Konzentration der Lösung, so bildet doch bei Raumtemperatur das Aluminiumsalz bei pH 3 bis 4,5 und das Nickelsalz bei pH 5 bis 6,5 einen Niederschlag. Demzufolge bildet sich, wenn man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren (A) vorgeht und eine Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise zu einer gemischten Lösung von Nickel- und Aluminium-Salz hinzugibt, zuerst ein Aluminiumhydroxid-Niederschlag und dann ein carbonatniederschlag oder dergl. des Nickels. Bei der praktischen Durchführung tritt jedoch, da man die Kaliumcarbonatlösung in Form eines Tropfens mit einer bestimmten Größe zugibt, in der gemischten Lösung des Nickel- und Aluminium-Salzes eine örtlich begrenzte pH-Erhöhung ein, und die Niederschläge der Nickel- und Aluminium-Bestandteile

20 bilden sich gleichzeitig.

Beim Verfahren (B) fallen die Nickel- und Aluminium-Bestandteile gleichzeitig aus, da die gemischte Lösung eines Nickel- und eines Aluminiumsalzes tropfenweise zu einer Lösung hinzugegeben wird, deren pH in einem Bereich gehalten wird, in dem beide Bestandteile ausfallen. Daher wird angenommen, daß das Ausmaß der innigen Berührung zwischen den zwei Bestandteilen in dem resultierenden, gemischten Niederschlag höher ist als in dem nach dem Ver-

30 fahren (A) gebildeten, gemischten Niederschlag.

Bei dem Verfahren (C) wird nach der vollständigen Ausfällung eines Aluminiumhydroxids ein Carbonatniederschlag oder dergl. des Nickels ausgefällt. Daher wird angenommen, daß sich ein gemischter Niederschlag bildet, bei

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dem der zuerst ausgefällte Niederschlag von dem später ausgefällten Niederschlag umhüllt 1st.

Es wird daher angenommen, daß man für das Ausmaß der innigen Berührung zwischen den Nickel- und Aluminium-Bestandteilen in den nach den vorstehend beschriebenen drei Verfahren hergestellten, gemischten Niederschlägen folgende Reihenfolge aufstellen kann:

10 (B) > (A)XC)

Diese Hypothese wurde durch die nachfolgend beschriebenen Experimente voll bestätigt.

Jeder der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (A) bis (C) hergestellten katalysatoren, wobei es sich bei allen Katalysatoren um ein Gemisch von NiO und Al₂O₃ handelte, wurde bei einer hohen Temperatur (2 h läng bei 1000^eC) unter Bildung von Nickelaluminat (NiAl₂O₄) kalzi-

niert. Das resultierende Kalzinierungsprodukt wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse untersucht, um anhand der Peakhöhe zu bestimmen, welche Menge an Nickelaluminat sich gebildet hatte. Für die Peakhöhe und demgemäß auch für die Nickelaluminatmenge in den drei Kalzinierungsprodukten wurde

25 folgende Reihenfolge gefunden:

Jeder der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurde erfindungsgemäß bei der Tieftemperatur-Dampfreformingreaktion eingesetzt. Die Aktivität der Katalysatoren wurde bestimmt, wobei die nachstehend im Gebrauchsleistungstest 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten wurden. Es ergab sich die nachstehende Reihenfolge für die Aktivität der drei Katalysatoren:

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1 (C) > (A) >(B)

Im Hinblick auf das vorstehend Beschriebene kann . man den Schluß ziehen, daß NiO-Al₂O₃-Katalysatoren eine ' im so höhere Aktivität haben, je kleiner das Ausmaß der innigen Berührung zwischen den Nickel- und Aluminium-Be- - standteilen in dem gemischten Niederschlag ist, und daß die Aktivität am höchsten ist, wenn der Katalysator die Form hat, bei der der Niederschlag des Nickelbestandteils den Niederschlag des Aluminiumbestandteils bedeckt. Einer der Gründe dafür, daß der nach dem Verfahren (B), bei dem sich das Nickelaluminat am leichtesten bildet, hergestellte Katalysator die niedrigste Aktivität hat, ist, so wird gefolgert, daß das Nickelaluminat, das sich im Katalysator gebildet hat, durch Wasserstoff nicht leicht reduziert werden kann.

Aufgrund dieser überraschenden Feststellungen wurde erfindungsgemäß ein verbesserter Katalysator zur Herstellung von methanhaltigen . Gasen entwickelt.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß der nach dem vorstehend erwähnten Verfahren (C) der schrittweisen Fällung hergestellte Katalysator eine höhere Aktivität hat, als Katalysatoren, die nach anderen Fällungsmethoden hergestellt wurden, wurde dieses Verfahren der schrittweisen Fällung zur Herstellung eines ternären Katalysators angewandt, der die vorstehend erwähnten zwei Bestandteile, d. h. den Ni- und/oder Co-Bestandteil und den Al-Bestandteil und zusätzlich

3D einen La- und/oder Ce-Bestandteil enthielt. Insbesondere wurde nach dem Verfahren der schrittweisen Fällung eine Katalysatorvorstufe der drei Bestandteile hergestellt und wurde die Vorstufe unter Bildung eines Oxide von Ni und/ oder Co, La und/oder Ce und Al enthaltenden, ternären Katalysators üblichen Nachbehandlungsverfahren unterzogen. Im

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Ergebnis wurde bestätigt, daß bei dem durch die schrittweise Ausfällung der drei Bestandteile hergestellten Katalysator die katalytische Aktivität in bemerkenswerter Weise durch Einmischen von La und/oder Ce gesteigert werden kann, und daß der La- und/oder Ce-Bestandteil nicht nur als Promotor wirkt, sondern auch den Effekt zeigt, daß er die Abscheidung von Kohlenstoff während der vorstehend erwähnten Bildungsreaktion des methanhaltigen Gases verhindert. Aufgrund dieser neuen, überraschenden Feststellung wurde nun der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt.

Sowohl Nickel und Kobalt als auch Lanthan und Cer haben im wesentlichen den gleichen katalytischen Effekt.

15 Daher beziehen sich im folgenden "Nickel" und

"Lanthan" auf "Nickel und/oder Kobalt" bzw. auf "Lanthan und/oder Cer".

Der erfindungsgemäß hergestellte Nickel-Lanthan-Aluminium-Katalysator ist einem Nickel-Aluminium-Katalysator bezüglich der Aktivität und Haltbarkeit überlegen. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Reaktion bei einem niedrigeren Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis beendet werden. Man nimmt an, daß dieser Vorteil darauf beruht, daß die Abscheidung von Kohlenstoff durch die Gegenwart von Lanthan während der Tieftemperatur-Dampf reformingreaktion verhindert wird. Weiterhin wird der Schluß gezogen, daß man besonders gute Ergebnisse erzielen kann, weil die Bildung von Nickelaluminat in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fällung in drei Schritten hergestellten Katalysator kontrolliert wird.

Verschiedene Verfahren, wie etwa die nachstehend erwähnten, können angewandt werden, um die Vorstufe eines Nickel-Lanthan-Aluminium-Katalysators zu erhalten.

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*2 VA A

(1) Die Lösung einer alkalischen Substanz wird zu einer gemischten Lösung von Nickel-, Lanthan- und Aluminium-Salz unter Bildung eines gemischten Niederschlags der drei Bestandteile zugetropft.

(2) Die Lösung einer alkalischen Substanz wird zu einer gemischten Lösung eines Nickel- und eines Aluminium-Salzes zugetropft, wodurch man einen gemischten Niederschlag des Nickel- und Aluminium-Bestandteils erhält. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und eine Lanthanverbindung wird zu dem gewaschenen Niederschlag hinzugegeben (vgl. US-Patentschrift 3404 100).

(3) Die Lösung einer alkalischen Substanz wird zu der Lösung eines Aluminiumsalzes zugetropft, wobei der Aluminiumbestandteil ausfällt, und eine gemischte Lösung eines Nickel- und eines Lanthan-Salzes wird zu der den Niederschlag enthaltenden Lösung hinzugegeben. Weiterhin wird zu der gemischten Lösung die Lösung einer alkalischen Substanz gegeben, wobei sich ein gemischter Niederschlag der drei Bestandteile bildet.

(4) Die Lösung einer alkalischen Substanz wird tropfenweise zu einer gemischten Lösung eines Aluminium-

25 und eines Lanthan-Salzes unter Bildung eines gemischten

Niederschlags des Aluminium- und Lanthan-Bestandteils hinzugegeben. Zu der den Niederschlag enthaltenden Lösung wird die Lösung eines Nickelsalzes hinzugegeben und weiter wird die Lösung einer alkalischen Substanz zu der Mischung hinzugetropft, wobei sich ein gemischter Niederschlag der drei Bestandteile bildet.

(5) Die Lösung einer alkalischen Substanz wird tropfenweise unter Bildung eines Niederschlags des Aluminium-Bestandteils zur Lösung eines Aluminiumsalzes hinzugegeben. Zu der den Niederschlag enthaltenden Lösung wird die Lösung

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eines Lanthansalzes hinzugegeben und weiterhin wird die Lösung einer alkalischen Substanz hinzugetropft, wobei sich ein Niederschlag des Lanthanbestandteils bildet. Dann werden unter Bildung eines Niederschlags des Nickelbestandteils die Lösung eines Nickelsalzes und die Lösung einer alkalischen Substanz zu der den Niederschlag enthaltenden Lösung hinzugegeben. Auf diese Weise erhält man einen gemischten Niederschlag der drei Bestandteile. (Dieses Verfahren wird im folgenden als "Verfahren der Fällung in drei Schritten"

10 bezeichnet.)

Erfindungsgemäß wurden Katalysatoren durch Waschen der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorvorstufen mit Wasser, Trocknen, Pulverisieren, Tablettenformen und KaI-zinieren hergestellt und wurden die Katalysatoren bei der Bildungsreaktion eines methanhältigen Gases eingesetzt, um die Aktivität dieser Katalysatoren zu untersuchen. Im Ergebnis fand man, daß der aus der nach dem Verfahren (5) der Fällung in drei Schritten erhaltenen Vorstufe hergestellte Katalysator von den vorstehend beschriebenen Katalysatoren die höchste Aktivität hatte.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung des Katalysators wird im folgenden näher erläutert.

Ein Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumnitrat, wird in entionisiertem oder destilliertem Wasser aufgelöst Die Lösung einer alkalischen Substanz, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder eine wässrige Ammoniaklösung, wird unter Rühren zu der Lösung des Aluminiumsalzes zugetropft, wobei der Aluminiumbestandteil vollständig ausgefällt wird. Bei diesem Schritt wird der End-pH auf einen Wert zwischen etwa 4,5 bis etwa 7 eingestellt.

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Dann wird ein Lanthansalz, vorzugsweise Lanthannitrat, und/oder ein Cersalz, vorzugsweise Cernitrat, zu der vorstehend beschriebenen, den Niederschlag enthaltenden Lösung hinzugegeben und die Lösung einer alkalischen Substanz wie vorstehend erwähnt wird unter Rühren zu der Lösung hinzugetropft, um den Lanthan- und/oder den Cer-Bestandteil vollständig auszufällen. Bei diesem Schritt wird der End-pH auf einen Wert oberhalb von 6 eingestellt.

Ein Nickelsalz, vorzugsweise Nickelnitrat, und/oder ein Kobaltsalz, vorzugsweise Kobaltnitrat, wird zu der vorstehend beschriebenen,den gemischten Niederschlag enthaltenden Lösung hinzugegeben, und die Lösung einer alkalischen Substanz wie vorstehend erwähnt wird unter Rühren zu der Lösung hinzugetropft, um den Nickel- und/oder den Kobalt-Bestandteil vollständig auszufällen. Bei diesem Schritt wird der End-pH auf einen Wert zwischen 7 und 10 eingestellt,

Bei der dritten Fällungsstufe, d. h. beim Schritt der Fällung des Nickel- und/oder Kobalt-Bestandteils, wenn die Lösung eines Nickel- und/oder Kobalt-Salzes zu der Lösung, die die bei den vorhergehenden Stufen gebildeten Niederschläge enthält, hinzugegeben wird, muß man vorsichtig sein, um die Wiederauflösung des Niederschlags des Lanthan- und/oder Cer-Bestandteils infolge der Erniedrigung des pH in der Lösung zu verhindern. Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte werden vorzugsweise die Lösung eines Nickel- und/oder Kobalt-Salzes und die Lösung einer alkalischen Substanz gleichzeitig hinzugegeben, während man den pH der Lösung auf einen Wert zwischen 6 bis 8 einstellt.

Bei jedem der vorstehend beschriebenen Fällungsschritte wird die Temperatur der Lösung auf einem Wert im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C gehalten, wobei die höhere Betriebstemperatur vorzuziehen ist, weil die Lös-

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lichkeit der in Frage kommenden Salze dadurch steigt.

Der resultierende, gemischte Niederschlag wird in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschen. Wenn Natrium- und Kalium-Verbindungen als alkalische Substanz eingesetzt werden, wird das Waschen mit Wasser so durchgeführt, daß der Gehalt an einem solchen alkalischen Bestandteil unter 0,5 Gew.-% sinkt. Der gewaschene Niederschlag wird dann unter Bildung eines Filterkuchens filtriert.

Der auf diese Weise hergestellte Niederschlag in Form eines Filterkuchens wird nach einem gebräuchlichen Verfahren unter Bildung eines Katalysators geformt. Z.B. wird der Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 400⁰C getrocknet und pulverisiert. Dann wird Graphit zu dem pulverisierten Produkt hinzugegeben und das Gemisch wird unter Bildung von Tabletten verformt. Die Tabletten werden schließlich zwischen 300⁰C und 600°C kalziniert, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten.

20 Wenn das pulverisierte Produkt ein Pulver mit einer

zu geringen Dichte und das Formen der Tabletten schwierig ist, wird das Pulver durch Strangpressen oder durch Walzengranulierung gekörnt , um die Dichte des Pulvers zu erhöhen. Der Niederschlag wird z. B. unter Anwendung von Hitze in einer Knetapparatur geknetet, um den Wassergehalt herabzusetzen, mittels eines Strangpreß-Granulators verformt und zwischen 300⁰C und 600 C° kalziniert, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält die jeweiligen Bestandteile in der Form von Oxiden wie etwa NiO, CoO, La₃O₃, CeO, und Al₂O₃. Bevor der Katalysator zur Herstellung eines methanhaltigen Gases eingesetzt wird, wird er reduzierend behandelt, wobei sich Nickeloxid und Kobaltoxid im Katalysator in metallisches Nickel bzw. metallisches Kobalt umwandeln. Die reduzierende Behandlung wird in einem wasser-

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stoffhaltigen Gas unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären zwischen 400⁰C und 600⁰C einige Stunden bis einige Tage lang durchgeführt. Wenn die Temperatur unterhalb von 400⁰C liegt, kann man keine ausreichende reduzierende Wirkung «μ zielen und wenn die Temperatur oberhalb von 600⁰C liegt/ wird die Aktivität des Katalysators herabgesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% NiO und/oder CoO, 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% La₂O₃ und/oder CeO, und 3 Gew.-% bis 65 Gew.-% Al₂O₃. Wenn der Katalysator eine außerhalb dieses Bereichs liegende Zusammensetzung hat, so wird die Aktivität des Katalysators herabgesetzt, und man erhält keine guten Ergebnisse.

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ein methanhaltiges Gas herzustellen, wird ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf zwischen 300⁰C bis 600⁰C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Im allgemeinen wird der als Beschickungsgut für diese Reaktion einzusetzende Kohlenwasserstoff vorher einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren unterzogen. Daher ist bei der beabsichtigten Dampfreformingreaktion auch ein bei der hydrierenden Entschwefelung eingesetztes, wasserstoffhaltiges Gas vorhanden. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 300⁰C liegt, kann man keine zufriedenstellende Katalysatoraktivität erhalten und die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator abgebaut wird, ist sehr hoch. Eine Reaktionstemperatur oberhalb von 600⁰C führt leicht zu einem Sintern des Katalysators.

Das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 0,9 bis 3,0, obwohl, abhängig von der Art des Kohlenwasserstoffs, dieses Verhältnis in gewissem Maße verändert werden kann. Wenn das Verhältnis niedriger als 0,9 ist, scheidet sich Kohlenstoff auf der

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Katalysatorschicht ab, und ein stabiler Betrieb des Reaktors wird verhindert. Wenn das Verhältnis höher als 3,0 ist^ vermindert sich der thermische Wirkungsgrad, und die Methankonzentration im resultierenden Gas ist niedrig. Man kann daher in keinem Fall zufriedenstellende Ergebnisse erzielen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären, insbesondere bei wenigstens 5 Atmosphären durchaeführt.

Das erfindungsgemäß zur Dampfreformingreaktion einzusetzende Au%abegut ist auf einen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 C-Atomen begrenzt. Wenn der Kohlenwasserstoff mehr als 12 C-Atome hat, wird der Katalysator sofort entwertet und die praktische Durchführung der Reaktion ist schwierig oder unmöglich. Da im Ausgangskohlenwasserstoff enthaltener Schwefel im allgemeinen den Katalysator entwertet , wird dieser Schwefel vorzugsweise so vollständig wie möglich vor der Dampfreformingreaktion entfernt.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion ist der Reaktortyp nicht besonders entscheidend_/ und alle Reaktoren wie Festbett-, Wanderbett- und Fließbett-Reaktoren können verwendet werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die beabsichtigte Reaktion exotherm verläuft und daß man keine Wärme von außen zuführen muß, verwendet man vorzugsweise einen adiabatischen Reaktor vom Festbett-Typ.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

30 Beispiel 1

736 g Aluminiumnitrat wurden in 1£, destilliertem Wasser unter Bildung einer Lösung A aufgelöst. 133 g Lanthannitrat wurden in 0,3/L destilliertem Wasser unter Bildung einer Lösung B aufgelöst. Getrennt davon wurden 1364 g Nickelnitrat in I^ destilliertem Wasser unter Bildung einer Lösung C aufgelöst. Zu der Lösung A wurde unter Rühren eine

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Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise hinzugegeben, wobei sich der pH auf 6 erhöhte und der Aluminiumbestandteil ausgefällt wurde. Dann wurde die Lösung B zu der Lösung, die den Niederschlag des Aluminiumbestandteils enthielt, hinzugegeben, und eine Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der gemischten Lösung zugetropft, um den pH auf 8 zu erhöhen. Dann wurden die Lösung C und eine Lösung von Kaliumcarbonat gleichzeitig zu der resultierenden, die Niederschläge des Lanthan- und Aluminium-Bestandteils enthaltenden Lösung

10 zugetropft, wobei der pH auf einen Wert im Bereich von

6,5 bis 8 eingestellt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens der Lösung C wurde durch Zugabe einer Lösung von Kaliumcarbonat der pH auf 8 eingestellt. Das vorstehend beschriebene Verfahren der Fällung in drei Stufen wurde bei 70⁰C

15. _+ 10⁰C durchgeführt.

Der auf diese Weise erhaltene, gemischte Niederschlag des Nickel-, Lanthan- und Aluminium-Bestandteils wurde in ausreichendem Maße mit destilliertem Wasser gewaschen und dann filtriert. Der resultierende Filterkuchen wurde zwischen 110⁰C und 130⁰C 8 h lang getrocknet, so pulverisiert, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 mm (32 mesh) hindurchgingen und unter Bildung von Zylindern mit einem Durchmesser von

25 6 mm und einer Länge von 6 mm verformt. Dann wurde das verformte Produkt 2 h lang bei 450⁰C unter Bildung des Katalysators als Endprodukt kalziniert. Der auf diese Weise gebildete Katalysator enthielt 70 Gew.-% NiO, 10 Gew.-% La₂O₅ und 20 Gew.-% Al₂O₃.

Beispiele 2 bis 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben

wurden Katalysatoren mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, nur daß die eingesetzten Mengen des

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Nickel-, Lanthan- und Aluminiumsalzes verändert wurden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen.

Beispiel Nr. NiOrLa₂O₃:Al₂O₃ (Gewichtsverhältnis) 5

2 90 : 5 : 5

3 80 : 5 : 15

4 70 : 5 : 25

5 60 : 10 : 30 10

Vergleichsbeispiel 1

736gAluminiumnitrat, 133 g Lanthannitrat und 1364 g Nickelnitrat wurden in 2,3j£ Wasser auf gelöst, und zu der auf diese Weise gebildeten Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise hinzugegeben, wobei der pH auf 8 erhöht wurde. Man erhielt einen gemischten Niederschlag des Nickel-, Lanthan- und.Aluminium-Bestandteils. Die Nachbehandlung des Niederschlags erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

736 g Aluminiumnitrat und 1364 g Nickelnitrat wurden in 2( Wasser aufgelöst, und zu der auf diese Weise gebildeten Lösung wurde eine Lösung von Kaliumcarbonat unter Rühren zugetropft, wobei sich der pH auf 8 erhöhte. Man erhielt einen gemischten Niederschlag des Nickel- und Aluminium-Bestandteils. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und filtriert. Eine Lösung von 133 g Lanthannitrat in 0,3 £ Wasser wurde zu dem filtrierten Niederschlag hinzugegeben und die Mischung wurde in einem Knetapparat in ausreichendem Maße durchgeknetet. Die durchgeknetete Mischung wurde in der gleichen Weise getrocknet und nachbehandelt wie

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in Beispiel 1, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 736 g Aluminiumnitrat in λ JL, Wasser wurde eine Lösung von Kaliumcarbonat tropfenweise hinzugegeben, um den pH auf 7 zu erhöhen und den Aluminium-Bestandteil auszufällen. Zu der den ausgefällten Niederschlag enthaltenden Lösung wurde eine Lösung von 133 g Lanthannitrat und 1364 g Nickelnitrat hinzugegeben. Dann wurde zu der vorstehend beschriebenen Lösung eine Lösung von Kaliumcarbonat zugetropft, um den pH auf 8 zu erhöhen. Der resultierende Niederschlag wurde in der gleichen Weise nachbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

736 g Aluminiumnitrat und 133 g Lanthannitrat wurden in 1,3£ Wasser aufgelöst, und eine Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der auf diese Weise gebildeten Lösung tropfenweise hinzugegeben, vm den pH auf 7 zu erhöhen und den Aluminium- und Lanthan-Bestandteil auszufällen. Dann wurde eine Lösung von 1364 g Nickelnitrat in 1£. Wasser zu der den ausgefällten Niederschlag enthaltenden Lösung hinzugegeben, und eine Lösung von Kaliumcarbonat wurde unter Erhöhung des pH auf 8 zu der Lösung gegeben. Der resultierende Niederschlag wurde in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt, um den Katalysator als Endprodukt zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

1650 g Aluminiumnitrat und 2030 g Nickelnitrat wurden in 3 JL Wasser aufgelöst, und eine Lösung von Kalium-

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carbonat wurde zu der auf diese Weise gebildeten Lösung zugetropft, um den pH auf 8 zu erhöhen. Man erhielt einen gemischten Niederschlag des Nickel- und Aluminium-Bestandteils. Der Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt, wobei man als Endprodukt einen Katalysator erhielt, der aus 70 Gew.-% NiO und 30 Gew.-% Al₂O₃ bestand.

Vergleichsbeispiele 6 und 7 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Katalysatoren mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, nur daß die Mengen des Nickel-, Lanthan- und Aluminium-Salzes verändert wurden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen.

Vergleichsbeispiel Nr. NiOtLa₂O₃ ■ Al₂Q₃ (Gewichtsverhältnis)

6 40 : 10 : 50

20 7 20 : 10 : 70

Die Aktivität der nach den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurde mittels der nachstehend beschriebenen Gebrauchsleistungstests bestimmt. 25

Gebrauchsleistungstest 1

Es wurde ein Hochdruckreaktor vom Durchflußtyp eingesetzt. Unter Verwendung von nicht-pulsierenden Pumpen wurden ein Kohlenwasserstoff (Benzin) und Wasser getrennt in eine Vorheizzone eingeführt. Weiterhin wurde Wasserstoff aus einer Bombe in die Vorheizzone eingeführt. Der Vorheizer bestand aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 20 mm und wurde von außen durch einen elektrischen Ofen beheizt. Nach dem Vorheizen wurden das

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Benzin, das Wasser und der Wasserstoff in ein Reaktionsrohr mit einem äußeren Durchmesser von 6,4 mm, einem inneren Durchmesser von 4,6 mm und einer Länge von etwa 600 mm eingeführt. Ein Katalysator, so pulverisiert, daß die Teilchen durch Siebe mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm bis 0,991 mm (8 mesh bis 16 mesh) hindurchgingen, wurde in einer Menge von 2 ml in den mittleren Teil des Reaktionsrohrs gepackt. Um die Reaktion adiabatisch durchzuführen, wurde ein Aluminiumoxid-Gewebe in einer Dicke von etwa 6 cm außen um das Reaktionsrohr herumgewickelt, und das Reaktionsrohr wurde mittels eines elektrischen Ofens auf einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr kommende, gasförmige Produkt wurde abgekühlt, um das Wasser daraus abzutrennen, dann wurde das Gas durch eine Druckreguliervorrichtung strömen gelassen und anschließend gaschromatographisch analysiert. Da diese Reaktion exotherm abläuft, bildet sich, wenn die Reaktion adiabatisch durchgeführt wird, eine ungleichförmige Temperaturvertei lung in der Katalysatorschicht aus. Man kann daher durch Messung der Temperaturverteilung die Länge der Reaktionszone (den Abstand zwischen dem Punkt, bei dem die Katalysatorschicht, vom Gaseintritt aus gesehen, beginnt und dem Teil, an dem die maximale Temperatur herrscht, d.h. dem Punkt an dem die Reaktion beendet ist) bestimmen. Im Fall eines hochaktiven Katalysators ist diese Reaktionszone kurz und hat die Reaktionszone eine niedrige Bewegungsgeschwindigkeit. Wenn der Katalysator abgebaut wird, verschiebt sich die Reaktionszone allmählich in Richtung zum Auslaß.

Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

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1 Reaktionsdruck: 25 Atmosphären

Eintrittstemperatur der Katalysatorschicht: 450⁰C Benzindurchsatz: 84 g/h (Endsiedepunkt 90⁰C)

-2 -1 Benzindurchsatz pro Flächeneinheit: 4880 kg*m h

5 Gewichtsverhältnis Dampf/Benzin: 2,0

Molverhältnis Wasserstoffgas/C: 0,05

Der Versuch wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt, und die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht wurde gemessen, um den Punkt, • an dem die Reaktion beendet war und um die Bewegungsgeschwindigkeit des Punktes, an dem die Reaktion beendet war, d. h. die Abbaugeschwindigkeit des Katalysators, zu messen. Bei der Untersuchung der in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Testergebnisse.

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Tabelle

(Versuchsbedingungen wie im Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben)

Länge (cm) der Reaktionszone nach 1 h nach 10 h Abbaugeschwindigkeit des Katalysators
(mm/h)

QD en	Beispiel	1	1	2,5
I981	η H	2 3	2	3,0 2,5
O	Il	4	3	2,7
090	If	5	4	3,1
W	Vergleichs	5
	beispiel	6	3,4
	Il	7	4,5
	Il	3,8
	Il	3,3
	Il	4,2
	η	5,2
	π	10,3

3,3

4,0 3,2 3,5 4,0

4,9 6,3 5,4 4,6 6,2 6,5 33,0

0	,9
1	,1
0	,8
0	,9
1	,0
1	,7
2	,0
1	,8
1	,4
2	,2
1	,4
25	,2

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1 Gebrauchsleistungstest 2

Die in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie beim Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben untersucht, doch wurde das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Benzin abgeändert ( auf die Werte 1,6, 1,3 oder 1,1) und wurde der Anstieg der Druckdifferenz in der Katalysatorschicht infolge der Ablagerung von Kohlenstoff

10 in der Katalysatorschicht beobachtet.

Im Falle des Katalysators vom Vergleichsbeispiel 5 stellte man 1 h nach Reaktionbeginn bei einem Dampf/Benzin-Gewichtsverhältnis von 1,3 einen Anstieg der Druckdifferenz infolge der Ablagerung von Kohlenstoff fest. Im Falle des Katalysators vom Vergleichsbeispiel 2 war 8 h nach Reaktionsbeginn bei einem Dampf/Benzin-Gewichtsverhältnis von 1,3 ein Anstieg der Druckdifferenz deutlich sichtbar. Im Gegensatz dazu wurde im Falle des Katalysators von Beispiel 1 selbst 10 h nach Reaktionsbeginn, ob das Dampf/ Benzin-Gewichtsverhältnis nun 1,6, 1,3, oder 1,1 betrug, kein Anstieg der Druckdifferenz beobachtet.

Gebrauchaleistungstest 3 25

Die in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben untersucht, nur daß Benzin mit einem Endsiedepunkt von 180⁰C eingesetzt wurde und daß die Abbaugeschwindigkeit des Katalysators bestimmt wurde, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:

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1 Katalysator von Beispiel 1: 4,3 mm/h

Katalysator von Vergleichsbeispiel 2: 7,8 mm/h Katalysator von Vergleichsbeispiel 5:12,0 mm/h

5 Gebrauchsleistungstest 4

Die in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben untersucht, doch wurde die Eintrittstemperatur der Katalysatorschicht auf 350⁰C abgeändert. Als die Reaktion 10 h lang durchgeführt worden war, wurde die Länge der Reaktionszone gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
15

Katalysator von Beispiel 1: 11 cm Katalysator von Vergleichsbeispiel 2: 20 cm Katalysator von Vergleichsbeispiel 5: 18 cm

20 Gebrauchsleistungstest 5

Thiophen wurde in einer Menge von 10 ppm (ausgedrückt durch den Schwefelgehalt) in entschwefeltes Benzin eingemischt, und die Schwefelvergiftung des Katalysators wurde beobachtet. Bis auf den Schwefelgehalt entsprachen die Versuchsbedingungen den im Gebrauchsleistungstest 1 beschriebenen Bedingungen (im Gebrauchsleistungstest 1 lag der Schwefelgehalt des Benzins unter 0,1 ppm). Als die Reaktion 10h lang durchgeführt worden war, wurde die Länge der Reaktionszone gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:

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1 Katalysator von Beispiel 1: 4,2 cm

Katalysator von Vergleichsbeispiel 2: 16 cm Katalysator von Vergleichsbeispiel 5: 14 cm

5 Beispiele 6 bis 8

Katalysatoren mit der nachfolgend beschriebenen
Zusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, doch wurden Cer oder
Cer und Lanthan anstelle von Lanthan allein eingesetzt.

Beispiel 6:

NiO:CeO₃:Al₂O₃ = 70:10 : 20 (Gewichtsverhältnis)

15 Beispiel 7:

NiOrCeO₂:Al₂O₃ = 80: 5 : 15 (Gewichtsverhältnis)

Beispiel 8:

NiOrLa₂O, :CeO₂ :Al₂ O₃ = 70 : 10 : 5 : 15
(Gewichtsverhältnis)

Gebrauchsleistungstest 6

Die in den Beispielen 6 bis 8 hergestellten Katalysatoren wurden in der gleichen Heise wie im Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben untersucht, wobei man die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhielt.

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1 Tabelle 2

(Versuchsbedingungen wie im Gebrauchsleistungstest 1 beschrieben)
5

Beispiel	Länge (an)	der	Reaktionszone	Abbaugeschwindigkeit des
Nr.	nach 1 h		nach 10 h	Katalysators (ntn/h)
6	2,3		3,0	0,8
7	2,0		3,0	1,1
8	2,6		3,7	1,2
	Beispiel	9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, nur daß Kobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat eingesetzt wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der 70 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% La₂O₃ und 20 Gew.-% Al₂O₃ enthielt. 20

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, nur daß Nickelnitrat und Kobaltnitrat anstelle von Nickelnitrat allein und daß Lanthannitrat und Cernitrat

anstelle von Lanthannitrat allein eingesetzt wurden, wurde ein Katalysator hergestellt* der 35 Gew.-% NiO, 35 Gew,-% CoO, 5 Gew.-% La₂O₃, 5 Gew.-% CeO₂ und 20 Gew,-% Al₂O₃ enthielt,
30

Gebrauchsleistungstest 7

Unter Verwendung der in den Beispielen 9 und 10 hergestellten Katalysatoren und unter den gleichen Ver-Suchsbedingungen wie im Gebrauchsleistungstest 3 beschrie-

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1 ben wurde die Abbaugeschwindigkeit der Katalysatoren

in der Dampfreformingreaktion untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:

5 Katalysator von Beispiel 9: 5,2 mm/h Katalysator von Beispiel 10: 4,5 mm/h

Gebrauchsleistungstest 8

Mit den in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatoren wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise ein Haltbarkeitstest durchgeführt.

Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 100 mm wurde mit etwa 14 H, eines Katalysators in Pelletform, wobei die Pellets einen Durchmesser von 4,75 mm und eine Höhe von 3,2 mm hatten, bepackt, und die Reaktion wurde unter Verwendung des auf diese Weise gefüllten Reaktionsrohrs und unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 20

Reaktionsdruck: 8 Atmosphären

Temperatur der Katalysatorschicht: 48O⁰C

-2 -1

Benzindurchsatz pro Flächeneinheit: 4880 kg*m h

(Endsiedepunkt: 110⁰C)

25 Gewichtsverhältnis Dampf/Benzin: 2,0 Molverhältnis H₂/Benzin: 0,2

In Tabelle 3 ist die Beziehung dargestellt, die zwischen der Reaktionszeit und dem Punkt besteht, bei dem die Reaktion beendet ist. Man sieht sofort, daß die Abbaugeschwindigkeit des binären Katalysators von Vergleichsbeispiel 5 viel höher war als die des ternären Katalysators von Beispiel 3.

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Tabelle 3

B 8415

Länge der Reaktionszone (can)

5	Reaktionszeit	200	Katalysat
	(h)	500
	1000	31
	2000	35
10	39
	41

Katalysator von Beispiel 3 Katalysator von Vergleichsbeispiel 5

26 43 51 60

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zum Einsatz bei der Reaktion zur Herstellung von methanhaltigen Gasen durch Umsetzen von C₂- bis C. ₂~Kohlenwasserstof fen mit Dampf ,bestehend aus Nickel- und/oder Kobalt-Oxid, Lanthan- und/oder Cer-Oxid und Aluminiumoxid^ erhalten durch Waschen einer Katalysatorvorstufe mit Wasser und anschließendes Trocknen, Pulverisieren, Verformen und Kalzinieren nach bekannten

20 Verfahren, dadurch gekennzeichnet,

(1) daß die Katalysatorvorstufe aus einem gemischter Niederschlag der Hydroxide und/oder der Carbonate von Nickel und/oder Kobalt, von Lanthan und/oder Cer und von Aluminium besteht, wobei man die Katalysatorvorstufe durch schrittweise Zugabe von Lösungen alkalischer Substanzen zu der Lösung eines Aluminiumsalzes, zu der Lösung eines Lanthan- und/oder Cer-Salzes und zu der Lösung eines Nickel- und/oder Kobalt-Salzes erhält und

(2) daß man die schrittweise Zugabe von Lösungen alkalischer Substanzen so durchführt, daß man in einer ersten Stufe die Lösung einer alkalischen Substanz zu der Lösung eines Aluminiumsalzes hinzugibt, daß man in einer zweiten Stufe die Lösung einer alkalischen Substanz

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XI/17

Dresdner Bank fr/uncJien) KIo. 3939 844 Postscheck (München) KIo 670 43 B(M

ORIGINAL INSPECTED

-2- β 2^39466

zu der Lösung eines Lanthan- und/oder Cer-Salzes in der Gegenwart der einen Niederschlag enthaltenden Lösung, die sich bei der Zugabe in der ersten Stufe gebildet hatte, hinzugibt und daß man in einer dritten Stufe die Lösung einer alkalischen Substanz zu der Lösung eines Nickel- und/oder Kobalt-Salzes in Gegenwart der einen Niederschlag enthaltenden Lösung, die sich bei der Zugabe in der zweiten Stufe gebildet hatte, hinzugibt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% NiO und/ oder CoO, 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% La₂O₅ und/oder CeOj und 3 Gew.-% bis 65 Gew.-% Al₂O₃.

3. Katalysator nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Katalysatorvorstufe folgende Salze einsetzt:

das Nickel- und/oder Kobalt-Salz in Form von Nickelnitrat und/oder Kobaltnitrat, das Lanthan- und/oder Cer-SaIz in Form von Lanthannitrat und/oder Cernitrat und das Aluminiumsalz in Form von Aluminiumnitrat.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe die dritte Stufe, die Zugabe der Lösung einer alkalischen Substanz zu der Lösung des Nickel- und/oder Kobalt-Salzes in der einen Niederschlag enthaltenden Lösung, die sich bei der Zugabe der alkalisehen Substanz in der zweiten Stufe gebildet hatte, durchführt, während man den pH in der resultierenden, gemischten Lösung auf einen Wert von wenigstens 6 einstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen unter Verwendung des Katalysators nach einem der

vorhergehenden Ansprü-

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ehe, dadurch gekennzeichnet, daß man Dampf und einen C₂-bis C₁₂~Kohlenstoff mit einem Kohlenwasserstoff/Dampf-Gewichtsverhältnis zwischen 0,9 und 3,0 bei einer Temperatur zwischen 300⁰C und 600⁰C und unter einem Druck von 1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären im Kontakt mit dem Katalysator umsetzt.

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