DE2408942C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für ReformingprozesseInfo
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Description
1/. venanreii iiacn einem uer
ΓΛ] !3JJI Ui-IlV.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse,
wobei Formlinge aus feuerfestem Material mit einer Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente
und einer sauren oder amphoteren Komponente imprägniert, anschließend bis zur Bildung des Oxids der
aktiven Metallkomponente und einer Verbindung oder festen Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente
sowie der sauren oder amphoteren Komponente gebrannt, danach mit einem wasserlöslichen Alkalioder
Erdalkalimetallsalz imprägniert und abschließend erhitzt werden.
Bei bekannten Verfahren dieser oder ähnlicher Art (GB-PS 10 39 206, 12 56 697 und 12 58 413) werden die
aus Tonerde oder Spinell bestehenden Formlinge mit einer Lösung der Nitrate von Nickel als aktiver
Metallkomponente und Uran als saurer oder amphoterer Komponente imprägniert. Die imprägnierten
feuerfesten Formlinge werden dann in einem Ofen gebrannt, um die Nitrate zu zersetzen und NiO sowie
U3O8 zu bilden. Diese beiden Verfahrensstufen werden
so lange wiederholt, bis die gewünschte Menge der beiden Oxide im Katalysator vorhanden ist. Durch die
anschließende Imprägnierung des Nickel/Uran-Katalysators mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
werden Alkali- oder Alkalimetalle in Form von Hydroxiden, Oxiden oder Karbonaten zugesetzt, woraufhin
geröstet wird. Beim Brennen der imprägnierten Formlinge wird das gesamte Uranoxid mit dem
Nickeloxid, welches gewöhnlich im Überschuß vorhanden ist, zur Reaktion gebracht, wobei ein Nickeluranat
entsteht, welches wahrscheinlich die Formel NiO · 3 UO3 besitzt. Nach dem abschließenden Erhitzen
bzw. Rösten, d. h. im fertigen Katalysator, liegt eine Kombination von Nickel aus dem überschüssigen
Nickeloxid und dem Nickeluranat und von U4O9 vor.
Nachteilige Wirkungen eines derartigen Katalysators hängen in erster Linie mit der Aktivität des Katalysators
und zum zweiten; mit seiner Fähigkeit zusammen, während der Reformingprozesse kohlenstoffhaltige
Ablagerungen zu verhindern. Die Praxis hat gezeigt, daß eine Verminderung der Menge an Nickeluranat bei
einem oxidierten Katalysator eine Verminderung seiner Aktivität beim Einsatz in einem Reformingprozeß
ergibt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt Beispiele von Nickel-Uranoxid-Tonerde-Katalysatoren, welche Barium
und/oder Kalium enthalten, wobei gleichzeitig der Prozentsatz an Nickeluranat und die Aktivität derartiger
Katalysatoren ersichtbar ist. Die Aktivität wurde unter Verwendung einer socrpnannten »bench scale
rig«-Apparatur bestimmt, in welche Naphtha (Endsiedepunkt
115"C) mit einem Druck von etwa 036 atü und einer Raumgeschwindigkeit (d. i. das auf das Katalysatorvorlumen
bezogene Volumen pro Zeiteinheit) von 5 h-1 eingespeist wurde. Der gekörnte Katalysator
besaß ein Volumen von 5 cm3 und einer Auslaßtemperatur von 6500C Das Verhältnis Dampf (Mol) zu
Kohlenstoff (Grammatom) wurde konstant auf 5:1 gehalten. Die Aktivitätswerte wurden als prozentuales
Verhältnis des nach der Reaktion kondensierten Kohlenwasserstoffes zur Menge des über den Katalysator
geleiteten Naphtha berechnet Der kondensierte Kohlenwasserstoff bestand im wesentlichen aus nicht
umgewandeltem Naphtha.
| Tabelle | 1 | % Ba | %K | % NiO · 3 UO3 |
Aktivität
% |
| %Ni | %\J | _ | _ | 9,1 | 100,0 |
| 11,0 | 7,0 | 1,50 | - | 4,6 | 100,0 |
| 11,7 | 7,6 | 1,60 | - | 5,2 | 99,0 |
| 11,7 | 7,7 | 2,11 | - | 5,0 | 98,5 |
| 11,3 | 7,4 | 2,12 | - | 3,6 | 95,6 |
| 10,9 | 6,7 | - | 0,59 | 3,6 | 93,0 |
| 10,6 | 7,2 | 1,72 | 0,50 | 2,0 | 90,0 |
| 12,0 | 7,9 | ||||
Eine Abnahme des Nickeluranatanteiles kann sich aus der Reaktion dieser Verbindung mit der Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindung ergeben, wobei Nickeloxid und Alkali- oder Erdalkaliuranate entstehen. Bei
stöchiometrischer Betrachtung eines typischen Katalysators, beispielsweise des ersten Beispiels in Tabelle 1,
bei welchem der Katalysator aus Nickeloxid (14%) und Uranoxid (8,4%) besteht, wobei letzteres mit Nickeloxid
verbunden ist, um 133% Nickeloxid und 9,1% Nickeluranat zu ergeben, könnte der Zusatz von 2,0%
Barium als Oxid oder Karbonat vollständig mit dem Nickeluranat reagieren und ein Bariumuranat BaLbO?
sowie NiO ergeben. Außerdem könnten 1,1% Kalium (bezogen auf das Metall) in Form von Oxid oder
Karbonat mit dem vorhandenen Nickeluranat reagieren. Um die Auswirkung des Vorhandenseins von
Alkali- oder Erdalkalimetall auf die Nickeluranat-Komponente des Katalysators zu zeigen, sind in nachstehender
Tabelle 2 sechs Beispiele mit einem Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall
Barium) zwischen 0 und 3,14 Gew.-% angeführt.
U%
Ba %
NiO · 3 UO3 %
| 10,0 | 6,1 | 0 | 7,9 |
| 9,5 | 6,2 | 0,73 | 5,6 |
| 10,2 | 6,1 | 1,60 | 5,1 |
| 10,6 | 6,3 | 2,41 | 4,0 |
| 10,2 | 6,1 | 2,79 | 2,1 |
| (>,7 | 5,9 | 3,14 | 2,7 |
Wenn auch die Reaktionen nicht bis zum Ende durchgeführt wurden, so ist aus Tabelle 2 doch
ersichtlich, daß zunehmende Mengen an Alkali- oder Alkalimetallen eine Abnahme in der Nickeluranatkomponente
nach sich ziehen. So läßt sich durch Begrenzung der Menge an Alkali- oder Alkalimetallverbindungen
erreichen, daß eine ausreichende Menge an Nickeluranat zurückbleibt Um jedoch die Fähigkeit des
Katalysators zu verstärken, kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu verhindern, welche durch die Bildung von
Polymeren insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht verursacht
werden, sind größere Mengen an Alkali- oder Alkalimetallverbindungen erforderlich, wodurch aber
die Aktivität des Katalysators infolge der genannten Reaktion beeinträchtigt wird.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse, in der Weise zu verwirklichen,
daß eine der aktiven Komponenten des Katalysators, beispielsweise Nickel aus Nickeluranat, voll
ausgenutzt und gleichzeitig der Anteil an Aikali- oder :o ErdalkalimefaJlverbindungen vergrößert werden kann
und dabei ein Katalysator mit hoher Aktivität und gutem Widerstand gegenüber Kohlenstoffablagerungen
entsteht.
Die Erfindung besteht darin, daß das Oxid der aktiven ::5 Metallkomponente und die Verbindung oder feste
Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphoteren Komponente nach dem
Brennen der Formlinge in einer reduzierenden Atmosphäre zur aktiven Metallkomponente und zur sauren
oder amphoteren Komponente in reduziertem oder unreduziertem Zustand reduziert werden, und daß das
nach diesem Reduzieren den Formungen eingegebene wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalimetallsalz durch
die abschließende Erhitzung der Formlinge in einer kohlendioxidhaltigen Atmosphäre als Karbonat fixiert
wird.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß alle Katalysatorbestandteile ihrer bestimmungsgemäßen
Wirkung zugeführt werden, weil unerwünschte Nebenreaktionen unterbunden werden.
Das Brennen der Formlinge wird vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000C,
insbesondere bei einer Temperatur zwischen 500 und 650° C, durchgeführt. Die Fixierung des Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzes als Karbonat wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis 600° C, insbesondere bei einer
Temperatur zwischen 120 und 200° C, durchgeführt.
Weiterhin wird vorzugsweise als feuerfestes Material der Formlinge Tonerde, als aktive Metallkomponente
Nickel und als saure oder amphotere Komponente Uran bzw. Uranoxid eingesetzt.
Hierbei empfiehlt die Erfindung, daß die Formlinge insbesondere mit einer Lösung von Nickel- und
Urannitrat imprägniert werden und das beim Brennen is gebildete Nickeloxid und Nickeluranat zu metallischem
Nickel und U4O9 reduziert werden. Das Reduzieren von
Nickeloxid und Nickeluranat wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 900° C, insbesondere
bei einer Temperatur zwischen 450 und 550° C, i>o durchgeführt. Als wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
wird vorzugsweise Bariumhydroxid eingesetzt. Hierbei muß allerdings darauf geachtet werden,
daß das Bariumhydroxid praktisch schwefelfrei ist, da Schwefel eine vergiftende Wirkung auf den Katalysator
ausübt und dadurch dessen Aktivität wesentlich beeinflußt. Die Verfahrensführung ist jedenfalls nach
einer bevorzugten Ausführungsform derart, daß die fertigen Katalysatoren 2 bis 60 Gew.-% Nickel
2(1
ill
(bezogen auf das Metall), 5 bis 15 Gew.-% Uran (bezogen auf das Metall) und 0,5 bis 43 Gew.-% Alkalioder
Erdalkalimetall (bezogen auf da<; Metall Barium)
enthalten. Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt an Alkali · oder Erdalkalimetall von 1,7 bis i2 Gew.-% (bezogen
auf das Metall Barium).
Nachstehend sollen einige Beispiele im einzelnen beschrieben werden, bei denen Katalysatoren gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden
entsprechend GB-PS 10 39 206 hergestellt. Dabei wurden vorgeformte Korundträger in Form von
Raschigringer: mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 21% mit einer Lösung imprägniert, welche eine
Mischung von Nickel- und Uranylnitraten enthielt, und anschließend bei einer Temperatur von 600°C eine
Stunde lang gebrannt. Dies wurde viermal wiederhol t,
so daß ein Katalysator mit 11% Nickel und 7% Uran
(bezogen auf die Metalle) entstand. Dabei lag das Nickel teilweise als Nickeloxid und teilweise als Nickeluranat
NiO · 3 UO3 vor, während das Uran im Ganzen als Nickeluranat gebunden war. Die mit Nickeloxid und
Nickeluranat imprägnierten Ringe wurden mit Wasserstoffgas bei 500cC behandelt, bis das gesamte
Nickeloxid zu Nickelmetall und das Nickeluranat zu Nickelmetall und U+O9 umgewandelt war, woraufhin der
Katalysator mit Ba(OH)2 imprägniert wurde. Infolge der Art der Apparatur zur Prüfung des Katalysators war es
nach Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, die imprägnierten Ringe zu zerkleinern.
Die Prüfungen wurden, wie oben schon einmal erwähnt, als Niederdruck-Tests bei einem Druck von 0,36 atü und
einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5 h-' durchgeführt, um die Aktivität der Katalysatoren zu
bestimmen. In den Beispielen 1 bis 8 ist das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff als Mol zu Grammatom
ausgedrück*. In den Beispielen 1 bis 4 enthielt der Katalysator 9,5% Nickeluranat und in den Beispielen 5
bis 7 8,2% Nickeluranat.
500 g des reduzierten Nickel/Uran-Katalysators wurden in 500 ml einer Lösung aus Bariumhydroxid mit
einem Bariumgehalt von 233 g/l bei 95°C 10 min lang suspendiert. Der imprägnierte Katalysator wurde in
einer CO2-baltigen Atmosphäre bei 1600C erhitzt, bis
kein Dampf mehr entwickelt wurde und das gesamte Ba(OH)2 in BaCO3 umgewandelt worden war. Der
Katalysator enthielt 3,64% Barium. Normales Hexan (n-CeHu) und Dampf wurden wie erwähnt bei 0,36 atü
über den Katalysator geleitet, wobei die Ausgangstemperatur am Katalysator 650°C, die Durchlauf menge
25 ml/h und das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff 3:1 betrugen. Die Aktivität oder die prozentuale
Vergasung betrug 98,0% ohne kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500 g des Katalysators wurden in eine Lösung von eo
Ba(OH)2 (467 g Ba/1) 10 min lang suspendiert. Der
Katalysator wurde in CO2 wie im Beispiel 1 erhitzt und enthielt schließlich 6,43% Barium. Die Aktivitätsprüfungen
(Niederdruck) wurden unter Verwendung von Hexan und Isooktan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Ver- h5
hältnis von 3: 1 und Zuluhrmengen von 25,0 bzw. 24,5 ml/h durchgeführt. Die Aktivität betrifft bzw.
40
Vl 5U der Prüfung bei Verwendung von Isooktan als
zugeführtem Material kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500 g des Katalysators wurden in eine Lösung von Ba(OH)2 mit einer Menge von 700 g/l Barium suspendiert
und wie im Beispiel 1 getrocknet Der Katalysator enthielt 9,04% Barium. Die Aktivitätsprüfungen
(Niederdruck) wurden unter Verwendung von n-Hexan und Isooktan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis
von 3 :1 und Zufuhrmengen von 25,0 ml/h durchgeführt
Die Aktivitätswerte betrugen bei Hexan 983% und bei
Isooktan 96,6%. _ . ... Beispiel 4
Der Katalysator aus Beispiel 3 (9,04% Ba) wurde einem Aktivitätstest (Niederdruck) unterworfen, in
welchem das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis 2:1 bei einer Zufuhrmenge für Isooktan von 24,5 ml/h betrug.
Als Aktivitätswert wurden 94,0% festgestellt wobei nach 4 Stunden keinerlei Kohlenstoffablagerung festzustellen
war.
Um die Auswirkung von Schwefel zu zeigen, wurden 500 g eines reduzierten Katalysators auf 9,0% Barium
wie vorstehend beschrieben imprägniert, wobei handelsübliches Bariumhydroxid verwendet wurde, welches
bekanntermaßen 0,2% Schwefel (bezogen auf das Element) enthielt Bei Verwendung von Hexan und
einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 5 :1 ergab sich ein Aktivitätswert von 56,5%. Dieser geringe
Aktivitätswert wurde durch die vergiftende Wirkung der in der Ba(OH)2-Lösung enthaltenen Schwefelverbindung
verursacht.
Aus Erfahrung weiß man bereits, daß bei höheren Drücken, beispielsweise 32 atü, welche bei handelsüblichen
Heißdampf/Reforminganlagen angewendet werden, das Problem der Zerlegung von Kohlenwasserstoffen
zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen besonders ernst ist Um die Fähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysators zur Verhinderung
von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu zeigen, und zwar insbesondere bei niedrigeren Verhältnissen
von Dampf (Mol)/Kohlenstoff (Grammatom) und bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit höherem
Molekulargewicht, wurden bei den Beispielen 5 bis 7 die Prüfungen bei einem hohen Druck von beispielsweise 28
bis 35 atü, jedoch bei einem geringeren Wert für die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit nämlich 3 h-1,
durchgeführt. Aufgrund der Ausbildung der Prüfapparatur war es wiederum erforderlich, zerkleinertes Material
zu verwenden, doch hier lediglich aus dem Grunde, um sicherzustellen, daß das zerkleinerte Material genau
einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator simulierte. So wurden Alpha-Tonerdekörnchen mit einer
Körnung von 2,3 mm mit einer Lösungsmischung von Nickel- und Uranylnitraten imprägniert und eine Stunde
lang in Luft bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.
Nach vier Imprägnierungen und Röstungen enthielt der Katalysator 10,8% Ni und 6,4% U (bezogen auf die
Metalle). Das im Katalysator enthaltene Nickeloxid und Nickeluranat wurde in Wasserstoffgas bei 5000C
reduziert und mit Ba(OH)2-Lösung imprägniert woraufhin
mit CO2 bei ;60°C weitr.rbehandeii wurde, um das
Ba(OH)2 in BaCO3 umzuwandeln. Auf diese Weise
simulierte die durchgehende Verteilung von BaCO3 in
der zerkleinerten Tonerde einen Rasrhigring, welcher an seiner Oberfläche eine Konzentration von BaCO3
aufweisen würdt ~:e in den Beispielen 5 bis
ucSCiirivuCriCri SpC^iCiiCn ι iCii-rviSmCt · .StCrrriingprU.l!..-
gen wurden infolgedessen in einem Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1,9 cm und einer Länge
von 50,8 cm durchgeführt. Das Katalysatorbett bestand aus 25 cm1 Kata'.ysatorkurnchcn mit einer Körnung von
2 bis 3 mm. Ts besaß eine Länge von 8,9 cm und war in ·
der Mitte des Reaktorrohres angeordnet. Durch das Reaktorrohr und das Katalysatorbett ging der Länge
nach ein Thermoelementfühler zur Steuerfunktion bzw. Steuerung der Temperatur und zu Temperaturmessungen
hindurch. Flüssiger Kohlenwasserstoff und Wasser m wurden getrennt durch Meßpumpen zugeführt und
mittels eines elektrischen Widerstandsofens auf 250° C vorgewärmt. Der Kohlenwasserstoffdampf und der
Wasserdampf wurden gemischt und durch einen zweiten Vorwärmer bei 450"C hindurchgeführt und ; ■·
schließlich durch das Katalysator-Reaktorrohr erhitzt, wobei sich eine Katalysator-Auslaßtemperatur von
700° C ergab. Der Druck in der Vorrichtung wurde am Eingang des ersten Vorwärmofens und am Ausgang der
Vorrichtung überwacht, bevor der Gasdruck über eine Drucksteuerung auf Atmosphärendruck gesenkt wurde.
Die Produktgase und jeglicher unreagierter Kohlenwasserstoff sowie Wasserdampf wurden durch einen
Wärmetauscher abgekühlt und die Flüssigkeiten in einem Hochdruckbehälter aufgefangen, während sie
noch unter Druck standen. Proben von unkondensiertem Gas bei Atmosphärendruck wurden entnommen
und analysiert. Beispiel 5
100 cm3 eines reduzierten Nickel/Uran-Katalysators j()
(2,3 mm Körnung) wurden mit Bariumhydroxidlösung (230 g Ba/1) in einer derartigen Menge imprägniert, daß
sich ein Bariumgehalt von 3,7% (bezogen auf das Metall) ergab. Nach der Imprägnierung wurde der
Katalysator in CO2 in der vorbeschriebenen Weise getrocknet. Die Arbeitsbedingungen, die Zufuhrmengen
an Kohlenwasserstoff und die Resultate zeigt Tabelle 3. Unter den Hochdruck-Arbeitsbedingungen wurden in
den kondensierten Produkten keinerlei kondensierbare Kohlenwasserstoffe festgestellt, jedoch ergab sich bei
Verwendung von η-Hexan bei einem H2O : C-Verhältnis
von 3 :1 und bei Verwendung von n-Heptan bei einem gleichen Verhältnis von 4 :1 eine Blockierung des
Rohres durch Kohlenstoffablagerungen.
Beispiel 6 4'
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Bariumgehalt
(bezogen auf das Metall) 4,4% betrug. Hochdruck-Aktivitätsprüfungen wurden unter Verwendung von n-Hexan
und n-Heptan durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen zeigt Tabelle 4. Im Kondensat wurde kein
kondensierter Kohlenwasserstoff festgestellt und der Katalysytor eignete sich zum Heißdampf-Reforming
von n-Heptan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 2,6 :1.
Tabelle 3 - Beispiel 5
Katalysator:
Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 3,7 % Ba
Ein Katalysator mit einem Sariumgehall von
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt. Die Arbeitsbedingungen und die Resultate der Hochdruck·Prüfungen zeigt Tabelle 5. Der Katalysator eignete sich zum Reforming von n-Heptan, Isooktan und eine;· Mischung η-Dekan und n-Hexan (1 : 1) bei Dampf/KoWenstoff-Verhältnissen von nur 3 : i.ohne daß über dem Katalysatorbett ein merkbarer Druckanstieg feststellbar war. Eine weitere Prüfung unter Verwendung einer Mischung von η-Dekan und η-Hexan wurde bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 4 : 1 durchgeführt.
wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt. Die Arbeitsbedingungen und die Resultate der Hochdruck·Prüfungen zeigt Tabelle 5. Der Katalysator eignete sich zum Reforming von n-Heptan, Isooktan und eine;· Mischung η-Dekan und n-Hexan (1 : 1) bei Dampf/KoWenstoff-Verhältnissen von nur 3 : i.ohne daß über dem Katalysatorbett ein merkbarer Druckanstieg feststellbar war. Eine weitere Prüfung unter Verwendung einer Mischung von η-Dekan und η-Hexan wurde bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 4 : 1 durchgeführt.
Um die Wirkung des Vorhandenseins von Barium in einem oxidierten Katalysator im Unterschied von einem
vorreduzierten Katalysator zu zeigen, wurde der Katalysator mit Bariumhydroxidlösung entsprechend
dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren imprägniert.
Beispie! 8
Ein Katalysator, bestehend aus 11% Nickel und 7% Uran (bezogen auf die Metalle), wobei die Metalle in
oxidiertem Zustande vorlagen, wurde mit Bariumhydroxidlösung in einer derartigen Menge imprägniert, daß
sich ein Bariumgehalt von 6% im Katalysator ergab. Der Katalysator wurde dann in einer CO2-haltigen
Atmosphäre bei 160°C erhitzt, woraufhin sich eine nochmalige Erhitzung über zwei Stunden in Luft bei
600°C anschloß. Eine Röntgenstrahlen-Analyse zeigte, daß kein Nickeluranat vorhanden war, daß vielmehr das
Barium mit dem Nickeluranat reagiert und Bariumuranat gebildet hatte.
25 cm3 des Katalysators wurden dann einer Hochdruckprüfung
unter Verwendung von Heptan als Material im wesentlichen in der gleichen Weise unterworfen. Dies wurde im Zusammenhang mit den
Beispielen 5 bis 7 beschrieben. Während keine Kohlenstoffablagerungen auftragen, sank die Aktivität
des Katalysators sehr schnell auf 87,5%.
Die Resultate der Beispiele 5 bis 8 sind in den nachfolgenden Tabellen 3 bis 6 angegeben.
Wie insbesondere diese Tabellen 3 bis 6 zeigen, wird eine um so größere Menge an Barium benötigt, je
schwerer das dem Reformingprozeß zu unterwerfende Material ist. Wie Beispiel 8 zeigt, können die speziell für
schwere Materialien erforderlichen Bariummengen nicht in einem oxidierten Katalysator eingesetzt
werden, da das Barium mit dem Nickeluranatanteil reagiert. Nur mit einem erfindungsgemäß hergestellten
Katalysator ist es möglich, relativ große Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen in den Katalysator
einzubringen (zwecks Wirkung auf die Kohlenstoffablagerungen), ohne daß die Alkali- oder Erdalkalimetallmengen
die Aktivität des Katalysators ernstlich beeinträchtigen.
Kohlenwasserstoff n-C7H,f,
Siedepunkt (0C)
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h)
Zufuhrmenge an Dampf (ml/h)
| 69 | 69 | 69 | 98,5 |
| 78 | 76 | 75 | 75 |
| 312 | 247 | 192 | 255 |
1-oitsci/uni;
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (h 1I
Mol H2O . iiruniinatnm C
Betriebsdauer (h)
Betriebsdruck (alu)
Betriebsdruck (alu)
Druckabfall infolge KohlenstolTablagerung
Kondensierter Kohlenwasserstoff Produkt-Gasmenge (l/h) Raumgeschwindigkeit des Gases (h ')
Einlaßtemperatur am Katalysator ( C) Auslaßtemperatur am Katalysator ( C)
| Kohlcnwasscrsloll | n-C„l |
| n-C-,,11,4 | 3,0 |
| 3,1 | 10 |
| 4.8 | 7 |
| 2 | 32 |
| 32 | -ve |
| -ve | ohne |
| ohne | 165 |
| 160 | 6600 |
| 6400 | 540 |
| 540 | 700 |
| 700 |
10
3,0
3,1
0.75
32
+ve
ohne
550
700
700
U-C7II,
3,0
4,0
2,5
32
+ve
ohne
540 700
Tabelle 4 - Beispiel 6 Katalysator:
Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 4,4% Ba Kohlenwasserstoff
n-C6H,4 n-C6H,4
n-C6H,4 n-C6H,4
n-C6H14
n-C7H,f,
Siedepunkt ( C)
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) Zufuhrmenge an Dampf (ml/h)
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (hT1)
MoI H2O : Grammatom C Betriebsdauer (h)
Betriebsdruck (ata)
Betriebsdruck (ata)
Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung Kondensierter Kohlenwasserstoff
Produkt-Gasmenge (l/h) Raumgeschwindigkeit des Gases (h~')
Einlaßtemperatur am Katalysator ( C) Auslaßtemperatur am Katalysator ('C)
| 69 | 69 | 69 | 98,5 |
| 76 | 78 | 74 | 82 |
| 320 | 280 | 200 | 220 |
| 3,0 | 3,1 | 3,0 | 3,3 . |
| 5,1 | 4,3 | 3,3 | 2,6 |
| 2 | 1 | 4 | 5 |
| 32 | 30 | 30 | 32 |
| -ve | -ve | -ve | -ve |
| ohne | ohne | ohne | ohne |
| 167 | - | - | - |
| 6696 | - | - | - |
| 550 | 540 | 530 | 550 |
| 700 | 700 | 700 | 700 |
Tabelle 5 - Beispiel 7 Katalysator:
Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 5,9% Ba
Kohlenwasserstoff Ti-C7H16 U-C7H16
Fi-C7H16
iso-CgH]8
| Siedepunkt | 98,5 | 98,5 | 98,5 | 99,3 | 99,3 |
| Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) | 75 | 74 | 77 | 80 | 75 |
| Zufuhrmenge an Wasser (ml/h) | 310 | 260 | 200 | 250 | 195 |
| Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (h~') | 3,0 | 3,0 | 3,1 | 3,2 | 3,0 |
| Mol H2O : Grammatom C | 4,8 | 4,1 | 3,0 | 3,6 | 3,0 |
| Betriebsdauer (h) | 1 | 5 | 6,5 | 3 | 4,5 |
| Betriebsdruck (ata) | 32 | 32 | 32 | 32 | 31 |
| Fortsetzung | 24 08 942 | n-C7H ι,, | 12 | iso-C«Hls | iso-CxII|S | |
| π | -ve | -ve | -ve | |||
| ohne | ohne | ohne | ||||
| Druckanstieg infolge C-Ablagerung | Kohlenwasserstoff | 100 | 120 | 110 | ||
| Kondensierter Kohlenwasserstoff | P-C7II1,, n-C7ll„, | 4000 | 4800 | 4400 | ||
| Produkt-Gasmenge (l/h) | -ve -ve | 540 | 530 | 530 | ||
| Raumgcschwindigkeit des Gases (h ') | ohne ohne | 700 | 700 | 700 | ||
| Einlaßtemperatur am Katalysator (1C) | 91 | |||||
| Auslaßtemperatur am Katalysator (T) | 3640 | - | 52,8 | 58,3 | ||
| Gasanalyse (Vol-%): | 600 550 | - | 19,4 | 17,4 | ||
| H2 | 705 700 | - | 6,2 | 5,8 | ||
| CH4 | - | 20,3 | 18,0 | |||
| CO | - | - | 0,19 | 0,27 | ||
| CO2 | - | - | 1,1 | 0,27 | ||
| C2H4 | - | |||||
| C2H6 | - | |||||
| - | ||||||
| - | ||||||
Tabelle 5 (Fortsetzung) - Beispiel 7
Kohlenwasserstoff (50 :50 Gemisch) n-C10H22 + n-C6H14 n-C10H22 + n-C6H14
n-C10H22 + H-C6H14 n-C12H26 + U-C6H14
| Siedepunkt (am Schluß) | 174 | 174 | 174 | 214,5 |
|
Zufuhrmenge an Kohlen
wasserstoff (ml/h) |
77 | 72 | 72 | 69 |
|
Zufuhrmenge an Wasser
(ml/h) |
320 | 255 | 194 | 255 |
|
Raumgeschwindigkeit der
Flüssigkeit (IT1) |
3,1 | 2,9 | 2,9 | 2,8 |
| Mol H2O: Grammatom C | 4,5 | 4,0 | 3,1 | 4,1 |
| Betriebsdauer | 5 | 5 | 5 | 3 |
| Betriebsdruck (ata) | 32 | 30 | 28 | 32 |
|
Druckanstieg infolge
C-Ablagerung |
-ve | -ve | -ve | -ve |
|
Kondensierter Kohlen
wasserstoff |
ohne | ohne | ohne | ohne |
| Produkt-Gasmenge (l/h) | 91 | 105 | 98 | 94 |
|
Raumgeschwindigkeit
des Gases (rT1) |
3640 | 4200 | 3920 | 3760 |
|
Katalysator-Einlaßtemperatur
(0C) |
530 | 500 | 500 | 520 |
|
Katalysator-Auslaßtemperatur
CQ |
710 | 705 | 690 | 710 |
| Gasanalyse (Vol-%): | ||||
| H2 | - | 56,4 | 59,5 | 62,7 |
| CH4 | - | 22,7 | 13,5 | 15,1 |
| CO | - | 3,6 | 2,4 | 4,1 |
| CO2 | - | 19,4 | 19,1 | 20,4 |
| C2H4 | - | 2,0 | 0,31 | 0,9 |
| CH, | - | 8.7 | 5.2 | 6,8 |
Tabelle 6 - Beispiel 8 Katalysator:
Oxidiertei Ni/U-Katalvs;:::or mit 6% Li,,
Kohlenwasser stoff
Siedepunkt (C) 98..S
Zufufirmenge an Kohlenwasserstoff Cml/b) 75
Zufuhrmenge an Dampf (ml/h) 255
Raumgeschwindigkeii der Flüssigkeit (IT1) 3,0
Mol H2O: Grammatom C 4.0
Betriebsdauer (h) 4,0
Betriebsdruck (ata) 32
Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung -vt
Kondensierter Kohlenwasserstoff (ml) 38 ml
Produki-Gasmenge (l/h) 104
Raumgeschwindigkeit des Gases (hH) 3700
Einlaßtemperatur am Katalysator ( C) 540
Auslaßtemperatur am Katalysator ("C) 700
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse, wobei Formlinge aus feuerfestem Material mit einer Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente und einer sauren oder amphoteren Komponente imprägniert, anschließend bis zur Bildung des Oxids der aktiven Metallkomponente und einer Verbindung oder festen Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphoteren Komponenten gebrannt, danach mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz imprägniert und abschließend erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der aktiven Metallkomponente und die Verbindung oder feste Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphoteren Komponente nach dem Brennen der Formlinge in einer reduzierenden Atmosphäre zur aktiven Metallkomponente und zur sauren oder amphoteren Komponente in reduziertem oder unreduziertem Zustande reduziert werden, und daß das nach diesem Reduzieren den Formungen eingegebene wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalimelallsalz durch die abschließende Erhitzung der Formlinge in einer kohlendioxidhaltigen Atmosphäre als Karbonat fixiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Formlinge in Luft bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000C durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Formlinge bei einer Temperatur zwischen 500 und 6500C durchgeführt wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes als Karbonat bei einer Temperatur bis 600° C durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C durchgeführt wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes Material der Formlinge Tonerde eingesetzt wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Metallkomponente Nickel eingesetzt wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als saure oder amphotere Komponente Uran eingesetzt wird.9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Formlinge mit einer Lösung von Nickel- und Urannitrat imprägniert werden und das beim Brennen gebildete Nickeloxid und Nickeluranat zu metallischem Nickel und U4O9 reduziert werden.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren von Nickeloxid und Nickeluranat bei einer Temperatur /wischen 350 und 9000C durchgeführt wird.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren des Nickeloxids und Nickeluranats bei einer Temperatur zwischen 450 und 5500C durchgeführt wird.ι οdadurcü gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz Bariumhydroxid eingesetzt wird.13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, gekennzeichnet durch eine Verfahrensführung derart, daß die fertigen Katalysatoren 2 bis 60 Gew.-% Nickel (bezogen auf das Metall), 5 bis 15 Gew.-°/o Uran (bezogen auf das Metall) und 0,5 bis 43 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthalten.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die fertigen Katalysatoren 1,7 bis 12 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthalten.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DYSON REFRACTORIES LTD., SHEFFIELD, GB BRITISH GAS |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BRITISH GAS CORP., LONDON, GB |