DE2408942B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für ReformingprozesseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse, wobei Formlinge aus feuerfestem Materia! mit einer
Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente und einer sauren oder amphoteren Komponente
imprägniert, anschließend bis zur Bildung des Oxids der aktiven Metallkomponente und einer Verbindung oder
festen Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphoteren Komponente
gebrannt, danach mit einem wasserlöslichen Alkalioder Erdalkalimetallsalz imprägniert und abschließend
erhitzt werden.
Bei bekannten Verfahren dieser oder ähnlicher An (GB-PS 10 39 206, 12 56 697 und 12 58 413) werden die
aus Tonerde oder Spinell bestehenden Formlinge mil einer Lösung der Nitrate von Nickel als aktiver
Metallkomponente und Uran als saurer oder amphoterer Komponente imprägniert Die imprägnierter
feuerfesten Formlinge werden dann in einem Ofen gebrannt, um die Nitrate zu zersetzen und NiO sowie
U3O8 zu bilden. Diese beiden Verfahrensstufen werden
so lange wiederholt, bis die gewünschte Menge der beiden Oxide im Katalysator vorhanden ist. Durch die
anschließende Imprägnierung des Nickel/Uran-Katalysators
mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz werden Alkali- oder Alkalimetalle in Form vor
Hydroxiden, Oxiden oder Karbonaten zugesetzt, woraufhin geröstet wird. Beim Brennen der imprägnierter
Formlinge wird da» gesamte Uranoxid mit dem Nickeloxid, welches gewöhnlich im Überschuß vorhanden
ist, zur Reaktion gebracht, wobei ein Nickeluranal entsteht, welches wahrscheinlich die Formel
NiO · 3 UO3 besitzt. Nach dem abschließenden Erhitzen bzw. Rösten, d. h. im fertigen Katalysator, liegt eine
Kombination von Nickel aus dem überschüssiger Nickeloxid und dem Nickeluranat und von U4O9 vor.
Nachteilige Wirkungen eines derartigen Katalysator« hängen in erster Linie mit der Aktivität des Katalysator«
und zum zweiten mit seiner Fähigkeit zusammen während der Reformingprozesse kohlenstoffhaltige
Ablagerungen zu verhindern. Die Praxis hat gezeigt daß eine Verminderung der Menge an Nickeluranat be:
einem oxidierten Katalysator eine Verminderung seiner Aktivität beim Einsatz in einem ReformingprozeG
ergibt. Die nachfolgende Tabelle I zeigt Beispiele von Nickel-Uranoxid-Tonerde-Katalysatoren, welche Barium
und/oder Kalium enthalten, wobei gleichzeitig der Prozentsatz an Nickeluranat und die Aktivität derartiger
Katalysatoren ersichtbar ist. Die Aktivität wurde unter Verwendung einer sogenannten »bench scale
rig«-Apparatur bestimmt, in welche Naphtha (Endsiedepunkt 115°C) mit einem Druck von etwa 0,36 atü und
einer Raumgeschwindigkeit (d. i. das auf das Katalysatorvorlumen bezogene Volumen pro Zeiteinheit) von
5 h"1 eingespeist wurde. Der gekörnte Katalysator
besaß ein Volumen von 5 cm3 und einer Auslaßtemperatur von 6500C. Das Verhältnis Dampf (Mol) zu
Kohlenstoff (Grammatom) wurde konstant auf 5:1 gehalten. Die Aktivitätswerte wurden als prozentuales
Verhältnis des nach der Reaktion kondensierten Kohlenwasserstoffes zur Menge des über den Katalysator
geleiteten Naphtha berechnet. Der kondensierte Kohlenwasserstoff bestand im wesentlichen aus nicht
umgewandeltem Naphtha.
% Ni % U % Ba % K % NiO · 3 UO3 Aktivität
| 11,0 | 7,0 | - | - | 9,1 | 100,0 |
| 11,7 | 7,6 | 1,50 | - | 4,6 | 100,0 |
| 11,7 | 7,7 | 1,60 | - | 5,2 | 99,0 |
| 11,3 | 7,4 | 2,11 | - | 5,0 | 98,5 |
| 10,9 | 6,7 | 2,12 | - | 3,6 | 95,6 |
| 10,6 | 7,2 | - | 0,59 | 3,6 | 93,0 |
| 12,0 | 7,9 | 1,72 | 0,50 | 2,0 | 90,0 |
Eine Abnahme des Nickeluranatanteiles kann sich aus der Reaktion dieser Verbindung mit der Alkali- oder
Erdalkalimetallverbindung ergeben, wobei Nickeloxid und Alkali- oder Erclalkaliuramite entstehen. Bei
stöchiometrischer Betrachtung eines typischen Katalysators, beispielsweise des ersten Beispiels in Tabelle 1,
bei welchem der Katalysator aus Nickeloxid (14%) und Uranoxid (8,4%) besteht, wobei letzteres mit Nickeloxid
verbunden ist, um 133% Nickeloxid und 9,1%
Nickeluranat zu ergeben, könnte der Zusatz von 2,0% Barium als Oxid oder Karbonat vollständig mit dem
Nickeluranat reagieren und ein Bariumuranat BaLbO;
sowie NiO ergeben. Außerdem könnten 1,1% Kalium (bezogen auf das Metall) in Form von Oxid oder
Karbonat mit dem vorhandenen Nickeluranat reagieren. Um die Auswirkung des Vorhandenseins von
Alkali- oder Erdalkalimetall auf die Nickeluranat-Komponente des Katalysators zu zeigen, sind in nachstehender
Tabelle 2 sechs Beispiele mit einem Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall
Barium) zwischen Ound 3,14 Gew.-% angeführt.
| Ni % | 11% | Ba % | NiO · 3 UO, "■'„ |
| 10,0 | 6,1 | 0 | 7,9 |
| 9,5 | 6.2 | 0,73 | 5.6 |
| 10,2 | 6.1 | 1,60 | 5,1 |
| 10,6 | 6,3 | 2,41 | 4,0 |
| 10.2 | 6,1 | 2,79 | 2.1 |
| 9,7 | 5.9 | 3.14 | 2.7 |
Wenn auch die Reaktionen nicht bis zum Ende durchgeführt wurden, so ist aus Tabelle 2 doch
ersichtlich, daß zunehmende Mengen an Alkali- oder Alkalimetallen eine Abnahme in der Nickeluranatkomponente
nach sich ziehen. So läßt sich durch Begrenzung der Menge an Alkali- oder Alkalimetallverbindungen
erreichen, daß eine ausreichende Menge an Nickeluranat zurückbleibt. Um jedoch die Fähigkeit des
Katalysators zu verstärken, kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu verhindern, welche durch die Bildung von
Polymeren insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht verursacht
werden, sind größere Mengen an Alkali- oder Alkalimetallverbindungen erforderlich, wodurch aber
die Aktivität des Katalysators infolge der genannten Reaktion beeinträchtigt wird.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein
Verfuhren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse, in der Weise zu verwirklichen,
daß eine der aktiven Komponenten des Katalysators, beispielsweise Nickel aus Nickeluranat, voll
ausgenutzt und gleichzeitig der Anteil an Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen vergrößert werden kann
und dabei ein Katalysator mit hoher Aktivität und
gutem Widerstand gegenüber Kohlenstoffablagerungen entsteht.
Die Erfindung besteht darin, daß das Oxid der aktiven Metallkomponente und die Verbindung oder feste
Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphcieren Komponente nach dem
Brennen der Formlinge in einer reduzierenden Atmosphäre zur aktiven Metallkomponente und zur sauren
oder amphoteren Komponente in reduziertem oder unreduziertem Zustand reduziert werden, und daß das
nach diesem Reduzieren den Formungen eingegebene wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalimetallsalz durch
die abschließende Erhitzung der Formlinge in einer kohlendioxidhaltigen Atmosphäre als Karbonat fixiert
wird.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß alle Katalysatorbestandteile ihrer bestimmungsgemäßen
Wirkung zugeführt werden, weil unerwünschte Nebenreaktionen unterbunden werden.
Das Brennen der Formlinge wird vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur zwischen 350 und 900°C,
insbesondere bei einer Temperatur zwischen 500 und 6500C, durchgeführt. Die Fixierung des Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzes als Karbonat wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis 600°C, insbesondere bei einer
Temperatur zwischen 120 und 200°C, durchgeführt.
Weiterhin wird vorzugsweise als feuerfestes Material der Formlinge Tonerde, als aktive Metallkomponente
Nickel und als saure oder amphotere Komponente Uran bzw. Uranoxid eingesetzt.
Hierbei empfiehlt die Erfindung, daß die Formlinge insbesondere mit einer Lösung von Nickel- und
Urannitrat imprägniert werden und das beim Brennen gebildete Nickeloxid und Nickeluranat zu metallischem
Nickel und U4O9 reduziert werden. Das Reduzieren von
Nickeloxid und Nickeluranat wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000C, insbesondere
bei einer Temperatur zwischen 450 und 550"C. durchgeführt. Als wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
wird vorzugsweise Bariumhydroxid eingesetzt. Hierbei muß allerdings darauf geachtet werden,
daß das Bariumhydroxid praktisch schwefelfrei ist, da Schwefel eine vergiftende Wirkung auf den Katalysator
ausübt und dadurch dessen Aktivität wesentlich beeinflußt. Die Verfahrensführung ist jedenfalls nach
einer bevorzugten Ausführungsform derart, daß die fertigen Katalysatoren 2 bis 60 Gew.-% Nickel
(bezogen auf das Metall), 5 bis 15 Gew.-% Uran (bezogen auf das Metall) und 0,5 bis 43 Gew.-% Alkalioder
Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthalten. Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt an Alkalioder
Erdalkalimetall von 1,7 bis 12 Gew.-°/o (bezogen ;
auf das Metall Barium).
Nachstehend sollen einige Beispiele im einzelnen beschrieben werden, bei denen Katalysatoren gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden m
entsprechend GB-PS 10 39 206 hergestellt. Dabei wurden vorgeformte Korundträger in Form von
Raschigringen mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 21% mit einer Lösung imprägniert, weiche eine
Mischung von Nickel- und Uranylnitraten enthielt, und ι;
anschließend bei einer Temperatur von 600° C eine Stunde lang gebrannt. Dies wurde viermal wiederholt,
so daß ein Katalysator mit 11% Nickel und 7% Uran (bezogen auf die Metalle) entstand. Dabei lag das Nickel
teilweise als Nickeloxid und teilweise als Nickeluranat j<>
NiO ■ 3 UO3 vor, während das Uran im Ganzen als
Nickeluranat gebunden war. Die mit Nickeloxid und Nickeluranat imprägnierten Ringe wurden mit Wasserstoffgas
bei 500° C behandelt, bis das gesamte Nickeloxid zu Nickelmetall und das Nickeluranat zu r,
Nickelmetall und U4O9 umgewandelt war, woraufhin der
Katalysator mit Ba(OH)2 imprägniert wurde. Infolge der Art der Apparatur zur Prüfung des Katalysators war es
nach Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, die imprägnierten Ringe zu zerkleinern, in
Die Prüfungen wurden, wie oben schon einmal erwähnt, als Niederdruck-Tests bei einem Druck von 0,36 atü und
einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5 h-' durchgeführt, um die Aktivität der Katalysatoren zu
bestimmen. In den Beispielen 1 bis 8 ist das Verhältnis r, von Dampf zu Kohlenstoff als Mol zu Grammatom
ausgedrückt. In den Beispielen 1 bis 4 enthielt der Katalysator 9,5% Nickeluranat und in den Beispielen 5
bis 7 8,2% Nickeluranat.
■;n
500 g des reduzierten Nickel/Urari-Katalysators wurden
in 500 ml einer Lösung aus Bariumhydroxid mit einem Bariumgehalt von 233 g/l bei 95°C 10 min lang 4-,
suspendiert. Der imprägnierte Katalysator wurde in einer CCVhaltigen Atmosphäre bei 160°C erhitzt, bis
kein Dampf mehr entwickelt wurde und das gesamte Ba(OH)2 in BaCCh umgewandelt worden war. Dei
Katalysator enthielt 3,64% Barium. Normales Hexan v>
(n-CeH^) und Dampf wurden wie erwähnt bei 0,36 atü
über den Katalysator geleitet, wobei die Ausgangstemperatur am Katalysator 65O0C, die Durchiaufmenge
25 ml/h und das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff 3 : 1 betrugen. Die Aktivität oder die prozentuale ,-1
Vergasung betrug 98,0% ohne kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500 g des Katalysators wurden in eine Lösung von t,o
Ba(OH)2 (467 g Ba/I) 10 min lang suspendiert. Der
Katalysator wurde in CO2 wie im Beispiel 1 erhitzt und enthielt schließlich 6,43% Barium. Die Aktivitätsprüfungen
(Niederdruck) wurden unter Verwendung von Hexan und Isooktan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Ver- (,-,
hältnis von 3 : < und Zufuhrmengen von 25,0 bzw. 24,5 ml/h durchgeführt. Die Aktivität betrifft bzw.
betrug bei Hexan 9/,8%, jedoch ergaben sich während der Prüfung bei Verwendung von Isooktan als
zugeführtem Material kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500 g des Katalysators wurden in eine Lösung von Ba(OH)2 mit einer Menge von 700 g/l Barium suspendiert
und wie im Beispiel 1 getrocknet Der Katalysator enthielt 9,04% Barium. Die Aktivitätsprüfungen
(Niederdruck) wurden unter Verwendung von n-Hexan und Isooktan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis
von 3 :1 und Zufuhrmengen von 25,0 ml/h durchgeführt Die Aktivitätswerte betrugen bei Hexan 983% und bei
Isooktari 96,6%. . . ,
Der Katalysator aus Beispiel 3 (9,04% Ba) wurde einem Aktivitätstest (Niederdruck) unterworfen, in
welchem das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis 2 :1 bei
einer Zufuhrmenge für Isooktan von 24,5 ml/h betrug. Als Aktivitätswert wurden 94,0% festgestellt wobei
nach 4 Stunden keinerlei Kohlenstoffablagerung festzustellen war.
Um die Auswirkung von Schweft/ zu zeigen, wurden 500 g eines reduzierten Katalysators auf 9,0% Barium
wie vorstehend beschrieben imprägniert, v/nbei handelsübliches
Bariumhydroxid verwendet wurde, welches bekanntermaßen 0,2% Schwefel (bezogen auf das
Element) enthielt. Bei Verwendung von Hexan und einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 5 : 1 ergab
sich ein Aktivitätswert von 56,5%. Dieser geringe Aktivitätswert wurde durch die vergiftende Wirkung
der in der Ba(OH)2-Lösung enthaltenen Schwefelverbindung verursacht.
Aus Erfahrung weiß .man bereits, daß bei höheren Drücken, beispielsweise 32 atü, welche bei handelsüblichen
Heißdampf/Reforminganlagen angewendet werden, das Problem der Zerlegung von Kohlenwasserstoffen
zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen besonders ernst ist. Um die Fähigkeit des nach dem erflndungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysators zur Verhinderung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu
zeigen, und zwar insbesondere bei niedrigeren Verhältnissen von Dampf (Mol)/Kohlenstoff (Grammatom) und
bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, wurden bei den Beispielen 5 bis 7 die
Prüfungen bei einem hohen Druck vrn beispielsweise 28 bis 35 atü, jedoch bei einem geringeren Wert für die
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, nämlich 3 h1, durchgeführt. Aufgrund der Ausbildung der Prüfapparatur
war es wiederum erforderlich, zerkleinertes Material zu verwenden, doch hier lediglich aus dem Grunde, um
sicherzustellen, daß das zerkleinerte Material genau einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator simulierte.
So wurden Alpha-Tonerdekörnchen mit einer Körnung von 2,3 mm mit einer Lösungsmischung von
Nickel- und Uranylnitraten imprägniert und eine Stunde lang in Luft bei einer Temperatur von 6000C gebrannt.
Nach vier Imprägnierungen und Röstungen enthielt der Katalysator 10,8% Ni und 6,4% U (bezogen auf die
Metalle). Das im Katalysator enthaltene Nickeloxid und
Nickeluranat wurde in Wasserstoffgas bei 5000C reduziert und mit Ba(OH)2-Losung imprägniert, woraufhin
mit CO2 bei 160°C weiterbehandelt wi^rde, um das
Ba(OH)2 in BaCO3 umzuwandeln. Auf diese Weise
simulierte die durchgehende Verteilung von BaCO3 in der zerkleinerten Tonerde einen Raschigring, welcher
an seiner Oberfläche eine Konzentration von BaCOj aufweisen würde. Die in den Beispielen 5 bis 8
beschriebenen speziellen HeißdamDf-ReforminEDrüfun-
gen wurden infolgedessen in einem Reaktorrohr mit
einem Innendurchmesser von 1.9 cm und einer Länge von 50,8 cm durchgeführt. Das Katalysatorbett bestand
aus 25 cm1 Katalysatorkörnehen mit einer Körnung von
2 bis 3 mm. Ks besaß eine Länge von 8.9 cm und war in
der Mitte des Reaktorrohres angeordnet. Durch das Reakiorrohr und das Kalalysalorbctt ging der Länge
nach ein I hermoclcmeiiifühlcr zur Stcuerfunktion b/w.
Steuerung der Temperatur und /u Temperaturmessungen hindurch. Flüssiger Kohlenwasserstoff und Wasser
wurden getrennt durch Melipumpen zugeführt und mittels eines elektrischen Widerstandsofens auf 250"C
vorgewärmt. Der Kohlcnwasscrstoffdampf und der Wasserdampf wurden gemischt und durch einen
/weiten Vorwärmer bei 450 C hindurchgeführt und schließlich durch das Katalysator-Reaktorrohr erhitzt,
wobei sich eine Katalysator-Auslaßtempcratur von 700 C ergab. Der Druck in der Vorrichtung wurde am
Umgang des ersten Vorwärmofens und am Ausgang der Vorrichtung überwacht, bevor der Ciasdruck über eine
Drucksteuerung auf Atmosphärendruck gesenkt wurde. Die l'roduktgase und jeglicher unrcagicrtcr Kohlenwassersloff
sowie Wasserdampf wurden durch einen Wärmetauscher abgekühlt und die Flüssigkeiten in
einem Hochdruckbehälter aufgefangen, während sie noch unter Druck standen. Proben von unkondensicrtem
Gas bei Aimosphäreiulruck wurden entnommen
und analysiert. ,, . , r
100 cm' eines reduzierten Nickel/Uran-Katalysators (2.3 mm Körnung) wurden mit Bariumhydroxidlösung
(23Og Ba/I) in einer derartigen Menge imprägniert, daß
sich ein Bariumgehalt von 3.71Vo (bezogen auf das
Metall) ergab. Nach der Imprägnierung wurde der Katalysator in CO>
in der vorbeschriebenen Weise getrocknet. Die Arbeitsbedingungen, die Zufuhrmengen
an Kohlenwasserstoff und die Resultate zeigt Tabelle 3. Unter den Hochdruck-Arbeitsbedingungen wurden in
ilen kondensierten Produkten keinerlei kondensierbare
Kohlenwasserstoffe festgestellt, jedoch ergab sich bei Verwendung von n-Hcxan bei einem H2O : C-Verhältnis
von 3 . ! und bei Verwendung von n-Heptan bei einem gleichen Verhältnis von 4 : I eine Blockierung des
Rohres durch Kohlenstoffablagerungcn.
Kin Kataivsator wurde auf die gleiche Weise wie im
Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Bariumgehalt (bezogen auf das Metall) 4.4% betrug. Hochdruck-Akti-
\itäisprüfungcn wurden untci Verwendung von n-Hexan und n-Heptan durLiigcführt. Die Arbeitsbedingungen
zeigt Tabelle 4. Im Kondensat wurde kein kondensierter Kohlenwasserstoff festgestellt und der
Katalysytor eignete sich zum Heißdampf-Reforming von n-Heptan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis
von 2,6 : 1.
Tabelle 3 - Beispiel 5
Katalysator:
Vorreduzierter Ni/U-Katalysalor mit 3.7% Ba
Kin Katalysator mit einem Bariumgehalt von 5,9% wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5
hergestellt. Die Arbeitsbedingungen und die Rc^iltatc
der Hochdruck-Prüfungen zeigt Tabelle 5 Der Katalysator eignete sich zum Reforming von η Heptan,
Isooktan und einer Mischung η-Dekan und η Hexan
(I : I) bei Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen von nur 3 : I, ohne daß über dem Katalysatorbett ein merkbarer
Druckanstieg feststellbar war. Kine weitere Prüfung unter Verwendung einer Mischung von ri-Dek m und
nllcxan wurde bei einem Dampf/Kohlenstoff Verhältnis von 4 : I durchgeführt.
Um die Wirkung des Vorhandenseins von Barium in
einem oxidierten Katalysator im Unterschied von einem vorreduzierten Katalysator zu zeigen, wurde der
Katalysator mit Bariumhydroxidlösung entsprechend dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren imprägniert.
Kin Katalysator, bestehend aus 11% Nickel und 7%
Uran (bezogen auf die Metalle), wobei die Metalle in oxidiertem Zustande vorlagen, wurde mit Bariumhydroxidlösung
in einer derartigen Menge imprägniert, daß sich ein Bariumgehalt von 6% im Katalysator ergab.
Der Katalysator wurde dann in einer CO>haltigcn Atmosphäre bei 16O0C erhitzt, woraufhin sich eine
nochmalige erhitzung über zwei Stunden in Luft bei 600"C anschloß. Eine Röntgenstrahlen-Analyse zeigte,
daß kein Nickeluranat vorhanden war, daß vielmehr das Barium mit dem Nickeluranat reagiert und Bariumuranat
gebildet hatte.
25 cm1 des Katalysators wurden dann einer Hochdruckprüfung
unter Verwendung von Heptan als Material im wesentlichen in der gleichen Weise unterworfen. Dies wurde im Zusammenhang mit den
Beispielen 5 bis 7 beschrieben. Während keine Kohlenstoffablagerungcn auftragen, sank die Aktivität
des Katalysators sehr schnell auf 87,5%.
Die Resultate der Beispiele 5 bis 8 sind in den nachfolgenden Tabellen 3 bis 6 angegeben.
Wie insbesondere diese Tabellen 3 bis 6 zeigen, wird
eine um so größere Menge an Barium benötigt, je schwerer das dem Reformingprozeß zu unterwerfende
Material ist. Wie Beispiel 8 zeigt, können die speziell für schwere Materialien erforderlichen Bariummengen
nicht in einem oxidierten Katalysator eingesetzt werden, da das Barium mit dem Nickeluranatanteil
reagiert. Nur mit einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist es möglich, relativ große Mengen von
Alkali- oder Erdalkalimetallen in den Katalysator einzubringen (zwecks Wirkung auf die Kohlenstoffablagerungen), ohne daß die Alkali- oder Erdalkalimetallmengen die Aktivität des Katalysators ernstlich
beeinträchtigen.
Kohlenwasserstoff
P-C6H14 n-C6H,4
P-C6H14 n-C6H,4
H-C7II16
Siedepunkt ( C)
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h)
Zufuhrmengc an Dampf (ml/h)
| 69 | 69 | 69 | 98,5 |
| 78 | 76 | 75 | 75 |
| 312 | 247 | 192 | 255 |
K)
ι) ( ,.I I - , n-( Il
Raui''.eschwmdigkeit der flüssigkeit (h ') 3.1 3.0 3.0 3.0
Mol IM') : Grammatom C 4,8 3.9 3.1 4,0
Betriebsdauer Ci) 2 7 11.75 2.
Betriebsdruck (ata) }?- 32 32 32
Druckabfall inlolge Kohle nstoffahlagc rung
Kondensierter Kohlenwasserstoff ohne ohne ohne οΐιικ
I'mdukl-Gasmenge (l/h)
Raumgeschwindigkeit des (i.ises (Ii ')
liinlal-ttemperatur am Katalysator ( C) 540 540 550 540
Ausianieinpeiaiui am Kai.ii) x.iioi ί ν ) Ί'.Χϊ 7ίϊΐϊ - --'- -'--'
Tabelle 4 I) c is p ie ! 6
Katalysator:
Vorreilu/ierter Ni/U-Katalysator mit 4,4% Ua
| Kohlen».issltsIi | >ll | n-( „1 |
| H-C1II1, | 3.0 | |
| 3.1 | 3.9 | |
| 4,8 | 7 | |
| 2 | .12 | |
| 12 | ve | |
| \e | ohne | |
| ohne | 165 | |
| 160 | 660(1 | |
| 6400 | 540 | |
| 540 | ||
| Kohlenwassersli | ill n-CJ |
| 69 | 69 |
| 76 | 78 |
| 32(1 | 280 |
| 3,0 | 3.1 |
| 5.1 | 4.3 |
| 2 | 1 |
| 32 | 30 |
| -ve | -ve |
| ohne | ohne |
| 167 | - |
| 6696 | - |
| 550 | 540 |
| 700 | 700 |
ti-C ,.Ι!,,
Siedepunkt (C) 69 69 69 98.5
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) 76 78 74 X2
Zufuhrmenge an Dampf (ml/h) 32(1 2X0 200 220
Raumgeschwindigkeit der Hüssigkeit (h ') 3,0 3.1 3.0
Mol II:O : Grammatom C 5.1 4.3 3.3 2.6
Betriebsdauer (h) 2 1 4
Betriebsdruck (ata) 32 30 30 32
Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung -ve -ve -ve -ve
Kondensierter Kohlenwasserstoff ohne ohne ohne ohne
I'rodukt-Gasmengc (l/h) Raumgeschwindigkeit des Gases (h ')
Hinlaßtemperatur am Katalysator ( C) 550 540 530 550
Auslaßtemperatur am Katalysator ( C) 700 700 700 700
Tabelle 5 - Beispiel 7
Katalysator:
Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 5,9% Ba
Kohlenwasserstoff
M-C7Hi6 "-C7Hi6 n-C7H|6 JSO-CxH1x
Siedepunkt 93,5 98,5 98,5 99,3 99,3
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) 75 74 77 80 75
Zufuhrmenge an Wasser (ml/h) 310 260 200 250 195
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (rT1) 3,0 3,0 3,1 3,2 3.0
Mol HiO : Grammatom C 4,8 4,1 3,0 3,6 3,0
Betriebsdauer (h) I 5 6,5 3 4,5
Betriebsdruck (ata) 32 32 32 32 31
Il 12
n-C M1,, η (I In, H-(IIi,, iso-CJI^ isii-C
Druckanstieg infolge ('-Ablagerung Kondensierter Kohlenwasserstoff
I'rodiikt-Gasmenge (l/h)
Raumgeschwindigkeil des (iases (h 1I
l-inlaßtemperatur am Katalysator ( C)
AuslaLtlempcratur am Katalysator! C)
Gasanalyse (VoI-"!.): II. (H, CO CO, C-Il, Cl I,
Tabelle 5 (I'ortset/ung) Iieispiel7
| ve | VC | V1C | ve | VC |
| ohne | ohne | ohne | ohne | ohne |
| 91 | 100 | 120 | 110 | |
| .1640 | K)O(I | 1800 | ItOO | |
| MIO | 550 | 5-10 | 530 | 530 |
| 705 | 700 | 700 | 700 | 700 |
| 52.8 | 58.3 | |||
| 19.4 | 17.4 | |||
| ;■. ■" | 5 H | |||
| 20.3 | 18.0 | |||
| 0.19 | 0.27 | |||
| 1.1 | 0.27 |
Kohlenwasserstoff (50 : 50 Gemisch)
n-('i„ll>, t ii-1',,Μιι H-C111II." t M-C6IIi, η-ί,,,ΙΙχ t n-C „I I,, n-C|,ll>
( n-C,
SiedeiHinkt (am Schluß) 174 174 174 214.5
Zufuhrmenge an Kohlen- 77 72 72 6l>
wasserstoff (ml/h)
Zufuhrn-ienge an ' isser 320 255 I1M 255
(ml/h)
Raumgesehwindigkeit der .1.1 2.') 2,l>
2.8
Flüssigkeit (h ')
Mol 11,0: Grammatom C 4,5 4.0 .1.1 4.1
Betriebsdauer 5 5 5 -1
Betriebsdruck (ata) .12 30 28 32
Druckanstieg infolge -ve -ve -ve -ve
C-Ablagcrung
Kondensierter Kohlen- ohne ohne ohne ohne
wasserstoff
Produkt-Gasmengc (l/h) 91 105 98 ()4
Raumgesehwindigkeit 3640 42UU 3920 3760
ii des Gases (h1)
S Katalysator-Einlaßtemperatur 530 500 500 520
ί Katalysator-Auslaßtemperatur 710 705 690 710
53 (Ο
ti Gasanalyse (Vol-%):
I FI, - 56,4 59,5 62,7
% CFI4 - 22,7 13,5 15,1
I CO - 3,6 2,4 4,1
I CO2 - 19,4 19,1 20,4
I CjFI, - 2,0 0,31 0,9
I C,H„ - 8,7 5,2 6.8
Ί libelle (> H ei spie I X
Katalysator:
Oxidierter Ni/l !-Katalysator mit 6".. Ma
KoIiIlMI-wiisscrsliill
n-C-ll,,,
Siedepunkt ( C) 9X.5
/uliihrnicngc an Kohlenwasserstoll (ml/h) 75
/uruhrmengc an Dampf 'ml/h) 25>
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (h ') 3.0
Mol 11,(): Grammatom C 4.0
Hetriebsdauer (h) 4.0
Hetriebsdruck (ata) 32
ΐ'ΐιΐίηαΐΊιιιι niiuigZc t\ull H- ri.-MWi litt»ti1{4c 1 Ll I It; VL
Kondensierter Kohlcnwnsscrstoll (ml) 38 ml
I'rodukt-Ciasmcnge (l/h) 104
Raumgcschwindigkeil des Gases (Ii ') 3700
l'inlaBlempcratur am Katalysator! C) >M\
/\uslal.!teni|ieratur am Katalysator! C) 700
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere für Reformingprozesse, wobei Formlinge
aus feuerfestem Material mit einer Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente und einer
sauren oder amphoteren Komponente imprägniert, anschließend bis zur Bildung des Oxids der aktiven
Metallkomponente und einer Verbindung oder festen Lösung der Oxide der aktiven Metallkomponente
sowie der sauren oder amphoteren Komponenten gebrannt, danach mit einem wasserlöslichen
Alkali- oder Erdalkalimetallsalz imprägniert und abschließend erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxid der aktiven Metallkomponente und die Verbindung oder feste Lösung der
Oxide der aktiven Metallkomponente sowie der sauren oder amphoteren Komponente nach dem
Brennen der Formlinge in einer reduzierenden Atmosphäre zur aktiver. Metaükomponente und zur
sauren oder amphoteren Komponente in reduziertem oder unredisziertem Zustande reduziert werden,
und daß das nach diesem Reduzieren den Formungen eingegebene wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalimetallsalz
durch die abschließende Erhitzung der Formlinge in einer kohlendioxidhaltigen Atmosphäre
als Karbonat fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Formlinge in Luft bei
einer Temperatur zwischen 350 und 9000C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Formlinge bei einer
Temperatur zwischen 500 und 6500C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung des
Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes als Karbonat bei einer Temperatur bis 6000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung des Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzes bei einer Temperatur zwischen 120 und 20O0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes Material
der Formlinge Tonerde eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Metallkomponente
Nickel eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als saure oder
amphotere Komponente Uran eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Formlinge mit einer Lösung
von Nickel- und Urannitrat imprägniert werden und das beim Brennen gebildete Nickeloxid und
Nickeluranat zu metallischem Nickel und VaO?
reduziert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren von
Nickeloxid und Nickeluranat bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet,daßdas Reduzieren des Nickeloxids und Nickeluranats bei einer Temperatur zwischen
450 und 5500C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz Bariumhydroxid
eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, gekennzeichnet durch eine Verfahrensführung derart,
daß die fertigen Katalysatoren 2 bis 60 Gew.-% Nickel (bezogen auf das Metall), 5 bis 15 Gew.-%
Uran (bezogen auf das Metall) und 0,5 bis 43 Gew.-%
Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die fertigen Katalysatoren 1,7
bis 12 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthalten.
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|---|---|---|---|
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