DE2408942A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren, insbesondere zum einsatz bei reformingprozessen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von katalysatoren, insbesondere zum einsatz bei reformingprozessenInfo
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Description
Anwaltsakte: Kj> 434/ml/ma/th
2403942 Patentanwälte
Diplom-Physiker
Diplom-Ingenieur
4300 Essen 1, den 2^.2.
Patentanmeldung
PRICE-PEARSONS REFRACTORIES LIMITED P.Ü.Box 9, Moor Street,
Brierley Hill, Staffordshire, England
BRITISH GAS CORPORATION 59 Bryanston Street,
London, WlA 2AZ, England
London, WlA 2AZ, England
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere zum Einsatz bei Reformingprozessen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren,
und zwar insbesondere von zum Einsatz bei Reformingprozessen von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysatoren.
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Derartige Katalysatoren sowie Einrichtungen, in denen
derartige Katalysatoren verwendet werden, sind bereits weitgehend in den verschiedensten Druckschriften beschrieben,
wie beispielsweise in den GB-PSen 1 039 206, 1 256 697 und 1 258 413. Es ist daher bisher bereits
bekannt, einen Katalysator durch Imprägnierung feuerfester Formlinge, beispielsweise aus Tonerde oder
Spinell, herzustellen, wobei die Imprägnierung mittels einer Lösung der Nitrate einer aktiven Metallkomponente
(beispielsweise Nickel) und einer sauren oder amphoteren Komponente (beispielsweise Uran) erfolgt. Die imprägnierten
feuerfesten Formlinge werden dann in einem Ofen gebrannt, um die Nitrate zu zersetzen und NiO sowie
3UOo zu bilden. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt,
bis die gewünschte Menge der beiden Oxide im Katalysator vorhanden ist. Durch anschließende Imprägnierung
des Nickel/Uran-Katalysators mit einem löslichen Alkali- oder Alkalimetallsalzes werden Alkali oder
Alkalimetalle in Form von Oxiden oder Karbonaten zugesetzt, woraufhin geröstet wird.
Das gesamte Uranoxid wird mit dem Nickeloxid zur Reaktion gebracht, wobei gewöhnlich letzteres im. Überschuß vorhanden
ist, sodaß ein Nickeluranat entsteht, welches wahrscheinlich die Formel NIO.3UO-, besitzt. Nach erfolgter
Reduktion zur Erzielung des endgültigen Katalysators, wie er bei den Reforming-Reaktionen eingesetzt werden
kann, bilden die aktiven Bestandteile eine Kombination von Nickel aus dem überschüssigen Nickeloxid und dem Nickeluranat
und von U 0Q.
Nachteilige Wirkungen eines derartigen Katalysators hängen in erster Linie mit der Aktivität des Katalysators und zum
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zweiten mit seiner Fähigkeit zusammen, während der Reformingprozesse kohlenstoffhaltige AtLagerungen zu
verhindern. Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß eine Verminderung der Menge an Nickeluranat bei einem oxidierten
Katalysator eine Verminderung seiner Aktivität beim Einsatz in einem Reformingprozeß ergibt. Die nachfolgende
Tabelle 1 zeigt Beispiele von Nickel-Uranoxid-Tonerde-Katalysatoren, welche Barium und/oder Kalium
enthalten, wobei gleichzeitig der Prozentsatz an Nickeluranat und die Aktivität derartiger Katalysatoren ersichtbar
ist. Die Aktivität wurde dabei unter Verwendung einer nach der Skalenmeßvorrichtung (bench scale rig) bestimmt,
wobei Naphtha (Endsiedepunkt 115°C) bei annähernd 0,36 atü
eingeleitet wurde. Das Volumen der Katalysatoren betrug 5 cnr -10 + 22 BSS mit einer Ausgangstemperatur von 6500C
und einer Raumgeschwindigkeit der eingespeisten Naphthamenge von 5 vol/vol.h. Das Verhältnis zwischen Dampf (mol)
zum Kohlenstoff (Grammatom) wurde konstant auf 5:1 gehalten. Die Aktivitätswerte wurden als prozentuales Verhältnis
des nach der Reaktion kondensierten Kohlenwasserstoffes zur Menge des über den Katalysator gleiteten
Naphtha gerechnet, wobei der kondensierte Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus nicht umgewandeltem Naphtha bestand.
Tabelle 1 % Ni # U. . % Ba % Yi
| 11,0 | 7,o | - | - |
| 11,7 | 7,6 | 1,50 | - |
| 11,7 | 7,7 | 1,60 | - |
| 11,3 | ' 7Λ | 2,11 | - |
| 10,9 | 6,7 | 2,12 | - |
| 10,6 | 7,2 | - | 0,59 |
| 12,0 | 7.9 | 1,72 | 0,50 |
| % NiO.3U0-, | 9,1 | Aktivität % |
| 3 | 4,6 | |
| 5,2 | 100,0 | |
| 5,0 | 100,0 | |
| 3,6 | 99,0 | |
| 3,6 | 98,5 | |
| 2,0 | 95,6 | |
| 93,0 | ||
| 90,0 |
409836/1060
Eine Abnahme des Nickeluranatantexles kann sich aus der Reaktion dieser Verbindung mit der Alkali- oder Alkalimetallverbindung
ergeben, wobei Nickeloxid und Uranate der Alkali oder .Erdalkalien entstehen. Bei stöchiometrischer
Betrachtung eines typischen Katalysators, beispielsweise des ersten Beispiels in Tabelle 1, bei welchem der
Katalysator aus Nickeloxid (14$) und Uranoxid (8,4$) besteht, wobei letzteres mit Nickeloxid verbunden ist,
um 13*3$ Nickeloxid und 9,1$ Nickeluranat zu-ergeben,
könnte der Zusatz von 2,0$ Barium als Oxid oder Karbonat
vollständig mit dem Nickeluranat reagieren und ein Bariumuranat Ba UpO7 sowie NiO ergeben. Außerden könnten 1,1$
Kali (bezogen auf das Metall) in Form von Oxid oder Karbonat mit dem vorhandenen Nickeluranat reagieren.
Um die Auswirkung des Vorhandenseins von Alkali oder Alkalimetall auf die Nickeluranat-Komponente des Katalysators
beispielsweise zu zeigen, sind in lachstehender Tabelle 2 sechs Beispiele angeführt, welche einen Gehalt
an Alkali oder Erdalkali (bezogen auf das Metall Barium) zwischen 0 und 3,1^ Gew.-$ aufweisen.
| Tabelle | U$ | 2 | NiO 3UO3^. | |
| Ni$ | 6,1 | Ba$ | 7,9 | |
| 10,0 | 6,2 | 0 | 5,6 | |
| 6,1 | 0,73 | 5,1 | ||
| 10,2 | 6,3 | 1,60 | 4,0 | |
| 10,6 | 6,1 | 2,41 | 2,1 | |
| 10,2 | 5,9 | 2,79 | 2,7 | |
| 9,7 | 3,14 | |||
409835/1050 ^nal ,NSPECTED
Wenn auch die Reaktionen nicht bis zum Abschluß durchgeführt wurden, so ist aus Tabelle 2 doch ersichtlich,
daß zunehmende Mengen an Alkali oder Alkalimetallen eine Zunahme in der Nickeluranatkomponente ergeben. So läßt
sich durch Begrenzung der Menge an Alkali oder Alkalimetallverbindungen gleichzeitig erreichen, daß eine ausreichende
Menge an Nickeluranat zurückbleibt. Um jedoch die Fähigkeit des Katalysators zu verstärken, kohlenstoffhaltige
Ablagerungen zu verhindern, welche durch die Bildung polymerer Spezien, insbesondere bei Verwendung
von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht verursacht werden, könnte man es als erforderlich
ansehen, größere Mengen an Alkali- oder Alkalimetallverbindungen zu verwenden, wodurch jedoch die Aktivität
des Katalysators infolge der genannten Reaktion beeinträchtigt würde.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, insbesondere
zum Einsatz bei Reformingprozessen, in der Weise zu verwirklichen,
daß eine der aktiven Komponenten des Katalysators, beispielsweise Nickel aus Nickeluranat, voll ausgenutzt
werden kann und gleichzeitig der Anteil an Alkalioder Erdalkaliverbindungen vergrößert werden kann, sodaß
ein Katalysator mit hoher Aktivität und gutem Widerstand gegenüber der Ablagerung von Kohlenstoff erzielbar ist.
Gekennzeichnet ist ein derartiges erfindungsgemäßes Verfahren im wesentlichen dadurch, daß die Formlinge aus
feuerfestem Material mit einer Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente und einer sauren oder .amphoteren
Komponente imprägniert und zwecks Bildung des Oxides der
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Metallkomponenten und einer Verbindung oder festen Lösung eines aktiven Metalls mit den sauren oder amphoteren Korn-'
ponenten gebrannt werden,, alsdann in einer reduzierenden
Atmosphäre die Oxide und/oder die Verbindung bezw. feste Lösung zur aktiven Metallkomponente und zur sauren oder
amphoteren Komponente in reduziertem oder unreduziertem Zustande reduziert werden, daß die Formlinge anschließend
mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Alkalimetallsalz imprägniert und abschließend in einer COp-haltigen Atmosphäre
erhitzt werden.
Bei diesem Verfahren werden in der abschließenden Erhitzung der Formlinge in einer COp-haltigen Atmosphäre die wasserlöslichen
Alkali- oder Alkalimetallsalze fixiert.
Als feuerfestes Material für die Formlinge wird vorzugsweise Tonerde verwendet, wobei weiterhin vorzugsweise die
aktive Metallkomponente aus Nickel und die saure oder amphotere Komponente aus einem Uranoxid besteht.
Infolgedessen werden nach einer Besonderheit der Erfindung die Formlinge aus Tonerde mit einer Lösung von Nickel- und
Urannitrat imprägniert und zwecks Bildung von Nickeloxid und Nickeluranat gebrannt, alsdann in einer reduzierenden
Atmosphäre das Nickeloxid und das Nickeluranat zu metallischem Nickel und UnOq reduziert und anschließend die Formlinge
mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Alkalimetallsalz imprägniert sowie schließlich in einer COp-haltigen
Atmosphäre erhitzt.
Vorzugsweise werden die Formlinge zur Ausbildung der Oxide bei einer Temperatur zwischen 350 und 900 C, insbesondere
bei einer Temperatur zwischen 500 und 6500C, in Luft
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gebrannt. Die Reduktion von Nickeloxid und Nickeluranat wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und
9000C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und
55O°C durchgeführt. Die abschließende Fixierung des Alkalisalzes oder des Alkalimetallsalzes als Karbonat erfolgt
durch Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 600 C
oder darüber, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 200°C. Als wasserlösliches Alkali- oder
Alkalimetallsalz wird vorzugsweise Bariumhydroxid verwendet. Bei Verwendung von Bariumhydroxid muß allerdings
darauf geachtet werden, daß dieses Bariumhydroxid praktisch schwefelfrei ist, da Schwefel eine vergiftende
Wirkung auf den Katalysator ausübt und dadurch dessen Aktivität wesentlich beeinflusst.
Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 2-60 Gew.-%
Nickel (bezogen auf das Metall), 5-15 Gew.-% Uran (bezogen
auf das Metall) und 0.,5-2J-JJ Gew.-^ Alkali oder Alkalimetall
(bezogen auf das Metall Barium). An Alkali oder Alkalimetall sollte der fertige Katalysator vorzugsweise 1,7-12
Gew.-% enthalten.
Nachstehend sollen einige typische Beispiele eines Katalysators im einzelnen beschrieben werden, welcher gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei allerdings die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4- entsprechend
den in der GB-PS 1 039 206 beschriebenen Verfahren
hergestellt wurden. Dabei wurden vorgeformte Korundträger in Form von Raschigringen mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit
von 21$ mit einer Lösung imprägniert, welche eine Mischung von Nickel- und Uranylnitraten enthielt,
und anschließend bei einer Temperatur von 600°C eine Stunde lang gebrannt. Dies wurde viermal wiederholt,
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sodaß ein Katalysator mit 11$ Nickel und 7$ Uran (bezogen auf die Metalle) entstand. Dabei lag das Nickel teilweise
als Nickeloxid und teilweise als Nickeluranat, NiO. 35UO^.
vor, während das Uran im Ganzen als Nickeluranat gebunden war. Die mit Nickeloxid und Nickeluranat imprägnierten
Ringe wurden mit Wasserstoffgas bei 500°C behandelt, bis
das gesamte Nickeloxid zu Nickelmetall und das Nickeluranat zu Nickelmetall und U^O^ umgewandelt war, woraufhin
der Katalysator mit Ba(OH)ρ imprägniert wurde. Infolge
der Art der Anlage zur Prüfung des Katalysators war es erforderlich, nach Abschluß des erfindungsgemäßen Verfahrens
die imprägnierten Ringe auf eine Kerngröße von BSS -10 + 20 zu zerkleinern. Die Prüfungen in den Beispielen
1 bis 4 wurden insgesamt als Niederdruck-Tests durchgeführt, um die Aktivität der Katalysatoren zu
zeigen. So wurden bei den Beispielen 1 bis 4 die Aktivitätsprüfungen
in einem Skalen-Prüfstand bei einem Druck von 0,^6 atü und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit
(L.H.S.V.) von 5 vol/vol h wie bereits erwähnt durchgeführt.
In den Beispielen 1 bis 8 ist das Verhältnis von Dampf : Kohlenstoff als Mol : Grammatom ausgedrückt. In
den Beispielen 1 bis 4 enthielt der Katalysator 9,5$ Nickeluranat und in den Beispielen 5 bis 7 8,2$ Nickeluranat
O
500g des reduzierten Nickel/Uran-Katalysators wurden in
500 ml einer Lösung aus Bariumhydroxid mit einem Bariumgehalt von 2^3 g/l bei 95 C 10min lang suspendiert. Der
imprägnierte Katalysator wurde in einer COp-haltigen Atmosphäre bei l6o°C erhitzt, bis1 kein Dampf mehr entwickelt
wurde und das gesamte Ba(OH)0 in BaCO-, umgewandelt
409835/1050
worden war. Der Katalysator enthielt 3,64$ Barium. Normales
Hexan (n-CVELh) und Dampf wurden wie erwähnt bei 0,36 atü über den Katalysator geleitet, wobei die Ausgangstemperatur
am Katalysator 65O0Gj die Durchlaufmenge
25 ml/h und das Verhältnis von Dampf : Kohlenstoff 3·*1
betrugen. Die Aktivität oder die prozentuale Vergasung betrug 98,0$ ohne kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500g des Katalysators wurden in einer Lösung von Ba(OH)2
(467G Ba/l) 10 min lang suspendiert. Der Katalysator wurde in C0p wie im Beispiel 1 erhitzt und enthielt
schließlich 6,43$ Barium. Die Aktivitätsprüfungen (Niederdruck)
wurden unter Verwendung von Hexan und Isooktan bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 3:1 und Zufuhrmengen
von 25,0 bezw. 24,5 ml/h durchgeführt. Die Aktivität betrug bei Hexan 97*8$, jedoch ergaben sich während
der Prüfung bei Verwendung von Isooktan als zugeführtes Material kohlenstoffhaltige Ablagerungen.
500g des Katalysators wurden in einer Lösung von Ba(OH)2
mit einer Menge von 700 g/l Barium suspendiert und wie im Beispiel 1 getrocknet. Der Katalysator enthielt 9,04$
Barium. Die Aktivitätsprüfungen (Niederdruck) wurden unter Verwendung von η-Hexan und Isooktan bei einem
Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von ~j»:l und Zufuhrmengen
von 25,0 ml/h durchgeführt. Die Aktivitätswerte betrugen bei Hexan 98,3$ und bei Isooktan 96,6$.
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Der Katalysator aus Beispiel 3 (9*04$ Ba) wurde einem
Aktivitätstest (Niederdruck) unterworfen, in welchem das Dampf/kohlenstoff-Verhältnis 2:1 bei einer Zufuhrmenge
für Isooktan von 24,5 ml/h betrug.'Als Aktivitätswert
wurden 94,0$ festgestellt, wobei nach 4 Stunden keinerlei
Kohlenstoffablagerung festzustellen war.
Um die Auswirkung von Schwefel zu zeigen, würden 500g eines reduzierten Katalysators auf 9*0$ Barium wie vorstehend
beschrieben imprägniert, wobei handelsübliches Bariumhydroxid verwendet wurden, welches bekanntermaßen
0,2$ Schwefel (bezogen auf das Element) enthielt. Bei Verwendung von Hexan und einem Dampf/kohlenstoff-Verhältnis
von 5:1 ergab sich ein Aktivitätswert von 56,5$·
Dieser geringe Aktivitätswert wurde durch die vergiftende Wirkung der in der Ba(OH)ρ-Lösung enthaltenen Schwefelverbindung
verursacht.
Aus Erfahrung weiß man bereits, daß bei höheren Drücken, beispielsweise 32 atü, welche bei handelsüblichen Heißdampf,,
Reforminganlagen angewendet werden, das Problem der Zerlegung von Kohlenwasserstoffen zu kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen besonders ernst ist. Um die Fähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators
zur Verhinderung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu zeigen, und zwar insbesondere bei niedrigeren
Verhältnissen von Dampf (mol)/Kohlenstoff (Grammatom) und
bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, wurden bei den Beispielen 5 bis 7 die Prüfungen
bei einem hohen Druck von beispielsweise 28 bis 35 ata, jedoch bei einem geringen Wert für L.H.S.V.,
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- ti -
Λ*
beispielsweise 3 vol/vol h, durchgeführt. Aufgrund der
Ausbildung der Prüfeinrichtung war es wiederum erforderlich, zerkleinertes Material zu verwenden, doch hier
lediglich aus dem Grunde, um sicherzustellen, daß das zerkleinerte Material genau einen erfindungsgemäß hergestellten
Katalysator simulierte. So wurden Alpha-Tonerdekörnchen mit einer Körnung von 2,3 mm mit einer
Lösungsmischung von Nickel- und Uranylinitraten imprägniert und eine Stunde lang in Luft bei einer Temperatur
von 600°C gebrannt. Nach vier Imprägnierungen und Röstungen enthielt der Katalysator 10,8$ Ni und 6,4$ U (bezogen
auf die Metalle). Das im Katalysator enthaltene Nickeloxid und Nickeluranat wurde in Wasserstoffgas bei 50O0C
reduziert und mit Ba(0H)g-Lösung imprägniert, woraufhin mit COp bei l6o°C weiterbehandelt wurde, um das Ba(OH)2
in BaCO^ umzuwandeln. Auf diese Weise simulierte die durchgehende Verteilung von BaOO^ in der zerkleinerten
Tonerde einen Raschigring, welcher an seiner Oberfläche eine Konzentration von BaCO., aufweisen würde. Die in den
Beispielen 5 bis 8 beschriebenen speziellen Heißdampf-Reformingprüfungen
wurden infolgedessen in einem Skalenreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1,9 cm und einer
Länge von 50,8 cm durchgeführt. Das Katalysatorbett bestand aus 25 cm Katalysatorkörnchen mit einer Körnung
von 2 bis 3 mm. Es besaß eine Länge von 8,9 °m und war
in der Mitte des Rekatorrohres angeordnet. Durch das Reaktorrohr und das Katalysatorbett ging der Länge nach
ein Thermoelementfühler zur Steuerung der Temperatur und zu Temperaturmessungen hindurch. Flüssiger Kohlenwasserstoff
und Wasser wurden getrennt durch Meßpumpen zugemessen und mittels eines elektrischen Widerstandsofens
auf 250 C vorgewärmt. Der Kohlenwasserstoffdampf und der
Wasserdampf wurden gemischt und durch einen zweiten
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Vorwärmer bei 4500C hindurchgeführt und schließlich durch
das Katalysator-Reaktorrohr erhitzt, wobei sich eine Katalysator-Ausgangstemperatur von 7000C ergab. Der Druck
in der Vorrichtung wurde am Eingang des ersten Vorwärmofens und am Ausgang der Vorrichtung überwacht, bevor
der Gasdruck über eine Drucksteuerung auf Atmosphärendruck gesenkt wurde. Die Produktgase und jeglicher unreagierter
Kohlenwasserstoff sowie Wasserdampf wurden durch einen Wärmetauscher abgekühlt und die Flüssigkeiten in einem
Hochdruckbehälter aufgefangen, während sie noch unter Druck standen. Proben von unkondensiertem Gas bei Atmosphärendruck
wurden entnommen und analysiert.
100 cm eines reduzierten Nickel/Uran-Katalysators
(2,3 mm Körnung) wurden mit Bariumhydroxidlösung (2j5Og
Ba/1) in einer derartigen Menge imprägniert, daß sich ein Bariumgehalt von 3*7$ (bezogen auf das Metall) ergab. Nach
der Imprägnierung wurde der Katalysator in CO2 in der
vorbeschriebenen Weise getrocknet. Die Arbeitsbedingungen, die Zufuhrmengen an Kohlenwasserstoff und die Resultate
zeigt Tabelle 3» Unter den Hochdruck-Arbeitsbedingungen
wurden in den kondensierten Produkten keinerlei kondensierbare Kohlenwasserstoffe festgestellt, jedoch ergab
sich bei Verwendung von η-Hexan bei einem HpO:C-Verhältnis
von 3:1 und bei Verwendung von n-Heptan bei einem gleichen Verhältnis von 4:1 eine Blockierung des Rohres
durch Kohlenstoffablagerungen.
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Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Bariumgehalt
(bezogen auf das Metall) 4,4$ betrug. Hochdruck-Aktivitätsprüfungen
wurden unter Verwendung von η-Hexan und n-Heptan .durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen zeigt
Tabelle 4. Im Kondensat wurde kein kondensierter Kohlen wasserstoff festgestellt und der Katalysator eignete
sich zum Heißdampf-Reforming von n-Heptan bei einem
Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 2,6:1.
Ein Katalysator mit einem Bariumgehalt von 5,9$ wurde
in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt. Die Arbeitsbedingungen und die Resultate der Hochdruck-Prüfungen
zeigt Tabelle 5· Der Katalysator eignete sich zum Reforming von n-Heptan, Isooktan und einer Mischung
η-Dekan und n-Hexan (1:1 bei Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen
von nur 3:1, ohne daß über dem Katalysatorbett
ein mekrbarer Druckanstieg feststellbar war. Eine weitere Prüfung unter Verwendung einer Mischung von n-Dodekan und
η-Hexan wurde bei einem Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis von
4:1 durchgeführt.
Um die Wirkung des Vorhandenseins von Barium in einem
oxidierten Katalysator im Unterschied von einem vorreduzierten Katalysator zu zeigen, wurde der Katalysator
mit Bariumhydroxidlösung entsprechend dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren imprägniert.
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Ein Katalysator, bestehend aus 11# Nickel und 7% Uran
(bezogen auf die Metalle), wobei die Metalle in oxidiertem Zustande vorlagen, wurde mit Bariumhydroxidlösung
in einer derartigen Menge imprägniert, daß sioh ein Bariumgehalt von 6% im Katalysator ergab. Der Katalysator
wurde dann in einer COp-haltigen Atmosphäre bei l6o C erhitzt, woraufhin sieh eine nochmalige Erhitzung
über zwei Stunden in Luft bei βΟΟ C anschloß. Eine
Röntgenstrahlen-Analyse zeigte, daß kein Nickeluranat
vorhanden war, daß vielmehr das Barium mit dem Nickeluranat reagiert und Bariumuranat gebildet hatte.
25 cur des Katalysators wurden dann einer Hochdruckprüfung
unter Verwendung von Heptan als Material im wesentlichen in der gleichen Weise unterworfen, wie
dies im Zusammenhang mit den Beispielen 5 bis 7 beschrieben
wurde. Während keine Kohlenstoffablagerungen auftraten, sank die Aktivität des Katalysators sehr
schnell auf 87, i$.
Die Resultate der Beispiele 5 bis 8 sind in den nachfolgenden
Tabellen 3 bis 6 angegeben.
Wie insbesondere diese Tabellen j5 bis 6 zeigen, wird eine
umso größere Menge an Barium benötigt, je schwerer das
dem Reformingprozeß zu unterwerfende Material ist. Wie Beispiel 8 zeigt, können die speziell für schwere Materialien
erforderlichen Bariummengen nicht in einem oxidierten Katalysator eingesetzt werden, da das Barium mit
dem Nickeluranat-Anteil reagiert. Nur mit einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist es möglich,
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relativ große Mengen von Alkali- oder Alkalimetallen in den Katalysator einzubringen (zwecks Wirkung auf
die Kohlenstoffablagerungen), ohne daß die Alkalioder Alkalimetallmengen die Aktivität des Katalysators
ernstlich beeinträchtigen.
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Tabelle 5 - Beispiel 5
Katalysator: Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 3,7$ Ba
Kohlenwasserstoff
Siedepunkt (0C)
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) £*. Zufuhrmenge an Dampf (ml/h)
to Flüssigkeitsfluß im Raum (h"1) (L.H.S.V.)
oo <■*> Mol H0O : Grammatom C
οι
_^ Betriebsdauer (h)
tK Betriebsdruck (ata) ο Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung
Kondensierter Kohlenwasserstoff Produkt-Gasmenge (l/h) Gasfluß im Raum (h"1) (G.H.S.V.)
Eingangstemperatur am Katalysator (0C)
Ausgangstemperatur am Katalysator (0C) 700 700 700 700 Q3
| "C6Hl4 | n-C6H14 | n-C6Hl4 | 11-C7H16 |
| 69 | 69 | 69 | 98,5 |
| 78 | 76 | 75 | 75 |
| 312 | 247 | 192 | 255 |
| 3,1 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| 4,8 | 3,9 | 3,1 | 4,0 |
| 2 | 7 | 0,75 | 2,5 |
| 32 | 32 | 32 | 32 |
| -ve | -ve | +ve | +ve |
| ohne | ohne | ohne | ohne |
| 16O | I65 | - | - |
| 6400 | 66OO | - | - |
| 540 | 540 | 550 | 540 |
| 700 | 700 | 700 | 700 |
Tabelle 4 - Beispiel 6 Katalysator: Vorreduzierter Ni/U-Katalysator mit 4,4$ Ba
Kohlenwasserstoff
Siedepunkt (0C)
Siedepunkt (0C)
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) Zufuhrmenge an Dampf (ml/h)
^ Flüssigkeitsfluß im Raum (h"1) (L.H.S.V.)
co Mol HpO : Grammatom C
oo *
oo *
w Betriebsdauer (h)
cn
cn
^' Betriebsdruck (ata)
cn Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung
Kondensierter Kohlenwasserstoff
Produkt-Gasmenge (l/h)
Gasfluß im Raum (h"1) (G.H.S.V.) Eingangstemperatur am Katalysator (0C) Ausgangstemperatur am Katalysator (0C)
Gasfluß im Raum (h"1) (G.H.S.V.) Eingangstemperatur am Katalysator (0C) Ausgangstemperatur am Katalysator (0C)
| "G6Hl4 | n-C5H14 | n"°6Hl4 | IX-C7H16 | _% |
| 69 | 69. | 69 | 98,5 | -ve "J* |
| 76 | 78 | 74 | 82 | ohne |
| 320 | 280 | 200 · | 220 | - |
| 3,0 | 3,1 | 3,0 | 3,3 | - |
| 5,1 | 4,3 | 3,3' | 2,6 | 550 |
| 2 | 1 | 4 | 5 | 700 Ji |
| 32 | 30 | 30 | O |
|
| -ve | -ve | -ve | 4?*. K) |
|
| ohne | ohne | ohne | ||
| 167 | - | - | ||
| 6696 | - | - | ||
| 550 | 540 | 530 | ||
| 700 | 700 | 700 | ||
- 1 - Tabelle 5 - Beispiel 7 ι
Katalysator: Vorreduzierter Nl/U-Katalysator mit 5,9$ Ba ■ · °°
Kohlenwasserstoff n-C«H,/r Ii-Gr7H-, c n-CJS, r iso-CoH,Q 1So-CoH1Q
( 10 ( ID 7^ IO O Io O
Siedepunkt 98,5 98,5 98,5 99,3 99,3
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) 75 74 77 80 75
Zufuhrmenge an Wasser (ml/h) 310 260 200 250 195
L.H.S.V. (h"1) 3,0 3,0 3,1 3,2 . 3,0
4^ Mol HpO : Grammatom C 4,8 4,1 3,0 . 3,6
to Betriebsdauer (h) 1 56,5 3 ;Ί,5
££ Betriebsdruck (ata) 32 32 32 32 ' 31
^ Druckanstieg infolge C-Ablagerung -ve -ve -ve -ve -ve
cm Kondensierter Kohlenwasserstoff ohne ohne ohne ohne ohne
Produkt-Gasmenge (l/h) - . ' 91 100 120 110
G.H.S.V. (h"1) - 3640 4000 4800 4400,-
Katalysator-Eingangstemperatur (0C) 600 550 540 530 530
Katalysator-Ausgangstemperatur (0C) ' 705 700 700 700 700
|
I
VD I |
|
| 52.8· | 58,3 |
| 19,4 | 17,4 |
| 6,2 | 5,8 |
| 20,3 | 18,0 |
| 0,19 | 0,27 |
| 1,1 | 0,27 |
|
Π ο/-Til—L)Z-Xl1 ι,
<£ό O 14 |
Gasanalyse
2 -
CO -
C02 "
°2H6
■e-Kohlenwasserstoff n-C, H00Tn-C^H1 k 11-C1 JH00Tn-C-H1 , n-C, H +n-C-H.. ■,
0(50:50 Gemisch) 10 dcL ö i4 iü deL ' ö 14 lü 22 ö 14
^Siedepunkt (am Schluß) 174 174 174 214,5
^Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff
(ml/h) 77 . 72 72 69 ο
cnzufuhrmenge an Wasser (ml/h) 320 255 194 255
cnzufuhrmenge an Wasser (ml/h) 320 255 194 255
L.H.S.V. (h"1) 3,1 2,9 2,9 2,8
Mol Ho0 : Grammatom C 4,5 4,0 3,1 4,1 \
Betriebsdauer 5 5 5 3 )f
Betriebsdruck (ata) 32 30 28 32
Druckanstieg infolge -ve -ve -ve -ve ^
C-Ablagerung jE~
J?*
ω co ω
| (0C) | ' ohne | ohne | ohne | ohne | |
| Kondensierter Kohlenwasserstoff | (0C) | 91 | 105 | 98 | 94 |
| Produkt-Gasmenge (l/h) | 3640 | 4200 | 3920 | 3760 | |
| G.H.S.V. (h"1) | 530 | 500 | 500 | 520 | |
| Katalysator-Eingangstemperatur | 710 | 705 | 690 | 710 | |
| Katalysator-Außgangsternperatur | |||||
| Gasanalyse (Vol~#) : | - | 56,4 | 59,5 | 62,7 | |
| H2 | - | 22,7 | 13,5 | 15,1 | |
| CH4 | 3,6 19,4 |
2,4 19,1 |
20,4 ο | ||
| CO CO2 |
- | 2,0 | 0,31 | 0,9 | |
| C2H4 | 8,7 | 5,2 | 6,8 | ||
| C2H6 | |||||
Tabelle 6 -' Beispiel 8 Katalysator: Oxidierter Ni/U-Katalysator mit 6$ Ba
Kohlenwasserstoff η-Ο
Siedepunkt (0O) 98,5
Zufuhrmenge an Kohlenwasserstoff (ml/h) 75
Zufuhrmenge an Dampf (ml/h) 255
Flüssigkeitsfluß im Raum (h"1) (L.H.S.V.) 3,0
ο . Mol HpO : Grammatom C 4,0
Betriebsdauer (h) 4,0 co
^ Betriebsdruck (ata) ' j52
—* '
o Druckabfall infolge Kohlenstoffablagerung -ve
ο Kondensierter Kohlenwasserstoff (ml) 38 ml
Produkt-Gasmenge (l/h) 104
Gasfluß im Rahm (h"1) (G.H.S.V. 3700
Eingangstemperatür am Katalysator (0C) 540
Ausgangstemperatur am Katalysator (0C) 700
-,Η, g
Claims (14)
- Patentansprüc he(1)l Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, Insbesondere zum Einsatz bei Reformingprozessen, dadurch gekennzeichnet , daß Formlinge aus feuerfestem Material mit einer Lösung von Salzen einer aktiven Metallkomponente und einer sauren oder amphoteren Komponente imprägniert und zwecks Bildung des Oxides der Metallkomponenten und einer Verbindung oder festen Lösung eines aktiven Metalls mit den sauren oder amphoteren Komponenten gebrannt werden, alsdann in einer reduzierenden Atmosphäre die Oxide und/oder die Verbindung bezw. feste Lösung zur aktiven Metallkomponente und zur sauren oder amphoteren Komponente in reduziertem oder unreduziertem Zustande reduziert werden, daß die Formlinge anschließend mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Alkalimetallsalz imprägniert und abschließend in einer C02T&altigen Atmosphäre erhitzt werden.
- 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge zur Ausbildung der Oxide bei einer Temperatur zwischen 350 und 900°C in Luft gebrannt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßο die Brenntemperatur zwischen 500 und 650 C liegt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxid und Nickeluranat bei einer Temperatur zwischen 350 und 9000C reduziert werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem Temperaturbereich von 450-55O0C durchgeführt wird.409835/IÜbO
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5* dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Fixierung des Alkalisalzes oder des Alkalimetallsalzes als Karbonat durch Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 600°C erfolgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge abschließend auf eine Temperatur zwischen 120 und 2000C erhitzt werden.
- 8. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material der Formlinge aus Tonerde besteht.
- 9., Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Metallkomponente Nickel verwendet wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß als sauere oder amphotere Komponente Uran verwendet wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß Formlinge aus Tonerde mit einer Lösung von Nickel- und Urannitrat imprägniert und zwecks Bildung von Nickeloxid und Nickeluranat gebrannt, alsdann in einer reduzierenden Atmosphäre das Nickeloxid und das Nickeluranat zu metallischem Nickel und U^Oq reduziert und anschließend die Formlinge mit einem wasserlöslichen Alkalisalz oder Alkalimetallsalz imprägniert sowie schließlich in einer COp-haltigen Atmosphäre erhitzt werden.A09835/105G
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Alkalisalz oder Alkalimetallsalz Bariumhydroxid verwendet wird.
- Ij5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator 2-60 Gew.-^ Nickel (bezogen auf das Metall), 5-15 Gew.-# Uran (bezogen auf das Metall) und 0,5-^5 Gew.-# Alkali oder Alkalimetall (bezogen auf das Metall Barium) enthält.
- 14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator 1,7 bis 12 Gew.-^ Alkali oder Alkalimetall enthält.Patentanwalt.409835/1050
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: DYSON REFRACTORIES LTD., SHEFFIELD, GB BRITISH GAS |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BRITISH GAS CORP., LONDON, GB |