DE69828616T2

DE69828616T2 - Nickel molybdowolframat hydrobehandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69828616T2
Application number: DE69828616T
Authority: DE
Inventors: L. Stuart SOLED; Sabato Miseo; Roman Krycak; Hilda Vroman; Winston Win-Sow HO; Lloyd Kenneth RILEY
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: US6156695A; CA2296533A1; AU8392398A; WO1999003578A1; JP2001510132A; DE69828616D1; CA2296533C; EP0999893A1; JP4365526B2; EP0999893B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff (HDN). Insbesondere betrifft diese Erfindung das Zersetzungsprodukt von Nickel(ammonium)molybdänwolframaten und deren Verwendung als Katalysatoren in HDN-Verfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Da die Vorräte an schwefelarmen, stickstoffarmen Rohölen abnehmen, verarbeiten Raffinerien Rohöle mit höheren Schwefel- und Stickstoffgehalten zu derselben Zeit, in der Umweltgesetzgebungen niedrigere Niveaus dieser Heteroatome in Produkten verlangen. Demzufolge besteht ein Bedarf nach effizienteren Desulfurierungskatalysatoren und Katalysatoren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff.
In einem Ansatz ist eine Familie von Verbindungen hergestellt worden, die mit Hydrotalkiten verwandt ist, z. B. Ammoniumnickelmolybdate. Während die Röntgenbeugungsanalyse gezeigt hat, dass Hydrotalkite aus in Schichten vorliegenden Phasen mit positiv geladenen Lagen und austauschbaren Anionen, die sich in den Korridoren zwischen den Lagen befinden, zusammengesetzt sind, weist die verwandte Ammoniumnickelmolybdatphase Molybdatanionen in Zwischenschichtkorridoren auf, die an Nickeloxyhydroxidlagen gebunden sind. Siehe beispielsweise D. Levin, S. L. Soled und J. Y. Ying, Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Band 35, Nr. 14, Seiten 4191 bis 4197 (1996). Über die Herstellung dieser Materialien ist auch von Teichner und Astier, Appl. Catal. 72, 321 bis 29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12, 337 bis 43 (1987) und C. R. Acad. Sci. 304 (II), Nr. 11, 563 bis 6 (1987) und Mazzocchia, Solid State Ionics, 63 bis 65 (1993), 731 bis 35, berichtet worden.
US-A-3 678 124 offenbart ein Verfahren zur Produktion von Mono- und Diolefinkohlenwasserstoffen durch katalytische oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen. Die verwendeten Katalysatoren sind Mischoxidsysteme, die aus Molybdän- und/oder Wolframoxid(en) plus einem Oxid von mindestens einem von Chrom, Mangan, Eisen, Nickel und Cadmium bestehen. Beschrieben ist ein Verfahren, das Nickel-Wolfram-Molybdänoxide als Katalysator verwendet, wobei die Atomverhältnisse der Metalle in dem fertigen Katalysator 2,0 : 0,1 : 0,9 betragen.
Patent Abstracts of Japan, Band 97, Nr. 5, die mit JP-A-9000929 verwandt ist, offenbart einen Katalysator für die Hydrodesulfurierung von "Leichtöl". Der Katalysator ist trägergestützte Kobalt- und/oder Nickel- plus Molybdänoxide als Katalysator, der weiterhin Wolframoxid enthält, so dass das Gewichtsverhältnis der Oxide von W : Mo 0,01 bis 0,2 : 1 ist.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Mischmetalloxid mit der Formel (Ni)_b(Mo)_c(W)_dO_z, in der das Molverhältnis von b: (c + d) 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1, insbesondere 0,75/1 bis 1,25/1 beträgt; das Molverhältnis von c : d 1/10 bis 3/1 beträgt; und z = [2b + 6(c + d)]/2 ist.
In einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Mischmetalloxidvorläufer mit der Formel (NH₄)_a(Ni)_b(Mo)_c(W)_dO_z, in der das Molverhältnis von a : b ≤ 1,0/1 ist und z = [a + 2b + 6 (c + d) ]/2 ist.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der Mischmetalloxide (wie in Anspruch 7 derselben beschrieben) und deren Vorläufer (wie in Anspruch 5 derselben beschrieben).
Die Erfindung liefert ferner ein Hydrotreatingverfahren wie in Anspruch 11 derselben beschrieben, das ein katalytisches Hydrodesulfurierungsverfahren und/oder Verfahren zur katalytischen Entfernung von Stickstoff umfassen kann, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial, das Schwefel- und/oder Stickstoffkomponenten enthält, in Gegenwart von Katalysator kontaktiert wird, der das hier definierte Mischmetalloxid umfasst oder von einem hier definierten Mischmetalloxidvorläufer abgeleitet ist oder von einem nach dem hier definierten Verfahren hergestellten Mischmetalloxidvorläufer abgeleitet ist.
Der Anmelder hat gefunden, dass, wenn in bestimmten Ammoniumnickelmolybdaten innerhalb bestimmter Bereiche, wie hier spezifiziert, Molybdän teilweise durch Wolfram ersetzt wird, eine amorphe Phase produziert wird, die nach Zersetzung und vorzugsweise Sulfidierung verglichen mit der unsubstituierten (Ni-Mo)-Phase verbesserte Hydrotreatingkatalysatoraktivität liefert, z. B. für hydrierende Entfernung von Stickstoff (HDN) und Hydrodesulfurierung (HDS).
Erfindungsgemäß wird allgemein gesagt eine amorphe Nickel-Molybdat-Wolframat-Zusammensetzung hergestellt und zeigt verglichen mit bekannten Katalysatoren verbesserte Aktivität zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff (HDN) und HDS. Kurz gesagt wird mindestens ein Teil, jedoch nicht das gesamte Molybdän in einem Nickelmolybdatsystem durch Wolfram ersetzt, das bedeutet, dass das Molverhältnis von Molybdän zu Wolfram 1/10 bis 3/1 beträgt.
Die Zusammensetzung kann ferner als Massenmischmetalloxid, das als HDN-Katalysator brauchbar ist und vorzugsweise vor der Verwendung als Katalysator sulfidiert wird, mit der Formel (Ni)_b(Mo)c(W)_dO_z beschrieben werden, in der das Molverhältnis von b: (c + d) 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1, insbesondere 0,75/1 bis 1,25/1 beträgt.
Das Molverhältnis von c : d ist 1/10 bis 3/1, insbesondere 1/3 bis 3/1, am meisten bevorzugt im Wesentlichen äquimolare Mengen an Mo und W, z. B. 2/3 bis 3/2, und z = [2b + 6(c + d)]/2.
Das im Wesentlichen amorphe Material hat ein unverwechselbares Röntgenbeugungsspektrum mit kristallinen Peaks bei d = 2,53 Å (0,253 nm) und d = 1,70 Å (0,170 nm).
Das Mischmetalloxid wird leicht durch die Zersetzung des Vorläufers mit der Formel (NH₄)_a(Ni)_b(Mo)_c(W)_dO_z hergestellt, wobei das Molverhältnis von a : b ≤ 1,0/1, vorzugsweise 0 bis 1 ist, und b, c und d wie zuvor definiert sind, und z = [a + 2b + 6(c + d)]/2 ist. Der Vorläufer hat ähnliche Peaks bei d = 2,53 Å (0,253 nm) und d = 1,70 Å (0,170 nm).
Die Zersetzung des Vorläufers kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. Temperaturen von mindestens 300°C, vorzugsweise 300 bis 450°C, in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Inertmaterialien wie Stickstoff, Argon oder Wasserdampf, erfolgen, bis die Zersetzung im Wesentlichen abgeschlossen ist, d. h. das Ammonium im Wesentlichen vollständig ausgetrieben ist. Im Wesentlichen vollständige Zersetzung kann leicht durch thermogravi metrische Analyse (TGA) beurteilt werden, d. h. Abflachen der Gewichtsveränderungskurve.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist das Röntgenbeugungsspektrum einer NH₄-Ni-0,5 Mo-0,5 W-O-Verbindung, die durch Siedeausfällung vor dem Calcinieren (Kurve A) und nach dem Calcinieren bei 400°C (Kurve B) hergestellt worden ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Spektren für sowohl den Vorläufer als auch das Zersetzungsprodukt des Vorläufers recht ähnlich sind, wobei sich die beiden Peaks im Wesentlichen an der gleichen Stelle befinden. Die Ordinate ist die relative Intensität, die Abszisse ist zwei theta (Grad).
2 zeigt die Röntgenbeugungsspektren durch CuKα-Strahlung (λ = 1, 5405 Å) von NH₄-Ni-Mo_1–x-W_x-O-Vorläufern, wobei Kurve A Mo_0,9W_0,1 ist, Kurve B Mo_0,7W_0,3 ist, Kurve C Mo_0,5W_0,5 ist, Kurve D Mo_0,3W_0,7 ist, Kurve E Mo_0,1W_0,9 ist und Kurve F Mo₀W₁ ist. Die Ordinate und Abszisse sind wie für 1 beschrieben.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Vorläuferverbindung kann leicht nach einem von mehreren Verfahren hergestellt werden, einschließlich einer Variation des Siedezersetzungsverfahrens, das von Teichner und Astier verwendet wurde, bei dem eine Wolframverbindung zu der Anfangsmischung von Molybdänsalz, Nickelsalz und Ammoniumhydroxid gegeben wurde. Direkte Ausfällung und pH-gesteuerte Ausfällung können auch zur Herstellung der Vorläuferverbindung verwendet werden. In allen Fällen werden jedoch wasserlösliche Salze von Nickel, Molybdän und Wolfram verwendet.
Die Molybdän- und Wolframsalze sind vorzugsweise Ammoniumverbindungen, z. B. Ammoniummolybdat, Ammoniummetawolframat, während das Nickelsalz das Nitrat oder hydratisierte Nitrate sein kann.
In dem Siedezersetzungsverfahren werden die Salze in Wasser gelöst, um eine saure Lösung herzustellen, anschließend wird weiteres NH₄OH zugegeben, um eine basische Lösung herzustellen. Die Lösung wird dann zum Sieden erwärmt, um Ammoniak auszutreiben und einen Niederschlag zu bilden, der filtriert und getrocknet wird, z. B. bei 100 bis 125°C.
In dem direkten Ausfällungsverfahren werden anfangs die Molybdat- und Wolframatsalze in Wasser gelöst, NH₄OH wird zugegeben, um eine basische Lösung zu bilden, und die Lösung wird erwärmt. Eine warme, z. B. 90°C, Nickelsalzlösung (wässrig) wird langsam zu der anfänglichen Lösung gegeben, ein Niederschlag bildet sich, die Lösung wird heiß filtriert und getrocknet. Sowohl in dem Siedezersetzungsverfahren als auch dem Direktausfällungsverfahren wird das Waschen des Filtrats minimiert, um Auslaugen zu verhindern.
Im Allgemeinen werden alle der Komponenten, das Ni, Mo, W, NH₃, in Lösung zusammengemischt und auf einen pH < 7 erwärmt, um den Niederschlag zu bilden, d. h. die Vorläuferverbindung. Dies kann nach einem von zwei Verfahren bewirkt werden: (1) Zugabe aller Komponenten zusammen mit einem Ammoniaküberschuss, um die Komponenten aufzulösen, und anschließendes Erwärmen, um das Ammoniak auszutreiben, so dass der pH < 7 ist (Erwärmen kann auf weniger als 100°C erfolgen, vorzugsweise etwa 50 bis 90°C), oder (2) Zugabe von einer oder mehreren separaten Lösungen von jeder Komponente zusammen, so dass der End-pH-Wert < 7 ist, wobei in jedem Fall der resultierende Niederschlag gewonnen wird.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Bindemittel zu dem Massenmischmetalloxid gegeben werden, um die Teilchenintegrität aufrechtzuerhalten. Das Bindemittel kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder andere Materialien sein, die im Allgemeinen als Teilchenbindemittel bekannt ist. Bei Verwendung eines Bindemittels kann die Menge im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-% des fertigen Katalysators liegen, vorzugsweise etwa 5 bis 26 Gew.-% des fertigen Katalysators.
Nach Gewinnen des Vorläuferprodukts wird unabhängig von dem Herstellungsverfahren der Vorläufer bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 450°C in einer geeigneten inerten oder Luftatmosphäre zersetzt.
Der zersetzte Vorläufer kann nach einer Vielzahl bekannter Verfahren sulfidiert oder vorsulfidiert werden. Das Zersetzungsprodukt kann beispielsweise mit einem Gas, das H₂S und Wasserstoff umfasst, z. B. 10% H₂S/H₂, bei erhöhten Temperaturen für einen ausreichenden Zeitraum kontaktiert werden, um das Zersetzungsprodukt zu sulfidieren, üblicherweise am Punkt des H₂S-Durchbruchs in dem Austrittsgas. Sulfidieren kann auch in situ bewirkt werden, indem ein typisches schwefelhaltiges Einsatzmaterial über das Zersetzungsprodukt geleitet wird.
Jedes Kohlenwasserstoff enthaltende Einsatzmaterial, das auch Stickstoff enthält, kann mit den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren behandelt werden. Das HDN-Verfahren mit diesen Katalysatoren kann somit im Bereich von Erdöldestillaten bis zu Rückstandeinsatzmaterialien, die unbearbeitet oder gecrackt sind, bis zu synthetischen Brennstoffen reichen, wie Kohleölen oder Schieferölen. Das HDN-Verfahren ist besonders brauchbar mit Einsatzmaterialien, die hohe Stickstoffniveaus enthalten, z. B. mindestens etwa 500 ppm Gesamtstickstoffverbindungen. Die Stickstoffentfernung beträgt mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80%.
Die Verfahrensbedingungen, die für die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren verwendbar sind, können in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Einsatzmaterial weit variieren. Wenn der Siedepunkt des Einsatzmaterials steigt, verschärfen sich daher auch die Bedingungen. Die folgende Tabelle soll typische Bedingungen für einen Bereich von Einsatzmaterialien illustrieren.
Obwohl die hier beschriebene Erfindung verbesserte Aktivität für die hydrierende Entfernung von Stickstoff zeigt, zeigen die meisten HDN-Katalysatoren auch Hydrodesulfurierungs-(HDS)-Aktivität. Demzufolge sind die hier beschriebenen Katalysatoren und Verfahren brauchbar mit Einsatzmaterialien, die sowohl Stickstoff als auch Schwefel enthalten, und sind besonders brauchbar mit stickstoffreichen Einsatzmaterialien.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Einschränkung dieser Erfindung.
BEISPIEL 1
Herstellung der NH4-Ni-Mo-O-Phase (Siedezersetzung gemäß dem Verfahren von Teichner und Astier)
In einem 1 L Kolben wurden 26,5 g Ammoniummolybdat (0,15 Mol Mo) und 43,6 g Nickelnitrathexahydrat (0,15 Mol Ni) in 300 cm³ Wasser gelöst, so dass der resultierende pH-Wert 4,3 entsprach. Zu dieser Lösung wurde eine konzentrierte NH₄OH-Lösung gegeben. Als erstes bildete sich ein Niederschlag, der sich bei weiterer Zugabe von NH₄OH auflöste, um eine klare blaue Lösung mit einem pH-Wert von 8,3 zu ergeben, und es wurde weiteres NH₄OH (etwa 250 cm³) zugefügt, bis ein pH-Wert von 10 er reicht war. Die Lösung wurde 3 Stunden auf 90°C erwärmt, während der sich Ammoniakgas entwickelte und ein grüner Niederschlag bildete. Der End-pH-Wert lag zwischen 6,8 und 7. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Es wurden etwa 18,6 g Material erhalten. Die Analyse der Probe ergab 26,6 Gew.-% Ni und 34 Gew.-% Mo. Die Röntgenbeugungsspektren der Phasen entsprachen den von Teichner angegebenen Spektren.
BEISPIEL 2
Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5-O durch Siedezersetzung
In einem 1 L Kolben wurden 13,2 g Ammoniummolybdat (0,075 Mol Mo), 18,7 g Ammoniummetawolframat (0,075 Mol W) und 43,6 g Nickelnitrathexahydrat (0,15 Mol Ni) in 300 cm³ Wasser aufgelöst, so dass der resultierende pH-Wert 4,3 entsprach. Zu dieser Lösung wurde eine konzentrierte NH₄OH-Lösung gegeben (etwa 600 cm³), bis der pH-Wert 10 erreichte. An diesem Punkt verblieb ein geringer Niederschlag. Diese Lösung wurde 3 Stunden bei etwa 100°C unter Rückfluss gehalten. Während dieses Erwärmens löste sich der Niederschlag, um eine klare blaue Lösung zu ergeben, und nach weiterem Erwärmen bildete sich ein grüner Niederschlag. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert zwischen 6,8 und 7 lag. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 120°C getrocknet. 18 g Material wurden erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum der Phase ist in 1 wiedergegeben und zeigt einen amorphen Hintergrund mit den beiden größten Peaks bei d = 2,58 und 1,70 Å.
BEISPIEL 3
Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5-O durch direkte Ausfällung
In einem 1 L Kolben wurden 17,65 g Ammoniummolybdat (0,1 Mol Mo) und 24, 60 g Ammoniummetawolframat (0,1 Mol W) in 800 cm³ Wasser gelöst, um eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5,2 zu ergeben. Zu dieser Lösung wurden 0,4 Mol NH₄OH (etwa 30 cm³) gegeben, was den pH-Wert auf etwa 9,8 erhöhte (Lösung A) Diese Lösung wurde auf 90°C erwärmt. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 58,2 g Nickelnitrat (0,2 Mol Ni) zugegeben wurden, die in 50 cm³ Wasser (Lösung B) gelöst und auf 90°C gehalten wurden. Diese Lösung wurde tropfenweise mit einer Rate von 7 cm³/Min in die Ammoniummolybdat/Ammoniummetawolframat-Lösung gegeben. Nachdem 1/4 der Lösung zugegeben worden waren, begann sich ein Niederschlag zu bilden. Diese Suspension, die auf einem pH-Wert von etwa 6,5 war, wurde 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 90°C gehalten wurde. Das Material wurde heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Es wurden ungefähr 38 g Material gewonnen.
BEISPIEL 4
Herstellung von NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5-O durch Fällung bei gesteuertem pH-Wert
Zwei Lösungen wurden mit den gleichen Mengen an Nickel, Wolfram, Molybdän und Ammoniumhydroxid wie in Beispiel 3 beschrieben (Lösungen A und B) hergestellt, außer dass jede Lösung etwa 700 cm³ Wasser enthielt. Die beiden Lösungen wurden in ein separates Gefäß gegeben, das anfangs 400 cm³ Wasser enthielt, das auf 90°C gehalten wurde. Lösung B (die saure Lösung) wurde mit einer konstanten Rate von etwa 15 cm³/Min in das Gefäß gepumpt, während Lösung A durch eine separate Pumpe zugegeben wurde, die sich unter Rücksteuerung mittels PC-Steuerung befand und so eingestellt wurde, dass der pH-Wert auf 6,5 gehalten wurde. Beim Mischen der beiden Lösungen bildete sich ein Niederschlag. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 90°C gerührt, heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.
BEISPIEL 5
Katalytische Bewertung unter Verwendung von Dibenzothiophen (DBT)
1,5 bis 2 g der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden in ein Quarzschiff gegeben, das wiederum in ein horizontales Quarzrohr eingesetzt wurde und in einen Lindberg-Ofen gestellt wurde. Die Temperatur wurde in etwa einer Stunde mit einem N₂-Strom von 50 cm³/Min auf 370°C erhöht, und der Strom wurde weitere 1,5 Stunden bei 370°C fortgesetzt. N₂ wurde abgeschaltet und dann 10% H₂S/H₂ mit 20 cm³/m in den Reaktor gegeben, die Temperatur wurde auf 400°C erhöht und dort 2 Stunden gehalten. Dann wurde die Heizung abgeschaltet und der Katalysator in strömendem H₂S/H₂ auf 70°C abgekühlt, wobei der Strom an diesem Punkt abgeschaltet und N₂ zugegeben wurde. Das Quarzschiff wurde bei Raumtemperatur entfernt und das Material in eine mit N₂ gespülte Glovebox überführt. Katalysatoren wurden in einem modifizierten 300 cm³-Carberry-Chargenreaktor bewertet, der für konstanten Wasserstoffstrom vorgesehen war. Der Katalysator wurde pilliert und auf 20/40 mesh klassiert, und 1 Gramm wurde in einen Korb aus rostfreiem Stahl geladen und befand sich sandwichartig zwischen einer Schicht aus Mullitperlen. 100 g flüssiges Einsatzmaterial, das 5 Gew.-% Dibenzothiophen in Decalin enthielt, wurde in den Autoklaven gegeben. Ein Wasserstoffstrom von 100 cm³/Min wurde durch den Reaktor gegeben, und der Druck wurde mittels einer Gegendruckregelung auf 3150 kPa gehalten. Die Temperatur wurde mit 5 bis 6°/Min auf 350°C erhöht und laufen gelassen, bis entweder 50% DBT umgewandelt waren oder 7 Stunden erreicht waren. Alle 30 Minuten wurde eine kleine aliquote Menge Produkt entfernt und mittels GC analysiert. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Gesamtumwandlung sowie für die Umwandlung zu den Reaktionsprodukten Biphe nyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB) wurden wie von M. Daage und R. R. Chianelli [J. Cat. 199, 414 bis 27 (1994)] beschrieben berechnet und sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in dem Artikel beschrieben wurde, sind hohe Selektivitäten zu Cyclohexylbenzol relativ zu BP während der Desulfurierungsreaktion ein gutes Anzeichen für einen Katalysator mit hoher Aktivität zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff, während hohe Selektivitäten zu BP relativ zu CHB einen Katalysator mit hoher Hydrodesulfurierungsaktivität anzeigen.
Die Ergebnisse zeigen, dass partielle Substitution des Molybdäns durch Wolfram zu Katalysatoren mit wesentlich höherer DBT-Umwandlung führt. Ein trägergestützter Standard-Ni-Mo-auf-Al₂O₃-Katalysator ist zum Vergleich ebenfalls gezeigt. Das hohe CHB/BP-Verhältnis legt nahe, dass die Katalysatoren für HDN aktiv sind.
Tabelle 1 Vergleich der Aktivität in DBT-Umwandlungstests mit Wolframzusatz durch unterschiedliche Herstellungsschemata
BEISPIEL 6
Eine Reihe von Katalysatoren wurde gemäß dem allgemeinen Herstellungsschema von Beispiel. 2 (d. h. Siedezersetzung) hergestellt, wobei die relativen Mo- und W-Verhältnisse jedoch variiert wurden, indem die Menge an Ammoniummolybdat und Ammoniummetawolframat verändert wurde, die den Lösungen zugefügt wurde. Zersetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bewirkt. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 2 Vergleich der Aktivität in DBT-Umwandlungstests mit Variation des relativen W- und Mo-Gehalts
Diese Daten zeigen, dass der aktivste Katalysator eine ungefähr äquimolare Mischung aus Wolfram und Molybdän enthielt.
BEISPIEL 7
Eine Reihe von Katalysatoren wurde wie in Beispiel 3 (direkte Ausfällung) beschrieben hergestellt, wobei äquimolare Mischungen aus Mo und W ausgefällt wurden, der Nickelgehalt jedoch variiert wurde. Die Zersetzung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 3 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 3 Variation des Nickelgehalts in NH₄-Ni-Mo_0,5W_0,5-O-Katalysatoren
Die katalytische Leistung ändert sich mit Variationen von Ni von 0,75 bis 1,5 nicht wesentlich, obwohl K bei etwa 1,25 Ni ein Maximum zu durchlaufen scheint.
BEISPIEL 8
Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, bei denen die zur Ausfällung verwendete Menge an NH₄OH variiert wurde. Die Katalysatoren wurden gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass die Menge an NH₄OH in Lösung A variiert wurde, um das NH₄OH/Ni-Verhältnis zu ändern, wenn die beiden Lösungen gemischt wurden. Die Zersetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bewirkt. Die so hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 4 zusammen mit ihren katalytischen Aktivitäten für DBT gezeigt, die wie in Beispiel 5 beschrieben gemessen wurden.
Tabelle 4 Variation der NH₄OH-Zugabe zur Ausfällung
Obwohl die Zersetzung der Vorläuferverbindung das meiste des, wenn nicht sogar den gesamten Ammoniumanteil des Vorläufers austreibt, kann die Herstellung des Vorläufers und der katalytische Nutzen des Zersetzungsprodukts durch die verwendete Menge an NH₄OH beeinflusst werden. Die Effektivität des Zersetzungsprodukts als Katalysator wird somit verbessert, wenn das NH₄OH/Ni-Verhältnis in der Herstellung der Vorläufer verbindung etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt, vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 4 : 1 und insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1. Ohne sich auf eine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus festlegen zu wollen, gibt es doch einige Anzeichen, dass das NH₄OH/Ni-Verhältnis dazu führt, dass sich die Ni-Mo-W-O-Phase in dem Zersetzungsprodukt ändert.
BEISPIEL 9
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden mit trägergestützten Standard-Ni-Mo-Katalysatoren hinsichtlich der Umwandlung von LSADO (schwefelarmem Kraftfahrzeug-Dieselöleinsatzmaterial) verglichen. Dieses Einsatzmaterial enthielt 510 Gew.ppm Schwefel, 50 Gew.ppm Stickstoff und 30,6% Aromaten mit einer Dichte von 39,8° API. Die Katalysatoren wurden bei 579°F, 650 psig H₂ und 1850 SCFB/B H₂ getestet. Die relativen Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 Relative Hydrotreatingaktivitäten bei LSADO-Einsatzmaterial
Der Ni,Mo/Al₂O₃-Katalysator ist ein Standard-HDN/HDS-Katalysator, die NH₄-Ni-Mo-Phase ist die Massenphase ohne Wolfram, das NH₄-Ni_1,0Mo_0,5W_0,5-O ist die Massenphase, wobei Mo teilweise durch W ersetzt wurde. Der NH₄-NiMo-O-Katalysator ist auch für bekannte Verbindungen repräsentativ. Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch NH₄-Ni_1,0Mo_0,5W_0,5-O illustriert, und die Daten zeigen den eindeutigen Vorteil von Ammoniumnickelwolframmolybdat für die HDN-Aktivität.

Claims

Bulk-Mischmetalloxid mit der Formel (Ni)_b(Mo)_c(W)_dO_z, in der das Molverhältnis von b: (c + d) 0, 5/1 bis 3/1 beträgt; das Molverhältnis von c : d 1/10 bis 3/1 beträgt; und z = [2b + 6(c + d)]/2 ist.
Mischmetalloxid nach Anspruch 1, bei dem das Röntgenbeugungsspektrum im Wesentlichen amorph mit kristallinen Peaks bei d = 2,53 Å (0,253 nm) und d = 1,70 Å (0,170 nm) ist.
Mischmetalloxid nach Anspruch 1 oder Anspruch 1, dem bis zu etwa 30 Gew.-% Bindemittel zugefügt worden sind.
Mischmetalloxidvorläufer mit der Formel (NH₄)_a(Ni)_b(Mo)_c(W)_aO_z, in der b, c, d die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, wobei das Molverhältnis von a : b ≤ 1,0/1 ist und wobei z = [a + 2b + 6(c + d)]/2 ist.
Verfahren zur Herstellung des Mischmetalloxidvorläufers gemäß Anspruch 4, bei dem Salze von Ni, Mo und W in ammoniakalischer Lösung gemischt werden und der Vorläufer durch Erwärmen der Lösung, bis der pH unter 7 liegt, ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ammoniakalische Lösung, die Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat enthält, mit einer Lösung von wasserlöslichem Nickelsalz gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung des Mischmetalloxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Vorläufer gemäß Anspruch 4 zersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Zersetzung bei Temperaturen von mindestens 300°C bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem die Zersetzung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C bewirkt wird.
Hydrotreatingverfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter Hydrotreatingbedingungen mit Katalysator kontaktiert wird, der das Mischmetalloxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst oder von einem Mischmetalloxidvorläufer wie in Anspruch 4 definiert abgeleitet ist oder von einem Mischmetalloxidvorläufer abgeleitet ist, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 hergestellt worden ist.
Hydrotreatingverfahren nach Anspruch 10, das ein katalytisches Hydrodesulfurierungsverfahren und/oder Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff ist, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial Schwefel- und/oder Stickstoffkomponenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem das Einsatzmaterial ausgewählt ist aus Einsatzmaterialien im Bereich von Erdöldestillaten bis Rückstandsmaterialien, die entweder unbearbeitet oder gecrackt sind, bis zu synthetischen Brennstoffen, wie Kohleölen oder Schieferölen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem das Einsatzmaterial ausgewählt ist aus Naphtha, Diesel, schwerem Gasöl, Schmieröl, Rückstand.