DE60035258T2

DE60035258T2 - Ein neue metallmischkatalysator, dessen herstellung durch kopräzipitation und dessen verwendung

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Publication number: DE60035258T2
Application number: DE60035258T
Authority: DE
Inventors: Sonja Eijsbouts; Bob Gerardus Oogjen; Harmannus Willem Homan Free; Marinus Bruce Cerfontain; Kenneth Lloyd Baton Rouge RILEY; Stuart Leon Pittstown SOLED; Sabato Pittstown MISEO
Original assignee: Albemarle Netherlands BV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: DE60035258D1; CA2359960C; JP5160705B2; AU2006200262B2; CN1309476C; RU2242283C2; CN1526478A; HUP0105156A3; PL349918A1; AU761082B2; AU2797200A; KR20010089589A; AU2003242446B2; PL212430B1; EP1150769A1; AU2006200262A1; TR200102022T2; HUP0105156A2; CN1147360C; CZ20012558A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroprocessing-Katalysators, die Katalysatorzusammensetzung, welche durch das Verfahren erhältlich ist, und die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung in Hydroprocessing-Anwendungen.
Hintergrund der Erfindung
Bei dem Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien in Gegenwart von Wasserstoff hydrobehandelt und/oder hydrogecrackt. Das Hydroprocessing beinhaltet alle Verfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, einschließlich Verfahren, wie der Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsung, Hydrocracking und Hydrocracking unter milden Druckbedingungen, was gemeinhin als mildes Hydrocracking bezeichnet wird.
Im Allgemeinen bestehen Hydroprocessing-Katalysatoren aus einem Träger mit einer Metallkomponente der Gruppe VIB und einer darauf abgeschiedenen Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII.
Im Allgemeinen werden solche Katalysatoren hergestellt, indem ein Träger mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der in Frage stehenden Metalle imprägniert wird, gefolgt von einem oder mehreren Trocknungs- und Kalzinierungsschritten. Ein solches Katalysatorherstellungsverfahren ist z. B. in der US 2 873 257 und der EP 0 469 675 beschrieben.
Eine andere Möglichkeit ist es, das Trägermaterial mit einer Gruppe-VIB- und einer Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII co-zu-präzipitieren, wie es z. B. in der US 3 280 040 beschrieben ist.
Da der Träger selbst keine oder nur eine geringe katalytische Aktivität besitzt, ist die Aktivität der obigen trägerhaltigen Katalysatoren beim Hydroprocessing eher mäßig. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, welcher ohne einen Träger angewendet werden kann. Solche trägerfreien Katalysatoren werden allgemein als Bulkkatalysatoren bezeichnet.
Die Herstellung von Bulkkatalysatoren ist aus z. B. der EP 0 379 433 bekannt, wobei eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und eine Metallkomponente der Gruppe VIB co-präzipitiert werden.
Es ist festzustellen, dass alle der oben genannten Katalysatoren ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppe VIB umfassen. Solche Katalysatoren besitzen nur eine mäßige Aktivität beim Hydroprocessing. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren mit erhöhter katalytischer Aktivität bereitzustellen.
Eine Entwicklung der jüngsten Zeit ist die Anwendung von Katalysatoren, welche ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen.
Ein solcher Katalysator wird z. B. in der JP 09000929 , US 4 596 785 , US 4 820 677 , US 3 678 124 und der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 9903578 beschrieben.
Der Katalysator der JP 09000929 , welcher ein Träger enthaltender Katalysator ist, wird hergestellt, indem ein anorganischer Träger mit Cobalt oder Nickel als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB imprägniert wird.
Der Katalysator von US 4 596 785 umfasst die Disulfide von mindestens einem Nichtedelmetall der Gruppe VIII und mindestens einem Metall der Gruppe VIB. Der Katalysator vom US 4 820 677 ist ein amorphes Sulfid, welches Eisen als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und ein Metall, das aus Molybdän, Wolfram und Mischungen davon als Metall der Gruppe VIB gewählt wird, umfasst, sowie einen mehrzähnigen Liganden wie Ethylendiamin. In beiden Referenzen wird der Katalysator über eine Co-Präzipitation von wasserlöslichen Quellen eines Nichtedelmetalls der Gruppe VIII und zwei Metallen der Gruppe VIB in Gegenwart von Sulfiden hergestellt. Der sulfidische Niederschlag wird isoliert, getrocknet und kalziniert. Alle Verfahrensschritte müssen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, was bedeutet, dass ausgeklügelte Techniken erforderlich sind, um dieses Verfahren durchzuführen, damit die Metallsulfide nicht in ihre Oxide umgewandelt werden.
Es ist mithin ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches technisch einfach und robust ist, und welches kein Handhaben unter einer inerten Atmosphäre während der Herstellung des Katalysators erfordert.
Die US 3 678 124 offenbart oxidische Bulkkatalysatoren, die bei der oxidativen Dehydrierung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen Anwendung finden. Die Katalysatoren werden durch die Co-Präzipitierung von wasserlöslichen Komponenten der entsprechenden Metalle hergestellt.
Schließlich werden in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 9903578 Katalysatoren durch die Co-Präzipitierung von bestimmten Mengen einer Nickel-, Molybdän- und Wolframquelle in Abwesenheit von Sulfiden hergestellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die obigen Ziele durch ein Katalysatorherstellungsverfahren erreicht werden können, welches die Schritte des Vereinigens und der Umsetzung von mindestens einer Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII in Lösung und mindestens zwei Metallkomponente der Gruppe VIBn in Lösung in einer Reaktionsmischung, um einen sauerstoffstabilen Niederschlag zu erhalten, und des Unterziehens des Niederschlags eines Sulfidierungsschrittes umfasst. Demzufolge bezieht sich die vorliegende Erfindung auf dieses Katalysatorherstellungsverfahren, die erhaltene Katalysatorzusammensetzung und ihre Verwendung beim Hydroprocessing.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Katalysatorherstellungsverfahren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die sulfidische Bulkkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

i) Kombination und Reaktion von wenigstens einer Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII in Lösung und von wenigstens zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB in Lösung in einem Reaktionsgemisch, sodass man einen sauerstoffstabilen Niederschlag erhält, und Isolieren des Niederschlags aus der Flüssigkeit;
ii) Sulfidieren des Niederschlags;

In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die sulfidische Bulkkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

i) Kombination und Reaktion von wenigstens einer Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII in Lösung und von wenigstens zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB in Lösung in einem Reaktionsgemisch, sodass man einen sauerstoffstabilen Niederschlag erhält, und Isolieren des Niederschlags aus der Flüssigkeit;
ii) Sulfidieren des Niederschlags,

Verfahrensschritt (i)
Es ist für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass die Metallkomponenten vollständig gelöst sind, wenn sie vereinigt und/oder umgesetzt werden, um einen Niederschlag zu bilden. Es ist möglich, z. B. die Metallkomponenten, wenn sie bereits im gelösten Zustand sind, zu vereinigen und sie dann zur Bildung eines Niederschlags umzusetzen. Gleichwohl ist es auch möglich, eine oder mehrere der Metallkomponenten, welche teilweise oder gänzlich im festen Zustand sind, mit weiteren Metallkomponenten zu vereinigen. Gleichwohl muss in diesem Fall Vorsicht walten gelassen werden, dass die Metallkomponenten, welche teilweise oder gänzlich im festen Zustand sind, sich auflösen, wenn sie in der Reaktionsmischung vorliegen. Mit anderen Worten, wenigstens einmal während des Verfahrensschrittes (i) müssen alle Metallkomponenten gänzlich als eine Lösung vorliegen. In den Fällen, wenn Metallkomponenten teilweise oder gänzlich in dem festen Zustand vereinigt werden, werden die Metalle aktiv in der Reaktionsmischung gelöst, z. B. durch Rühren, Erhöhen der Menge an Lösungsmittel, Austauschen des Lösungsmittels, Ändern der Temperatur oder Ändern des pH-Wertes oder Zugabe eines Komplexierungsmittels, was zur Bildung eines löslichen Komplexes des Metalles führt.
Wie oben angeführt, wird die Reaktionsmischung umgesetzt, um einen sauerstoffstabilen Niederschlag zu erhalten. Die Präzipitation kann z. B. durch Folgendes ausgeführt werden:

(a) Ändern des pH-Wertes während oder nach der Vereinigung der Metallkomponentenlösungen auf einen solchen Wert, dass die Präzipitation induziert wird;
(b) Zugeben eines Komplexierungsmittels während oder nach der Vereinigung der Metallkomponentenlösungen, wobei das Komplexiermittel ein oder mehrere der Metalle komplexiert, um die Präzipitation der Metalle zu verhindern, und danach Abändern der Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur oder den pH-Wert, in einer solchen Weise, dass das Komplexiermittel die Metalle zur Präzipitation freisetzt;
(c) Einstellen der Temperatur während oder nach der Vereinigung der Metallkomponentenlösungen auf einen solchen Wert, dass die Präzipitation induziert wird;
(d) Absenken der Menge an Lösungsmittel während oder nach der Vereinigung der Metallkomponentenlösungen, sodass die Präzipitation induziert wird;
(e) Zugeben eines Nichtlösungsmittel während oder nach der Vereinigung der Metallkomponentenlösungen, um eine Präzipitation davon zu induzieren, wobei mit einem Nichtlösungsmittel gemeint ist, dass der Niederschlag im Wesentlichen in diesem Lösungsmittel nicht löslich ist;
(f) Zugeben eines Überschusses von irgendeiner der Komponenten in einem solchen Ausmaß, dass die Präzipitation induziert wird.

Die Einstellung des pH-Wertes in z. B. den Optionen (a) oder (b) kann durchgeführt werden, indem eine Base oder eine Säure der Reaktionsmischung hinzugesetzt wird. Gleichwohl ist es ebenfalls möglich, Verbindungen hinzuzusetzen, welche bei der Temperaturerhöhung zu Hydroxidionen oder H⁺-Ionen zerfallen, welche den pH-Wert erhöhen bzw. verringern. Beispiele für Verbindungen, welche bei der Temperaturerhöhung zerfallen und dadurch den pH-Wert erhöhen oder verringern sind Harnstoff, Nitrite, Ammoniumcyanat, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat.
Wie aus dem obigen klar wird, ist es möglich, die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und die Metallkomponente der Gruppe VIB auf verschiedenen Wegen zuzugeben: bei verschiedenen Temperaturen und pH-Werten, in Lö sung, in Suspension, angefeuchtet, und als solche gleichzeitig und der Reihe nach. Fünf Präzipitationsverfahren werden detaillierter beschrieben:

1) Gleichzeitige Präzipitation bei einem konstanten pH-Wert, wobei in diesem Verfahren mindestens eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII in Lösung oder als solche langsam einem Reaktionsgefäß hinzugesetzt wird, welches protische Flüssigkeit enthält, die bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, wobei der pH-Wert konstant gehalten wird durch Zugabe einer Base, die eine Lösung der Metallkomponenten der Gruppe VIB enthält. Der pH-Wert wird so eingestellt, dass (bei der gewählten Reaktionstemperatur) eine Präzipitation auftritt.
2) Gleichzeitige Präzipitation, wobei bei diesem Verfahren sowohl die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII als auch die Metallkomponente der Gruppe VIB langsam und gleichzeitig einem Reaktionsgefäß hinzugesetzt werden, das protische Flüssigkeit und eine Verbindung, welche sich bei der sich erhöhenden Temperatur zersetzt und dadurch den pH-Wert erhöht oder absenkt, enthält. Nach der Zugabe der Metallkomponenten wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf die Zersetzungstemperatur der Verbindung eingestellt, was zur Präzipitation aufgrund der pH-Änderung führt.
3) Präzipitation, wobei bei diesem Verfahren die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII langsam einem Reaktionsgefäß hinzugesetzt wird, welches die Metallkomponente der Gruppe VIB gelöst in protischer Flüssigkeit (oder vice versa), und eine Verbindung, welche sich bei der Temperaturerhöhung zersetzt und dadurch den pH-Wert erhöht oder verringert, enthält. Nach der Zugabe der Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf die Zersetzungstemperatur der Verbindung eingestellt, was zur Präzipitation aufgrund von pH-Änderung führt.
4) Präzipitation bei einem konstanten pH-Wert, wobei bei diesem Verfahren die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII langsam einem Reaktionsgefäß hinzugesetzt wird, welches die Metallkomponente der Gruppe VIB gelöst in protischer Flüssigkeit, oder vice versa, enthält. Durch Zugabe von Säure oder Base zum Reaktionsgefäß wird der pH-Wert so eingestellt, dass entweder während oder nach der Zugabe der Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII (bei der gewählten Reaktionstemperatur) eine Präzipitation auftritt.
5) Auflösung der Metallkomponenten in ihrem eigenen Kristallwasser mit einer anschließenden Verdampfung des Wassers, sodass Präzipitation auftritt. Bei diesem Verfahren werden die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und die Metallkomponente der Gruppe VIB in einem Reaktionsgefäß gemischt und erhitzt. Nach dem Auflösen der Metalle wird das Wasser abgedampft, gegebenenfalls unter Vakuum, um eine Präzipitation zu bewirken.

Wie oben angeführt, können die Metallkomponenten zu dem Reaktionsgemisch in Lösung, Suspension, angefeuchtet oder als solche hinzugesetzt werden. Wenn sie natürlich als eine Suspension, angefeuchtet oder als solche hinzugegeben werden, müssen sie sich in dem Reaktionsgemisch auflösen. Vorzugsweise werden die Metallkomponenten in Form ihrer Lösungen hinzugesetzt.
Als Lösungsmittel in dem oben genannten Verfahren kann jede beliebige protische Flüssigkeit, wie Wasser, Carbonsäuren, niedere Alkohole wie Ethanol, Propanol oder Mischungen davon verwendet werden. Natürlich muss eine protische Flüssigkeit gewählt werden, welche die Präzipitationsreaktion nicht stört.
Mindestens eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und mindestens zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB werden in dem Verfahren der Erfindung angewandt. Geeignete Nichtedelmetalle der Gruppe VIII schließen Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen davon, vorzugsweise Cobalt und/oder Nickel, ein. Geeignete Metallkomponenten der Gruppe VIB schließen Molybdän, Wolfram, Chrom oder Mischung davon, und vorzugsweise eine Kombination von Molybdän und Wolfram ein. Vorzugsweise werden Kombinationen von Nickel/Molybdän/Wolfram, Cobalt/Molybdän/Wolfram oder Nickel/Cobalt/Molybdän/Wolfram verwendet. Diese Typen von Niederschlägen besitzen eine höhere spezifische Oberfläche als Niederschläge, welche aus einem Nichtedelmetall der Gruppe VIII und einem Metall der Gruppe VIB hergestellt werden.
Es ist bevorzugt, dass Nickel und Cobalt mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII ausmachen, berech net als Oxide, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Es kann insbesondere für die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII bevorzugt sein, im Wesentlichen aus Nickel und/oder Cobalt zu bestehen.
Es ist bevorzugt, dass Molybdän und Wolfram mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Metallkomponenten der Gruppe VIB ausmachen, und zwar berechnet als Trioxide, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Es ist besonders für die Metallkomponente der Gruppe VIB bevorzugt, im Wesentlichen aus Molybdän und Wolfram zu bestehen.
Geeignete Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII schließen wasserlösliche Gruppe-VIII-Nichtedelmetallsalze ein. Beispiele schließen Nitrate, hydratisierte Nitrate, Chloride, hydratisierte Chloride, Sulfate, hydratisierte Sulfate, Formiate, Acetate oder Hypophosphit ein. Beispiele schließen wasserlösliche Nickel- und/oder Cobaltkomponenten, z. B. wasserlösliche Nickel- und/oder Cobaltsalze, wie Nitrate, Sulfate, Acetate, Chloride, Formiate oder Mischungen davon von Nickel und/oder Cobalt sowie Nickelhypophosphit ein. Geeignete Eisenkomponenten, die im gelösten Zustand hinzuzusetzen sind, umfassen Eisenacetat, -chlorid, -formiat, -nitrat, -sulfat oder Mischungen davon.
Geeignete Metallkomponenten der Gruppe VIB schließen wasserlösliche Metallsalze der Gruppe VIB, wie normale Ammonium- oder Alkalimetallmonomolybdate und -wolframate sowie wasserlösliche Isopolyverbindungen von Molybdän und Wolframat ein, wie Metawolframsäure, oder wasserlösliche Heteropolyverbindungen von Molybdän oder Wolfram, die ferner z. B. P, Si, Ni oder Co oder Kombinationen davon umfassen. Geeignete wasserlösliche Isopoly- und Heteropolyverbindungen sind in "Molybdenum Chemicals", Chemische Datenreihen (Chemical data series), Bulletin Cdb-14, Februar 1969, und in "Molybdenum Chemicals", Chemische Datenreihen, Bulletin Cdb-12a-revidiert, November 1969, angeführt. Geeignete wasserlösliche Chromverbindungen sind z. B. normale Chromate, Isopolychromate und Ammoniumchromsulfat.
Geeignete Metallsalze, welche nur bei höheren Temperaturen löslich sind, sind z. B. Heteropolyverbindungen von Molybdän oder Wolfram, ferner umfassend z. B. Cobalt oder Nickel, oder Metallkomponenten, welche so viel Kristallwasser enthalten, dass sie bei der Temperaturerhöhung der Metallkomponente sich in ihrem eigenen Kristallwasser auflösen.
Das Molverhältnis von Nichtedelmetallen der Gruppe VIB zur Gruppe VIII liegt im Allgemeinen im Bereich von 10:1–1:10 und vorzugsweise von 3:1–1:3. Das Verhältnis von unterschiedlichen Metallen der Gruppe VIB zu einer anderen ist im Allgemeinen nicht kritisch. Das Gleiche gilt, wenn mehr als ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII zur Anwendung kommt. In Fällen, wenn Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB vorliegen, liegt das Molybdän:Wolfram-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 9:1–1:19, stärker bevorzugt von 3:1–1:9 und am meisten bevorzugt von 3:1–1:6.
Es ist wesentlich, dass die Reaktionsmischung in flüssiger Phase während der Reaktion vorliegt. Reaktionstemperaturen und -drücke werden in einer solchen Weise ausgewählt, dass dieses sichergestellt wird.
Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchzuführen. Im Allgemeinen ist es natürlich bevorzugt, die Temperatur unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Reaktionsmischung während der Reaktion zu halten, um eine leichte Handhabung der Komponenten sicherzustellen. Vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, dass sie zwischen der Umgebungstemperatur und der atmosphärischen Siedetemperatur liegt. Jedoch können, sofern erwünscht, ebenfalls Temperaturen oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Reaktionsmischung zur Anwendung kommen. Oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur der Reaktionsmischung wird die Reaktion im Allgemeinen bei einem erhöhten Druck, vorzugsweise in einem Autoklaven und/oder statischen Mischer, durchgeführt.
Wie oben dargelegt, wird während des Schrittes (i) eine Präzipitation induziert, z. B. durch pH-Änderung. Geeignete pH-Werte, bei welchen sich die Metallkomponenten niederschlagen, sind dem Fachmann bekannt.
Es ist bei dem Verfahren der Erfindung essenziell, dass der Niederschlag, welcher aus dem Schritt (i) resultiert, sauerstoffstabil ist, was bedeutet, dass der Niederschlag unter den Bedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfin dung nicht mit Sauerstoff reagiert, wenn Sauerstoff vorliegt. Ein Niederschlag, welcher irgendwelche Sulfid- oder Thiosalze umfasst, ist nicht sauerstoffstabil und somit ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Niederschlages durch die vorliegende Erfindung ausgeschlossen.
Dass der Schritt (i) der vorliegenden Erfindung zu einem sauerstoffstabilen Niederschlag führt, hat den Vorteil, dass der Schritt (i) sowie beliebige nachfolgende Verfahrensschritte in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, durchgeführt werden können, im Gegensatz z. B. zum Verfahren vom US 4 596 785 oder US 4 820 677 . Dies macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung technisch robust und einfach.
Sofern erwünscht, kann ein Material, das aus der Gruppe von Bindemittelmaterialien, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren, Cracking-Komponenten oder Mischungen davon gewählt ist, während der oben beschriebenen Herstellung des Niederschlages (Verfahrensschritt (i)) hinzugesetzt werden. Details in Bezug auf diese Materialien sind unten angeführt.
Für diese Verfahrensausführungsform sind die folgenden Optionen verfügbar:
die Nichtedelmetallkomponenten der Gruppen VIB und VIII können allgemein mit beliebigen der oben aufgeführten Materialien während des Kombinierens bzw. Zusammenbringens der Metalle in Kontakt gebracht werden. Sie können z. B. dem Material entweder gleichzeitig oder nacheinander hinzugefügt werden.
Alternativ können die Nichtedelmetallkomponenten der Gruppen VIB und VIII wie oben beschrieben vereinigt werden, und anschließend kann ein beliebiges der oben erwähnten Materialien den vereinigten Metallkomponenten vor oder gleichzeitig während der Präzipitation hinzugesetzt werden. Es ist ferner möglich, einen Teil der Nichtedelmetallkomponenten der Gruppen VIB und VIII entweder gleichzeitig oder nacheinander zu vereinigen, um anschließend das Material hinzuzusetzen, und schließlich den Rest der Gruppe-VIB- und Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIIIn entweder gleichzeitig oder nacheinander hinzuzufügen.
Wie oben angeführt, kann das während des Präzipitationsschrittes (i) hinzugesetzte Material ein Bindemittelmaterial sein. Bindemittelmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung steht für ein Bindemittel und/oder eine Vorstufe davon. Wenn eine Vorstufe in Form einer Lösung hinzugesetzt wird, muss Vorsicht walten gelassen werden, dass das Bindemittel während des Verfahrens der Erfindung in den festen Zustand überführt wird. Dies kann erreicht werden, indem die pH-Bedingungen in einer solchen Weise eingestellt werden, dass die Präzipitation des Bindemittels erfolgt. Geeignete Bedingungen für die Präzipitation des Bindemittels sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Wenn die Menge an Flüssigkeit der resultierenden Katalysatorzusammensetzung zu hoch ist, kann gegebenenfalls eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung durchgeführt werden.
Darüber hinaus können weitere Materialien, wie phosphorhaltige Verbindungen, borhaltige Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen, zusätzliche Übergangsmetallverbindungen, Seltenerdmetallverbindungen oder Mischungen davon während des Präzipitationsschrittes (i) in einer ähnlichen Weise zu der, die für die obigen Materialien beschrieben wurde, hinzugesetzt werden. Details in Bezug auf diese weiteren Materialien sind unten angeführt.
Verfahrensschritt (ii)
Der Niederschlag wird einem Sulfidierungsschritt unterzogen. Vor der Sulfidierung wird der Niederschlag aus der Flüssigkeit isoliert. Alle herkömmlichen Verfahren, wie Filtration, Zentrifugation, Dekantierung oder (Sprüh-)trocknung (siehe unten) können zur Anwendung kommen. Die Sulfidierung kann in der gasförmigen oder der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Sulfidierung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem der Niederschlag mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff, DMDS oder Polysulfiden, in Kontakt gebracht wird. Die Sulfidierung kann im Allgemeinen in situ und/oder ex situ durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Sulfidierung ex situ ausgeführt, d. h. die Sulfidierung wird in einem separaten Reaktor, bevor die sulfidierte Katalysatorzusammensetzung in die Hydroprocessing-Einheit gebracht wird, durchgeführt. Ferner ist es bevorzugt, dass die Katalysatorzusammensetzung sowohl ex situ als auch in situ sulfidiert wird.
Weitere optionale Verfahrensschritte
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere der folgenden weiteren optionalen Verfahrensschritte umfassen:

(a) einen Trocknungsschritt und/oder eine thermische Behandlung und/oder einen Waschschritt,
(b) das Zusammenbringen mit einem Material, das aus der Gruppe von Bindemittelmaterialien, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren, Cracking-Komponenten oder Mischungen davon gewählt wird,
(c) das Anwenden von einer beliebigen der Techniken aus Sprüh-Trocknung, (Flash)trocknung, Mahlen, Kneten oder Aufschlämmungsmischen, trockenem oder nassem Mischen, oder Kombinationen davon, oder
(d) Formen.

Optionaler Verfahrensschritt (a)
Eine thermische Behandlung und/oder ein Waschschritt wird vorzugsweise angewendet, wenn der Niederschlag gefährliche Verbindungen wie Ammoniumnitrat umfasst, um das gefährliche Material zu entfernen, bevor es mit irgendwelchen der oben genannten Materialien zusammengebracht wird (Schritt (b)), bevor die Sprühtrocknung oder irgendeine alternative Technik zur Anwendung kommt (Schritt (c)) und/oder vor dem Formen (Schritt (d)). Eine solche Wärmebehandlung und/oder ein solcher Waschschritt wird vorzugsweise direkt nach der Isolierung des Niederschlages angewendet. Ferner ist eine solche thermische Behandlung und/oder ein solcher Waschschritt besonders bevorzugt, wenn das Verfahren der Erfindung die Sprühtrocknung umfasst (Schritt (c)).
Ein Trocknungsschritt und/oder eine thermische Behandlung können (ferner) zur Anwendung kommen, z. B. nach Schritt (b), nach Schritt (c) und/oder nach Schritt (d). Vorzugsweise werden ein Trocknungsschritt und eine thermische Behandlung nach dem Formungsschritt (d) angewendet.
Das Trocknen wird im Allgemeinen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, durchgeführt. Alle herkömmlichen Trocknungsverfahren sind geeignet, wie das Trocknen im Ofen, Sprühtrocknen etc. Der Niederschlag kann ebenfalls bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Eine thermische Behandlung, wie Kalzinierung, sofern angewendet, wird im Allgemeinen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft oder Dampf, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine solche thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100–600 °C, vorzugsweise zwischen 150–500 °C, stärker bevorzugt 150–450 °C, während eines Zeitraums von 0,5–48 Stunden durchgeführt.
Optionaler Verfahrensschritt (b)
Gegebenenfalls wird der Niederschlag entweder als solcher oder wenn er beliebige der oben genannten (weiteren) Materialien umfasst, mit einem Material, das aus der Gruppe von Bindemittelmaterialien, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren, Cracking-Komponenten oder Mischungen davon gewählt wird, zusammengebracht. Das Material kann im trocknen Zustand, entweder thermisch behandelt oder nicht, im angefeuchteten und/oder suspendierten Zustand und/oder als eine Lösung hinzugesetzt werden. Das Material wird vorzugsweise nach der Isolierung des Präzipitats oder nach dem Trocknungsschritt und/oder der thermischen Behandlung und/oder dem Waschschritt (a) hinzugesetzt.
Der Ausdruck "Zusammenbringen des Niederschlages mit einem Material" steht dafür, dass die oben genannten Materialien dem Niederschlag hinzugesetzt werden, oder vice versa, und die resultierende Zusammensetzung gemischt wird.
Das Mischen wird vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt ("Nassmischen"). Dieses verbessert die mechanische Festigkeit der endgültigen Katalysatorzusammensetzung.
Es wurde herausgefunden, dass das Zusammenbringen des Niederschlages mit den oben genannten Materialien und/oder die Einbringung der oben ge nannten Materialien während des Präzipitationsschrittes (i) zu Bulkkatalysatorzusammensetzungen von besonders hoher mechanischer Festigkeit führen.
Wie oben angegeben, kann das Material aus einem Bindemittelmaterial, einem herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysator, einer Cracking-Komponente oder Mischungen davon gewählt werden. Diese Materialien werden detaillierter unten beschrieben.
Die Bindemittelmaterialien, die anzuwenden sind, können jegliche Materialien sein, die herkömmlicherweise als Bindemittel bei Hydroprocessing-Katalysatoren zur Anwendung kommen. Beispiele sind Silica, Silica-Aluminiumoxid, wie herkömmliches Silica-Aluminiumoxid, Silica-beschichtetes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-beschichtetes Silica, Aluminiumoxid wie (Pseudo) Böhmit oder Gibbsit, Titanoxid, Titanoxid-beschichtetes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, kationische Tone oder anionische Tone wie Saponit, Bentonit, Kaolin, Sepiolith oder Hydrotalcit, oder Gemische derselben. Bevorzugte Bindemittel sind Silica, Silica-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Titanoxid-beschichtetes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Bentonit oder Mischungen davon. Diese Bindemittel können als solche oder nach Peptisierung zur Anwendung kommen.
Es ist ebenfalls möglich, Vorstufen dieser Bindemittel anzuwenden, welche während des Verfahrens der Erfindung zu beliebigen der oben beschriebenen Bindemittel umgewandelt werden. Geeignete Vorstufen sind z. B. Alkalimetallaluminate (um ein Aluminiumoxidbindemittel zu erhalten), Wasserglas (um ein Silica-Bindemittel zu erhalten), eine Mischung von Alkalimetallaluminaten und Wasserglas (um ein Silica-Aluminiumoxid-Bindemittel zu erhalten), eine Mischung von Quellen eines zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metalls wie eine Mischung aus wasserlöslichen Salzen vom Magnesium, Aluminium und/oder Silicium (um einen kationischen Ton und/oder anionischen Ton herzustellen), Aluminiumchlorhydrol, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Mischungen davon.
Sofern erwünscht, kann das Bindemittelmaterial mit einer ein Metall der Gruppe VIB enthaltenden Verbindung und/oder einer ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII enthaltenden Verbindung zusammengebracht werden, bevor es mit dem Niederschlag zusammengebracht wird und/oder bevor es während der Herstellung davon hinzugesetzt wird. Das Zusammenbringen des Bindemittelmaterials mit beliebigen dieser metallhaltigen Verbindungen kann durch Imprägnieren des Bindemittels mit diesen Materialien durchgeführt werden. Geeignete Imprägniertechniken sind der im Fachbereich erfahrenen Person bekannt. Wenn das Bindemittel peptisiert wird, ist es ebenfalls möglich, die Peptisierung in Gegenwart von einem Nichtedelmetall der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII enthaltenden Verbindungen durchzuführen.
Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel zur Anwendung kommt, liegt die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids im Allgemeinen im Bereich von 50–600 m²/g und vorzugsweise von 100–450 m²/g, wie durch das B.E.T.-Verfahren gemessen. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1–1,5 ml/g, wie durch die Stickstoffadsorption gemessen. Vor der Charakterisierung des Aluminiumoxids wird es thermisch bei 600 °C 1 Stunde lang behandelt.
Im Allgemeinen besitzt das Bindemittelmaterial, das in dem Verfahren der Erfindung hinzuzusetzen ist, eine geringere katalytische Aktivität als die Bulkkatalysatorzusammensetzung, die aus dem Niederschlag als solchem resultiert, oder überhaupt keine katalytische Aktivität. Folglich kann durch die Zugabe eines Bindemittelmaterials die Aktivität der Bulkkatalysatorzusammensetzung gesenkt werden. Ferner führt die Zugabe von Bindemittelmaterial zu einer beträchtlichen Steigerung der mechanischen Festigkeit der Endkatalysatorzusammensetzung. Deshalb hängt die Menge des Bindemittelmaterials, die in dem Verfahren der Erfindung hinzuzusetzen ist, im Allgemeinen von der gewünschten Aktivität und/oder der gewünschten mechanischen Festigkeit der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ab. Bindemittelmengen von 0–95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung können geeignet sein, und zwar in Abhängigkeit von der beabsichtigten katalytischen Anwendung. Jedoch liegen, um aus der resultierenden ungewöhnlich hohen Aktivität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Vorteil zu ziehen, die Bindemittelmengen, die hinzuzusetzen sind, im Allgemeinen im Bereich von 0–75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 0–50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0–30 Gew.-%.
Herkömmliche Hydroprocessing-Katalysatoren, welche der Katalysatorzusammensetzung hinzugesetzt werden können, sind z. B. herkömmliche Hydrodesulfurierungs-, Hydrodenitrogenierungs- oder Hydrocracking-Katalysatoren. Diese Katalysatoren können im gebrauchten, regenerierten, frischen oder sulfidierten Zustand hinzugesetzt werden. Sofern erwünscht, kann der herkömmliche Hydroprocessing-Katalysator in einer beliebigen anderen herkömmlichen Weise gemahlen oder behandelt werden, bevor er in dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommt.
Cracking-Komponenten, welche zu der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung hinzugesetzt werden können, sind beliebige herkömmliche Cracking-Komponenten, wie kationische Tone, anionische Tone, kristalline Cracking-Komponenten wie Zeolithe, z. B. ZSM-5, (ultrastabiles) Zeolith Y, Zeolith X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, amorphe Cracking-Komponenten wie Silica-Aluminiumoxid oder Mischungen davon. Es wird ersichtlich sein, dass einige Materialien als Bindemittel und Cracking-Komponenten gleichzeitig wirken können, z. B. kann Silica-Aluminiumoxid gleichzeitig eine Cracking- und eine Bindemittelfunktion aufweisen.
Sofern erwünscht, kann die Cracking-Komponente mit einem Metall der Gruppe VIB und/oder einem Nichtedelmetall der Gruppe VIII zusammengebracht werden, bevor sie mit dem Niederschlag zusammengebracht wird und/oder bevor sie während des Präzipitationsschrittes (i) hinzugesetzt wird. Das Zusammenbringen der Cracking-Komponente mit einem beliebigen dieser Metalle kann die Form einer Imprägnierung der Cracking-Komponente mit diesen Materialien annehmen.
Im Allgemeinen hängt es von der beabsichtigen Katalysatoranwendung der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ab, welche der oben beschriebenen Cracking-Komponenten, sofern vorhanden, hinzugegeben wird. Eine kristalline Cracking-Komponente wird bevorzugt hinzugegeben, wenn die resultierende Zusammensetzung bei dem Hydrocracking zur Anwendung kommt. Andere Cracking-Komponenten, wie Silica-Aluminiumoxid oder kationische Tone, werden bevorzugt hinzugegeben, wenn die endgültige Katalysatorzusammensetzung bei Hydrobehandlungs-Anwendungen oder mildem Hydrocracking eingesetzt wird. Die Menge an Crackingmaterial, welche hinzugegeben wird, hängt von der gewünschten Aktivität der endgültigen Zusammensetzung und der beabsichtigten Anwendung ab und kann somit von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, variieren.
Gegebenenfalls können weitere Materialien, wie phosphorhaltige Verbindungen, borhaltige Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen, zusätzliche Übergangsmetallverbindungen, Seltenerdmetallverbindungen oder Mischungen davon in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht werden.
Als phosphorhaltige Verbindungen können Ammoniumphosphat, Phosphorsäure oder organische phosphorhaltige Verbindungen zur Anwendung kommen. Phosphorhaltige Verbindungen können in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vor dem Formungsschritt und/oder nach dem Formungsschritt hinzugesetzt werden. Wenn das Bindemittel peptisiert ist, können auch phosphorhaltige Verbindungen zur Peptisierung verwendet werden. Zum Beispiel kann das Aluminiumoxidbindemittel peptisiert werden, indem es mit Phosphorsäure oder mit einer Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure kontaktiert wird.
Als borhaltige Verbindungen können z. B. Borsäure oder Heteropolyverbindungen von Bor mit Molybdän und/oder Wolfram verwendet werden, und als fluorhaltige Verbindungen kann z. B. Ammoniumfluorid verwendet werden. Typische siliciumhaltige Verbindungen sind Wasserglas, Silicagel, Tetraethylorthosilicat oder Heteropolyverbindungen von Silicium mit Molybdän und/oder Wolfram. Weitere Verbindungen, wie Fluorkieselsäure, Fluorborsäure, Difluorphosphorsäure oder Hexafluorphosphorsäure können zur Anwendung kommen, wenn eine Kombination von F mit Si, B bzw. P erwünscht ist.
Geeignete zusätzliche Übergangsmetalle sind z. B. Rhenium, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Chrom, Vanadium, Eisen, Platin, Palladium, Niob, Titan, Zirconium, Cobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram. Diese Metallverbindungen können zu jedem beliebigen Stadium des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vor dem Formungsschritt hinzugesetzt werden. Abgesehen von der Zugabe dieser Metalle während des Verfahrens der Erfindung ist es ebenfalls möglich, die endgültige Katalysatorzusammensetzung damit zusammenzubrin gen. Somit ist es möglich, die endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einer Imprägnierlösung, die ein beliebiges dieser Metalle umfasst, zu imprägnieren.
Optionaler Verfahrensschritt (c)
Der Niederschlag, welcher gegebenenfalls beliebige der oben genannten (weiteren) Materialien umfasst, kann ferner einem Sprühtrocknen, (Flash)trocknen, Mahlen, Kneten oder Aufschlämmungsmischen, Trocken- oder Nassmischen, oder Kombinationen davon, unterzogen werden, wobei eine Kombination von Nassmischen und Kneten oder Aufschlämmungsmischen oder Sprühtrocknen bevorzugt ist.
Der Schritt (c) ist besonders attraktiv, wenn beliebige der oben genannten Materialien (Bindemittel, herkömmlicher Hydroprocessing-Katalysator, Cracking-Komponente) vorliegen, um einen hohen Grad des Mischens zwischen dem Niederschlag und beliebigen dieser Materialien sicherzustellen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Schritt (c) nach der Einbringung von beliebigen dieser Materialien zur Anwendung kommt (Schritt (b)).
Das Sprühtrocknen wird typischerweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Auslasstemperatur im Bereich von 100–200 °C und stärker bevorzugt von 120–180 °C durchgeführt.
Das Trockenmischen steht für das Mischen des Präzipitats im trocknen Zustand mit beliebigen der oben genannten Materialien im trockenen Zustand. Das Nassmischen umfasst z. B. das Mischen des nassen Filterkuchens, der nach der Isolierung des Niederschlages mittels Filtration erhalten wird, mit beliebigen der oben genannten Materialien als Pulver oder nassem Filterkuchen, um eine homogene Paste davon zu bilden.
Optionaler Verfahrensschritt (d)
In der ersten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann der Niederschlag, welcher gegebenenfalls beliebige der oben erwähnten (weiteren) Materialien umfasst, geformt werden, gegebenenfalls nach dem Schritt (c) und vor der Sulfidierung (Schritt (ii)). Das Formen umfasst die Extrusion, Pelletisierung, Bead-Bildung und/oder Sprühtrocknung. Es muss angemerkt werden, dass, wenn die Katalysatorzusammensetzung in Reaktoren vom Aufschlämmungstyp, Wirbelbetten, Bewegtbetten oder expandierten Betten angewendet wird, im Allgemeinen die Sprühtrocknung oder Bead-Bildung zur Anwendung kommen. Für Festbett- oder Aufwallbett-Anwendungen wird im Allgemeinen die Katalysatorzusammensetzung extrudiert, pelletisiert und/oder einer Bead-Bildung unterzogen. Im letzteren Fall können zu jeder beliebigen Stufe vor oder während des Formungsschrittes beliebige Additive, welche herkömmlicherweise zur Anwendung kommen, um das Formen zu erleichtern, hinzugesetzt werden. Diese Additive können Aluminiumstearat, Surfaktanzien, Graphit, Stärke, Methylcellulose, Bentonit, Polyethylenglykole, Polyethylenoxide oder Mischungen davon umfassen. Ferner, wenn Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, kann es wünschenswert sein, Säuren wie Salpetersäure, vor dem Formungsschritt hinzuzusetzen, um die mechanische Festigkeit der Extrudate zu erhöhen.
Wenn der Formungsschritt die Extrusion, die Bead-Bildung und/oder das Sprühtrocknen umfasst, ist es bevorzugt, dass der Formungsschritt in Gegenwart einer Flüssigkeit wie Wasser durchgeführt wird. Für die Extrusion und Bead-Bildung liegt die Menge an Flüssigkeit in der Formungsmischung, ausgedrückt als LOI, vorzugsweise im Bereich von 20–80 %.
Wenn es so erwünscht ist, kann eine koaxiale Extrusion von beliebigen der oben erwähnten Materialien mit dem Niederschlag, der gegebenenfalls beliebige der oben erwähnten Materialien umfasst, angewendet werden. Insbesondere können zwei Mischungen koextrudiert werden, in welchem Fall, der Niederschlag, der gegebenenfalls beliebige der oben genannten Materialien umfasst, in dem inneren Extrusionsmedium vorliegt, während beliebige der oben genannten Materialien ohne den Niederschlag in dem äußeren Extrusionsmedium vorliegen, oder vice versa.
In allen der oben erwähnten Verfahrensschritten muss die Menge an Flüssigkeit reguliert werden. Wenn die Menge an Flüssigkeit zu niedrig ist, z. B. bevor die Katalysatorzusammensetzung einer Sprühtrocknung unterzogen wird, muss zusätzliche Flüssigkeit hinzugesetzt werden. Wenn auf der anderen Seite die Menge an Flüssigkeit zu hoch ist, z. B. bevor eine Extrusion der Katalysatorzusammensetzung erfolgt, muss die Menge an Flüssigkeit durch z. B. eine Fest-Flüssig-Trennung vermittels z. B. der Filtration, Dekantierung oder Abdampfung reduziert werden, und, sofern erforderlich, kann das resultierende Material getrocknet und anschließend erneut bis zu einem gewissen Ausmaß wieder befeuchtet werden. Für alle der oben erwähnten Verfahrensschritte liegt es innerhalb des Kenntnisstandes des Fachmanns, die Menge an Flüssigkeit in geeigneter Weise zu regulieren.
Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst somit die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:

(i) Herstellen eines Niederschlages, wie oben beschrieben, gegebenenfalls in Gegenwart von beliebigen der oben erwähnten (weiteren) Materialien, und Isolieren des resultierenden Niederschlages,
(a) Gegebenenfalls Trocknen, thermisches Behandeln und/oder Waschen des isolierten Niederschlages, insbesondere zur Entfernung von gefährlichen Materialien,
(b) gegebenenfalls Zusammenbringen des Niederschlages vom Schritt (i) oder (a) mit beliebigen der oben erwähnten (weiteren) Materialien,
(c) gegebenenfalls Unterziehen der resultierenden Zusammensetzung einer beliebigen der Techniken aus Sprühtrocknen, (Flash)trocknen, Mahlen, Kneten, Aufschlämmungsmischen, Trocken- oder Nassmischen oder Kombinationen davon,
(d) gegebenenfalls Formen der Katalysatorzusammensetzung,
(a') gegebenenfalls Trocknen und/oder thermisches Behandeln der geformten Katalysatorzusammensetzung, und
(ii) Sulfidieren der Katalysatorzusammensetzung.

Ein typisches Verfahren umfasst die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte der Herstellung des Niederschlages, wie es oben beschrieben wurde, des Aufschlämmungsmischens des Niederschlages mit einem Bindemittel, des Sprühtrocknens, der Wiederbefeuchtung, des Knetens, der Extrusion, des Trocknens, der Kalzinierung und der Sulfidierung. Ein weiteres typisches Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die aufeinanderfolgenden Schritte der Herstellung des Präzipitats, wie es oben beschrieben ist, des Isolierens des resultierenden Niederschlages durch Filtration, des Nassmischens, des Filterkuchens mit einem Bindemittel, des Knetens, der Extrusion, des Trocknens, der Kalzinierung und der Sulfidierung.
Katalysatorzusammensetzung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung erhältlich ist, die sulfidische Bulkkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

Die Erfindung betrifft ferner eine Katalysatorzusammensetzung, die durch das Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung erhältlich ist, umfassend sulfidische Bulkkatalysatorteilchen, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

Die vorliegende Erfindung zielt ferner auf eine Katalysatorzusammensetzung, die sulfidische Bulkkatalysatorteilchen umfasst, welche mindestens eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und mindestens zwei Metallkomponente der Gruppe VIBn umfassen, und wobei der Grad der Sulfidierung unter Gebrauchsbedingungen 90 % nicht überschreitet, und wobei die Katalysatorzusammensetzung keinesfalls sulfidierte Formen einer Verbindung der Formel Ni_bMo_cW_dO_z umfasst, wobei b/(c + d) im Bereich von 0,75–1,5 oder sogar von 0,5–3 liegt und c/d im Bereich von 0,1–10 liegt oder sogar gleich oder größer als 0,01 ist, und z = [2b + 6(c + d)]/2 ist, oder worin die Katalysatorzusammensetzung sogar keine sulfidischen Formen von Nickelmolybdat umfasst, wobei wenigstens ein Teil, jedoch weniger als das gesamte Molybdän durch Wolfram ersetzt ist, wie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 9903578 beschrieben.
Es ist festzustellen, dass die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung viel bessere katalytische Leistungen aufweisen als Katalysatoren, die ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und nur ein Metall der Gruppe VIB umfassen.
Es ist wesentlich, dass der Sulfidierungsgrad der sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen unter Gebrauchsbedingungen 90 % nicht übersteigt. Vorzugsweise liegt der Sulfidierungsgrad unter Gebrauchsbedingungen im Bereich von 10–90 %, stärker bevorzugt von 20–90 %, am meisten bevorzugt von 40–90 %. Der Sulfidierungsgrad wird so bestimmt, wie es im Kapitel "Charakterisierungsverfahren" beschrieben ist. Wenn herkömmliche Sulfidierungstechniken bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ist der Sulfidierungsgrad der sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen vor dem Gebrauch im Wesentlich identisch zu dem Sulfidierungsgrad unter Gebrauchsbedingungen. Wenn jedoch sehr spezifische Sulfidierungstechniken zur Anwendung kommen, kann es sein, dass der Sulfidierungsgrad vor der Verwendung des Katalysators höher als während der Verwendung davon ist, da während des Einsatzes ein Teil der Sulfide oder des elementaren Schwefels aus dem Katalysator entfernt wird. In diesem Fall ist der Sulfidierungsgrad einer, welcher während des Gebrauchs des Katalysators resultiert, und nicht vorher. Die Gebrauchsbedingungen sind jene, die unten im Kapitel "Verwendung gemäß der Erfindung" beschrieben sind. Dass der Katalysator "unter Gebrauchsbedingungen" ist, bedeutet, dass er diesen Bedingungen für eine Zeitdauer unterzogen wird, die lang genug ist, um den Katalysator mit seiner Reaktionsumgebung ins Gleichgewicht zu bringen.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von Gruppe-VIII-Nichtedelmetalldisulfiden ist. Insbesondere liegen die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise als (GruppeVIII-Nichtedelmetall)_yS_x vor, wobei x/y im Bereich von 0,5–1,5 liegt.
Die Materialien besitzen typischerweise charakteristische Röntgenstrahl-Beugungsmuster.
Zum Beispiel umfasst das Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines Katalysators der Erfindung, der Nickel als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB enthält, typischerweise Peaks bei 2θ = 13,1–14,9°, 27,0–27,6°, 30,9–31,5°, 33,1–34,0°, 50,2–50,8°, 50,6–51,2°, 55,2–55,8°, 58,1–59,7°, wobei die Peaks bei 2θ = 50,2–50,8° und 50,6–51,2° sich überlappen. Auf der Basis des Beugungsmusters kann geschlussfolgert werden, dass die Metalle in Form von Nickelsulfid (Ni₇S₆), Molybdändisulfid und Wolframdisulfid vorliegen.
Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines Katalysators der Erfindung, welcher Cobalt als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB enthält, umfasst typischerweise Peaks bei 2θ = 13,1–14,9°, 29,5–30,1°, 33,1–34,0°, 47,2–47,8°, 51,7–52,3° und 58,1–59,7. Auf der Basis dieses Beugungsmusters kann geschlussfolgert werden, dass Cobalt, Molybdän und Wolfram als Cobaltsulfid (Co₉S₈), Molybdändisulfid und Wolframdisulfid vorliegen.
Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines Katalysators der Erfindung, der Eisen als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB enthält, umfasst üblicherweise Peaks bei 2θ = 13,1–14,9°, 29,7–30,3°, 33,1–34,0°, 33,6–34,2°, 43,5–44,1°, 52,8–53,4°, 56,9–57,5° und 58,1–59,7°, wobei die Peaks bei 2θ = 33,1–34,0° und 33,6–34,2° überlappen. Auf der Basis dieses Beugungsmusters kann geschlussfolgert werden, dass Eisen, Molybdän und Wolfram als Eisensulfid (Fe_1-xS, worin x etwa 0,1 ist), Molybdändisulfid und Wolframdisulfid vorliegen.
Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines Katalysators der Erfindung, welcher Nickel als Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und Molybdän und Chrom als Metalle der Gruppe VIB enthält, umfasst üblicherweise Peaks bei 2θ = 13,1–14,9°, 30,0–30,6°, 33,1–34,0°, 45,2–45,8°, 53,3–53,9 und 58,1–59,7°. Auf der Basis dieses Beugungsmusters kann geschlussfolgert werden, dass Nickel, Molybdän und Chrom u. a. als Nickelsulfid (Ni₇S₆), Molybdändisulfid und Chromsulfid vorliegen.
Das Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines Katalysators der Erfindung, der Nickel als Nichtedelmetall der Gruppe VIII und Wolfram und Chrom als Metalle der Gruppe VIB enthält, umfasst typischerweise Peaks bei 2θ = 13,1–14,9°, 30,0–30,6°, 33,1–34,0°, 45,2–45,8°, 53,3–53,9° und 58,1–59,7. Auf der Basis dieses Beugungsmusters kann geschlussfolgert werden, dass Nickel, Wolfram und Chrom u. a. als Nickelsulfid (Ni₇S₆), Molybdändisulfid und Chromsulfid vorliegen.
Das Molverhältnis der Nichtedelmetalle der Gruppe VIB zur Gruppe VIII liegt im Allgemeinen zwischen 10:1–1:10 und vorzugsweise zwischen 3:1–1:3. Das Verhältnis der unterschiedlichen Metalle der Gruppe VIB zueinander ist im Allgemeinen nicht kritisch. Das Gleiche gilt, wenn mehr als ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII zur Anwendung kommt. In Fällen, bei denen Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB vorliegen, liegt das Molybdän:Wolfram-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 9:1–1:19, stärker bevorzugt von 3:1–1:9 und am meisten bevorzugt von 3:1–1:6.
Die sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen umfassen mindestens eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und mindestens zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB. Geeignete Metalle der Gruppe VIB schließen Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen davon ein, wobei eine Kombination von Molybdän und Wolfram am meisten bevorzugt ist. Geeignete Nichtedelmetalle der Gruppe VIII schließen Eisen, Cobalt, Nickel oder Mischungen davon, vorzugsweise Nickel und/oder Cobalt, ein. Vorzugsweise umfassen die Katalysatorteilchen Kombinationen von Nickel/Molybdän/Wolfram, Cobalt/Molybdän/Wolfram oder Nickel/Cobalt/Molybdän/Wolfram.
Es ist bevorzugt, dass Nickel und Cobalt wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Nichtedelmetallkomponenten der Gruppe VIII, berechnet als Oxide, ausmachen, stärker bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Es kann besonders für die Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII bevorzugt sein, im Wesentlichen aus Nickel und/oder Cobalt zu bestehen.
Es ist bevorzugt, dass Molybdän und Wolfram mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Gruppe VIB-Metallkomponenten, berechnet als Trioxide, ausmachen, stärker bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Es kann besonders bevorzugt sein für die Metallkompo nente der Gruppe VIB, dass sie im Wesentlichen aus Molybdän und Wolfram besteht.
Wenn keines der oben genannten Materialien (Bindemittelmaterial, Cracking-Komponente, herkömmlicher Hydroprocessing-Katalysator) während dem Präzipitationsschritt (i) hinzugesetzt worden ist, umfassen die resultierenden Bulkkatalysatorteilchen etwa 100 Gew.-% an den Nichtedelmetallen der Gruppe VIII und Metallen der Gruppe VIB, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bulkkatalysatorteilchen, berechnet als Metalloxide. Wenn beliebige dieser Materialien während dem Präzipitationsschritt (i) hinzugesetzt worden sind, umfassen die resultierenden Bulkkatalysatorteilchen vorzugsweise 30–100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50–100 Gew.-%, am meisten bevorzugt 70–100 Gew.-% der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und der Metalle der Gruppe VIB, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bulkkatalysatorteilchen, berechnet als Metalloxide, wobei der Rest beliebige der oben beschriebenen (weiteren) Materialien ist, welche während des Präzipitationsschrittes (i) hinzugesetzt werden. Die Menge der Nichtedelmetalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII kann mittels TEM-EDX, AAS oder ICP bestimmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen hängt von dem in Schritt (i) angewandten Präzipitationsverfahren ab. Sofern erwünscht, kann eine Teilchengröße von 0,05–60 μm, vorzugsweise von 0,1–60 μm (gemessen mittels der "Nah-Vorwärts (near-forward)-Streuung" (Malvern-Technik)) erhalten werden.
Vorzugsweise umfasst die Katalysatorzusammensetzung zusätzlich ein geeignetes Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise jene, welche oben beschrieben wurden. Diese Teilchen sind in das Bindemittel eingelagert, oder vice versa, wobei das Bindemittel oder die Teilchen als Klebstoff fungieren, um die Teilchen oder das Bindemittel zusammenzuhalten. Vorzugsweise werden die Teilchen homogen innerhalb des Bindemittels verteilt. Die Anwesenheit des Bindemittels führt im Allgemeinen zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit der endgültigen Katalysatorzusammensetzung. Im Allgemeinen besitzt die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung eine mechanische Festigkeit, ausgedrückt als Seiten-Stoßfestigkeit, von mindestens 1 lbs/mm und vorzugsweise von mindestens 3 lbs/mm (gemessen bei Extrudaten mit einem Durchmesser von 1–2 mm).
Die Menge an Bindemittel hängt u. a. von der gewünschten Aktivität der Katalysatorzusammensetzung ab. Bindemittelmengen von 0–95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung können in Abhängigkeit von der beabsichtigten katalytischen Anwendung geeignet sein. Gleichwohl, um einen Vorteil aus der ungewöhnlich hohen Aktivität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu ziehen, liegen die Bindemittelmengen im Allgemeinen im Bereich von 0–75 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise von 0–50 Gew.%, stärker bevorzugt von 0–30 Gew.-%.
Sofern erwünscht, kann die Katalysatorzusammensetzung eine geeignete Cracking-Komponente umfassen. Geeignete Cracking-Komponenten sind vorzugsweise jene, die oben beschrieben wurden. Die Menge an Cracking-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0–90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Außerdem kann die Katalysatorzusammensetzung herkömmliche Hydroprocessing-Katalysatoren umfassen. Der herkömmliche Hydroprocessing-Katalysator umfasst im Allgemeinen beliebige der oben beschriebenen Bindemittelmaterialien und Cracking-Komponenten. Die Hydrierungsmetalle des herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysators umfassen im Allgemeinen Nichtedelmetalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, wie Kombinationen von Nickel oder Cobalt mit Molybdän oder Wolfram. Geeignete herkömmliche Hydroprocessing-Katalysatoren sind z. B. Hydrobehandlungs- oder Hydrocracking-Katalysatoren. Diese Katalysatoren können im gebrauchten, regenerierten, frischen oder sulfidierten Zustand verwendet werden.
Ferner kann die Katalysatorzusammensetzung jedes beliebige weitere Material umfassen, welches herkömmlicherweise in Hydroprocessing-Katalysatoren vorliegt, wie phosphorhaltige Verbindungen, borhaltige Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen, zusätzliche Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle oder Mischungen davon. Details in Bezug auf diese weiteren Materialien sind oben angeführt. Die Übergangs- oder Seltenerdmetalle liegen im Allgemeinen zumindest teilweise in der sulfidierten Form vor, wenn die Katalysatorzusammensetzung sulfidiert worden ist.
Um sulfidische Katalysatorzusammensetzungen mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, kann es für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung wünschenswert sein, eine niedrige Makroporosität zu besitzen. Vorzugsweise liegen weniger als 30 % des Porenvolumens der Katalysatorzusammensetzung in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm (bestimmt mittels Quecksilberintrusion, Kontaktwinkel: 130°), stärker bevorzugt weniger ais 20 %, vor.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen 10–100 Gew.-%, vorzugsweise 25–100 Gew.-%, stärker bevorzugt 45–100 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 65–100 Gew.-% der Nichtedelmetalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Metalloxide, wobei der Rest beliebige der obigen (weiteren) Materialien ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich eine geformte Katalysatorzusammensetzung, umfassend

(i) sulfidische Bulkkatalysatorteilchen, umfassend mindestens eine Nichtedelmetallkomponente der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metallkomponenten der Gruppe VIB, und wobei der Sulfidierungsgrad unter Gebrauchsbedingungen 90 % nicht übersteigt, und
(iii) ein Material, welches aus Bindemittelmaterialien, Cracking-Komponenten, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren und Mischungen davon ausgewählt ist.

Details in Bezug auf das Bindemittelmaterial, die Cracking-Komponente und die herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren sowie die resultierende Katalysatorzusammensetzung sind oben aufgeführt worden.
Die geformten und sulfidierten Katalysatorteilchen können viele unterschiedliche Formen haben. Geeignete Formen schließen Kügelchen, Zylinder, Ringe und symmetrische oder asymmetrische Polylobe, zum Beispiel Tri- und Quadru lobe, ein. Teilchen, die aus einer Extrusion, Bead-Bildung oder Pilling resultieren, besitzen für gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm, und ihre Länge liegt in entsprechender Weise im Bereich von 0,5 bis 20 mm. Teilchen, die aus einer Sprühtrocknung resultieren, besitzen im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 μm–100 μm.
Verwendung gemäß der Erfindung
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung kann im Grunde genommen in allen Hydroprocessing-Verfahren verwendet werden, um eine Vielzahl von Einsatzmaterialien unter breit gefächerten Reaktionsbedingungen, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450 °C, Wasserstoffdrücken im Bereich von 5 bis 300 bar und Raumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von 0,05 bis 10 h^-1, zu behandeln. Der Ausdruck "Hydroprocessing" in diesem Kontext beinhaltet alle Verfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, einschließlich Verfahren, wie der Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsung, Hydrocracking und Hydrocracking unter milden Druckbedingungen, was gemeinhin als mildes Hydrocracking bezeichnet wird. Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ist insbesondere geeignet zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien. Solche Hydrobehandlungsverfahren umfassen z. B. die Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung und Hydrodearomatisierung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien. Geeignete Einsatzmaterialien sind z. B. Mitteldestillate, Kerosin, Naphtha, Vakuumgasöle und schwere Gasöle. Herkömmliche Verfahrensbedingungen können zur Anwendung kommen, wie Temperaturen im Bereich von 250–450 °C, Drücke im Bereich von 5–250 bar, Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1–10 h^-1 und H₂/Öl-Verhältnisse im Bereich von 50–2 000 Nl/l.
Charakterisierungsmethoden
Grad der Sulfidierung
Jeder beliebige Schwefel, der in der sulfidierten Katalysatorzusammensetzung enthalten ist, wurde in einem Sauerstoffstrom durch Erhitzen in einem Induktionsofen oxidiert. Das resultierende Schwefeldioxid wurde unter Verwendung einer Infrarotzelle mit einem Detektionssystem, was auf den IR-Charakteristika des Schwefeldioxids basiert, analysiert. Um die Menge an Schwefel zu erhalten, wurden die Signale, die mit dem Schwefeldioxid im Zusammenhang stehen, mit jenen verglichen, die bei der Kalibrierung mit allgemein bekannten Standards erhalten wurden. Der Grad der Sulfidierung wurde dann als Verhältnis zwischen der Menge an Schwefel, die in den sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen enthalten war, und der Menge an Schwefel, welche in den sulfidischen Bulkkatalysatorteilchen vorliegen würde, wenn alle Nichtedelmetalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII in Form ihrer Disulfide vorliegen würden, berechnet.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass der Katalysator, von dem der Sulfidierungsgrad gemessen werden soll, unter einer inerten Atmosphäre vor der Bestimmung des Sulfidierungsgrades gehandhabt werden muss.
Seiten-Stoßfestigkeit
Als Erstes wird die Länge von z. B. einem Extrudatteilchen gemessen, und dann wird das Extrudatteilchen einer Drucklast (25 lbs in 8,6 s) durch einen beweglichen Kolben unterzogen. Die Kraft, die zum Zerbrechen des Teilchens erforderlich ist, wird gemessen. Die Prozedur wird mit mindestens 40 Extrudatteilchen wiederholt, und der Durchschnitt wird als Kraft (lbs) pro Einheitslänge (mm) berechnet. Diese Methode wird vorzugsweise auf geformte Teilchen mit einer Länge von nicht über 7 mm angewandt.
N2-Adsorption
Die N₂-Adsorptionsmessung wurde so durchgeführt, wie es in der Doktorarbeit von J. C. P. Broekhoff (University of Technology, Delft 1969) beschrieben wurde.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Beispiel 1
17,65 g Ammoniumheptamolybdat (0,1 Mol Mo) und 24,60 g Ammoniummetawolframat (0,1 Mol W) wurden in 800 ml Wasser gelöst, wodurch man eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5,2 erhielt. Zu dieser Lösung wurden 0,4 Mol Ammoniumhydroxid (ca. 30 ml) hinzugesetzt, was zu einer pH-Zunahme auf etwa 9,8 führte. Diese Lösung wurde auf 90 °C erhitzt (Lösung A). Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 58,2 g Cobaltnitrat (0,2 Mol Co) in 50 ml Wasser gelöst wurden. Die Lösung wurde bei 90 °C gehalten (Lösung B). Die Lösung B wurde tropfenweise zur Lösung A mit einer Rate von 7 ml/min gegeben. Die Suspension, die sich bildete, wurde 30 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur bei 90 °C gehalten wurde. Das Material wurde heiß filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und in der Luft bei 120 °C getrocknet. Etwa 48 g Katalysator wurden gewonnen.
Anschließend wurde der resultierende Katalysator sulfidiert: 1,5–2 g des Katalysators wurden in ein Quarzschiffchen gegeben, welches in ein horizontales Quarzrohr eingeführt wurde und in einen Lindberg-Ofen gebracht wurde. Die Temperatur wurde auf 370 °C in etwa einer Stunde mit einem Stickstoffstrom von 50 ml/min erhöht, und der Strom wurde 1,5 h bei 370 °C fortgesetzt. Stickstoff wurde abgeschaltet, und 10 % H₂S/H₂ wurde dann dem Reaktor mit 20 ml/min zugeführt. Die Temperatur wurde auf 400 °C erhöht und dort für 2 Stunden gehalten. Die Wärme wurde dann abgeschaltet, und der Katalysator wurde in strömendem H₂S/H₂ bei 70 °C gekühlt, zu welchem Zeitpunkt dieser Strom abgebrochen wurde und der Katalysator unter Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt wurde.
Der sulfidierte Katalysator wurde in einem modifizierten 300 ml großen Carberry-Ansatzreaktor, der für einen konstanten Wasserstoffstrom entworfen war, evaluiert. Der Katalysator wurde gepillt und auf eine Größe der Maschenzahl (Mesh) von 20/40 klassiert, und ein Gramm wurde in ein Körbchen aus nicht rostendem Stahl gebracht, sandwichartig zwischen zwei Schichten aus Mullitkügelchen eingefasst. 100 ml flüssiges Einsatzmaterial, das 5 Gew.-% Dibenzothiophen (DBT) in Decalin enthielt, wurden dem Autoklaven hinzugesetzt. Ein Wasserstoffstrom von 100 ml/min wurde durch den Reaktor geführt, und der Druck wurde bei 3 150 kPa unter Verwendung eines Rückdruckregulators gehalten. Die Temperatur wurde auf 350 °C bei 5–6 °C/min erhöht, und der Test wurde solange laufen gelassen, bis entweder 50 % des DBT umgewandelt worden waren oder 7 Stunden abgelaufen waren. Ein kleines Aliquot an Produkt wurde jede 30 Minuten entfernt und mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) analysiert. Geschwindigkeitskonstanten für die Gesamtumwandlung wurden so berechnet, wie es von M. Daage und R. R. Chianelli beschrieben wurde (J. Catal. 149, 414–427 (1994)).
Die DBT-Gesamtumwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante) bei 350 °C (_Xgesamt) wurde zu 47·10¹⁶ Moleküle/(g·s) gemessen.
Der sulfidierte Katalysator wies einen Sulfidierungsgrad unter Gebrauchsbedingungen von 58 %.
Das XRD-Muster des sulfidierten Katalysators umfasste Peaks bei 2θ = 13,8°, 29,8°, 33,5°, 47,5°, 52,0° und 58,9°. Auf der Basis dieses Beugungsmusters konnte geschlossen werden, dass Cobalt, Molybdän und Wolfram als Cobaltsulfid (Co₉S₈), Molybdändisulfid und Wolframdisulfid vorlagen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Ein Katalysator wurde so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass nur eine Metallkomponente der Gruppe VIB zur Anwendung kam: ein Katalysator wurde so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar unter Verwendung von 26,48 g Ammoniumheptamolybdat (0,15 Mol Mo), 0,3 Mol NH₄OH (c. 24 ml), und 43,66 g Cobaltnitrat (0,15 Mol Co). Die DBT-Gesamtumwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante bei 350 °C (_Xgesamt) wurde mit 14,1·10¹⁶ Moleküle/(g·s) gemessen und lag somit signifikant unter dem entsprechenden Wert von Beispiel 1.
Beispiele 3–6
Für die Beispiele 3–6 wurden die folgenden allgemeinen Prozeduren angewandt:
a) Allgemeines Herstellungsverfahren
Die Metallkomponente der Gruppe VIBn wurden gelöst und in einem ersten Reaktor vereinigt. Die Temperatur wurde auf 90 °C erhöht. Das Salz des Nicht edelmetalls der Gruppe VIII wurde in einem zweiten Reaktor gelöst und auf etwa 90 °C erhitzt. Ammoniumhydroxid wurde dem ersten Reaktor hinzugesetzt, wodurch sich eine basische Lösung bildete. Die Nichtedelmetalllösung der Gruppe VIII wurde zu dem ersten Reaktor tropfenweise unter Rühren in etwa 20 Minuten hinzugesetzt. Nach 30 Minuten wurde der Niederschlag filtriert und gewaschen. Der Niederschlag wurde in Luft über Nacht bei 120 °C getrocknet und thermisch in Luft bei 385 °C 1 Stunde lang behandelt.
b) Allgemeines Sulfidierungsverfahren
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung einer Mischung von 10 Vol.-% H₂S in H₂ bei atmosphärischem Druck (GHSV (Gas-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde) = ca. 8 700 Nm³·m^–3·h^–1) sulfidiert. Die Katalysatortemperatur wurde von Raumtemperatur auf 400 °C unter Verwendung einer Rampe von 6 °C/min erhöht und 2 Stunden lang bei 400 °C gehalten. Die Proben wurden dann auf Raumtemperatur in der H₂S/H₂-Mischung gekühlt.
Beispiel 3
Es wurde das allgemeine Herstellungsverfahren, wie es oben beschrieben worden ist, verwendet, um einen Niederschlag von Ammoniumdimolybdat, Ammoniummetawolframat und Fe(NO₃)₃·9H₂O herzustellen. Der resultierende Niederschlag umfasste 41,2 Gew.-% Fe₂O₃, 21,3 Gew.-% MoO₃ und 36,9 Gew.-% WO₃ und wurde in einer Ausbeute von 98 % erhalten. Die B. E. T.-Oberfläche des oxidischen Niederschlags betrug 76 m²/g. Das Porenvolumen des oxidischen Niederschlags, wie es bis zu 60 nm durch Stickstoffadsorption unter Anwendung der Adsorptionskurve gemessen wurde, betrug 0,15 ml/g. Der kalzinierte Niederschlag wurde dann unter Verwendung des oben beschriebenen allgemeinen Sulfidierungsverfahrens sulfidiert.
Der sulfidierte Katalysator besaß einen Sulfidierungsgrad unter Gebrauchsanwendungen von 39 %.
Das XRD-Muster des sulfidierten Katalysators umfasste z. B. Peaks bei 2θ = 14,2°, 30,0°, 33,5°, 33,9°, 43,8°, 53,1°, 57,2° und 59,0°, wobei sich die Peaks bei 2θ = 33,5° und 33,9° überlappten. Auf der Basis dieses Beugungsmusters konnte geschlussfolgert werden, dass Eisen, Molybdän und Wolfram als Eisensulfid (Fe_1-xS, wobei x etwa 0,1 ist), Molybdändisulfid und Wolframdisulfid vorlagen.
Beispiel 4
Das allgemeine Herstellungsverfahren, wie es oben beschrieben worden ist, wurde angewandt, um einen Niederschlag aus Ni(NO₃)₂·6H₂O, (NH₄)₆Mo₇0₂₄·4H₂O und (NH₄)₂Cr₂O₇ herzustellen. Der resultierende Niederschlag umfasste 52,2 Gew.-% NiO, 29,4 Gew.-% MoO₃ und 16,6 Gew.-% Cr₂O₃ und wurde in einer Ausbeute von 88 % erhalten. Die B. E. T.-Oberfläche des oxidischen Niederschlags betrug 199 m²/g. Das Porenvolumen des oxidischen Niederschlags, wie es bis zu 60 nm durch Stickstoffadsorption unter Anwendung der Adsorptionskurve gemessen wurde, betrug 0,28 ml/g. Der Katalysator wurde dann unter Verwendung des oben beschriebenen allgemeinen Sulfidierungsverfahrens sulfidiert.
Der Sulfidierungsgrad des sulfidierten Katalysators wurde unter Gebrauchsbedingungen mit 49 % bestimmt.
Das XRD-Muster des sulfidierten Katalysators umfasste z. B. Peaks bei 2θ = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° und 59,0°. Auf der Basis dieses Beugungsmusters konnte geschlussfolgert werden, dass Nickel, Molybdän und Chrom u. a. als Nickelsulfid (Ni₇S₆), Molybdändisulfid und Chromsulfid vorlagen.
Beispiel 5
Das allgemeine Herstellungsverfahren, wie es oben beschrieben worden ist, wurde angewandt, um einen Niederschlag aus Ni(NO₃)₂·6H₂O, (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ und (NH₄)₂Cr₂O₇ herzustellen. Der resultierende Niederschlag umfasste 44,0 Gew.-% NiO, 42,4 Gew.-% WO₃ und 11,8 Gew.-% Cr₂O₃ und wurde in einer Ausbeute von 90 % erhalten. Die B. E. T.-Oberfläche des oxidischen Niederschlags betrug 144 m²/g. Das Porenvolumen des oxidischen Niederschlags, wie es bis zu 60 nm mittels der Stickstoffadsorption unter Verwendung der Adsorptionskurve gemessen wurde, betrug 0,20 ml/g. Der Katalysator wurde dann unter Verwendung des allgemeinen Sulfidierungsverfahrens, welches oben beschrieben ist, sulfidiert.
Der Sulfidierungsgrad des sulfidierten Katalysators unter Gebrauchsbedingungen wurde zu 59 % gemessen.
Das XRD-Muster des sulfidierten Katalysators umfasste z. B. Peaks bei 2θ = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° und 59,0°. Auf der Basis dieses Beugungsmusters konnte geschlussfolgert werden, dass Nickel, Wolfram und Chrom u. a. als Nickelsulfid (Ni₇S₆), Molybdändisulfid und Chromsulfid vorlagen.
Beispiel 6
Das allgemeine Herstellungsverfahren, wie es oben beschrieben ist, wurde verwendet, um einen Niederschlag aus Ni(NO₃)₂, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniummetawolframat herzustellen. Aluminiumoxid wurde mit HNO₃ peptisiert und dem aufgeschlämmten Niederschlag, und zwar nachdem die Reaktion abgeschlossen war, in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Niederschlag-Aluminiumoxid-Mischung, hinzugesetzt. Die Niederschlag-Aluminiumoxid-Mischung wurde dann gewaschen, und die gewaschene Niederschlag-Aluminiumoxid-Mischung wurde extrudiert. Nach der Extrusion wurden die Extrudate getrocknet und thermisch so behandelt, wie es in dem allgemeinen Herstellungsverfahren beschrieben worden ist. Die Extrudate enthielten etwa 10 Gew.-% Al₂O₃, 35 Gew.-% NiO, 20 Gew.-% MoO₃ und 35 Gew.-% WO₃. Der resultierende oxidische Katalysator besaß eine B. E. T.-Oberfläche von 119 m²/g und ein Porenvolumen von 0,14 ml/g, gemessen durch Stickstoffadsorption.
Ein Teil des Katalysators wurde dann unter Verwendung des oben beschriebenen allgemeinen Sulfidierungsverfahrens sulfidiert.
Der Sulfidierungsgrad des sulfidierten Katalysators unter Gebrauchsbedingungen wurde gemessen, und es ergaben sich 52 %. Die B. E. T.-Oberfläche der sulfidierten Katalysatorzusammensetzung betrug 66 m²/g, und das Porenvolumen betrug 0,12 ml/g, gemessen durch Stickstoffadsorption.
Der sulfidierte Katalysator wurde so getestet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die DBT-Gesamtumwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante) bei 350 °C (_Xgesamt) wurde zu 111·10¹⁶ Moleküle/(g·s) bestimmt.
Ein anderer Teil des Katalysators wurde mit einem mit DMDS versetzten Einsatzmaterial sulfidiert. Der so sulfidierte Katalysator wurde dann mit LCCO (leicht gecracktes Zyklusöl) getestet. Die relative Volumenaktivität bei der Hydrodenitrogenierung wurde zu 178 bestimmt, verglichen mit einem im Handel verfügbaren Aluminiumoxid-geträgerten Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysator.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die sulfidische Massenkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Kombination und Reaktion von wenigstens einer Gruppe-VIII-Nichtedelmetallkomponente in Lösung und von wenigstens zwei Gruppe-VIB-Metallkomponenten in Lösung in einem Reaktionsgemisch, so dass man einen sauerstoffstabilen Niederschlag erhält, und Isolieren des Niederschlags aus der Flüssigkeit; ii) Sulfidieren des Niederschlags; wobei der Niederschlag, der Schritt ii) unterzogen werden soll, kein Nickelmolybdatsystem ist, von dem wenigstens ein Teil, aber weniger als das ganze Molybdän durch Wolfram ersetzt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, die sulfidische Massenkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens ein Nichtedelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Kombination und Reaktion von wenigstens einer Gruppe-VIII-Nichtedelmetallkomponente in Lösung und von wenigstens zwei Gruppe VIB-Metallkomponenten in Lösung in einem Reaktionsgemisch, so dass man einen sauerstoffstabilen Niederschlag erhält, und Isolieren des Niederschlags aus der Flüssigkeit; ii) Sulfidieren des Niederschlags; wobei der Niederschlag, der Schritt ii) unterzogen werden soll, ein Nickelmolybdatsystem ist, von dem wenigstens ein Teil, aber weniger als das ganze Molybdän durch Wolfram ersetzt ist, und wobei der Niederschlag vor dem Schritt des Sulfidierens ii) durch Extrusion, Pelletieren, Bead-Bildung und/oder Sprühtrocknen geformt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Fällung durch pH-Änderung erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die pH-Änderung durch die Anwesenheit einer Verbindung in dem Reaktionsgemisch bewirkt wird, die sich bei Erhöhung der Temperatur zersetzt und dadurch den pH-Wert ändert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Nichtedelmetall der Gruppe VIII Cobalt, Nickel, Eisen oder Gemische davon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Nickel und Cobalt wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Gruppe-VIII-Nichtedelmetallkomponenten, berechnet als Oxide, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% ausmachen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Metalle der Gruppe VIB wenigstens zwei der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei Molybdän und Wolfram wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Gruppe-VIB-Metallkomponenten, berechnet als Trioxide, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% ausmachen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Schritt i) weiterhin das Isolieren des Niederschlags und das Trocknen und/oder Waschen des Niederschlags umfasst, um gegebenenfalls vorhandene gefährliche Verbindungen daraus zu entfernen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Material, das aus einem Bindemittel, einer Cracking-Komponente, einem herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysator oder Gemischen davon ausgewählt ist, zu dem Reaktionsgemisch in Schritt (i) gegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, das nach dem Isolieren des Niederschlags weiterhin einen thermischen Behandlungsschritt umfasst, wobei die thermische Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 600 °C während 0,5 bis 48 Stunden durchgeführt wird.
Katalysatorzusammensetzung, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 11 erhältlich ist und der sulfidische Massenkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens eine Gruppe-VIII-Nichtedelmetallkomponente und wenigstens zwei Gruppe-VIB-Metallkomponenten umfassen, wobei die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen frei von Gruppe-VIII-Nichtedelmetalldisulfiden ist.
Katalysatorzusammensetzung, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 erhältlich ist und der sulfidische Massenkatalysatorteilchen umfasst, die wenigstens eine Gruppe-VIII-Nichtedelmetallkomponente und wenigstens zwei Gruppe-VIB-Metallkomponenten umfassen, wobei die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen frei von Gruppe-VIII-Nichtedelmetalldisulfiden ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung weiterhin ein Bindemittel umfasst, das aus der Gruppe kationische Tone oder anionische Tone, Zirconiumoxid, titanoxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Titanoxid/Siliciumoxid-beschichtetes Aluminiumoxid und aluminiumoxidbeschichtetes Siliciumoxid ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die Gruppe-VIII-Nichtedelmetalle als (Gruppe-VIII-Nichtedelmetall)_yS_x vorliegen, wobei x/y im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 12 bis 14 zum Hydroprocessing eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials.
Verwendung gemäß Anspruch 15, wobei die Katalysatorzusammensetzung bei der Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsung, Hydrocracking oder mildem Hydrocracking verwendet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die Katalysatorzusammensetzung bei der Hydrobehandlung von Mitteldestillat, Kerosin, Benzin oder Vakuumgasölen verwendet wird.