CZ20012558A3 - Způsob výroby katalytického prostředku - Google Patents
Způsob výroby katalytického prostředku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20012558A3 CZ20012558A3 CZ20012558A CZ20012558A CZ20012558A3 CZ 20012558 A3 CZ20012558 A3 CZ 20012558A3 CZ 20012558 A CZ20012558 A CZ 20012558A CZ 20012558 A CZ20012558 A CZ 20012558A CZ 20012558 A3 CZ20012558 A3 CZ 20012558A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- precipitate
- metal
- metals
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 84
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 68
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 56
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 43
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 43
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 23
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N azane;cyanic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C#N QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K azanium;chromium(3+);disulfate Chemical compound [NH4+].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVGRICXRWRCNHT-UHFFFAOYSA-L dioxidophosphanium nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][PH2]=O.[O-][PH2]=O SVGRICXRWRCNHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby katalytického prostředku
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru pro zpracování vodíkem, katalytického prostředku získatelného tímto způsobem a použití uvedeného katalytického prostředku při zpracování vodíkem.
Dosavadní stav techniky
Při zpracování uhlovodíkových surovin vodíkem se suroviny zpracovávají a/nebo krakují v přítomnosti vodíku. Zpracování vodíkem zahrnuje všechny procesy, při kterých reaguje uhlovodíková vstupní surovina s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku včetně procesů jako je hydrogenace, hydrodesulfurizace, hydrodenitrogenace, hydrodemetalizace, hydrodearomatizace, hydroisomerace, odvoskování působením vodíku, hydrokrakování a hydrokrakování za mírného tlaku, které se běžně označuje termínem „mild hydrocracking“.
Obecně se katalyzátory pro zpracování vodíkem skládají z nosiče, na kterém jsou uloženy složka kovu ze skupiny VIB a složka neušlechtilého kovu ze skupiny Vlil.
Tyto katalyzátory se obecně připravují impregnací nosiče vodnými roztoky sloučenin příslušných kovů, po které následuje jeden nebo více kroků sušení a kalcinace. Tento způsob výroby katalyzátoru se například popisuje v US 2,873,257 a EP 0 469 675.
Další možností je koprecipitace nosného materiálu s jednou složkou kovu skupiny VIB a jednou složkou neušlechtilého kovu skupiny Vlil, jak se například popisuje v US 3,280,040.
- 2 Protože samotný nosič nemá žádnou nebo má pouze malou katalytickou účinnost, aktivita výše uvedených katalyzátorů obsahujících nosič při zpracování působením vodíku je spíše mírná. Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout katalyzátor, který může být použit bez nosiče. Tyto katalyzátory prosté nosičů se obecně označují termínem beznosičové katalyzátory, „bulk catalysts“.
Příprava beznosičových katalyzátorů je známá například z EP 0 379 433, kde se koprecipitují jedna složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil a jedna složka kovu skupiny VIB.
Je třeba uvést, že všechny tyto katalyzátory obsahují jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a jeden kov skupiny VIB. Tyto katalyzátory mají při zpracovávání vodíkem pouze mírnou aktivitu. Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout katalyzátory se zvýšenou katalytickou aktivitou.
Výsledkem posledního vývoje je použití katalyzátorů obsahující jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a dva kovy skupiny VIB.
Takový katalyzátor se popisuje například v JP 09000929, US 4,596,785, US 4,820,677, US 3,678,124 a nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578.
Katalyzátor podle JP 09000929, což je katalyzátor obsahující nosič, se připravuje impregnací anorganického nosiče kobaltem nebo niklem jako neušlechtilými kovy skupiny Vlil a molybdenem a wolframem jako kovy skupiny VIB.
Katalyzátor podle US 4,596,785 obsahuje disulfidy alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň jednoho kovu skupiny VIB. Katalyzátor podle US 4,820,677 je amorfní sulfid obsahující železo jako neušlechtilý kov skupiny Vlil a kov zvolený z molybdenu, wolframu nebo jejich směsi jako kov skupiny VIB a polydentátový ligand jako je ethylendiamin. V obou odkazech se katalyzátor připravuje koprecipitací ve vodě rozpustných zdrojů • φ
ΦΦΦ β φφφ φ·· φφφ ·· ·· · jednoho neušlechtilého kovu skupiny Vlil a dvou kovů skupiny VIB v přítomnosti sulfidů. Sulfidická sraženina se izoluje, suší a kalcinuje. Všechny kroky způsobu musí být prováděny v inertní atmosféře, což znamená použití složitých technologií, aby nedocházelo k přeměně kovových sulfidů na oxidy.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí způsobu, který je technicky jednoduchý a spolehlivý a který při výrobě katalyzátoru nevyžaduje jakoukoli manipulaci v inertní atmosféře.
US 3,678,124 popisuje katalyzátory nepoužívající nosiče na bázi oxidů, které jsou vhodné pro použití při oxidační dehydrogenaci parafinových uhlovodíků. Tyto katalyzátory se připravují koprecipitací ve vodě rozpustných sloučenin odpovídajících kovů.
Konečně v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578 se katalyzátory připravují koprecipitací určitých množství zdrojů niklu, molybdenu a wolframu v nepřítomnosti sulfidů.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše definované cíle mohou být dosaženy způsobem výroby katalyzátorů, který zahrnuje kroky spojení a reakce alespoň jedné složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku, a vystavení této sraženiny kroku sulfidace. Předkládaný vynález se tedy týká tohoto způsobu výroby katalyzátoru, získaného katalytického prostředku a jeho použití při zpracování vodíkem.
-4 • · · ·
Podrobný popis vynálezu
Způsob výroby katalyzátoru
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby katalytického prostředku obsahujícího částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, které obsahují alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a alespoň dva kovy skupiny VIB, přičemž tento způsob zahrnuje následující kroky:
(i) provede se spojení a reakce alespoň jedné složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku, a (ii) provede se sulfidace sraženiny.
Předkládaný vynález se dále týká způsobu výroby katalytického prostředku obsahujícího částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a alespoň dva kovy skupiny VIB, který zahrnuje následující kroky:
(i) provede se spojení a reakce alespoň jedné složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku, (ii) provede se sulfidace sraženiny, přičemž sraženina zpracovávaná v kroku (ii) neobsahuje sloučeninu vzorce NibMocWdOz, kde b/(c+d) je v rozmezí 0,75 až 1,5 nebo i 0,5 až 3 a c/d je v rozmezí 0,1 až 10 nebo je dokonce rovno nebo vyšší než 0,01, a z = [2b+6(c+d)]/2, nebo kde sraženina zpracovávaná v kroku (ii) neobsahuje jakýkoli molybdenát niklu, ve kterém je alespoň část, ale méně než všechen molybden nahrazen wolframem, jak se popisuje v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578.
- 5 ·· ·· • · · · • · · ·
Krok (i) způsobu
Pro způsob podle předkládaného vynálezu je nezbytné, aby byly kovové složky při jejich spojení a/nebo reakci za vytvoření sraženiny úplně rozpuštěny. Je například možné spojit kovové složky, pokud již jsou v rozpuštěném stavu, a potom provést jejich reakci za vytvoření sraženiny. Je však také možné spojit jednu nebo více kovových složek, které jsou částečně nebo zcela v pevném stavu, s dalšími kovovými složkami. V tomto případě se však musí dbát o to, aby se kovové složky, které jsou částečně nebo úplně v pevném stavu, v reakční směsi rozpustily, pokud jsou v ní přítomny. Jinými slovy, alespoň jednou v průběhu kroku (i) musí být přítomny všechny kovové složky zcela ve formě roztoku. V případech, kdy jsou kovové složky spojovány v částečně nebo úplně pevném stavu, se kovy v reakční směsi aktivně rozpouštějí například mícháním, zvýšením množství rozpouštědla, změnou rozpouštědla, změnou teploty nebo změnou pH, nebo přidáním komplexačního činidla, které vede k vytvoření rozpustného komplexu kovu.
Jak je uvedeno výše, reakční směs se ponechá reagovat za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku. Srážení může být uskutečňováno například:
(a) změnou pH při nebo po spojení roztoků kovových složek na takovou hodnotu, která indukuje srážení;
(b) přidáním komplexačního činidla v průběhu nebo po spojení roztoků kovových složek, kde komplexační činidlo převede jeden nebo více kovů do komplexu a tak zabrání srážení kovů, a potom se provede změna reakčních podmínek jako je teplota nebo pH takovým způsobem, že komplexační činidlo uvolní kovy pro vysrážení;
(c) nastavením teploty při nebo po spojení roztoků kovových složek na takovou hodnotu, že se vyvolá srážení;
(d) snížením množství rozpouštědla v průběhu nebo po spojení roztoků kovových složek tak, že se vyvolá srážení;
(e) přidáním nerozpouštědla v průběhu nebo po spojení roztoků kovových složek pro navození srážení, přičemž nerozpouštědlo je taková látka, ve které se sraženina v podstatě nerozpouští; a (f) přidáním nadbytku některé ze složek v takové míře, že se vyvolá srážení.
Nastavení pH, například při způsobech (a) nebo (b) může být provedeno přidáním báze nebo kyseliny do reakční směsi. Je však také možno přidat sloučeniny, které se po zvýšení teploty rozloží na hydroxidové ionty nebo H+ ionty, které zvýší, popřípadě sníží pH. Příklady sloučenin, které se po zvýšení teploty rozloží a tím zvýší nebo sníží hodnotu pH, jsou močovina, dusitany, kyanatan amonný, hydroxid amonný a uhličitan amonný.
Jak bude z výše uvedeného zřejmé, je možné přidávat složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a složku kovu skupiny VIB různými způsoby: při různých teplotách a různých hodnotách pH, v roztoku, v suspenzi, navlhčené nebo jako takové, současně nebo postupně. Podrobněji bude popsáno pět způsobů srážení:
1) Současné srážení při konstantním pH, při kterém se alespoň jedna složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil pomalu přidává v roztoku nebo jako taková do reakční nádoby obsahující protickou kapalinu, která se udržuje při konstantní teplotě, přičemž pH se udržuje konstantní přidáváním roztoku složky kovu skupiny VIB obsahujícího bázi. pH se nastaví tak, že dojde (při zvolené reakční teplotě) k vysrážení.
2) Současné srážení, při kterém se pomalu přidávají jak složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil, tak i složka kovu skupiny VIB, současně do reakční nádoby obsahující protickou kapalinu a sloučeninu, která se při zvýšení teploty rozkládá a tím zvýší • · · · · • · · · • · · · · nebo sníží pH. Po přidání kovových složek se nastaví teplota v reakční nádobě na teplotu rozkladu uvedené sloučeniny, což vede k vysrážení v důsledku změny pH.
3) Srážení, při kterém se složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil pomalu přidává do reakční nádoby obsahující složku kovu skupiny VIB rozpuštěnou v protickém rozpouštědle (nebo naopak) a sloučeninu, která se po zvýšení teploty rozloží a tím zvýší nebo sníží pH. Po přidání složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil se teplota v reakční nádobě upraví na teplotu rozkladu uvedené sloučeniny, což vede k vysrážení v důsledku změny pH.
4) Srážení při konstantním pH, při kterém se složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil pomalu přidává do reakční nádoby obsahující složku kovu skupiny VIB rozpuštěnou v protické kapalině nebo naopak. Přidáním kyseliny nebo báze do reakční nádoby se pH nastaví tak, že dojde buď v průběhu nebo po přidání složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil k vysrážení (při zvolené reakční teplotě).
5) Rozpuštění kovových složek ve své vlastní krystalové vodě s následným odpařením vody tak, že dojde k vysrážení. Při tomto způsobu se smíchají složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil a složka kovu skupiny VIB v reakční nádobě a směs se zahřeje. Po rozpuštění kovů se voda odpaří, popřípadě ve vakuu, pro dosažení vysrážení.
Jak je uvedeno výše, kovové složky mohou být do reakční směsi přidány v roztoku, v suspenzi, navlhčené nebo jako takové. Pokud se složky přidávají ve formě suspenze, navlhčené nebo jako takové, musí se samozřejmě v reakční směsi rozpustit. Složky kovů se s výhodou přidávají ve formě roztoků.
Jako rozpouštědlo při výše popsaném způsobu může být použita jakákoli protická kapalina jako je voda, karboxylové kyseliny, nižší
alkoholy jako je ethanol, propanol nebo jejich směsi. Musí být ovšem zvolena protická kapalina, která neinterferuje se srážecí reakcí.
Při způsobu podle vynálezu se používá alespoň jedna složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny 5 VIB. Mezi vhodné neušlechtilé kovy skupiny Vlil patří kobalt, nikl, železo nebo jejich směsi, s výhodou kobalt a/nebo nikl. Mezi vhodné složky kovů skupiny VIB patří molybden, wolfram, chrom nebo jejich směsi, a s výhodou kombinace molybdenu a wolframu. S výhodou se používá kombinací nikl/molybden/wolfram, kobalt/molybden/wolfram 10 nebo nikl/kobalt/molybden/wolfram. Tyto typy sraženin mají vyšší specifický povrch než sraženiny připravené z jednoho neušlechtilého kovu skupiny Vlil a jednoho kovu skupiny VIB.
Je výhodné, jestliže nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních celkových složek neušlechtilého kovu skupiny Vlil, 15 počítáno jako oxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Pro složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil může být zvláště výhodné, jestliže se v podstatě skládá z niklu a/nebo kobaltu.
Je výhodné, jestliže molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % 20 hmotnostních z celkových složek kovu skupiny VIB, počítáno jako trioxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže se složka kovů skupiny VIB skládá v podstatě z molybdenu a wolframu.
Vhodné složky neušlechtilých kovů skupiny Vlil obsahují ve vodě 25 rozpustné soli neušlechtilých kovů skupiny Vlil. Mezi příklady patří nitráty, hydratované nitráty, chloridy, hydratované chloridy, sulfáty, hydratované sulfáty, formáty, acetáty nebo fosfornany.
Mezi příklady patří složky ve vodě rozpustných sloučenin niklu a/nebo kobaltu, například ve vodě rozpustné soli niklu a/nebo kobaltu, 30 jako jsou nitráty, sulfáty, acetáty, chloridy, formáty niklu a/nebo kobaltu, nebo jejich směsi, stejně jako fosfornan nikelnatý. Mezi • · · ·
vhodné sloučeniny železa pro přidávání v rozpuštěném stavu patří octan, chlorid, formát, nitrát, sulfát železa nebo jejich směsi.
Mezi vhodné složky kovů skupiny VIB patří soli kovů skupiny VIB rozpustné ve vodě jako jsou normální monomolybdenany a wolframany amonné nebo alkalických kovů a ve vodě rozpustné isopolysloučeniny molybdenu a wolframu jako je kyselina metawolframová nebo ve vodě rozpustné heteropolysloučeniny molybdenu a wolframu, které navíc obsahují například P, Si, Ni nebo Co nebo jejich kombinace. Vhodné isopolysloučeniny a heteropolysloučeniny se uvádějí v Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, únor 1969 a Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12arevidované vydání, listopad 1969. Vhodné sloučeniny chrómu rozpustné ve vodě jsou například normální chromany, isopolychromany a síran chromitoamonný.
Vhodné kovové soli, které jsou rozpustné pouze při vyšších teplotách, jsou například heteropolysloučeniny molybdenu nebo wolframu, které navíc obsahují například kobalt nebo nikl nebo kovové složky obsahující tak velké množství krystalové vody, že po zvýšení teploty se kovová složka rozpustí ve své vlastní krystalové vodě.
Molární poměr kovů skupiny VIB k neušlechtilým kovům skupiny Vlil je obecně v rozmezí 10 : 1 až 1 : 10 a s výhodou od 3 : 1 do 1 : 3. Vzájemný poměr různých kovů skupiny VIB není obecně kritický. Totéž platí, jestliže se použije více než jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil. V případech, kdy jsou jako kovy skupiny VIB přítomny molybden a wolfram, je poměr molybden : wolfram s výhodou v rozmezí 9 : 1 až 1:19, výhodněji 3 : 1 až 1 : 9 a nejvýhodněji 3 : 1 až 1 : 6.
Je nezbytné, aby byla reakční směs při reakci v kapalné fázi. Reakční teploty a tlaky se volí tak, aby byla tato podmínka splněna.
Je možné provádět reakci při teplotě okolí. Obecně je samozřejmě výhodné udržovat teplotu v průběhu reakce nižší než je teplota varu reakční směsi při atmosférickém tlaku, aby byla zajištěna
- 10 snadná manipulace se složkami. Teplota se s výhodou volí tak, aby byla mezi teplotou okolí a teplotou varu za atmosférického tlaku. V případě potřeby však mohou být použity i teploty vyšší než je teplota varu reakční směsi za atmosférického tlaku. Nad teplotou varu za atmosférického tlaku reakční směsi se reakce obecně provádí při zvýšeném tlaku, s výhodou v autoklávu a/nebo statickém mixéru.
Jak je uvedeno výše, v průběhu kroku (i) se indukuje srážení, například změnou pH. Vhodné hodnoty pH, při kterých se kovové složky srážejí, budou odborníkům v oboru známé.
Je nezbytné, aby byla při způsobu podle vynálezu sraženina vznikající v kroku (i) stabilní vůči působení kyslíku, což znamená, že tato sraženina nereaguje za podmínek způsobu podle předkládaného vynálezu s kyslíkem, pokud je kyslík přítomen. Předkládaným vynálezem je vyloučen způsob výroby takové sraženiny, která obsahuje jakýkoli sulfid nebo thiosoli a není stabilní vůči působení kyslíku.
Skutečnost, že krok (i) podle předkládaného vynálezu vede ke sraženině stabilní vůči působení kyslíku má výhodu v tom, že krok (i) stejně jako jakékoli následující kroky způsobu mohou být prováděny v atmosféře s obsahem kyslíku jako je vzduch, narozdíl například od způsobu podle US 4,596,785 nebo US 4,820,677. To způsobuje, že je způsob podle vynálezu technicky spolehlivý a jednoduchý.
V případě potřeby může být v průběhu výše popsané přípravy sraženiny (krok procesu (i)) přidán materiál zvolený ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, složek pro krakování nebo jejich směsí. Podrobnosti týkající se těchto materiálů jsou uvedeny dále.
Pro toto provedení způsobu jsou dostupné následující možnosti:
Kovové složky skupiny VIB a neušlechtilého kovu skupiny Vlil mohou být obecně uvedeny do styku s jakýmkoli z výše uvedených
- 11 materiálů během spojování (kombinace) kovů. Mohou být například k materiálu přidávány buď souběžně nebo jedna po druhé.
Alternativně mohou být složky kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny Vlil spojeny jak bylo popsáno výše, a potom může být před nebo současně se srážením ke spojeným kovovým složkám přidán jakýkoli z výše uvedených materiálů. Dále je možné kombinovat část složek kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny Vlil buď současně nebo jednu po druhé, potom přidat materiál a nakonec přidat zbytek složek kovů skupiny VIB a skupiny Vlil buď současně nebo jednu po druhé.
Jak je uvedeno výše, materiál přidávaný v průběhu kroku srážení (i) může být pojivo. Pojivo podle předkládaného vynálezu znamená pojivo a/nebo jeho prekurzor. Jestliže se prekurzor přidává ve formě roztoku, je třeba dbát o to, aby přešlo pojivo v průběhu způsobu podle vynálezu do pevného stavu. To je možno provést úpravou podmínek pH takovým způsobem, že dojde k vysrážení pojivá. Vhodné podmínky pro srážení pojivá jsou známé odborníkům v oboru a nepotřebují další vysvětlení. Jestliže je množství kapaliny výsledné složky katalyzátoru příliš vysoké, může se popřípadě provést separace pevné látky od kapaliny.
Navíc mohou být v průběhu kroku srážení (i) podobným způsobem jako byl popsán pro výše popsané materiály, přidány další materiály jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny s obsahem fluoru, další sloučeniny přechodových kovů, sloučeniny kovů vzácných zemin nebo jejich směsi. Podrobnosti týkající se těchto dalších materiálů jsou uvedeny níže.
- 12 • · · · · · ··* ·· ·· ···
Krok způsobu (ii)
Sraženina se vystaví kroku sulfidace. Před sulfidací se sraženina obecně izoluje od kapaliny. Mohou být použity všechny běžné metody jako je filtrace, centrifugace, dekantace nebo sušení, popřípadě rozprašovací sušení (viz níže). Sulfidace může být prováděna v plynné nebo v kapalné fázi. Sulfidace se obecně provádí uvedením sraženiny do styku se sloučeninou obsahující síru jako je elementární síra, sirovodík, DMDS nebo polysulfidy. Sulfidace se může obecně provádět in šitu a/nebo ex šitu. S výhodou se sulfidace provádí ex šitu, tj. sulfidace se provádí v odděleném reaktoru před zavedením sulfidovaného katalytického prostředku do jednotky pro zpracování vodíkem. Navíc je výhodné, jestliže se katalytický prostředek sulfiduje jak ex šitu, tak i in šitu.
Další případné kroky zpracování.
Způsob podle předkládaného vynálezu může zahrnovat jeden nebo více z dalších případných kroků zpracování:
(a) krok sušení a/nebo zpracování teplem a/nebo promývání, (b) míšení s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, krakovacích složek nebo jejich směsí, (c) použití jakékoli z technologií rozprašovacího sušení, (rychlo)sušení, mletí, hnětení, míchání materiálu ve formě kaše, míchání suchého nebo mokrého materiálu nebo kombinace těchto způsobů, nebo (d) tvarování.
Případný krok způsobu (a)
Zpracování teplem a/nebo krok promývání se s výhodou používají, pokud sraženina obsahuje rizikové sloučeniny jako je
- 13 • ·»·· · ·· . ·· · ·· · j í i ···· · · · · * * · · *··*·· ««»··· ··· ·· ·· * dusičnan amonný, pro odstranění této nebezpečné látky před výrobou směsi s jakýmkoli z výše uvedených materiálů (krok (b)), před použitím rozprašovacího sušení nebo jakékoli alternativní technologie (krok (c)) a/nebo před tvarováním (krok (d)). Toto působení teplem a/nebo promývání se s výhodou použijí přímo po izolaci sraženiny. Navíc je takové zpracování teplem a/nebo krok promývání zvláště výhodné, jestliže způsob podle vynálezu zahrnuje rozprašovací sušení (krok (c)).
Krok sušení a/nebo zpracování teplem může být (navíc) použit například po kroku (b), po kroku (c) a/nebo po kroku (d). S výhodou se krok sušení a zpracování teplem používají po kroku tvarování (d).
Sušení se obecně provádí v atmosféře s obsahem kyslíku jako je vzduch. Jsou vhodné všechny běžné metody sušení jako je sušení v sušárnách, rozprašovací sušení atd. Sraženina může být také sušena při teplotě místnosti.
Zpracování teplem jako je kalcinace se v případě potřeby provádí obecně v atmosféře obsahující kyslík jako je vzduch nebo pára. S výhodou se zpracování teplem provádí při teplotě mezi 100 až 600 °C, s výhodou mezi 150 až 500 °C, výhodněji 150 až 450 °C, po dobu 0,5 až 48 hod.
Případný krok způsobu (b)
Je možné popřípadě vytvořit směs sraženiny jako takové nebo obsahující jakýkoli výše uvedený (další) materiál s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem, krakovacích složek, nebo jejich směsí. Tento materiál může být přidán v suchém stavu, buď teplotně zpracovaný nebo ne, v navlhčeném a/nebo suspendovaném stavu a/nebo jako roztok. Materiál se s výhodou přidává po izolaci sraženiny nebo po kroku sušení a/nebo teplotním zpracování a/nebo kroku promývání (a).
·· • · ·
Termín „vytvoření směsi sraženiny s materiálem“ znamená, že ke sraženině se přidají výše uvedené materiály nebo naopak a získaná směs se míchá. Míchání se s výhodou provádí v přítomnosti kapaliny („míšení za mokra“). To zlepšuje mechanickou pevnost hotového katalytického prostředku.
Bylo zjištěno, že vytvoření směsi sraženiny s výše uvedenými materiály a/nebo zavedení výše uvedených materiálů při kroku srážení (i) vede k beznosičovým katalytickým prostředkům se zvláště vysokou mechanickou pevností.
Jak je uvedeno výše, materiál může být zvolen z pojivá, běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem, krakovací složky nebo jejich směsí. Tyto materiály budou podrobněji popsány dále.
Použitá pojivá mohou být jakékoli látky, které se běžně používají jako pojivá u katalyzátorů pro zpracování vodíkem. Jako příklady je možno uvést oxid křemičitý (silika), směs oxid křemičitý-oxid hlinitý (alumina), jako je běžný materiál silika-alumina, alumina potažená materiálem silika a silika potažená materiálem alumina, alumina ve formě (pseudo)boehmitu nebo gibbsitu, titania, alumina potažená materiálem titania, zirkonia, kationtové jíly nebo aniontové jíly jako je saponit, bentonit, kaolin, sepiolit nebo hydrotalcit nebo jejich směsi. Výhodnými pojivý jsou silika, silika-alumina, alumina, titania, alumina potažená materiálem titania, zirkonia, bentonit nebo jejich směsi. Tato pojivá mohou být použita jako taková nebo po peptizaci.
Je také možné používat prekurzory těchto pojiv, které v průběhu způsobu podle vynálezu přecházejí na jakákoliv z výše popsaných pojiv. Vhodnými prekurzory jsou například hlinitany alkalických kovů (za získání aluminového pojivá), vodní sklo (za získání silikového pojivá), směs hlinitanů alkalických kovů a vodního skla (za získání pojivá silika-alumina), směs zdrojů dvoj-, troj- a/nebo čtyřvazného kovu jako je směs ve vodě rozpustných solí hořčíku, hliníku a/nebo křemíku (pro přípravu katintového jílu a/nebo aniontového jílu),
- 15 • ·«·· • · « aluminiumchlorohydrol, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, chlorid hlinitý nebo jejich směsi.
V případě potřeby může být pojivo ve směsi se sloučeninou obsahující kov skupiny VIB a/nebo sloučeninou obsahující neušlechtilý kov skupiny Vlil před tím, než se vytvoří směs se sraženinou a/nebo před přidáním při její přípravě. Vytvoření směsi materiálu pojivá s jakýmikoli z těchto sloučenin obsahujících kov může být provedeno impregnací pojivá těmito látkami. Vhodné způsoby impregnace jsou odborníkům v oboru známé. Jestliže je pojivo peptizováno, je také možné provádět peptizaci v přítomnosti sloučenin obsahujících kov skupiny VIB a/nebo neušlechtilý kov skupiny Vlil.
Jestliže se jako pojivo použije alumina, specifický povrch tohoto materiálu je obvykle v rozmezí 50 až 600 m2/g a s výhodou 100 až 460 m2/g, měřeno metodou B.E.T. Objem pórů materiálů alumina je s výhodou v rozmezí 0,1 až 1,5 ml/g, měřeno adsorpcí dusíku. Před zjišťováním vlastností materiálu alumina se materiál zpracuje působením teploty 600 °C 1 hod.
Materiál pojivá přidávaný při způsobu podle vynálezu má obecně nižší katalytickou aktivitu než beznosičový katalytický prostředek (prostředek bez pojivá) pocházející ze sraženiny jako takové, nebo nemá vůbec žádnou katalytickou aktivitu. Přidáním materiálu pojivá může být tedy snížena aktivita beznosičového katalytického prostředku. Navíc vede přidání materiálu pojivá k podstatnému zvýšení mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Proto množství přidaného materiálu pojivá při způsobu podle vynálezu obecně závisí na požadované aktivitě a/nebo požadované mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Vhodná mohou být množství pojivá od 0 do 95 % hmotnostních z celkového prostředku, v závislosti na zamýšleném katalytickém použití. Aby se však využilo výhody obvykle vysoké získané aktivity prostředku podle předkládaného vynálezu, jsou obecně přidávaná množství pojivá
| • | • | a · | ·« | • | ||
| • · | • | • a a | a | a | a | • a |
| a | « ·· | a < | a | a | a | a |
| a | a a | a · | * a | a | a | a |
| a | • | a · | a | • | a | a |
| • · a | • a | φ · | ·· a |
v rozmezí 0 až 75 % hmotnostních z celkového prostředku, s výhodou 0 až 50 % hmotnostních, výhodněji 0 až 30 % hmotnostních.
Běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem, které mohou být do katalytického prostředku přidány, jsou například běžné hydrodesulfurizační, hydrodenitrogenační nebo hydrokrakovací katalyzátory. Tyto katalyzátory mohou být přidávány v použité, regenerované, čerstvé nebo sulfidované formě. V případě potřeby může být běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem před použitím při způsobu podle vynálezu rozemlet nebo zpracován jakýmkoli jiným běžným způsobem.
Krakovací složky, které mohou být přidány do katalytického prostředku podle vynálezu, jsou jakékoli běžné krakovací složky jako jsou kationtové jíly, aniontové jíly, krystalické krakovací složky jako jsou zeolity, například ZSM-5, (ultrastabilní) zeolit Y, zeolit X, materiály ALPO, materiály SAPO, MSM-41, amorfní krakovací složky jako je silika-alumina nebo jejich směsi. Bude zřejmé, že některé materiály mohou současně působit jako pojivá i jako krakovací složka. Například silika-alumina může mít současně krakovací i pojivou funkci.
V případě potřeby může být vytvořena směs krakovací složky s kovem skupiny VIB a/nebo neušlechtilým kovem skupiny Vlil před vytvořením směsi se sraženinou a/nebo před přidáním v průběhu kroku srážení (i). Vytvoření směsi krakovací složky s jakýmkoli z těchto materiálů může probíhat formou impregnace krakovací složky těmito materiály.
Obecně závisí na zamýšleném katalytickém použití hotového katalytického prostředku, která z výše uvedených krakovacích složek se přidá, pokud se vůbec nějaká přidává. Krystalická krakovací složka se s výhodou přidává, jestliže má být výsledný prostředek použit při hydrokrakování. Další krakovací složky jako je silika-alumina nebo kationtové jíly se s výhodou přidávají, jestliže se má hotový katalytický prostředek použít při zpracování vodíkem nebo mírném
| • | • ••e | • · · |
| • | • | • · « · |
| • | ··· | • · · |
| % | • · | • · · |
| • | • | • « · |
| • 4 · · · |
·♦ 4
4·· • · · • · · · • · · ·« ♦ ·· hydrokrakování. Množství krakovacího materiálu, které se přidává, závisí na požadované aktivitě hotového prostředku a zamýšleném použití a může tedy být od 0 do 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku.
Do katalytického prostředku mohou být popřípadě také přidány další látky, jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny s obsahem fluoru, další sloučeniny přechodových kovů, sloučeniny kovů vzácných zemin nebo jejich směsi. Jako sloučeniny s obsahem fosforu mohou být použity fosforečnan amonný, kyselina fosforečná nebo sloučeniny s obsahem organického fosforu. Sloučeniny s obsahem fosforu mohou být přidávány v jakémkoli stupni způsobu podle předkládaného vynálezu nebo před krokem tvarování a/nebo po kroku tvarování. Jestliže se pojivo peptizuje, sloučeniny s obsahem fosforu mohou být také použity pro peptizaci. Například aluminové pojivo může být peptizováno uvedením do styku s kyselinou fosforečnou nebo se směsí kyseliny fosforečné a kyseliny dusičné.
Jako sloučeniny s obsahem boru mohou být použity například kyselina boritá nebo heteropolysloučeniny boru s molybdenem a/nebo wolframem a sloučeniny s obsahem fluoru, například fluorid amonný. Typické sloučeniny s obsahem křemíku jsou vodní sklo, silikagel, tetraethylorthosilikát nebo heteropolysloučeniny křemíku s molybdenem a/nebo wolframem. Navíc mohou být, jestliže se požaduje kombinace s F, Si, B a P, použity sloučeniny jako je kyselina fluorokřemičitá, kyselina fluoroboritá, kyselina difluorfosforečná nebo kyselina hexafluorfosforečná.
Vhodné další přechodové kovy jsou například rhenium, mangan, ruthenium, rhodium, iridium, chrom, vanad, železo, platina, paladium, niob, titan, zirkon, kobalt, nikl, molybden nebo wolfram. Tyto kovové sloučeniny mohou být přidávány v jakémkoli stupni způsobu podle předkládaného vynálezu před krokem tvarování. Kromě přidávání
- 18 • ···· ·· · • ··« • · · • · ··· ··· ·· * · · ·♦· • · · · ·· ······ · • · · · ·· ··· ·· ·· ·*· těchto kovů při způsobu podle vynálezu je také možné vyrábět směsi hotového katalyzátoru s těmito látkami. Je tedy možné impregnovat hotový katalytický prostředek impregnačním roztokem obsahujícím jakýkoli z těchto kovů.
Případný krok způsobu (c)
Sraženina obsahující popřípadě jakýkoli z výše uvedených (dalších) materiálů může být dále zpracována rozprašovacím sušením, (rychlo)sušením, mletím, hnětením nebo míšením kašovitého materiálu, míšením za sucha nebo za mokra nebo kombinacemi těchto způsobů, přičemž výhodná je kombinace míšení za mokra a hnětení nebo míšení kašovitého materiálu a rozprašovací sušení.
Krok (c) je zvláště přitažlivý, jestliže je přítomen jakýkoli z výše uvedených materiálů (pojivo) běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem, krakovací složka, pro zajištění vysokého stupně smísení sraženiny s jakýmkoli z těchto materiálů. To platí zvláště v případě, jestliže krok (c) se provádí po zavedení jakéhokoli z těchto materiálů (krok (b)).
Rozprašovací sušení se typicky provádí v atmosféře obsahující kyslík při výstupní teplotě v rozmezí 100 až 200 °C a výhodněji 120 až 180 °C.
Suché míšení znamená míchání sraženiny v suchém stavu s jakýmkoli z výše uvedených materiálů v suchém stavu. Míšení za mokra například zahrnuje míchání mokrého filtračního koláče získaného po izolaci sraženiny filtrací s jakýmkoli z výše uvedených materiálů ve formě prášků nebo mokrého filtračního koláče za vytvoření homogenní pasty těchto složek.
• ·
Případný krok způsobu (d)
V případě potřeby může být sraženina obsahující popřípadě jakýkoli z výše uvedených (dalších) materiálů tvarována, popřípadě po kroku (c) a před krokem sulfidace (krok (ii)). Tvarování zahrnuje extruzi, peletizaci, tvorbu kuliček a/nebo rozprašovací sušení. Je třeba uvést, že pokud se má katalytický prostředek používat v reaktorech pro kašovitý materiál, fluidní lože, pohyblivé lože nebo expandované lože, obecně se používá metoda rozprašovacího sušení nebo vytváření kuliček (beading). Pro pevné lože nebo varné lože se obecně katalytický prostředek extruduje, peletizuje a/nebo zpracovává na kuličky. V tomto posledním případě je možno přidávat v jakémkoli stupni před nebo v průběhu tvarování jakákoli aditiva, která se běžně přidávají pro usnadnění tvarování. Mezi tato aditiva může patřit stearan hlinitý, povrchově aktivní látky, grafit, škrob, methylcelulóza, bentonit, polyethylenglykoly, polyethylenoxidy nebo jejich směsi. Navíc, jestliže se jako pojivo používá alumina, může být žádoucí přidávat před krokem tvarování kyseliny jako je kyselina dusičná pro zvýšení mechanické pevnosti extrudátů.
Jestliže tvarovací krok zahrnuje extruzi, tvorbu kuliček a/nebo rozprašovací sušení, je výhodné, jestliže se krok tvarování provádí v přítomnosti kapaliny jako je voda. Pro extruzi a tvorbu kuliček je množství kapaliny ve tvarovací směsi, vyjádřeno jako hodnota LOI, s výhodou v rozmezí 20 až 80 %.
V případě potřeby může být použito koaxiální extruze jakéhokoli z výše uvedených materiálů spolu se sraženinou, popřípadě obsahující jakékoli z výše uvedených materiálů. Zvláště mohou být koextrudovány dvě směsi, přičemž v takovém případě je sraženina popřípadě obsahující jakýkoli z výše uvedených materiálů přítomna ve vnitřním extruzním médiu, zatímco jakýkoli z výše uvedených materiálů bez sraženiny je přítomen ve vnějším extruzním prostředí, nebo naopak.
Ve všech výše uvedených krocích způsobu se musí řídit množství kapaliny. Jestliže je například před zpracováním katalytického prostředku rozprašovacím sušením množství kapaliny příliš nízké, musí se přidat další kapalina. Jestliže je na druhé straně, například před extruzí katalytického prostředku, množství kapaliny příliš vysoké, musí být množství kapaliny sníženo, například oddělením kapalné a pevné fáze například filtrací, dekantací nebo odpařením, a v případě potřeby může být výsledný materiál sušen a potom znovu do určité míry navlhčen. Pro všechny výše uvedené kroky způsobu může potřebné množství kapaliny odborník v oboru snadno nastavit.
Výhodný způsob podle předkládaného vynálezu tedy zahrnuje tyto za sebou následující kroky:
(i) připraví se sraženina tak jak je popsáno výše, popřípadě v přítomnosti jakéhokoli z výše uvedených (dalších) materiálů, a získaná sraženina se oddělí, (a) oddělená sraženina se popřípadě suší, zpracuje působením tepla a/nebo se promývá, zvláště pro odstranění nebezpečných materiálů, (b) popřípadě se vytvoří směs sraženiny z kroku (i) nebo (a) s jakýmkoli z výše uvedených (dalších) materiálů, (c) získaná směs se popřípadě zpracuje jakoukoli z technologií rozprašovacího sušení (rychlo)sušení, mletí, hnětení, míšení kašovitých materiálů, sušení nebo míšení za mokra, nebo kombinací těchto způsobů, (d) katalytický prostředek se popřípadě tvaruje, (a’) vytvarovaný katalytický prostředek se popřípadě suší a/nebo zpracuje působením tepla, a (ii) provede se sulfidace katalytického prostředku.
Typický způsob zahrnuje za sebou následující kroky výroby sraženiny jak bylo popsáno výše, míšení kašovitého materiálu sraženiny s pojivém, rozprašovací sušení, opětné navlhčení, hnětení, extruze, sušení, kalcinace a sulfidace. Další typický příklad způsobu podle předkládaného vynálezu zahrnuje za sebou následující kroky výroby sraženiny jak bylo popsáno výše, oddělení získané sraženiny filtrací, míšení filtračního koláče za mokra s pojivém, hnětení, extruze, sušení, kalcinace a sulfidace.
Katalyticky prostředek podle vynálezu
Předkládaný vynález se tále týká katalytického prostředku získatelného způsobem podle předkládaného vynálezu.
Předkládaný vynález je dále zaměřen na katalytický prostředek obsahující částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, a kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 %.
Předkládaný vynález se dále zaměřuje na katalytický prostředek obsahující částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, které obsahují alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 %, a kde katalytický prostředek neobsahuje sulfidované formy sloučeniny vzorce NibMocWdOz, kde b/(c+d) je v rozmezí 0,75 až 1,5 nebo dokonce 0,5 až 3 a c/d je v rozmezí 0,1 až 10 nebo je dokonce rovno nebo vyšší než 0,01, a z = [2b+6(c+d)]/2, nebo kde katalytický prostředek dokonce neobsahuje jakékoli sulfidované formy molybdenanu niklu, přičemž alespoň část, ale méně než veškerý molybden je nahrazen wolframem, jak se popisuje v nepředuveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 9903578 a dalších.
• · · ·
- ··· ··· ··· ·· ·* ·*
Je třeba uvést, že katalytické prostředky podle předkládaného vynálezu mají mnohem lepší katalytickou účinnost než katalyzátory obsahující jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a pouze jeden kov skupiny VIB.
Je nezbytné, aby stupeň sulfidace částic sulfidického beznosičového katalyzátoru nepřevyšoval za podmínek použití 90 %. Stupeň sulfidace je za podmínek použití s výhodou v rozmezí 10 až 90 %, výhodněji 20 až 90 %, a nejvýhodněji 40 až 90 %. Stupeň sulfidace se zjišťuje tak jak je popsáno v části „Způsoby charakterizace“.
Jestliže se při způsobu podle předkládaného vynálezu používají běžné způsoby sulfidace, stupeň sulfidace částic sulfidického beznosičového katalyzátoru je před použitím v podstatě stejný jako stupeň sulfidace za podmínek použití. Jestliže se však použijí velmi specifické způsoby sulfidace, může nastat stav, že stupeň sulfidace před použitím katalyzátoru je vyšší než stupeň sulfidace při jeho použití, protože při použití se z katalyzátoru odstraní část sulfidů nebo elementární síry. V tomto případě je stupeň sulfidace hodnota, která vznikne v průběhu používání katalyzátoru a nikoli před jeho použitím. Podmínky použití jsou podmínky popsané dále v části „Použití podle vynálezu“. Stav, že katalyzátor je „za podmínek použití“ znamená, že se vystaví působení těchto podmínek po dostatečně dlouhou dobu, aby se dosáhlo rovnováhy katalyzátoru s reakčním prostředím.
Dále je výhodné, aby katalytický prostředek podle předkládaného vynálezu v podstatě neobsahoval disulfidy neušlechtilého kovu Vlil. Zvláště je vhodné, jestliže jsou neušlechtilé kovy skupiny Vlil přítomny jako sloučenina (neušlechtilý kov skupiny VIII)ySx, kde x/y je v rozmezí 0,5 až 1,5.
Tyto materiály mají typicky charakteristické obrazy rentgenové difrakce. Například rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahující jako neušlechtilý kov skupiny Vlil nikl a jako kovy skupiny VIB molybden a wolfram, typicky obsahuje vrcholy při
- 23 hodnotách 2Θ = 13,1 - 14,9°, 27,0 - 27,6°, 30,9 - 31,5°, 33,1 - 34,0°,
50,2 - 50,8°, 50,6 - 51,2°, 55,2 - 55,8°, 58,1 - 59,7°, přičemž vrcholy při 2Θ = 50,2 - 50,8°a 50,6 - 51,2° se překrývají. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit závěr, že kovy jsou přítomny ve formě sulfidu niklu (Νίγβδ), disulfidu molybdenu a disulfidu wolframu.
Rentgenlový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího kobalt jako neušlechtilý kov skupiny Vlil a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 - 14,9°, 29,5 - 30,1°, 33,1 - 34,0°, 47,2 - 47,8°, 51,7 - 52,3° a 58,1 - 59,7. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit, že kobalt, molybden a wolfram jsou přítomny jako sulfid kobaltu (CogSg), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.
Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího železo jako neušlechtilý kov skupiny Vlil a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 - 14,9°, 29,7 - 30,3°, 33,1 - 34,0, 33,6 - 34,2°, 43,5 - 44,1°,
52,8 - 53,4°, 52,8 - 53,4°, 56,9 - 57,5° a 58,1 - 59,7°, přičemž vrcholy při 2Θ = 33,1 - 34,0° a 33,6 - 34,2° se překrývají. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit závěr, že železo, molybden a wolfram jsou přítomny jako sulfid železa (Fei_xS, kde x je přibližně 0,1), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.
Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího nikl jako neušlechtilý kov skupiny Vlil a molybden a wolfram jako kovy skupiny VIB obsahuje typicky vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1 - 14,9°, 30,0 - 30,6°, 33,1 - 34,0°, 45,2 - 45,8°, 53,3 - 53,9° a 58,1 - 59,7°. Na základě tohoto difrakčního obrazu je možno vyvodit závěr, že nikl, molybden a chrom jsou mj. přítomny jako sulfid niklu (Νϊ/ββ), disulfid molybdenu a sulfid chrómu.
Rentgenový difrakční obraz katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího nikl jako neušlechtilý kov skupiny Vlil a wolfram a chrom jako kovy skupiny VIB typicky obsahuje vrcholy s hodnotami 2Θ = 13,1
- 14,9°, 30,0 - 30,6°, 33,1 - 34,0°, 45,2 - 45,8°, 53,3 - 53,9° a 58,1 59,7. Na základě tohoto difrakčního obrazce je možno vyvodit závěr, že nikl, wolfram a chrom jsou mj. přítomny jako sulfid niklu (NizSe), disulfid molybdenu a sulfid chrómu.
Molární poměr kovů skupiny VIB k neušlechtilým kovům skupiny Vlil je obecně 10: 1 až1 : 10 a s výhodou 3 : 1 až 1 : 3. Vzájemný poměr různých kovů skupiny VIB není obecně kritický. Totéž platí, jestliže se použije více než jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil. V případech, kdy jsou jako kovy skupiny VIB přítomny molybden a wolfram, je poměr molybden : wolfram s výhodou v rozmezí 9 : 1 až 1:19, výhodněji 3 : 1 až 1 : 9, a nejvýhodněji 3 : 1 až 1 : 6.
Částice sulfidického beznosičového katalyzátoru obsahují alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB. Mezi vhodné kovy skupiny VIB patří chrom, molybden, wolfram nebo jejich směsi, přičemž kombinace molybdenu a wolframu je nejvýhodnější. Mezi vhodné neušlechtilé kovy skupiny Vlil patří železo, kobalt, nikl nebo jejich směsi, zvláště nikl a/nebo kobalt. Částice katalyzátoru s výhodou obsahují kombinace nikl/molybden/wolfram, kobalt/molybden/wolfram nebo nikl/kobalt/molybden/wolfram.
Je výhodné, jestliže nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních z celkových složek neušlechtilých kovů skupiny Vlil, počítáno jako oxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže složka neušlechtilého kovu skupiny Vlil je tvořena v podstatě niklem a/nebo kobaltem.
Je výhodné, jestliže molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních celkových kovových složek skupiny VIB, počítáno jako trioxidy, výhodněji alespoň 70 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Zvláště výhodné může být, jestliže je
složka kovů skupiny VIB tvořena v podstatě molybdenem a wolframem.
Jestliže v průběhu kroku srážení (i) nebyl přidán žádný z výše uvedených materiálů (materiál pojivá, krakovací složka, běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem), výsledné částice beznosičového katalyzátoru obsahují přibližně 100 % hmotnostních neušlechtilých kovů skupiny Vlil a kovů skupiny VIB, vztaženo na celkovou hmotnost částic beznosičového katalyzátoru, počítáno na oxidy kovů. Pokud byly v průběhu kroku srážení (i) přidány jakékoli z těchto materiálů, získané částice beznosičového katalyzátoru s výhodou obsahují 30 až 100 % hmotnostních, výhodněji 50 až 100 % hmotnostních, nejvýhodněji 70 až 100 % hmotnostních neušlechtilých kovů skupiny Vlil a kovů skupiny VIB, vztaženo na celkovou hmotnost částic beznosičového katalyzátoru, počítáno jako kovové oxidy, přičemž zbytek do 100 % hmotnostních je tvořen jakýmikoli výše popsanými (dalšími) materiály přidanými při kroku srážení (i). Množství kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny VIII je možno stanovit metodami TEMEDX, AAS nebo ICP.
Střední velikost částic sulfidického beznosičového katalyzátoru závisí na způsobu srážení použitém v kroku (i). Jestliže je potřeba, je možno získat velikost částic 0,05 až 60 pm, s výhodou 0,1 až 60 pm (měřeno metodou near forward scattering (Malvern)).
Katalytický prostředek dále s výhodou obsahuje vhodné pojivo. Vhodnými pojivý jsou s výhodou výše popsané látky. Částice jsou zanořeny v pojivu nebo naopak, přičemž pojivo nebo částice fungují jako lepidlo udržující spolu částice nebo pojivo. S výhodou jsou částice v pojivu homogenně rozloženy. Přítomnost pojivá obecně vede ke zvýšené mechanické pevnosti hotového katalytického prostředku. Obecně má katalytický prostředek podle vynálezu mechanickou pevnost vyjádřenou jako pevnost při drcení ze strany, alespoň
- 26 0,454 kg/mm a s výhodou alespoň 1,362 kg/mm (měřeno na extrudátech o průměru 1 až 2 mm).
Množství pojivá závisí mj. na požadované aktivitě katalytického prostředku. Vhodné může být množství pojivá 0 až 95 % hmotnostních z celkového prostředku, v závislosti na zamýšleném použití katalyzátoru. Aby se však využilo výhody obvykle vysoké aktivity prostředku podle předkládaného vynálezu, budou množství pojivá obecně v rozmezí 0 až 75 % hmotnostních z celkového prostředku, s výhodou 0 až 50 % hmotnostních, výhodněji 0 až 30 % hmotnostních.
Katalytický prostředek může v případě potřeby obsahovat vhodnou krakovací složku. Vhodné krakovací složky jsou s výhodou složky popsané výše. Množství krakovací složky je s výhodou 0 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku.
Katalytický prostředek může navíc obsahovat běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem. Běžný katalyzátor pro zpracování vodíkem obecně obsahuje jakékoli z výše popsaných pojiv a krakovacích složek. Hydrogenační kovy běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem obecně zahrnují kovy skupiny VIB a neušlechtilé kovy skupiny Vlil, jako jsou kombinace niklu nebo kobaltu s molybdenem nebo wolframem. Vhodné běžné katalyzátory pro zpracování vodíkem jsou například katalyzátory pro působení vodíkem nebo hydrokrakování. Tyto katalyzátory mohou být v použitém, regenerovaném, čerstvém nebo sulfidovaném stavu.
Katalytický prostředek může dále obsahovat jakýkoli další materiál, který je běžně přítomen v katalyzátorech pro zpracování vodíkem, jako jsou sloučeniny s obsahem fosforu, sloučeniny s obsahem boru, sloučeniny s obsahem křemíku, sloučeniny s obsahem fluoru, další přechodové kovy, kovy vzácných zemin nebo jejich směsi. Podrobnosti týkající se těchto dalších materiálů jsou
- 27 uvedeny výše. Přechodové kovy nebo kovy vzácných zemin jsou obecně alespoň zčásti přítomny v sulfidované formě, jestliže byl katalytický prostředek sulfidován.
Pro získání prostředků sulfidického katalyzátoru s vysokou mechanickou pevností může být žádoucí, aby měl katalytický prostředek podle vynálezu nízkou makroporozitu. S výhodou je přítomno méně než 30 % objemu pórů katalytického prostředku ve formě pórů o průměru vyšším než 100 nm (stanovení vtlačováním rtuti, kontaktní úhel: 130°), výhodněji méně než 20 %.
Katalytický prostředek podle vynálezu obsahuje obecně 10 až 100 % hmotnostních, s výhodou 25 až 100 % hmotnostních, výhodněji 45 až 100 % hmotnostních, a nejvýhodněji 65 až 100 % hmotnostních kovů skupiny VIB a neušlechtilých kovů skupiny Vlil, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického prostředku, počítáno na kovové oxidy, kdy zbytek do 100 % hmotnostních tvoří jakékoli výše uvedené (další) materiály.
Předkládaný vynález je konečně zaměřen na tvarovaný katalytický prostředek obsahující (i) částice sulfidického beznosičového katalyzátoru obsahující alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, a kde stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 %, a (ii) materiál zvolený z pojiv, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí.
Podrobnosti týkající se pojivá, krakovací složky a běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem stejně jako výsledného katalytického prostředku, byly uvedeny výše.
Tvarované a sulfidované částice katalyzátoru mohou mít mnoho různých tvarů. Mezi vhodné tvary patří kuličky, válečky, kroužky a symetrické nebo asymetrické vícelaločnaté tvary, například troj
- 28 a čtyřlaločnaté tvary. Částice získané extruzí, navalováním nebo tabletováním mají obvykle průměr v rozmezí 0,2 až 10 mm a délku podobnou v rozmezí 0,5 až 20 mm. Částice získané rozprašovacím sušením mají obecně střední průměr částic v rozmezí 1 pm až 100 pm.
Použití podle vynálezu
Katalytický prostředek podle předkládaného vynálezu může být použit skutečně při všech způsobech zpracování vodíkem pro zpracování celé řady vstupních materiálů a při použití širokých rozmezí reakčních podmínek, například při teplotách v rozmezí 200 až 450 °C, tlacích vodíku v rozmezí 5 až 300 bar (0,5 až 30 MPa) a prostorových rychlostech (LHSV) v rozmezí 0,05 až 10 h'1. Termín „zpracování vodíkem“ v této souvislosti zahrnuje všechny procesy, při kterých reaguje vstupující uhlovodík s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku, včetně procesů jako je hydrogenace, hydrodesulfurace, hydrodenitrogenace, hydrodemetalizace, hydrodearomatizace, hydroisomerace, odvoskování vodíkem, hydrokrakování a hydrokrakování za mírného tlaku, které se obecně označuje termínem „mild hydrocracking“. Katalytický prostředek podle vynálezu je zvláště vhodný pro zpracování uhlovodíkových vstupních surovin vodíkem. Mezi tyto způsoby zpracování vodíkem patří například hydrodesulfurace, hydrodenitrogenace a hydrodearomatizace uhlovodíkových vstupních surovin. Vhodné suroviny jsou například střední destilační frakce, kerosin, nafta, vakuové plynové oleje a těžké plynové oleje. Jako běžné podmínky procesu mohou být použity teploty v rozmezí 250 až 450 °C, tlaky v rozmezí 5 až 250 bar (0,5 až 25 MPa), prostorové rychlosti v rozmezí 0,1 až 10 h’1, a poměry hh/olej v rozmehzí 50 až 2000 Nl/I.
- 29 Způsoby charakterizace
Stupeň sulfidace
Jakákoli síra obsažená v prosgtředku sulfidického katalyzátoru byla oxidována v proudu kyslíku zahříváním v indukční peci. Získaný oxid siřičitý byl analyzován infračervenou celou s detekčním systémem založeným na infračervených vlastnostech oxidu siřičitého. Pro získání údaje o množství síry byly porovnávány signály související s oxidem siřičitým se signály získanými při kalibraci na známých standardech. Stupeň sulfidace byl potom vypočten jako poměr mezi množstvím síry obsaženým v částicích sulfidovaného beznosičového katalyzátoru a množstvím síry, které by bylo přítomno v částicích sulfidovaného beznosičového katalyzátoru, pokud by byly všechny kovy skupiny VIB a neušlechtilé kovy skupiny Vlil přítomny ve formě svých disulfidů.
Odborníkům v oboru bude zřejmé, že s katalyzátorem, jehož stupeň sulfidace má být měřen, je třeba zacházet před stanovením stupně sulfidace v inertní atmosféře.
Pevnost při drcení ze strany
Nejprve se změří délka například částice extrudátu a potom se vystaví částice extrudátu stlačování (11,35 kg v průběhu 8,6 s) pohyblivým pístem. Měří se síla potřebná pro rozdrcení částice. Postup se opakuje s alespoň čtyřiceti částicemi extrudátu a vypočte se průměr jako síla (kilogramy) na jednotkovou délku (milimetry). Tento způsob se s výhodou používá u tvarovaných částic s délkou nepřevyšující 7 mm.
Adsorpce N?
Měření adsorpce N2 bylo prováděno podle popisu uvedeného v disertační práci J. C. P. Broekhoffa (University of Technology Delft, 1969).
- 30 • « · · · ·· *· » ·· ♦ · · ♦ ·· · · ♦ ·
Předkládaný vynález bude nyní ilustrován následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
17,65 g heptamolybdenanu amonného (0,1 mol Mo) a 24,60 g metawolframanu amonného (0,1 mol W) bylo rozpuštěno v 800 ml vody za získání roztoku s pH přibližně 5,2. K tomuto roztoku bylo přidáno 0,4 mol hydroxidu amonného (přibližně 30 ml), což vedlo ke zvýšení pH na přibližně 9,8. Tento roztok byl zahřát na 90 °C (roztok A). Druhý roztok byl připraven rozpuštěním 58,2 g dusičnanu kobaltnatého (0,2 mol Co) v 50 ml vody. Roztok byl udržován při 90 °C (roztok B). Roztok B byl po kapkách přidáván k roztoku A rychlostí 7 ml/min. Takto vytvořená suspenze byla míchána 30 min, přičemž teplota byla udržována na 90 °C. Materiál byl za horka zfiltrován, promyt horkou vodou a sušen na vzduchu při 120 °C. Bylo získáno přibližně 48 g katalyzátoru.
Získaný katalyzátor byl potom sulfidován: 1,5 až 2 g katalyzátoru bylo umístěno do křemenné lodičky, která byla vložena do vodorovné křemenné trubice a umístěna v Lindbergově peci. Teplota byla zvýšena na 370 °C v průběhu přibližně 1 hodiny, při průtoku dusíku 50 ml/min, a průtok dusíku pokračoval 1,5 hod při 370 °C. Dusík byl odpojěn a do reaktoru byla přiváděna směs 10% H2S/H2 s průtokem 20 ml/min. Teplota byla zvyšována na 400 °C a udržována 2 hod. Topení bylo potom vypnuto a katalyzátor byl ochlazen v proudu H2S/H2 na 70 °C, a v tomto místě byl průtok přerušen a katalyzátor byl ochlazen na teplotu místnosti pod dusíkem.
Sulfidovaný katalyzátor byl testován v 300 ml modifikovaném vsádkovém reaktoru typu Carberry navrženém pro konstantní průtok vodíku. Katalyzátor byl tabletován a tříděn podle velikosti na 20/40 mesh (420 až 841 pm) a 1 g katalyzátoru byl vložen do košíku » ·
- 31 z nerezové oceli mezi vrstvy mullitových kuliček. Do autoklávu bylo přidáno 100 ml kapalné vstupní suroviny obsahující 5 % hmotnostních dibenzothiofenu (DBT) v dekalinu. Reaktorem procházel proud vodíku 100 ml/min a tlak v reaktoru byl udržován na 3150 kPa s použitím regulátoru zpětného tlaku. Teplota byla zvyšována na 350 °C rychlostí 5 až 6 °C/min a test probíhal tak dlouho, dokud nedošlo ke konverzi 50 % DBT nebo dokud neuplynulo 7 hod. Malý alikvot produktu byl odebírán každých 30 min a analyzován plynovou chromatografií (GC). Podle popisu M. Daage a R. R. Chianelli (J. Catal. 149, 414 - 427 (1994)) byly vypočteny rychlostní konstanty pro celkovou konverzi.
Byla naměřena celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (%Ceik.) 47.1016 molekul/(g.s).
Sulfidovaný katalyzátor měl za podmínek použití stupeň sulfidace 58 %.
Obraz rentgenové difrakce sulfidovaného katalyzátoru obsahoval vrcholy při hodnotách 2Θ = 13,8°, 29,8°, 33,5°, 47,5°, 52,0°, a 58,9°. Na základě difrakčního obrazce by bylo možno vyvodit závěr, že kobalt, molybden a wolfram byly přítomny jako sulfid kobaltu (CogSa), disulfid molybdenu a disulfid wolframu.
Příklad 2 (srovnávací příklad)
Podle popisu v příkladu 1 byl připraven katalyzátor s tím rozdílem, že byla použita pouze jedna složka kovu skupiny VIB: katalyzátor byl připraven podle popisu v příkladu 1 s použitím 26,48 g heptamolybdenanu amonného (0,15 mol Mo), 0,3 mol NH4OH (přibližně 24 ml) a 43,66 g dusičnanu kobaltnatého (0,15 mol Co). Celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (%celk.) byla naměřena 14,1.1016 molekul/(g.s) a je tedy podstatně nižší než odpovídající hodnota z příkladu 1.
* <· • ·999
9 · 9« • · ♦ ' 9· • · 9 9 9 99
9 9 9 99
99 99 9 9 99 9
Příklady 3 až 6
Pro příklady 3 až 6 bylo použito následujících obecných postupů.
a) Obecný způsob přípravy
Složky kovů skupiny VIB byly rozpuštěny a spojeny v prvním reaktoru. Teplota byla zvýšena na 90 °C. Sůl neušlechtilého kovu skupiny Vlil byla rozpuštěna ve druhém reaktoru a zahřáta na přibližně 90 °C. Do prvního reaktoru byl přidán hydroxid amonný za vytvoření bazického roztoku. Roztok neušlechtilého kovu skupiny Vlil byl po kapkách přidáván do prvního reaktoru za míchání v průběhu přibližně 20 min. Po 30 min byla sraženina zfiltrována a promyta. Sraženina byla sušena na vzduchu přes noc při 120 °C a zpracována působením tepla na vzduchu při 385 °C 1 hod.
b) Obecná metoda sulfidace
Katalyzátory byly sulfidovány směsí 10 % objemových H2S v H2 při atmosférickém tlaku (GHSV (hodinová prostorová rychlost plynu) = přibližně 8700 Nm3m’3hoď1). Teplota katalyzátoru byla zvyšována z teploty místnosti na 400 °C rychlostí 6 °C/min, a udržována při 400 °C 2 hod. Vzorky byly potom ochlazeny na teplotu místnosti ve směsi H2S/H2.
Příklad 3
Pro přípravu sraženiny z dimolybdenanu amonného, metawolframanu amonného a Fe(NO3)3-9H2O byl použit výše popsaný způsob přípravy. Výsledná sraženina obsahovala 41,2 % hmotnostních Fe2O3, 21,3 % hmotnostních MoO3, a 36,9% hmotnostních WO3 a byla získána s výtěžkem 98 %. Specifický povrch metodou B.E.T. oxidické sraženiny byl 76 m2/g. Objem pórů oxidické sraženiny měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku pomocí adsorpční křivky byl 0,15 ml/g.
- 33 « ·♦· · · ·· ·* ·· · ·· · · · ·· • ♦·· · · ♦ ·· • · « ·»·♦♦♦ • 9 · · · ·»
Kalcinovaná sraženina byla potom sulfidována výše popsaným obecným způsobem sulfidace.
Sulfidovaný katalyzátor měl stupeň sulfidace za podmínek použití 39 %.
Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při 2Θ = 14,1°, 30,0°, 33,5°, 33,9°, 43,8°, 53,1°, 57,2° a 59,0°, s překrývajícími se vrcholy při úhlech 2Θ = 33,5° a 33,9°. Na základě difrakčního obrazce by mohl být vyvozen závěr, že železo, molybden a wolfram byly přítomny ve formě sulfidu železa (Fei.xS, kde x je přibližně 0,1), disulfidu molybdenu a disulfidu wolframu.
Příklad 4
Pro přípravu sraženiny z Νί(Νθ3)2.6Η2θ, (ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η2θ a (NhUhC^Ch byl použit obecný způsob přípravy popsaný výše. Výsledná sraženina obsahovala 52,2 % hmotnostních NiO, 29,4 % hmotnostních MOO3, a 16,6 % hmotnostních Cr2O3 a byla získána s výtěžkem 88 %. Specifický povrch B.E.T. oxidické sraženiny byl 199 m2/g. Objem pórů oxidické sraženiny, měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku pomocí adsorpční křivky, byl 0,28 ml/g. Katalyzátor byl potom sulfidován obecným způsobem sulfidace popsaným výše.
Stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl zjištěn 49 %.
Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při hodnotách 20 = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° a 59,0°. Na základě tohoto difrakčního obrazce bylo možno vytvořit závěr, že nikl, molybden a chrom byly mj. přítomny jako sulfid niklu (Ni7S6), disulfid molybdenu a sulfid chrómu.
- 34 •••4« · ·· ·· · ·· · ········ ···♦ · · * · · * « · · ··«··· ♦ • ·9· ·»♦ ♦· ·· ♦♦♦
Příklad 5
Pro přípravu sraženiny z Ni(NO3).6H2O, (NH4)6H2W1204o a (NH4)2Cr2O7 byl použit obecný způsob přípravy popsaný výše. Získaná sraženina obsahovala 44,0 % hmotnostních NiO, 42,4 % hmotnostních WO3 a 11,8 % hmotnostních Cr2O3 a byla získána s výtěžkem 90 %. Specifický povrch metodou B.E.T. oxidické sraženiny byl 144 m2/g. Objem pórů oxidické sraženiny měřený až do 60 nm adsorpcí dusíku použitím adsorpční křivky byl 0,20 ml/g. Katalyzátor byl potom sulfidován obecnou metodou sulfidace popsanou výše.
Stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl zjištěn jako 59 %.
Rentgenový difrakční obraz sulfidovaného katalyzátoru obsahoval například vrcholy při úhlech 20 = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° a 59,0°. Na základě tohoto difrakčního obrazu by bylo možno vyvodit závěr, že nikl, wolfram a chrom byly mj. přítomny ve formě sulfidu niklu (Ni7S6), disulfidu molybdenu a sulfidu chrómu.
Příklad 6
Pro přípravu sraženiny z Ni(NO3)2, heptamolybdenanu amonného a metawolframanu amonného byl použit výše popsaný obecný postup. Alumina byla peptizována HNO3 a přidána do sraženiny ve formě kaše po ukončení reakce v množství 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi sraženinalumina. Směs sraženina-alumina byla potom promyta a promytá směs sraženina-alumina byla extrudována. Po extruzi byly extrudáty sušeny a zpracovány působením tepla, jak bylo popsáno v obecném způsobu přípravy. Extrudáty obsahovaly přibližně 10 % hmotnostních AI2O3, 35 % hmotnostních NiO, 20 % hmotnostních MOO3 a 35 % hmotnostních WO3. Získaný oxidický katalyzátor měl specifický povrch
- 35 měřený metodou B.E.T. 119 m2/g a objem pórů měřený adsorpcí dusíku 0,14 ml/g.
Část katalyzátoru byla potom sulfidována obecným způsobem sulfidace popsaným výše.
Naměřený stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl 52 %. Specifický povrch sulfidovaného katalytického prostředku metodou B.E.T. byl 66 m2/g, a objem pórů měřený adsorpcí dusíku byl 0,12 ml/g.
Sulfidovaný katalyzátor byl testován tak jak bylo popsáno v příkladu 1. Celková konverze DBT (vyjádřená jako rychlostní konstanta) při 350 °C (%ceik.) byla změřena jako 111.1016 molekul/(g.s).
Další část katalyzátoru byla sulfidována jednorázovými přídavky DMDS na vstupu. Takto získaný sulfidovaný katalyzátor byl potom testován na materiálu LCCO (lehký krakovaný cyklický olej). Naměřená relativní objemová aktivita při hydrodenitrogenaci byla 178 v porovnání s komerčně dostupným katalyzátorem na bázi niklu a molybdenu na nosiči alumina.
Zastupuje:
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby katalytického prostředku obsahujícího částice sulfidického beznosičového katalyzátoru obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov skupiny Vlil a alespoň dva kovy skupiny VIB, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:(i) provede se spojení a reakce složky alespoň jednoho neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku, a (ii) sraženina se sulfiduje.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e vysrážení se provede změnou pH.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e změna pH se provede přítomností sloučeniny, která se po zvýšení teploty rozkládá, v reakční směsi, a tím se změní hodnota pH.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako neušlechtilý kov skupiny Vlil se použije kobalt, nikl, železo nebo jejich směsi.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e nikl a kobalt tvoří alespoň 50 % hmotnostních- 37 ··*· « · · ·· * φ ········ ··· · · · ·♦· • ··*··· ··· ··· 4· ·♦ ·*· z celkových složek neušlechtilých kovů skupiny Vlil, počítáno jako oxidy, s výhodou alespoň 70 % hmotnostních, výhodněji alespoň 90 % hmotnostních.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kovy skupiny VIB zahrnují alespoň dva kovy ze skupiny chrom, molybden a wolfram.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních z celkových složek kovů skupiny VI, počítáno jako trioxidy, s výhodou alespoň 70 % hmotnostních, výhodněji alespoň 90 % hmotnostních.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že do reakční směsi se v kroku (i) přidává materiál zvolený z pojivá, krakovací složky, běžného katalyzátoru pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí.
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zahrnuje jeden nebo více z dalších kroků (a) zpracování teplotou, sušení a/nebo promývání, (b) vytvoření směsi s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí, ···· ·* »· • · · « · « « · · (c) rozprašovací sušení, rychlosušení, sušení, mletí, hnětení nebo míšení materiálu ve formě kaše, míšení za sucha nebo za mokra nebo jejich kombinace, (d) tvarování.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, ž e zahrnuje následné kroky- spojení a reakce alespoň jedné složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku,- případné sušení a/nebo promývání,- vytvoření směsi sraženiny s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí,- případné tvarování,- sulfidace.
- 11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, ž e zahrnuje následné kroky- spojení a reakce alespoň jedné složky neušlechtilého kovu skupiny Vlil v roztoku a alespoň dvou složek kovů skupiny VIB v roztoku v reakční směsi za získání sraženiny stabilní vůči působení kyslíku, s materiálem zvoleným ze skupiny pojiv, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro zpracování vodíkem nebo jejich směsí, přítomných při srážení,- případné sušení a/nebo promývání,- případné tvarování, •···· ·· « • * •· • · · >· · · • · » • · · «·- sulfidace.
- 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že se provádí krok tvarování.
- 13. Katalytický prostředek získatelný jakýmkoli z předcházejících nároků, který obsahuje částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, přičemž katalytický prostředek je v podstatě prostý disulfidů neušlechtilých kovů skupiny Vlil.
- 14. Katalytický prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že neušlechtilé kovy skupiny Vlil jsou přítomny ve formě sloučeniny (neušlechtilý kov skupiny VIII)ySx, kde x/y je v rozmezí 0,5 až 1,5.
- 15. Katalytický prostředek podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že obsahuje částice sulfidického beznosičového katalyzátoru, který obsahuje alespoň jednu složku neušlechtilého kovu skupiny Vlil a alespoň dvě složky kovů skupiny VIB, přičemž stupeň sulfidace za podmínek použití nepřekročí 90 %.
- 16. Použití katalytického prostředku podle nároků 13 až 15 pro zpracování uhlovodíkových surovin vodíkem.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23112599A | 1999-01-15 | 1999-01-15 | |
| EP99200099 | 1999-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20012558A3 true CZ20012558A3 (cs) | 2002-02-13 |
| CZ298378B6 CZ298378B6 (cs) | 2007-09-12 |
Family
ID=26153235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012558A CZ298378B6 (cs) | 1999-01-15 | 2000-01-13 | Katalytický prostredek, zpusob jeho prípravy a jeho použití |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1150769B1 (cs) |
| JP (1) | JP5160705B2 (cs) |
| KR (1) | KR100637577B1 (cs) |
| CN (2) | CN1309476C (cs) |
| AT (1) | ATE365073T1 (cs) |
| AU (3) | AU761082C (cs) |
| CA (1) | CA2359960C (cs) |
| CZ (1) | CZ298378B6 (cs) |
| DE (1) | DE60035258T2 (cs) |
| DK (1) | DK1150769T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0105156A3 (cs) |
| PL (1) | PL212430B1 (cs) |
| RU (1) | RU2242283C2 (cs) |
| TR (1) | TR200102022T2 (cs) |
| WO (1) | WO2000041811A1 (cs) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| HUP0105156A3 (en) * | 1999-01-15 | 2003-08-28 | Albemarle Netherlands Bv | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| DE60134140D1 (de) | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| AU2004279081A1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-04-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
| UA91016C2 (ru) * | 2004-03-03 | 2010-06-25 | Шелл Интернационале Рисерч Маатшаппидж Б.В. | носитель катализатора, каталитическая композиция, процессы их приготовления и процесс гидрокрекинга с использованием каталитической композиции |
| RU2387480C2 (ru) | 2004-09-08 | 2010-04-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Композиция катализатора гидрокрекинга |
| CN101094720B (zh) * | 2004-12-29 | 2013-04-24 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于真空瓦斯油&脱金属混合物的加氢裂化催化剂 |
| CN1952054B (zh) * | 2005-10-19 | 2010-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂组合物的制备方法 |
| CN100413582C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物的制备方法 |
| CN100431697C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物的制备方法 |
| ES2758348T3 (es) * | 2005-10-26 | 2020-05-05 | Albemarle Netherlands Bv | Un catalizador en masa que comprende partículas de óxido metálico de níquel-wolframio y un método de preparación del mismo |
| DK3085441T3 (da) | 2005-10-26 | 2021-11-22 | Albemarle Netherlands Bv | Fremgangsmåde til fremstilling af en formet bulkkatalysator |
| AU2006306306B2 (en) | 2005-10-26 | 2011-03-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| US7686943B2 (en) * | 2005-10-26 | 2010-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
| DK1945351T3 (da) * | 2005-10-26 | 2014-10-06 | Albemarle Netherlands Bv | Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf |
| CN100569920C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理方法 |
| CN101089134B (zh) * | 2006-06-16 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种航煤馏分加氢改质方法 |
| CN100590181C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 两段加氢裂化方法 |
| CN100590179C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分加氢改质方法 |
| CN100594231C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种一段串联加氢裂化方法 |
| CN100590180C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分改质降凝方法 |
| CN100569921C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种单段加氢裂化方法 |
| CN100569923C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种两段加氢裂化方法 |
| ES2393411T3 (es) | 2006-09-14 | 2012-12-21 | Albemarle Netherlands Bv | Proceso para recuperar metales del grupo VI-B de catalizadores agotados |
| CN101578352B (zh) * | 2006-10-11 | 2014-04-16 | 埃克森美孚研究工程公司 | 本体第viii族/第vib族金属催化剂及其制备方法 |
| CN101173186B (zh) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中压加氢裂化方法 |
| CN101280216B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产超低硫柴油方法 |
| FR2917647B1 (fr) * | 2007-06-25 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore |
| US8834710B2 (en) | 2007-11-19 | 2014-09-16 | Shell Oil Company | Method for the start-up of a catalytic process |
| AU2012216716B2 (en) * | 2007-12-04 | 2014-11-20 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles |
| EP2237881A4 (en) * | 2007-12-04 | 2013-10-02 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDROPROCESSING HYDROCARBONS USING A BULK CATALYST COMPOSITION |
| BRPI0820003B1 (pt) * | 2007-12-04 | 2018-08-07 | Albemarle Netherlands B.V. | Composição catalisadora de volume que compreende partículas de óxido de metal de volume |
| FR2935389B1 (fr) * | 2008-09-04 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique |
| EP2199371A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-06-23 | Total Raffinage Marketing | Process for aromatic hydrogenation and cetane value increase of middle distillate feedstocks |
| CN102413932B (zh) * | 2009-04-29 | 2014-08-13 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| CN102049265B (zh) * | 2009-10-27 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
| US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| SG185596A1 (en) | 2010-06-01 | 2012-12-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydroprocessing catalysts and their production |
| RU2562607C2 (ru) * | 2010-06-25 | 2015-09-10 | ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН | Катализатор гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, способ его получения и способ гидроочистки |
| US9266098B2 (en) * | 2012-09-05 | 2016-02-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
| WO2015171277A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| FR3022255B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| FR3022254B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| US11084021B2 (en) | 2015-10-27 | 2021-08-10 | W.R. Grace & Co.—Conn | Acid-resistant catalyst supports and catalysts |
| JP2020527103A (ja) | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| BR112020000812A2 (pt) * | 2017-07-21 | 2020-07-14 | Albemarle Europe Srl | catalisador de hidrotratamento com um veículo contendo titânio e aditivo orgânico |
| US11007515B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11034591B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10822247B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11078088B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1301811B (de) * | 1964-05-22 | 1969-08-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-1,4-dimethylcyclohexylaminen bzw. -cyclohexylmethylaminen bzw. von deren Salzen |
| BE755422A (fr) * | 1969-09-08 | 1971-03-01 | Inst Francais Du Petrole | Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en |
| FR2553680B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
| US4820677A (en) * | 1984-04-02 | 1989-04-11 | Jacobson Allan J | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation |
| US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
| FR2642669B1 (fr) * | 1989-01-18 | 1993-05-07 | Norsolor Sa | Catalyseur et procede de deshydrogenation |
| RU2054319C1 (ru) * | 1992-03-25 | 1996-02-20 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий | Способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола |
| RU2052288C1 (ru) * | 1993-08-19 | 1996-01-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "ФРЭД" | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения |
| JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
| MY125670A (en) * | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| HUP0105156A3 (en) * | 1999-01-15 | 2003-08-28 | Albemarle Netherlands Bv | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
-
2000
- 2000-01-13 HU HU0105156A patent/HUP0105156A3/hu unknown
- 2000-01-13 RU RU2001122808/04A patent/RU2242283C2/ru active
- 2000-01-13 JP JP2000593414A patent/JP5160705B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CN CNB2004100282841A patent/CN1309476C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 DE DE60035258T patent/DE60035258T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CN CNB00803771XA patent/CN1147360C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 KR KR1020017008923A patent/KR100637577B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CZ CZ20012558A patent/CZ298378B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 CA CA002359960A patent/CA2359960C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 TR TR2001/02022T patent/TR200102022T2/xx unknown
- 2000-01-13 AT AT00906205T patent/ATE365073T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 AU AU27972/00A patent/AU761082C/en not_active Expired
- 2000-01-13 DK DK00906205T patent/DK1150769T3/da active
- 2000-01-13 EP EP00906205A patent/EP1150769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 PL PL349918A patent/PL212430B1/pl unknown
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000354 patent/WO2000041811A1/en active IP Right Grant
-
2003
- 2003-08-28 AU AU2003242446A patent/AU2003242446B2/en not_active Expired
-
2006
- 2006-01-20 AU AU2006200262A patent/AU2006200262B8/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60035258T2 (de) | 2008-02-21 |
| AU2006200262B8 (en) | 2007-03-29 |
| PL349918A1 (en) | 2002-10-07 |
| KR20010089589A (ko) | 2001-10-06 |
| WO2000041811A1 (en) | 2000-07-20 |
| DE60035258D1 (de) | 2007-08-02 |
| AU2797200A (en) | 2000-08-01 |
| HUP0105156A2 (hu) | 2002-04-29 |
| AU2006200262B2 (en) | 2006-10-12 |
| ATE365073T1 (de) | 2007-07-15 |
| KR100637577B1 (ko) | 2006-10-20 |
| JP2002534259A (ja) | 2002-10-15 |
| AU761082B2 (en) | 2003-05-29 |
| AU2003242446B2 (en) | 2005-10-20 |
| CA2359960C (en) | 2007-10-30 |
| CN1342102A (zh) | 2002-03-27 |
| TR200102022T2 (tr) | 2001-12-21 |
| CN1309476C (zh) | 2007-04-11 |
| CA2359960A1 (en) | 2000-07-20 |
| EP1150769B1 (en) | 2007-06-20 |
| RU2242283C2 (ru) | 2004-12-20 |
| AU761082C (en) | 2003-12-18 |
| CN1147360C (zh) | 2004-04-28 |
| AU2003242446A1 (en) | 2003-09-25 |
| EP1150769A1 (en) | 2001-11-07 |
| HUP0105156A3 (en) | 2003-08-28 |
| CN1526478A (zh) | 2004-09-08 |
| AU2006200262A1 (en) | 2006-02-09 |
| JP5160705B2 (ja) | 2013-03-13 |
| DK1150769T3 (da) | 2007-08-20 |
| CZ298378B6 (cs) | 2007-09-12 |
| PL212430B1 (pl) | 2012-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20012558A3 (cs) | Způsob výroby katalytického prostředku | |
| US6635599B1 (en) | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
| RU2229931C2 (ru) | Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение | |
| US6534437B2 (en) | Process for preparing a mixed metal catalyst composition | |
| CA2545328C (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
| JP2002534585A (ja) | バルク第ｖｉｉｉ族／第ｖｉｂ族触媒を用いた水素処理 | |
| US6989348B2 (en) | Mixed metal catalyst comprising a combustible binder, its process of preparation and use | |
| US20020065441A1 (en) | Process for the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock using a mixed metal catalyst composition | |
| TWI432261B (zh) | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ） |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20200113 |