TWI432261B - 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒(bulk catalyst) - Google Patents
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Description
本發明係關於一種鎳鎢整體觸媒,係關於一種製備該觸媒之方法,且係關於該觸媒用於對烴原料進行尤其氫化脫硫及氫化脫氮之氫化處理的用途。
根據本發明之整體觸媒通常呈例如藉由擠壓包含金屬氧化顆粒及0-40重量%(相對於整體觸媒之總重量)之尤其為黏合劑材料之另外材料的組合物製備之成形顆粒形式。整體觸媒與載體觸媒之區別在於其不包含預成形之載體材料。金屬氧化物並不沈積於預成形之載體材料上,而作為金屬氧化顆粒存在。整體觸媒與載體觸媒之進一步區別在於整體觸媒包含至少60重量%之金屬氧化顆粒(以金屬氧化物相對於整體觸媒之總重量計算之重量%),而載體觸媒具有以明顯小於60重量%之量沈積於載體材料上之金屬氧化物。該鎳鎢整體觸媒最佳為二金屬,亦即大體上僅具有鎢作為VIB族金屬且較佳亦僅具有鎳作為VIII族金屬。下文描述整體觸媒之組成之細節。
長期以來,載體二金屬鎳鎢觸媒及其在氫化處理烴原料中之用途在此項技術中已知。GB 820536描述一種製備包含鈷、鎳、鉬、釩或鎢之組合之機械上堅固的載體觸媒顆粒之方法,其中使用相對於該觸媒之總重量介於60重量%與99重量%之間之量的經噴霧乾燥之水合氧化鋁微球形載體材料。舉例而言,實例1中,描述藉由擠壓包含83重量%之載體材料及17重量%之金屬化合物之濕餅塊,隨後在566℃下煅燒而獲得之鎳鎢載體觸媒。
二金屬鎳鎢整體觸媒亦描述於與三金屬觸媒有關之先前技術之比較實例中。其一貫經描述為次於包含兩種而非僅一種VIB族金屬之三金屬整體觸媒且因此尚未應用於氫化處理中。
WO 00/41810描述包含包括至少一種VIII族金屬及至少兩種VIB族金屬之整體觸媒顆粒之三金屬整體觸媒,尤其為鎳/鉬/鎢基觸媒。該等三金屬整體觸媒顆粒以其中在質子性液體存在下使金屬化合物組合且其中在整個方法中該等金屬化合物中之至少一者保持至少部分呈固態之方法來製備。比較實例A及B分別描述藉由使一包含VIII族金屬之固體化合物與一包含VIB族金屬之溶質化合物反應來製備之鎳-鉬及鎳-鎢整體觸媒。三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於比較實例中所述之二金屬整體觸媒之催化活性。
WO 99/03578描述一種三金屬氫化處理整體觸媒,其中鎳鉬觸媒中至少一部分但並非所有鉬由鎢代替。該觸媒藉由自溶液分解(蒸煮分解)鉬鎢酸鎳(銨)前驅物或使所溶解之金屬鹽自該溶液直接沉澱來製備。所獲得之三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於比較實例中所述之亦藉由蒸煮分解銨金屬錯合物之溶液來製備的二金屬整體觸媒(NH4
NiMo-O及NH4
NiW-O)之催化活性。
WO 2004/073859描述包含呈其氧化物或硫化物形式之一或多種VIII族金屬及一或多種VIb族金屬及難熔氧化物之整體金屬氧化物觸媒。該等整體觸媒,主要為鎳鉬二金屬整體觸媒,藉由在質子性液體中使金屬化合物、難熔氧化物材料及鹼化合物(較佳為含氨化合物)受控地沉澱,形成金屬與難熔氧化物材料之銨錯合物,繼而將該銨錯合物加熱來製備。主張該方法產生大體上為非晶形之整體觸媒,其特徵在於X射線繞射圖中無特徵半高全寬為2.5°或更小之映像。
WO 2005/005582描述使用包含呈其氧化物或硫化物形式之一或多種VIII族金屬及一或多種VIB族金屬及難熔氧化物之氫化處理整體觸媒來製備潤滑基礎油的方法。實例中所述之整體觸媒為尤其為鎳-鉬及鎳-鎢之二金屬,且係藉由在難熔金屬存在下,添加銨溶液之後,使一包含VIII族金屬之固體化合物與一包含VIB族金屬之溶質化合物反應來製備。描述藉由XRD分析,所獲得之氧化顆粒之結構為非晶形。鎳鎢觸媒勝過鎳鉬觸媒之處在於自潤滑油移除硫。
EP 2005/004265(未預公開)描述包含以指定金屬莫耳比之尤其為鉬、鎢或其混合物之VIII族金屬,尤其為鎳、鈷、鐵或其混合物之VIb族金屬及尤其為鈮之V族金屬的三金屬整體氫化處理觸媒。VIB族金屬與V族金屬之莫耳比在介於0.1與1之間,較佳介於0.3與3之間的範圍內。
WO 00/41811描述一種三金屬整體氫化處理觸媒及其製備方法,該方法包含以下步驟:使溶液狀態之至少一種VIII族金屬化合物與溶液狀態之至少兩種VIB族金屬化合物組合且於反應混合物中反應以獲得沉澱。所獲得之三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於比較實例2中所述之二金屬整體觸媒(鈷/鉬)之催化活性,該二金屬整體觸媒藉由添加包含VIII族金屬鈷之溶液至包含VIB族金屬鉬之溶液中形成所沉澱之整體觸媒顆粒之懸浮液來製備。
先前技術參照案一貫描述與三金屬整體觸媒相比較,二金屬整體觸媒具有低氫化脫硫活性。然而,與二金屬觸媒相比,三金屬觸媒之缺點在於,由於存在兩種不同VIB族金屬化合物,因此製備方法更複雜。三金屬觸媒之另一獨特缺點在於由於難以以高產率分離兩種不同VIB族金屬,因此難以自廢(或已使用)觸媒回收利用該等金屬。本發明之主要目標在於提供一種觸媒,其具有高氫化脫硫及氫化脫氮活性,能夠在經處理之原料中達成極低殘留硫含量,且製備及再循環成組份金屬相對簡單。
根據本發明,提供一種包含可藉由包含以下步驟之方法獲得之鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒:(i)形成包含VIII族金屬鎳之第一固體金屬化合物及包含VIB族金屬鎢之第二固體金屬化合物於質子性液體中之漿料,該漿料進一步包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量)及小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量),(ii)使該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物在高溫下反應以形成該鎳鎢氧化整體觸媒,其中在整個反應期間該第一固體金屬化合物及該第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態。
令人驚奇地發現根據本發明之觸媒在使柴油氫化脫硫中具有與相當三金屬觸媒接近或甚至更佳之極高活性。除此以外,氫化脫氮活性亦極高。
鎳鎢整體觸媒大體上為二金屬,亦即大體上僅具有鎢作為VIB族金屬。該整體觸媒視情況可包含例如為鈷之第二VIII族金屬,但該整體觸媒最佳基本上僅包含鎳作為VIII族金屬及鎢作為VIB族金屬。二金屬整體觸媒與三金屬觸媒之區別可在於其包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量),但較佳包含大體上僅一種VIB族金屬。術語"大體上僅一種VIB族金屬或VIII族金屬"意指該觸媒最佳僅可具有非大量之另一VIB族金屬或VIII族金屬,較佳小於5莫耳%,更佳小於3莫耳%且最佳小於1莫耳%(相對於VIB族金屬或VIII族金屬之總量)。該觸媒可含有其他金屬。該整體觸媒視情況可進一步包含小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量)。在一特定實施例中,根據本發明之整體觸媒包含介於0.1莫耳%與10莫耳%之間(相對於VIB族金屬之總量),更佳介於0.1莫耳%與9莫耳%之間,更佳介於0.1莫耳%與8莫耳%之間,甚至更佳介於0.1莫耳%與7莫耳%之間且最佳介於0.1莫耳%與5莫耳%之間之量的較佳為鈮之V族金屬。發現V族金屬即使以相對低的量存在時仍增加活性。
在根據本發明之整體觸媒中,VIII族金屬與VIB族金屬之莫耳比(下文稱為金屬莫耳比),尤其為鎳與鎢之莫耳比原則上可在例如介於0.1與5之間的寬範圍內。一般而言,以介於0.2與4之間的金屬莫耳比可獲得優良結果。在此範圍內,區別兩個不同子範圍。在介於0.2與1之間的金屬莫耳比範圍內,當第一金屬化合物與第二金屬化合物在大氣壓條件下反應時,似乎難以(若可能的話)獲得優良觸媒(本文中優良及較佳意謂:具有高或高於先前技術之氫化脫硫或氫化脫氮活性之整體觸媒)。在此金屬莫耳比內,XRD圖展示大量峰,可能係歸因於仍存在之一些原料,但主要係歸因於未經識別之非活性化合物之晶體結構。
令人驚奇地發現當金屬莫耳比介於0.2與1之間時,當第一金屬化合物與第二金屬化合物之間的反應在熱液條件下發生時,可獲得優良整體觸媒(本文中優良及較佳主要意謂:具有高或高於先前技術之氫化脫硫活性之整體觸媒)。術語"熱液條件"意指反應溫度在質子性液體之沸點以上之反應條件。沸點意謂大氣壓下之沸騰溫度。令人驚奇地發現與在大氣非熱力條件下製備之相同觸媒相比較,尤其在氫化脫硫中,根據本發明之觸媒具有較高活性,且甚至以較低金屬莫耳比,亦如此。該等條件通常產生大氣壓以上之壓力且因而該反應較佳在高壓釜中,較佳在自生壓力(亦即不施加另外壓力)下進行。高壓釜為能夠經受住經設計以將液體加熱至其沸點以上之壓力的裝置。
在質子性液體為水之較佳實施例中,熱液條件意指壓力高於1巴且溫度高於100℃。出於多種原因,水為質子性液體之最佳選擇。然而,並不排除其他質子性液體,且因此本文中"熱液反應條件"意欲亦涵蓋使用除水以外之質子性液體,在該質子性液體之沸點以上之溫度下,在大氣壓以上之壓力下之反應條件。較高金屬莫耳比下獲得較佳結果。較佳地,在此等熱液條件中,金屬莫耳比大於0.3,較佳大於0.4,更佳大於0.5,甚至更佳大於0.6且最佳大於0.7。
當金屬莫耳比在1以上時,不必(但仍可能)使用熱液條件,因此在熱液條件與周圍壓力條件下均可能製備觸媒,所獲得之觸媒相當類似,儘管發現當第一金屬化合物與第二金屬化合物之間的反應在熱液條件下在高於1巴之壓力下進行時,金屬莫耳比為1或更大,較佳介於1與3之間的整體觸媒之活性亦略高。因此,在本發明之一實施例中,根據本發明之整體觸媒以其中第一金屬化合物與第二金屬化合物之反應在熱液條件下進行的方法來製備,尤其以其中質子性液體/溶劑為水且反應在熱液條件下在100℃以上之反應溫度及高於1巴之壓力下進行的方法來製備。該反應較佳在高壓釜中在自生高壓及介於110℃與170℃之間,更佳介於120℃與160℃之間,甚至更佳介於140℃與160℃之間的溫度下進行。熱液條件有利地與介於0.2與1.5之間,較佳介於0.2與1.3之間,更佳介於0.2與1.2之間且最佳介於0.2與1之間的金屬莫耳比一起應用。
就方法經濟觀點而言,使用大氣反應條件更具吸引力。因此,根據本發明之較佳整體觸媒之金屬莫耳比介於1與4之間,更佳介於1與2之間且最佳介於1與1.5之間,且其可藉由其中反應在大體上大氣壓力下進行之方法獲得。通常,質子性液體為水且大氣條件下之反應溫度在120℃以下,通常在100℃以下。反應在較佳50℃以上,更佳60℃以上,更佳70℃以上且最佳80℃以上之高溫下進行。進一步發現在大氣反應條件下,可藉由選擇高於1,較佳大於1.1,更佳大於1.2,甚至更佳大於1.3且最佳大於1.4之金屬莫耳比來獲得較高活性。然而,由於過高金屬莫耳比可導致鎳化合物不完全反應,因此其並非較佳的。為了防止此問題,金屬莫耳比較佳為2以下,更佳為1.5以下。
選擇熱液反應條件與大氣反應條件下之反應時間使其足夠長以大體上完成反應。當經分離之金屬氧化顆粒之X-射線繞射圖不展示未反應之起始化合物之映像時,則反應完成。在任何狀況下,選擇反應時間以使乾燥、成形及煅燒之後,最終整體觸媒不展示未反應之起始化合物之映像。通常,反應進行至少2小時,較佳至少4小時,更佳至少6小時且最佳至少8小時。熱液條件之一優點在於反應時間較短,因此8小時以下或甚至6小時以下之反應時間通常足夠。
發現根據本發明之整體觸媒具有介穩六方結構,該結構之X射線繞射圖具有一介於58°與65°之間(繞射角2θ)的單一映像及介於32°與36°之間及介於50°與55°之間的主要映像。X射線粉末繞射圖展示鎳及鎢幾乎無規分佈於氧晶格之八面空腔之上的密排六方(cph)氧晶格,其中a及b軸之長度與該cph結構中之相同層中兩相鄰氧原子之間的距離一致且其中c軸之長度為cph結構中兩連續層之間之距離的兩倍。該cph或六方鎢酸鎳相之相關晶格參數為a=b=2.92埃,c=4.64埃(+/-0.02)。
儘管未發現嚴格定量關係,但介穩六方相之存在似乎預示氧化整體觸媒之高催化活性。相關性之物理原因並未經充分理解或已知且發明者不希望受理論束縛及限制。因此,主張根據本發明之整體觸媒與所述之與介穩六方相之存在有關之X射線繞射特徵無關。較佳地,X射線繞射圖中大體上不存在其他結晶化合物之映像。認為非晶相亦可存在。
整體鎳鎢觸媒中尚未識別介穩六方相。根據本發明之整體觸媒之X射線繞射圖與WO 00/41810中所述之先前技術之三金屬Ni/Mo/W整體觸媒的X射線繞射圖類似,差異在於先前技術之繞射圖展示介於58°與65°之間的兩個峰(雙Q),而根據本發明之鎳鎢觸媒之介穩六方相結構展示在約63-65°處之單一映像。與描述大體上非晶形NiMo二金屬觸媒之先前技術WO 2004/073859相反,觀察到在根據本發明之觸媒中,高活性與介穩六方相之存在相關聯且與此先前技術相反,發現確實具有半高全寬[FWHM]小於2.5°的經良好顯影之主要映像的X射線繞射圖之整體觸媒具有優良活性。此意指介穩六方相之3-D cph晶格得以良好識別。儘管該介穩六方相亦為結晶,但其似乎在鎳及鎢於氧晶格之八面空腔之上的幾乎無規分佈中亦含無序。當在本文中提及"向結晶結構轉變"時,意謂不同於介穩六方相之晶體結構。
發現根據本發明之整體觸媒中之金屬氧化顆粒對熱處理尤其敏感。整體觸媒在發生向結晶結構轉變之溫度以下之溫度下進行熱處理係重要的。在高溫下,六方相及/或非晶相轉化成"規則"斜方晶鎢酸鎳氧化物NiWO4
,其可藉由與標準粉末繞射資料庫:JCPDS-ICDD PDF卡15-0755或72-1189或72-0480相比較而識別。此適用於整體觸媒製備方法中之任何及所有熱處理步驟。此尤其亦適用於複合及成形之後對成形整體觸媒顆粒之熱處理。整體觸媒較佳在450℃以下,更佳在400℃以下,甚至更佳在375℃以下且最佳在350℃以下熱處理。
認為在形成鎳鎢氧化整體觸媒之整個反應期間第一金屬化合物及第二金屬化合物均保持至少部分呈固態為根據本發明之整體觸媒所必需的。術語"至少部分呈固態"意謂至少部分金屬化合物作為固體金屬化合物存在,且視情況另一部分金屬化合物作為此金屬化合物於質子液體中之溶液存在。此方法稱為固體-固體方法且作為製備三金屬整體觸媒之若干種可能製備途徑中之一者描述於WO 00/41810中。WO 00/41810中之比較實例B中所述之二金屬觸媒係以其中在整個反應期間僅鎳化合物保持至少部分呈固態之方法來製備。發現如實例中所例示,此先前技術之固體-溶質途徑產生明顯較低之活性。
反應步驟之後,金屬氧化顆粒之中值粒徑較佳在至少0.5 μm,更佳至少1 μm,最佳至少2 μm,但較佳不大於5000 μm,更佳不大於1000 μm,甚至更佳不大於500 μm,且最佳不大於150 μm之範圍內。中值粒徑甚至更佳處於1-150 μm範圍內且最佳處於2-150 μm範圍內。複合及成形之後,整體觸媒中金屬氧化顆粒之中值粒徑較佳保持大體上不變(粒徑分佈藉由接近向前散射法測定)。
該整體觸媒包含至少60重量%之金屬氧化顆粒(以金屬氧化物相對於整體觸媒之總重量計之重量%),其區別於具有以明顯小於60重量%之量沈積於載體材料上之金屬氧化物的載體催化劑。為了獲得高催化活性,根據本發明之整體觸媒較佳包含至少70重量%,更佳至少75重量%,甚至更佳至少80重量%且最佳至少85重量%之金屬氧化顆粒。其餘0至40重量%可為一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒、酸性促進劑及裂解組份之群之材料。通常,在金屬氧化顆粒與黏合劑複合之後,使組合物成形,較佳使其擠壓以形成成形整體觸媒顆粒。在成形整體觸媒中,較佳使金屬氧化顆粒與黏合劑材料複合以改良成形顆粒之徑向抗壓碎強度。本發明亦係關於包含金屬氧化顆粒之成形整體觸媒顆粒。或者,該等金屬氧化整體觸媒顆粒可直接用於氫化處理方法,亦即無需實質複合及成形。為達成此用途,該等顆粒較佳例如藉由篩分或聚結來處理以獲得較窄粒徑分佈。本發明亦係關於根據本發明之金屬觸媒在漿料式氫化處理方法中之用途,較佳使用未經實質性複合及成形之金屬氧化整體觸媒顆粒。
較佳在複合及成形之後,如經由B.E.T.方法量測,根據本發明之整體觸媒之B.E.T.表面積較佳為至少10 m2
/g,更佳為至少50 m2
/g且最佳為至少80 m2
/g。金屬氧化顆粒之中值孔徑(50%孔體積在該直徑以下,另外50%在其之上)較佳為3-25 nm,更佳為5-15 nm(藉由N2
解吸附測定)。如藉由N2
吸附測定,金屬氧化顆粒之總孔體積較佳為至少0.05 ml/g且更佳為至少0.1 ml/g。
需要較佳在複合及成形之後,根據本發明之整體觸媒之孔徑分佈與習知氫化處理觸媒之孔徑分佈大致相同。更詳言之,如藉由氮解吸附測定,金屬氧化顆粒之中值孔徑較佳為3-25 nm,如藉由氮吸附測定,孔體積為0.05-5 ml/g,更佳為0.1-4 ml/g,仍更佳為0.1-3 ml/g且最佳為0.1-2 ml/g。
大體而言,在複合及成形之後,根據本發明之整體觸媒之機械強度(表現為徑向抗壓碎強度(SCS))為至少1 lbs/mm,且較佳為至少3 lbs/mm(對直徑為1-2 mm之擠出物進行量測)。整體觸媒之SCS可藉由複合該等金屬氧化顆粒與足量之黏合劑而適當增加。
為獲得具有高機械強度之觸媒組合物,可需要本發明之觸媒組合物具有低巨觀孔隙度。較佳小於30%,更佳小於20%之觸媒組合物之孔體積在直徑大於100 nm之孔中(藉由壓汞法測定,接觸角:140°)。
本發明亦係關於包含已經硫化之根據本發明之整體觸媒的經硫化之整體觸媒。本發明亦係關於上述整體觸媒或經硫化之整體觸媒用於氫化處理包含含硫及氮有機化合物之烴原料的用途,且係關於一種使含硫及氮烴原料超深度氫化脫硫之方法,該方法包含使該原料與根據本發明之(未)經硫化之整體觸媒相接觸。
鑒於WO 00/41810中比較實例B中鎳鎢觸媒之相對低活性(如DBT測試所量測),令人驚奇地發現根據本發明之鎳鎢整體觸媒在氫化處理真實含氮及硫原料中具有極高活性且使其達成極低硫含量。似乎DBT測試未必揭示該等觸媒對於除含硫化合物以外含氮化合物之真實烴原料而言係最佳的。並不希望受理論束縛,假定根據本發明之觸媒不僅在移除S方面優良,而且在移除氮方面較佳。移除氮防止觸媒受鹼性強吸附性氮化合物毒化且防止S移除之活性降低從而導致低殘留硫含量。
本文中之術語"氫化處理"涵蓋其中使烴原料與氫在高溫高壓下反應之所有方法,包括諸如氫化、氫化脫硫、氫化脫氮、氫化脫金屬、氫化脫芳構化、氫化異構化、氫化脫蠟、氫化裂解及在緩和壓力條件下氫化裂解(通常稱為緩和氫化裂解)之方法。本發明之觸媒組合物尤其適於氫化處理烴原料。該等氫化處理方法包含(例如)使烴原料氫化脫硫、氫化脫氮及氫化脫芳構化。合適原料為(例如)中間餾出物、煤油、石油腦、真空柴油及重柴油。可應用習知方法條件,諸如250℃-450℃範圍內之溫度,5-250巴範圍內之壓力,0.1-10 h- 1
範圍內之空間速度及50-2000 NI/I範圍內之H2
/油比。
根據本發明之整體觸媒幾乎可用於所有在寬範圍反應條件下,例如在200℃至450℃範圍內之溫度,5巴至300巴範圍內之氫壓及0.05 h- 1
至10 h- 1
範圍內之液體每小時空間速度(LHSV)下處理複數種原料之氫化處理方法。
根據本發明之鎳鎢整體觸媒尤其適於使柴油原料超深度氫化脫硫。亦發現根據本發明之鎳鎢整體觸媒之活性確實依賴於氫化處理溫度。因此,高催化活性及極低殘留硫含量之優點在高壓下甚至更明顯。在20巴以上,更佳30巴以上,甚至更佳40巴以上且最佳50巴以上之壓力下獲得尤其優良結果。因此,根據本發明之觸媒最有利地用於對氫化裂解原料流進行氫化脫硫及氫化脫氮預處理之方法中,或用於製備潤滑劑(=潤滑油)之方法中。
以根據本發明之觸媒進行氫化脫硫處理之後之殘留硫含量通常在30 ppmwt以下,較佳在20 ppmwt以下,更佳在10 ppmwt以下且最佳在5 ppmwt以下。殘留氮含量甚至更低,較佳在15 ppmwt以下,更佳在10 ppmwt以下,甚至更佳在5 ppmwt以下且最佳在3 ppmwt以下。為達成10 ppmwt以下之殘留硫含量及3 ppmwt以下之殘留氮含量,較佳使用較佳20巴以上,更佳30巴以上且最佳40巴以上之較高氫化處理壓力。
本發明進一步係關於一種製備根據本發明之整體觸媒之方法,其包含:(i)形成包含VIII族金屬鎳之第一固體金屬化合物及包含VIB族金屬鎢之第二固體金屬化合物於質子性液體中之漿料,該漿料進一步包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量)及小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量),(ii)使該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物在高溫下反應以形成該鎳鎢氧化整體觸媒,其中在整個反應期間第一固體金屬化合物及第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態,該方法視情況進一步包含以下方法步驟的一或多個:(iii)自該漿料分離該等金屬氧化顆粒,(iv)在使該等金屬化合物組合及/或反應之前、期間或之後,使其與0至40重量%(相對於整體觸媒之總重量)之一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒及裂解化合物之群之材料複合,(v)噴霧乾燥、(急驟)乾燥、研磨、捏合、混漿、乾式混合或濕式混合或其組合,(vi)成形,及(vii)在發生向結晶結構轉變之溫度以下,較佳350℃以下之溫度下乾燥及/或熱處理。
根據本發明之固體-固體方法作為各種不同整體觸媒製備方法之一者詳細描述於WO 00/41810中,因此該文獻以引用的方式併入。
待應用於本發明之方法中之質子性液體可為任何質子性液體。實例為水、羧酸及諸如甲醇、乙醇或其混合物之醇。作為本發明之方法中之質子性液體,較佳使用包含水之液體,諸如醇與水之混合物,且更佳為水。本發明之方法中亦可同時應用不同質子性液體。舉例而言,可能將金屬化合物於乙醇中之懸浮液添加至另一金屬化合物之水性懸浮液中。通常,選擇不干擾反應之質子性液體。若該質子性液體為水,則在本發明之方法期間至少部分呈固態之VIII族非貴金屬化合物及VIB族金屬化合物之溶解度一般小於0.05 mol/(100 ml水(18℃下))。
若質子性液體為水,則在反應期間至少部分呈固態之合適鎳化合物包含,且更佳基本上由以下各物組成:乙二酸鎳、檸檬酸鎳、碳酸鎳、羥基-碳酸鎳、氫氧化鎳、鉬酸鎳、磷酸鎳、鎢酸鎳、氧化鎳或其混合物,其中最佳為羥基-碳酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳或其混合物。大體而言,羥基-碳酸鎳中羥基與碳酸根基團之間的莫耳比處於0-4,較佳0-2,更佳0-1且最佳0.1-0.8範圍內。
本發明之方法中至少部分呈固態之合適鎢化合物包含不溶於水之鎢化合物,諸如二氧化鎢及三氧化鎢、硫化鎢(WS2
及WS3
)、碳化鎢、正鎢酸(H2
WO4 *
H2
O)、氮化鎢、鎢酸鋁(亦為偏鎢酸鋁或聚鎢酸鋁)、磷鎢酸銨或其混合物,其中較佳為正鎢酸及二氧化鎢及三氧化鎢。
較佳地,第一金屬化合物與第二金屬化合物之間的反應為酸/鹼反應且該第一金屬化合物或第二金屬化合物為鹼性固體且另一金屬化合物為酸性固體化合物。
在根據本發明之方法之最佳實施例中,第一固體金屬化合物及第二固體金屬化合物無氮原子且在步驟iii)中自已反應之金屬氧化顆粒分離之質子性液體至少部分得以再使用以形成步驟i)中之漿料。最佳地,在此方法中,第一金屬化合物為(羥基)碳酸鎳且第二金屬化合物為氧化鎢或鎢酸。
出於若干種原因,此方法符合環保及經濟最佳觸媒生產之最高標準。除金屬化合物不含有氮原子之事實以外,例如如WO 2004/073859中,該反應亦不需要添加氨至反應混合物中,因此該方法完全無氮原子。反覆再循環之後,質子性液體中無類似銨及/或硝酸根之外來離子積聚,並不嚴格地需要洗滌所獲得之經分離之氧化顆粒,由於重過渡金屬損失減少,因此環境危害較少,且由於形成硝酸銨鹽因而無爆炸危險。此外,由於該觸媒為二金屬,因此反應步驟中之化學較簡單,由於存在僅一種VIB族金屬,故反應後經分離之液體再循環之後VIB族金屬中可無組成漂移。由於在整個反應期間化合物保持至少部分為固體,因此溶解於質子性液體中之金屬之量少且因此損失較少。此外,由於無需極困難地分離兩種VIB金屬,因此與三金屬觸媒相比較,廢二金屬觸媒更易再循環成組份金屬。可使用用於分離鎳及鎢之習知方法。就再循環方法複雜性、成本降低及金屬回收率增加而言,此係有利的。
為獲得具有高催化活性之最終觸媒組合物,較佳(數種)第一固體金屬化合物及第二固體金屬化合物為多孔金屬化合物。對於較佳為羥基碳酸鎳之第一金屬化合物而言,表面積(SA):SA大於220 m2
/g,孔體積pV大於0.29 cm3
/g(如藉由氮吸附量測),且中值孔徑MPD大於3.8 nm(如藉由氮解吸附量測),且對於較佳為鎢酸之第二金屬化合物而言,SA大於19 m2
/g,pV大於0.04 cm3
/g,MPD大於6.1 nm。需要此等金屬化合物之總孔體積及孔徑分佈與習知氫化處理觸媒之彼等總孔體積及孔徑分佈類似。較佳地,如藉由汞或水壓孔率測定法測定,孔體積為0.05-5 ml/g,較佳為0.05-4 ml/g,更佳為0.05-3 ml/g,且最佳為0.05-2 ml/g。此外,如經由B.E.T.方法測定,表面積較佳為至少10 m2
/g,更佳為至少20 m2
/g,且最佳為至少30 m2
/g。
(數種)第一固體金屬化合物及第二固體金屬化合物之中值粒徑較佳在至少0.5 μm,更佳至少1 μm,最佳至少2 μm,但較佳不大於5000 μm,更佳不大於1000 μm,甚至更佳不大於500 μm,且最佳不大於150 μm之範圍內。中值粒徑甚至更佳處於1-150 μm範圍內,且最佳處於2-150 μm範圍內。大體而言,金屬化合物之粒徑愈小,其反應性愈高。因此,粒徑在較佳下限以下之金屬化合物原則上為本發明之一較佳實施例。然而,出於健康、安全及環境原因,處理該等小顆粒需要特別小心。(粒徑分佈藉由接近向前散射法量測。)
在漿料添加期間及/或之後,將漿料在反應溫度下保持特定時間以使反應發生。大體而言,反應步驟期間,使漿料保持其自然pH值。詳言之,與WO 2004/073859相反,較佳不添加銨。pH值較佳在0-12範圍內,更佳在3-9範圍內,且甚至更佳在5-8範圍內。如上文已闡明,必須注意以使得金屬在反應步驟期間不完全溶解之方式選擇pH值及溫度。在固體-固體方法中,質子性液體之量並非關鍵的且適宜地選擇以使其足夠低以不會不必要地產生廢液,其限制條件為存在足夠量之溶劑以確保漿料可經充分攪拌。此外,若為極具反應性及/或部分可溶性原料,則應防止原料在其添加期間已劇烈反應。此又可藉由例如增加溶劑量或藉由降低組合原料時之溫度來達成。
上文在描述整體觸媒中更詳細描述對於根據本發明之整體觸媒之效能而言重要之參數,尤其為反應溫度及壓力、金屬莫耳比、熱液反應條件及反應時間。如所述,在根據本發明之方法中需要當金屬莫耳比介於0.2與1之間時,反應較佳在熱液條件下,在100℃以上之反應溫度及高於1巴之壓力下進行。當金屬莫耳比在1以上時,為能夠達成略高之活性或使用較低鎳莫耳比或更快反應,所獲得之觸媒亦可在熱液條件下有利地製備。然而,鑒於方法本身之簡單性及經濟性,整體觸媒可(且較佳)以其中反應在大體上大氣壓力下及在120℃以下,較佳110℃或100℃以下之溫度下進行之方法來製備。
反應步驟之後,若必需,例如可經由過濾或噴霧乾燥使所獲得之金屬氧化顆粒自液體分離。在一替代性實施例中,使用少量質子性液體以使得無需要自固體反應產物分離之液體。濕反應產物可在視情況與如下文所定義之另外材料複合之後直接成形且隨後乾燥。對於分離金屬氧化顆粒而言,原則上可使用任何固體-液體分離技術。分離可在與另外材料複合之前或之後進行。固體-液體分離之後,視情況可包括洗滌步驟。此外,可能在視情況之固體-液體分離及乾燥步驟之後及整體觸媒與另外材料複合之前,對其進行熱處理。
若需要,在上述製備金屬氧化顆粒期間可添加選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒、裂解化合物、諸如氟化磷(phosphorus of fluorine)之酸性促進劑或其混合物之群之另外材料或在其製備之後添加該另外材料至金屬氧化顆粒中。較佳地,在製備金屬氧化顆粒之後及分離步驟之前,但在任何狀況下均在成形步驟之前,將此另外材料添加至漿料中。通常在自液體分離之後在混合/捏合步驟中添加此另外材料。可與根據本發明之觸媒中之金屬氧化顆粒複合的其他另外材料之實例描述於WO 00/41810中。
在所有上述替代性方法中,術語"複合整體觸媒與材料"意謂將該材料添加至該整體觸媒中或反之亦然且將所得組合物混合。混合較佳在液體存在下進行("濕式混合")。此改良最終觸媒組合物之機械強度。
使該等金屬氧化顆粒與該另外材料複合及/或在製備金屬氧化顆粒期間併入該材料產生尤其高機械強度之整體觸媒,尤其若金屬氧化顆粒之中值粒徑(粒徑分佈藉由接近向前散射法量測)處於至少0.5 μm,更佳至少1 μm,最佳至少2 μm,但較佳不大於5000 μm,更佳不大於1000 μm,甚至更佳不大於500 μm,且最佳不大150 μm之範圍內。中值粒徑甚至更佳處於1-150 μm範圍內,且最佳處於2-150 μm範圍內。金屬氧化顆粒與該材料之複合使得金屬氧化顆粒嵌入此材料中或反之亦然。通常,在與黏合劑複合之後,所得整體觸媒中基本上保持金屬氧化顆粒之形態學。
待應用之黏合劑材料可為習知作為黏合劑應用於氫化處理觸媒中之任何材料。實例為二氧化矽;二氧化矽-氧化鋁,諸如習知二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗覆之氧化鋁及經氧化鋁塗覆之二氧化矽;氧化鋁,諸如(假)水鋁礦或三水鋁石;二氧化鈦;經二氧化鈦塗覆之氧化鋁;氧化鋯;陽離子黏土或陰離子黏土,諸如皂石、膨潤土、高嶺土(kaolin)、海泡石或水滑石;或其混合物。較佳黏合劑為二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、經二氧化鈦塗覆之氧化鋁、氧化鋯、膨潤土或其混合物。此等黏合劑可原樣應用或膠溶後應用。
視情況包含任何上述另外材料之漿料可經受噴霧乾燥、(急驟)乾燥、研磨、捏合、混漿、乾式或濕式混合或其組合,其中較佳為濕式混合與捏合之組合或混漿與噴霧乾燥之組合。此等技術可在添加任何上述(其他)材料之前或之後(若添加的話),固體-液體分離之後,熱處理之前或之後,及再濕潤之後應用。
若需要,視情況與任何上述另外材料混合之金屬氧化顆粒視情況可在已應用步驟(ii)之後成形。成形包含擠壓、造粒、形成珠狀及/或噴霧乾燥。可添加習知用以促進成形之任何添加劑。此等添加劑可包含硬脂酸鋁、界面活性劑、石墨、澱粉、甲基纖維素、膨潤土、聚乙二醇、聚氧化乙烯或其混合物。若成形包含擠壓、形成珠狀及/或噴霧乾燥,則該成形步驟較佳在諸如水之液體存在下進行。對於擠壓及/或形成珠狀而言,成形混合物中之液體量(表現為燃燒減量(LOI))較佳在20-80%範圍內。
在較佳在100℃以上之視情況之乾燥步驟之後,若需要,則可對所得成形觸媒組合物進行熱處理。然而,熱處理並非本發明之方法所必需的。如上所述,根據本發明之整體觸媒具有易於轉變成結晶結構之溫度敏感性介穩六方相。因此,該等金屬氧化顆粒較佳在發生向結晶結構之該轉變之溫度以下,較佳450℃以下,更佳400℃以下,甚至更佳375℃以下,最佳甚至350℃以下之溫度下熱處理。此熱處理通常對複合及成形之後的最終整體觸媒進行,但亦可對中間物粉末進行,隨後再濕潤。熱處理時間可在0.5至48小時範圍內且在諸如氮之惰性氣體中,或在諸如空氣或純氧之含氧氣體中進行。熱處理可在水蒸汽存在下進行。
本發明之方法可進一步包含硫化步驟。硫化一般藉由直接在製備金屬氧化顆粒之後或在其他方法步驟(iii)-(vii)中任一者之後,最佳在成形為成形整體觸媒之後,使整體觸媒與諸如元素硫、硫化氫、DMDS或無機或有機多硫化物之含硫化合物接觸而進行。硫化一般可就地及/或異地進行。硫化較佳異地進行,亦即硫化在另一反應器中進行,隨後將經硫化之觸媒組合物裝載至氫化處理單元中。此外,較佳地,觸媒組合物經異地與就地硫化。
本發明之較佳方法包含以下製備根據本發明之整體觸媒之連續方法步驟:使於漿料中之第一化合物及第二化合物與如上所述之質子性液體接觸且反應;使所獲得之氧化金屬顆粒與(例如)黏合劑混漿;經由過濾分離顆粒;視情況使沉澱進行中間預乾燥;使濾餅與諸如黏合劑之材料濕式混合;捏合;擠壓;乾燥;煅燒及硫化。
該等觸媒使用以下方法進行表徵:1.徑向抗壓碎強度首先,量測例如擠出物顆粒之長度,且隨後藉由可活動之活塞使該擠出物顆粒經受壓縮性負載(8.6秒內25 lbs)。量測壓碎該顆粒所需之力。該程序對至少40個擠出物顆粒重複進行,且計算平均值為每單位長度(mm)之力(lbs)。該方法較佳應用於長度不超過7 mm之成形顆粒。
2.孔隙率測定法如Paul A.Webb及Clyde Orr,"Analytical Methods in Fine Particle Technology",Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN 0-9656783-0-X中所述進行N2
吸附量測。其中提及中值孔徑MPD,係指根據如P.Barrett、L.G.Joyner、P.P.Halenda;The determination of pore volume and area distributions in porous substances.I.Computations from nitrogen isotherms,J.Am.Chem.Soc.(1951),73,373-380發表之BJH方法,由氮吸附等溫線之解吸附分枝推斷出之孔徑分佈。總表面積係藉由BET方法:S.Brunauer、P.H.Emmett及E.Teller,Adsorption of gases in multimolecular layers,J.Am.Chem.Soc.(1938),60,309-319測定。
通常用於孔徑為60 nm或更大之孔之大孔隙體積測定藉由如例如Paul A.Webb及Clyde Orr,"Analytical Methods in Fine Particle Technology",Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN 0-9656783-0-X中所述之汞(Hg)壓孔率測定法進行。所用接觸角為140度。
3.所添加之金屬化合物之量定性測定:本發明之方法中固體金屬化合物之存在可易於藉由視覺檢驗來偵測,最低限度條件為該等金屬化合物以直徑大於可見光波長之顆粒形式存在。當然,諸如技工已知之準彈性光散射法(QELS)或接近向前散射法之方法亦可用以驗證在本發明之方法中的任何時間點下,所有金屬將均不呈溶質狀態。中值粒徑亦以光散射法(接近前向散射法)測定。
定量測定:若將以至少部分呈固態添加之金屬化合物作為(數種)懸浮液添加,則在本發明之方法中所添加之固體金屬化合物之量可藉由在添加期間所應用之條件(溫度、pH、壓力、液體量)下,以使得含於該(等)懸浮液中之所有固體材料均收集為固體濾餅之方式過濾待添加之該(等)懸浮液來測定。固體金屬化合物之重量可藉由標準技術由固體及乾燥濾餅之重量測定。當然,若除固體金屬化合物以外,濾餅中還存在諸如固體黏合劑之其他固體化合物,則固體及乾燥濾餅之重量必須減去此固體及乾燥黏合劑之重量。濾餅中固體金屬化合物之量亦可藉由諸如原子吸收光譜法(AAS)、XRF、濕式化學分析法或ICP之標準技術來測定。
若將以至少部分呈固態添加之金屬化合物以濕或乾狀態添加,則過濾一般不可行。在此狀況下,認為,以乾重計,固體金屬化合物之重量與相應最初使用之金屬化合物之重量相等。以乾重計,按金屬氧化物計算,所有金屬化合物之總重量為最初使用之所有金屬化合物之量。
4.特徵半高全寬氧化觸媒之特徵半高全寬係基於該觸媒之X射線繞射圖來測定:特徵半高全寬為2θ=53.6°(±0.7°)處及2θ=35°(±0.7°)處之峰之半高全寬(根據2θ散射角)。
對於測定X射線繞射圖而言,可使用裝備有石墨單色器之標準粉末繞射儀。量測條件例如可選擇如下:X-射線發生器設定:40 kV及40 mA,波長:1.5418埃,發散及抗散射縫隙:v20(可變),偵測器縫隙:0.6 mm,步長:0.05(°2θ),時間/步:2秒,儀器:Bruker D5000。
本發明將進一步藉由下文所述之實例加以說明。R3意謂其中在反應期間第一金屬化合物與第二金屬化合物均至少部分為固體之反應方法。R2意謂其中在反應期間第一金屬化合物或第二金屬化合物中至少一者至少部分為固體且另一第一金屬化合物或第二金屬化合物中至少一者為溶質狀態之反應途徑。R1意謂其中所有金屬組份均為溶質狀態之方法。CBD意謂觸媒之緊密容積密度。HT意謂熱液反應條件。表9中給出柴油氫化處理測試結果,其中RVA及RWA分別為以反應器中所裝載之總觸媒量計之相對體積活性及相對重量活性。HDN為氫化脫氮且HDS為氫化脫硫。該等測試使用兩種不同溫度及壓力測試條件1及2進行。後綴1或2(例如如在RWA1及RWA2中)分別係指測試條件1及2。由於反應產物中之氮含量均如此低以使得量測不準確且樣品之間的差異太小以至於不能識別樣品之間的催化活性差異,因此未展示RWA HDN1結果。此外,測定氫化處理之後之殘留硫及氮含量且在表9中S1、S2及N2列中給出。測試中,使用表示為D1、D2、D3、D4及D5之不同柴油測試程序。分別在D1、D2、D3、D4及D5中之參考觸媒C1.2、C1.1、C5.1、C5.2及C6之RWA/RVA值定義為100。所有其他RWA/RVA值均係相對於此參考觸媒計算。
比較實驗C1.1及C1.2(Ni1.5Mo0.5W0.5 R3)
將115.2 g MoO3
(0.8莫耳Mo,ex.Aldrich)及200 g鎢酸H2
WO4
(0.8莫耳W,ex.Aldrich)在6400 ml水中調漿(懸浮液A)且加熱至90℃。將282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni,ex.Aldrich)懸浮於1600 ml水中且加熱至90℃(懸浮液B)。此實例及其他實例中所用之羥基碳酸鎳之B.E.T.表面積為239 m2
/g。10分鐘內將懸浮液B添加至懸浮液A中,且在不斷攪拌下,將所得混合物在90℃下保持16小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。產率為98%以上(以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計)。將所獲得之濾餅與2.5重量%之黏合劑(以觸媒組合物之總重量計)濕式混合。調整混合物之水含量以獲得可擠壓混合物,且繼而將該混合物擠壓。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將觸媒硫化且使用來自柴油測試程序D1及D2之程序進行測試(表示為表9中之C1.1及C1.2)。
比較實驗C2(Ni1.5Mo1 R2)
在室溫下,將282.4 g七鉬酸銨(NH4
)6
Mo7
O2 4 *
4H2
O(1.6莫耳Mo,ex.Aldrich)溶解於6400 ml水中,得到pH值為約5.2之溶液。繼而將該溶液加熱至90℃(溶液A)。將282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni,ex.Aldrich)懸浮於1600 ml水中,且將此懸浮液加熱至90℃(懸浮液B)。隨後在10分鐘內將懸浮液B添加至溶液A中,且在不斷攪拌下將所得懸浮液在90℃下保持16小時。產率為約85%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與10重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用來自柴油測試程序D2之程序進行測試。
比較實驗C3(Ni1.5W1 R2)
除所使用之僅一種VIB族金屬組份鎢以外,如C2中所述製備觸媒:使用393.6 g偏鎢酸銨(NH4
)6
H2
W1 2
O4 0
(1.6莫耳W,ex.Strem Chemical)及282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約97%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與10重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序D2進行測試。
比較實驗C4(Ni1.5Mo1 R3)
除僅應用一種VIB族金屬組份以外,如比較實驗C1中所述製備觸媒:使用230.4 g三氧化鉬(1.6莫耳Mo,ex.Aldrich)及282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約98%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與2.5重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序D1進行測試。
比較實驗C5.1及C5.2(Ni1Mo0.5W0.5 R3)
除使用較少量Ni以外,如C1中製備觸媒。使用115.2 g MoO3
(0.8莫耳Mo,ex.Aldrich)、200 g鎢酸H2
WO4
(0.8莫耳W,ex.Aldrich)及188.0 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(1.6莫耳Ni,ex.Aldrich)製備觸媒。產率為98%以上。將所獲得之濾餅在120℃下乾燥隔夜。如C1中所述將所獲得之濾餅與10重量%黏合劑濕式混合,擠壓,乾燥,煅燒且硫化,且使用柴油試程序D4進行測試(表9中之C5.2)。將擠出物壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料硫化且使用來自柴油測試程序D3之程序進行測試(表9中之C5.1)。
實例E1(Ni1.5W1 R3)
除使用僅一種VIB族金屬組份以外,如C1中所述製備觸媒:如C1中,使用400 g鎢酸(1.6莫耳W,ex.Aldrich)及282.4 g羥基碳酸鎳2 NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約99%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與2.5重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序D1進行測試。結果展示E1之二金屬鎳鎢觸媒之效能較三金屬觸媒C1.2(表9)更佳且亦較NiMo觸媒(C2及C4)及藉由途徑R2製備方法製備之觸媒(C3)更佳。
實例E2(Ni0.75W1 R3 HT)
除在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中自生壓力下在150℃之反應溫度下及反應時間為約6小時進行反應以外,以與C5中所述類似之方式製備Ni/W莫耳比為0.75:l之觸媒。將1.76 g碳酸鎳(0.015莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料硫化且使用來自柴油測試程序D3之程序進行測試。令人驚奇地,與C5.1之三金屬觸媒相比較,該二金屬觸媒E2之效能得以改良(表9)。
實例E3(Ni1W1 R3 HT)
除Ni/W莫耳比為1:1及在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下進行反應以外,如E1中所述製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料硫化且使用來自柴油測試程序D3之程序進行測試。令人驚奇地,與三金屬C5.1相比較,E3之二金屬材料之效能得以改良。
實例E4(Ni0.5W1 R3 HT)
除Ni/W莫耳比為0.5:1及以更大規模進行製備以外,如E1中所述製備觸媒。將164.5 g碳酸鎳(1.4莫耳Ni)連同699.6公克鎢酸(2.8莫耳W)一起添加至14公升水中。將懸浮液置於5加侖高壓釜中,將該高壓釜關閉且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。如C1中所述將所獲得之材料與10重量%黏合劑濕式混合、擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序D4進行測試。
實例E5(Ni0.5W0.975Nb0.025 R3 HT)
除將Nb添加至反應混合物中,Ni:W:Nb莫耳比為0.5:0.975:0.025及以更大規模進行製備以外,如E4中所述製備觸媒。將164.5 g碳酸鎳(1.4莫耳Ni)連同682.5公克鎢酸(2.73莫耳W)及11.19 g鈮酸(0.07莫耳Nb)(ex.CBBM Industries)一起添加至14公升水中。將懸浮液置於5-加侖高壓釜中,將該高壓釜關閉且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。如C1中所述將組合並行製備所獲得之材料(與10重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序D4進行測試。令人驚奇地,與二金屬觸媒E4及三金屬觸媒C5.2相比較,E5之含Nb材料之效能得以改良(表9)。
比較實驗C6(Ni1Mo0.5W0.5 R3 HT)
製備Ni:Mo:W莫耳比為1:0.5:0.5之觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同2.5公克鎢酸(0.01莫耳W)及1.44 g MoO3
(0.01莫耳Mo)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下在自生壓力下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。將該觸媒硫化且使用柴油測試程序D3進行測試。尤其在測試條件2下,CE6之經熱液性製備之三金屬材料之HDS效能低於二金屬鎳鎢觸媒。
比較實驗C7(Ni1W0.5Mo0.5 R3)
將188 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(1.6莫耳Ni)懸浮於8000 ml水中且將所得漿料加熱至60℃。繼而添加115.2 MoO3
(0.8莫耳Mo)及200 g鎢酸H2
WO4
(0.8莫耳W)且將所得漿料加熱至95℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持約24小時。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所獲得之濾餅與10重量%之黏合劑(以觸媒組合物之總重量計)濕式混合。調整混合物之水含量以獲得可擠壓混合物,且繼而將該混合物擠壓。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將擠出物壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實驗E6(R3Ni1W1,90)
將50.0 g鎢酸H2
WO4
(0.2莫耳W)連同23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)一起在1公升水中調漿。將該兩種固體之懸浮液加熱至90℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持20小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示在金屬莫耳比為1下,在非熱液反應條件下不可能得到高活性觸媒。
實例E7(Ni1W1 R3 HT125)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在125℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以微波輻射以10℃/min加熱至125℃,且在不斷攪拌下在自生壓力下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E8(Ni1W1 R3 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以微波輻射以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在自生壓力下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E9(Ni1W1 R3 175)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在175℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至175℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。實例E7至E9展示與參考觸媒C7及未在熱液條件下製備之相同觸媒E6相比較,熱液條件使得活性明顯改良。
實例E10(Ni1Nb.025W.975 R3)
將48.7 g鎢酸H2
WO4
(0.195莫耳W)連同23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)及0.8公克鈮酸(0.005莫耳Nb)一起在1公升水中調漿。將該三種固體之懸浮液加熱至90℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持20小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E11(Ni1Nb.05W.95 R3)
將47.4 g鎢酸H2
WO4
(0.19莫耳W)連同23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)及1.6公克鈮酸(0.01莫耳Nb)一起在1公升水中調漿。將該三種固體之懸浮液加熱至90℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持20小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E12(Ni1Nb.075W.925 R3)
將46.2 g鎢酸H2
WO4
(0.185莫耳W)連同23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)及2.4公克鈮酸(0.015莫耳Nb)一起在1公升水中調漿。將該三種固體之懸浮液加熱至90℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持20小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。實例E10至E12展示即使少量Nb仍引起活性改良。然而,由於極低的Ni莫耳比,因此仍為低活性水準。
實例E13(Ni1Nb.025W.975 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.87公克鎢酸(0.0195莫耳W)及0.080公克鈮酸(0.0005莫耳Nb)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E14(Ni1Nb0.05W0.95 R3 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.74公克鎢酸(0.019莫耳W)及0.16公克鈮酸(0.001莫耳Nb)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。
實例E15(Ni1Nb0.075W0.925 R3 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將2.35 g碳酸鎳(0.02莫耳Ni)連同4.62公克鎢酸(0.0185莫耳W)及0.24公克鈮酸(0.0015莫耳Nb)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。實例E13至E15展示熱液條件下製備之含鈮觸媒不僅與非熱液性製備之觸媒E10至E12相比較活性明顯增加,而且與在相同條件下製備而無少量鈮之觸媒相比較活性得以極明顯出乎意料地改良。
實例E16(Ni1W1 R3,7天)
將50.0 g鎢酸H2
WO4
(0.2莫耳W)連同23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)一起在1公升水中調漿。將該兩種固體之懸浮液加熱至90℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持7天。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示在極長反應時間下,與20小時反應時間相比較可獲得活性改良,但此改良與藉由熱液條件所獲得之改良相比較相對小。
實例E17 Ni1.5W1 R3 HT150
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將3.53 g碳酸鎳(0.03莫耳Ni)連同4.99公克鎢酸(0.02莫耳W)一起添加至100 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示在熱液條件下,較高金屬莫耳比可獲得極優良結果,但較高金屬莫耳比並非必需或所要的。
比較實驗C8(Ni0.9W1 R1 90)
將49.2 g偏鎢酸銨(0.2莫耳W)溶解於800 ml水中,得到pH值為約5.2之溶液。向此溶液中添加0.4莫耳氫氧化銨(約30 ml),導致pH增加至約9.8。將此溶液加熱至90℃(溶液A)。藉由將52.4 g六水合硝酸鎳(0.18莫耳Ni)溶解於50 ml水中來製備第二溶液。將此溶液保持在90℃(溶液B)。以7 ml/min之速率將溶液B逐滴添加至溶液A中。將所形成之懸浮液攪拌30分鐘,同時將溫度保持在90℃。將此材料趁熱過濾且在空氣中120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示亦在製備途徑R1中,在非熱液反應條件下在金屬莫耳比為1或更低下不可能得到高活性觸媒。
比較實驗C9(Ni0.9W1 R1 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及30分鐘之反應時間製備觸媒。向10.48 g六水合硝酸鎳(0.036莫耳Ni)於100 cc水中之溶液中添加9.86 g偏鎢酸銨(0.04莫耳W)及約6 ml氫氧化銨溶液(0.08莫耳NH4
OH)。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在彼溫度下保持30分鐘。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾、洗滌且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示亦在熱液反應條件下,根據本發明E8之觸媒之活性高於藉由途徑R1製備之相當觸媒。
比較實驗C10(Ni1W1 R2)
在室溫下,將49.2 g偏鎢酸銨(NH4
)6
H2
W1 2
O4 0
(0.2莫耳W)溶解於800 ml水中,得到pH值為約5.2之溶液。繼而將該溶液加熱至90℃(溶液A)。將23.5 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(0.2莫耳Ni)懸浮於200 ml水中,且將此懸浮液加熱至90℃(懸浮液B)。隨後在10分鐘內將懸浮液B添加至溶液A中,且在不斷攪拌下將所得懸浮液在90℃下保持16小時。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示亦在製備途徑R2中,在非熱液反應條件下在金屬莫耳比為1下不可能得到高活性觸媒。
比較實驗C11(Ni1W1 R2 HT150)
在以微波輻射加熱之高壓釜反應器中在自生壓力下在150℃之反應溫度下及約6小時之反應時間製備觸媒。將3.52 g碳酸鎳(0.03莫耳Ni)連同7.40 g偏鎢酸銨(0.03莫耳W)一起添加至150 cc水中。將懸浮液置於總體積為275 cc之密封WeflonT M
容器中且以微波輻射以10℃/min加熱至150℃,且在不斷攪拌下在自生壓力下在彼溫度下保持6小時。使樣品冷卻至室溫且將固體過濾且在120℃下乾燥隔夜。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D5進行測試。結果展示亦在熱液反應條件下,根據本發明E8之觸媒之活性高於藉由途徑R2製備之相當觸媒。
量測所有實例之半高全寬(FWHM)且發現所有實例中其均在2.5以下。
柴油測試程序D1
觸媒在降流管狀反應器中進行測試。每一反應器管含有10 ml與等量SiC顆粒混合且夾於SiC顆粒層之間的觸媒。測試之前,使用表1中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表1中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表2中所展示兩種條件下進行測試。
柴油測試程序D2
以與D1中所述類似之方式將觸媒裝載至反應器中。測試之前,使用下文在表3中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表3中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表4中所展示兩種條件下進行測試。
柴油測試程序D3
以與D1中所述類似之方式將觸媒裝載至反應器中。測試之前,使用下文在表5中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表5中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表6中所展示兩種條件下進行測試:
柴油測試程序D4
除在第一種條件中之另一空間速度以外,如D3中所述對觸媒進行測試:
柴油測試程序D5
以與D1中所述類似之方式將觸媒裝載至反應器中。測試之前,使用下文在表7中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之LGO原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表8中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表8中所展示之兩種條件下進行測試:
Claims (27)
- 一種整體觸媒,其包含可藉由包含以下步驟之方法獲得之鎳鎢金屬氧化顆粒:(i)形成包含VIII族金屬鎳之第一固體金屬化合物及包含VIB族金屬鎢之第二固體金屬化合物於質子性液體中之漿料,該漿料進一步包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量)及小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量),(ii)使該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物在高溫下反應以形成鎳鎢氧化整體觸媒,其中在整個反應期間該第一固體金屬化合物及該第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態。
- 如請求項1之整體觸媒,其係在低於發生結晶結構轉變之溫度下熱處理。
- 如請求項2之整體觸媒,其係在低於350℃之溫度下熱處理。
- 如請求項1之整體觸媒,其具有介於0.2與2之間之鎳與鎢金屬莫耳比。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該質子性液體為水且該反應在熱液條件下在100℃以上之反應溫度及高於1巴之壓力下進行。
- 如請求項5之整體觸媒,其中該金屬莫耳比係介於0.2與1.5之間。
- 如請求項6之整體觸媒,其中該金屬莫耳比係介於0.2與1 之間。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該金屬莫耳比係介於1與2之間且其中該反應係在大氣壓力下進行。
- 如請求項8之整體觸媒,其中該金屬莫耳比係介於1與1.5之間。
- 如請求項1至9中任一項之整體觸媒,其中該反應進行至少2小時之時間。
- 如請求項1至9中任一項之整體觸媒,其中該整體觸媒具有一介穩六方結構,該結構之X射線繞射圖具有一介於58°與65°之間(繞射角2θ)的單一映像及介於32°與36°之間及介於50°與55°之間的主要映像。
- 如請求項11之整體觸媒,其中該等主要映像之半高全寬(FWHM)小於2.5°。
- 如請求項1至9中任一項之整體觸媒,其中該第一化合物為表面積為至少150m2 /g之碳酸鎳或羥基碳酸鎳。
- 如請求項1至9中任一項之整體觸媒,其進一步包含V族金屬,其中該V族金屬之量(相對於該等VIB族金屬之總量)係介於0.1莫耳%與10莫耳%之間。
- 如請求項14之整體觸媒,其中該V族金屬為鈮。
- 一種經硫化之整體觸媒,其包含已經硫化之如請求項1至15中任一項之整體觸媒。
- 一種如請求項1至16之整體觸媒或經硫化之整體觸媒用於氫化處理包含含硫及氮有機化合物之烴原料之用途。
- 一種使含硫及氮烴原料超深度氫化脫硫之方法,其包含 使該原料與如請求項1至16中任一項之(未)經硫化之整體觸媒相接觸。
- 如請求項18之方法,其中該接觸步驟係於20巴以上之壓力下進行。
- 一種製備如請求項1至15中任一項之整體觸媒之方法,其包含:(i)形成包含VIII族金屬鎳之第一固體金屬化合物及包含VIB族金屬鎢之第二固體金屬化合物於質子性液體中之漿料,該漿料進一步包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量)及小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量),(ii)使該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物在高溫下反應以形成鎳鎢氧化整體觸媒,其中在整個反應期間該第一固體金屬化合物及該第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態。
- 如請求項20之方法,其進一步包含以下方法步驟之一或多個:(iii)自該漿料分離該等金屬氧化顆粒,(iv)在使該等金屬化合物組合及/或反應之前、期間或之後,使其與相對於該整體觸媒之總重量為0至40重量%之一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒及裂解化合物之群之材料複合,(v)噴霧乾燥、(急驟)乾燥、研磨、捏合、混漿、乾式或濕式混合或其組合, (vi)成形,(vii)在低於發生結晶結構轉變之溫度下乾燥及/或熱處理,及(viii)硫化。
- 如請求項21之方法,其中步驟(vii)係在低於350℃之溫度下進行。
- 如請求項20至22中任一項之方法,其中該金屬莫耳比係介於0.2與1.5之間,該質子性稀釋液為水且該反應在熱液條件下在100℃以上之反應溫度及高於1巴之壓力下進行。
- 如請求項20至22中任一項之方法,其中該反應在大體上大氣壓力下及在120℃以下之溫度下進行且該金屬莫耳比係介於1與1.5之間。
- 如請求項20至22中任一項之方法,其中該第一金屬化合物與該第二金屬化合物之間的反應較佳為酸/鹼反應且其中該第一金屬化合物或該第二金屬化合物為鹼性固體且另一金屬化合物為酸性固體化合物。
- 如請求項25之方法,其中該第一金屬(VIII族)化合物為金屬(羥基)碳酸鹽且該第二金屬化合物為(VI族)金屬氧化物或酸。
- 如請求項20至22中任一項之方法,其中該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物均無氮原子且其中在步驟iii)中自已反應之金屬氧化顆粒分離之質子性液體至少部分得以再使用以形成步驟i)中之漿料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73065505P | 2005-10-26 | 2005-10-26 | |
EP06100756 | 2006-01-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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TW095139442A TWI432261B (zh) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒(bulk catalyst) |
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2006
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