KR20010089589A - 혼합금속촉매, 공동침전에 의한 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

혼합금속촉매, 공동침전에 의한 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20010089589A
KR20010089589A KR1020017008923A KR20017008923A KR20010089589A KR 20010089589 A KR20010089589 A KR 20010089589A KR 1020017008923 A KR1020017008923 A KR 1020017008923A KR 20017008923 A KR20017008923 A KR 20017008923A KR 20010089589 A KR20010089589 A KR 20010089589A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
catalyst composition
precipitate
metal
Prior art date
Application number
KR1020017008923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100637577B1 (ko
Inventor
에이즈스보우츠손쟈
우우그젠보브게라르두스
호만프레하르만누스뷜렘
세르폰타인마리누스브루스
릴리케네스로이드
솔리드스튜어트레온
미세오사바토
Original Assignee
샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터, 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
Publication of KR20010089589A publication Critical patent/KR20010089589A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100637577B1 publication Critical patent/KR100637577B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수소첨가처리 촉매의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물 및 수소첨가처리 적용에서 상기 촉매조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 산소-안정 침전물을 얻고 침전물의 황화를 위해 반응 혼합물에서 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 용액내 적어도 2개의 6B족 금속 성분을 조합하고 반응하는 단계로 구성된다.

Description

혼합금속촉매, 공동침전에 의한 그의 제조방법 및 그의 용도{A NOVEL MIXED METAL CATALYST, ITS PREPARATION BY CO-PRECIPITATION, AND ITS USE}
탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서, 공급원료가 수소 존재에서 수소처리 및/또는 수소분해된다. 수소첨가처리는 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈방향족화, 수소이성질체화, 수소탈왁싱, 수소분해 및 마일드(mild) 수소분해로 흔히 언급되는 마일드 압력 조건하의 수소분해와 같은 방법을 포함하고, 탄화수소 공급이 높은 온도 및 높은 압력에서 수소와 반응되는 모든 방법을 포함한다.
일반적으로, 수소첨가처리 촉매는 운반체와 6B족 금속 성분 및 그에 용착된 8족 비귀금속 성분으로 합성된다.
일반적으로, 상기 촉매는 문제의 금속의 화합물의 수용액으로 운반체를 함침하고 한번 이상의 건조 및 하소 단계로 제조된다. 상기 촉매 제조 방법은 예를 들면, US 2,873,257 및 EP 0 469 675에 기술된다.
또 다른 가능성은 예를 들면, US 3,280,040에 기술된 바와 같이 운반체 물질을 하나의 6B족 및 하나의 8족 비귀금속 성분으로 공동침전하는 것이다.
운반체 자체가 거의 촉매활성이 없기 때문에, 수소첨가처리에서 상기 운반체-함유 촉매의 활성이 오히려 적당하다. 그러므로 본 발명의 목적은 운반체 없이 사용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다. 상기 운반체 없는 촉매가 일반적으로 벌크 촉매로 언급된다.
벌크 촉매의 제조는 예를 들면, 하나의 8족 비귀금속 성분 및 하나의 6B족 금속 성분이 공동침전되는 EP 0 379 433으로부터 알려진다.
상기 모든 촉매는 하나의 8족 비귀금속 및 하나의 6B족 금속으로 구성된다고 알려진다. 상기 촉매는 수소첨가처리에서 단지 적당한 활성을 갖는다. 그러므로 본 발명의 목적은 증가된 촉매활성의 촉매를 제공하는 것이다.
더 최근의 개발은 하나의 8족 비귀금속 및 2개의 6B족 금속으로 구성되는 촉매의 적용이다.
상기 촉매는 예를 들면, JP 09000929, US 4,596,785, US 4,820,677, US 3,678,124 및 사전 공개되지 않은 국제 특허 출원 WO 9903578에 나타난다.
운반체-함유 촉매인 JP 09000929의 촉매는 8족 비귀금속으로 코발트 또는 니켈 및 6B족 금속으로 몰리브덴 및 텅스텐과 무기 지지물을 함침시킴으로 제조된다.
US 4,596,785의 촉매는 적어도 하나의 8족 비귀금속 및 적어도 하나의 6B족 금속의 이황화물로 구성된다. US 4,820,677의 촉매는 8족 비귀금속으로 철 및 6B족 금속으로 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물로부터 선택된 금속 뿐만 아니라 에틸렌 디아민과 같은 여러자리 리간드로 구성되는 비결정형 황화물이다. 상기 두개의 참고 문헌 모두에서 촉매는 황화물 존재하에 하나의 8족 비귀금속 및 2개의 6B족 금속의 수용성 공급원의 공동침전을 통해 제조된다. 황화 침전물은 분리, 건조 및 하소된다. 모든 과정 단계는 비활성 기체에서 실시되어야만 하고, 이는 금속 황화물이 그들의 산화물로 변환하지 않게 하기 위해 복잡한 기술이 상기 방법을 실시하는데 필요하다는 것을 의미한다.
그러므로 본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 강건하고 촉매의 제조시 비활성 기체하에서 취급할 필요가 없는 방법을 또한 제공하는 것이다.
US 3,678,124는 파라핀 탄화수소의 산화성 탈수소화반응에 사용하기 위하여 산성 벌크 촉매를 나타낸다. 상기 촉매는 대응하는 금속의 수용성 성분을 공동-침전함으로 제조된다.
마지막으로, 사전공개되지 않은 국제 특허 출원 WO 9903578에서, 촉매는 황화물 없이 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 공급원의 일정 양을 공동-침전함으로 제조된다.
발명의 요약
상기 목적은 산소-안정 침전물을 얻기위해 반응 혼합물에 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 용액내 적어도 두개의 6B족 금속 성분을 조합하고 반응하고, 침전물을 황화 단계화 하는 단계로 구성되는 촉매 제조 방법에 의해 이루어질 수 있다는 것이 현재 놀랍게도 알려졌다. 따라서, 본 발명은 상기 촉매 제조방법, 얻어진 촉매조성물 및 수소첨가처리에서 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 수소첨가처리(hydroprocessing) 촉매의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물 및 수소첨가처리 적용에 상기 촉매조성물의 용도에 관한 것이다.
촉매 제조 방법
본 발명은 하기 과정 단계로 구성되는 적어도 하나의 8족 비귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되는 촉매조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(ⅰ) 산소-안정 침전물을 얻기 위해 반응 혼합물에서 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 용액내 적어도 두개의 6B족 금속 성분의 조합 및 반응, 및
(ⅱ) 침전물의 황화.
본 발명은 또한 하기 과정 단계로 구성되는 적어도 하나의 8족 비귀금속 및 적어도 두개의 6B족 금속으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되는 촉매조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(ⅰ) 산소-안정 침전물을 얻기 위해 반응 혼합물에서 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 용액내 적어도 두개의 6B족 금속 성분의 조합 및 반응,
(ⅱ) 침전물의 황화,
상기 단계 (ⅱ)를 따르는 침전물은 b/(c+d)가 0.75 - 1.5 또는 0.5 - 3이고 c/d가 0.1 - 10 또는 0.01이상 및 z = [2b+6(c+d)]/2인 일반식 NibMocWdOz의 화합물로 구성되지 않고, 상기 단계 (ⅱ)를 따르는 침전물은 사전 공개되지 않는 국제 특허 출원 WO 9903578에 나타난 바와 같이 텅스텐에 의해 대체된 모든 몰리브덴의 적어도 일부에 (그러나 전부보다는 적은) 니켈 몰리브데이트로 전혀 구성되지 않는다.
처리 단계 (ⅰ)
침전물을 형성하기 위해 조합 및/또는 반응될 때 금속 성분이 완전히 용해되는 것이 본 발명의 방법에 가장 중요하다. 예를 들면, 벌써 용해된 상태일 때 금속 성분을 조합하고 그후 침전물을 형성하기 위해 반응하는 것이 가능하다. 그러나, 부분적으로 또는 전체가 추가의 금속 성분의 고체 상태인 하나 이상의 금속 성분을 조합하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 상기 경우에, 반응 혼합물에 존재할 때 부분적으로 또는 전체가 고체상태인 금속 성분이 용해된다는 것에 조심하여야만 한다. 즉, 처리 단계 (ⅰ) 동안 적어도 한번 모든 금속 성분이 용액으로 완전히 존재해야만 한다. 금속 성분이 부분적으로 또는 전체가 고체 상태에서 조합되는 경우에, 예를 들면 교반, 용매의 양 증가, 용매 변화, 온도 변화 또는 pH 변화 또는 금속의 용해 복합체의 형성을 이끄는 복합제의 추가로 금속은 반응 혼합물에서 활성적으로 용해된다.
상기 기술된 바와 같이, 반응 혼합물은 산소-안정 침전물을 얻기 위해 반응된다. 침전은 하기에 의해 효율적 일 수 있다,
(a) 금속 성분 용액의 조합 동안 또는 후에 pH 값의 변화로 침전이 일어나고;
(b) 금속의 침전을 막기 위해 하나 이상의 금속을 복합제로 합성하고, 그 후 반응 조건, 가령 온도 또는 pH의 변화하는 금속 성분 용액의 조합 동안 또는 후에복합제 추가하여 복합제가 침전에 대해 금속을 방출한다;
(c) 침전이 일어나는 상기 값에서 금속 성분 용액의 조합 동안 또는 후에 온도 조절;
(d) 금속 성분 용액의 조합 동안 또는 후에 용매의 양을 낮춰 침전을 일으킨다;
(e) 침전물이 상기 용매에 충분히 용해되지 않는 것을 의미하는 녹지 않는 용매로 침전을 일으키는 금속 성분 용액의 조합 동안 또는 후에 녹지 않는 용매을 추가.
(f) 성분을 과량 추가하여 침전을 일으킨다.
예를 들면, 선택 (a) 또는 (b)에서 반응 혼합물에 염기 또는 산을 첨가하여 pH 조절을 할 수 있다. 그러나, 증가하는 온도가 수산화 이온 또는 H+이온으로 분해하여 pH를 각각 증가 및 감소시키는 화합물을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 증가하는 온도에서 분해하여 pH를 증가 또는 감소시키는 화합물의 예는 우레아, 질산염, 시안산 암모늄, 수산화 암모늄 및 탄산 암모늄이다.
상기로부터 분명하게, 8족 비귀금속 성분 및 6B족 금속 성분을 다양한 방법: 다양한 온도 및 pH, 용액, 현탁액, 습윤(wetted) 및 그 자체에 동시에 및 순차적으로 첨가하는 것이 가능하다. 5개의 침전 방법이 하기에 더 자세히 기술될 것이다:
1) 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 또는 그 자체가 천천히 일정 온도에서 6B족 금속 성분 용액을 포함하는 염기를 첨가함으로 일정하게 유지하는 pH에 유지된 양성자성 액체를 포함하는 반응 용기에 첨가되는 단계에서 일정한 pH에서 동시에 일어나는 침전. 선택된 반응 온도에서 침전을 일으키기 위해 pH를 고정시킨다.
2) 8족 비귀금속 성분 및 6B족 금속 성분 모두 천천히 및 동시에 양성자성 액체를 포함하는 반응 용기에 첨가되는 단계에서 동시에 일어나는 침전 및 증가하는 온도에 분해하여 pH를 증가 또는 감소시키는 화합물. 금속 성분 첨가 후, 반응 용기의 온도는 상기 화합물의 분해 온도로 조절되고, pH 변화에 따라 침전이 일어난다.
3) 8족 비귀금속 성분이 양성자성 액체(또는 반대로)에 용해된 6B족 금속 성분을 포함하는 반응 용기에 천천히 첨가되는 단계에서 침전 및 증가하는 온도에서 분해하여 pH를 증가 또는 감소하는 화합물.
8족 비귀금속 성분의 첨가 후, 반응 용기의 온도가 상기 화합물의 분해온도에 조절되고, pH 변화에 따라 침전이 일어난다.
4) 8족 비귀금속 성분이 양성자성 액체 또는 반대에 용해된 6B족 금속 성분을 포함하는 반응 용기에 천천히 첨가되는 단계에서 일정한 pH에서 침전. 반응 용기에 산 또는 염기를 첨가함으로 pH가 조절되어 8족 비귀금속 성분(선택된 반응 온도에서)의 첨가 동안 또는 후에 침전이 일어난다.
5) 침전을 일으키기 위해 결정수내 금속 성분의 용해 후 물을 증발시킨다. 상기 방법에서 8족 비귀금속 성분 및 6B족 금속 성분은 반응 용기에서 혼합되고 가열된다. 금속의 용해 후, 선택적으로 진공하에 침전에 영향을 주기 위해 물이 증발된다.
상기에 기술된 바와 같이, 금속 성분은 용액, 현탁액, 습윤 또는 그 자체에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 물론, 만약 현탁액, 습윤 또는 그 자체로 첨가된다면 반응 혼합물에서 용해되어야만 한다. 바람직하게, 금속 성분은 용액의 형태에 첨가된다.
상기 단계에서 용매는 양성자성 액체, 가령 물, 카르복시산, 낮은 알콜 가령, 에탄올, 프로판올 또는 그의 혼합물이 사용된다. 물론, 양성자성 액체는 침전 반응을 방해하지 않는 것으로 선택되어야만 한다.
적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족 금속 성분이 본 발명의 단계에 사용된다. 적당한 8족 비귀금속은 코발트, 니켈, 철 또는 그의 혼합물을 포함하고, 코발트 및/또는 니켈이 바람직하다. 적당한 6B족 금속 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 또는 그의 혼합물을 포함하고, 몰리브덴 및 텅스텐의 조합이 바람직하다. 니켈/몰리브덴/텅스텐, 코발트/몰리브덴/텅스텐 또는 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 조합의 사용이 바람직하다. 침전물의 상기 타입은 하나의 8족 비귀금속 및 하나의 6B족 금속으로 제조된 침전물보다 더 높은 표면적을 갖는다.
니켈 및 코발트가 산화물로 측정하여 전체 8족 비귀금속 성분의 적어도 50중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 적어도 70중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90중량%이다. 8족 비귀금속 성분이 니켈 및/또는 코발트로 본래 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴 및 텅스텐이 삼산화물로 측정하여 전체 6B족 금속 성분의 적어도50중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 적어도 70중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90중량%이다. 6B족 금속 성분이 몰리브덴 및 텅스텐으로 본래 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
적당한 8족 비귀금속 성분은 수용성 8족 비귀금속염을 포함한다. 예는 질산염, 수화 질산염, 염화물, 수화 염화물, 황산염, 수화 황산염, 포름산염, 아세트산염 또는 하이포아인산염을 포함한다. 예는 수용성 니켈 및/또는 코발트 성분, 예를 들면 수용성 니켈 및/또는 코발트염 가령 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 포름산염 또는 니켈 및/또는 코발트의 그의 혼합물 뿐만 아니라 니켈 하이포아인산염을 포함한다. 용질 상태에 첨가된 적당한 철 성분은 철 아세트산염, 염화물, 포름산염, 질산염, 황산염 또는 그의 혼합물로 구성된다.
적당한 6B족 금속 성분은 수용성 6B족 금속염 가령 노르말 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브데이트 및 텅스테이트 뿐만 아니라 몰리브덴 및 텅스텐의 수용성 이소폴리-화합물, 가령 메타텅스텐산 또는 추가로, 예를 들면 P, Si, Ni 또는 Co 또는 그의 조합으로 구성되는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 적당한 수용성 이소폴리- 및 헤테로폴리 화합물은Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, 2월 1969 및Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, 11월 1969에 주어진다. 적당한 수용성 크롬 화합물은 예를 들면, 노르말 크롬산염, 이소폴리크롬산염 및 암모늄 크롬 황산염이다.
더 높은 온도에서 용해만 되는 적당한 금속염은, 추가로 예를 들면, 코발트또는 니켈 또는 증가하는 온도에서 금속 성분이 자신의 결정수에서 용해되는 많은 결정수를 포함하는 금속 성분으로 구성되는 몰리브덴 또는 텅스텐의 헤테로폴리 화합물이다.
6B족 대 8족 비귀금속의 몰비는 일반적으로 10:1 - 1:10 및 바람직하게는 3:1 - 1:3의 범위이다. 다른 6B족 금속 대 하나의 또 다른 것의 비는 일반적으로 중요하지 않다. 8족 비귀금속이 하나 이상 사용될 때 똑같이 평가된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 6B족 금속으로 존재하는 경우에, 몰리브덴:텅스텐 비는 9:1 - 1:19의 범위가 바람직하고, 3:1 - 1:9가 더 바람직하고 3:1 - 1:6이 가장 바람직하다.
반응 혼합물이 반응시에 액체 상태인 것이 중요하다. 반응 온도 및 압력이 이를 확신하는 상기 방법에 선택된다.
실온에서 반응이 실시될 수 있다. 일반적으로, 성분의 손쉬운 취급을 확신하기 위해 반응시 반응 혼합물의 대기중의 끓는점 이하 온도를 유지하는 것이 물론 바람직하다. 바람직하게, 온도는 실온과 대기중의 끓는 점 사이에서 선택된다. 그러나, 요구된다면, 또한 반응 혼합물의 대기중의 끓는 점 이상의 온도가 적용될 수 있다. 반응 혼합물의 대기중의 끓는 점 이상에서 반응은 일반적으로 증가된 압력, 바람직하게는 오토클레이브 및/또는 공전 혼합기에서 실시된다.
상기와 같이 설치하고, 단계 (ⅰ) 동안 예를 들면, pH 변화에 의해 침전이 일어난다. 금속 성분 침전물에 적당한 pH 값이 기술자에 알려질 것이다.
단계 (ⅰ)에서 얻은 침전물은 산소-안정이고, 이는 침전물이 만약 산소가 존재한다면 본 발명의 방법의 조건하에 산소와 반응하지 않는다는 것을 의미한다는것이 본 발명의 방법에 중요하다. 황산염 또는 티오염으로 구성된 침전물이 산소-안정이지 않아서 상기 침전물의 제조 방법이 본 발명에 의해 배제된다.
본 발명의 단계 (ⅰ) 뿐만 아니라 차후 과정 단계가 산소-함유 대기, 가령, 공기, 반대로, 예를 들면, US 4,596,785 또는 US 4,820,677의 방법에 실시될 수 있다는 잇점을 갖는 산소-안정 침전물을 본 발명의 단계 (ⅰ)에서 얻는다. 이는 본 발명의 방법을 기술적으로 강건하고 간단하게 한다.
그렇게 요구된다면, 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물의 그룹에서 선택된 물질이 침전물의 상기-기술된 제조시(과정 단계 (ⅰ))에 첨가될 수 있다. 상기 물질의 측면에서 상세한 설명은 하기에 주어진다.
상기 방법 구체예에 대해, 하기 선택이 유용하다:
6B족 및 8족 비귀금속 성분은 일반적으로 물질의 조합동안 상기 물질과 접촉될 수 있다. 동시에 또는 차례로 물질에 첨가될 수 있다.
선택적으로, 6B족 및 8족 비귀금속 성분이 상기에 기술된 바와 같이 결합될 수 있고, 차후 상기 물질이 침전에 앞서 또는 동시에 결합된 금속 성분에 첨가될 수 있다. 6B족 및 8족 비귀금속 성분의 일부가 동시에 또는 차례로 결합되고, 그 후 물질을 첨가하고, 마지막으로 6B족 및 8족 비귀금속 성분의 나머지를 동시에 또는 차례로 첨가할 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 침전 단계 (ⅰ) 동안 첨가된 물질이 결합 물질일 수 있다. 본 발명에 따른 결합 물질은 결합제 및/또는 그의 선구물질을 의미한다. 만약 용액의 형태에 선구물질이 첨가되면, 본 발명의 과정 동안 결합제가 고체상태로 변화되는 것을 주의해야만 한다. 이는 상기 방법에서 pH 조건을 조절함으로 실시될 수 있어서 결합제의 침전이 일어난다. 결합제의 침전에 대한 적당한 조건은 기술자에게 알려져있고 추가의 설명이 필요없다. 만약 결과의 촉매조성물의 수용액 양이 너무 많으면, 선택적으로 고체-액체 분리가 실시될 수 있다.
또한, 추가의 물질 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속 화합물, 희토류 금속 화합물 또는 그의 혼합물이 침전 단계 (ⅰ) 동안 상기 물질에 대해 설명된 유사한 방법에서 첨가될 수 있다. 상기 추가의 물질의 측면에 상세한 설명이 하기에 주어진다.
과정 단계 (ⅱ)
침전물이 황화 단계를 따른다. 황화에 앞서, 침전물이 일반적으로 액체로부터 분리된다. 모든 종래 방법, 가령 여과, 원심분리, 경사분리 또는 (분무-)건조(하기 참조)가 사용된다. 황화가 기체 또는 액체 상에서 실시될 수 있다. 황화물이 일반적으로 침전물이 황-함유 화합물 가령 황 원소, 수소 황화물, DMDS 또는 폴리설파이드와 접촉함으로 실시된다. 황화는 일반적으로 원위치 또는 원위치에서 벗어나서 실시될 수 있다. 바람직하게, 황화는 원위치에서 벗어나서 실시되고, 즉 황화는 황화 촉매조성물이 수소첨가처리 단위에 하중되는 것에 앞서 분리 반응기에서 실시된다. 또한, 촉매조성물이 원위치에서 벗어나서나 원위치에서나 황화되는 것이 바람직하다.
추가의 선택적 과정 단계
본 발명의 방법은 하나 이상의 하기 추가의 선택적 과정 단계로 구성될 수있다:
(a) 건조 단계 및/또는 열처리 및/또는 세척 단계,
(b) 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물의 그룹에서 선택된 물질의 합성,
(c) 분무-건조, (플래쉬)건조, 밀링, 혼련 또는 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합의 기술 사용, 또는
(d) 성형,
선택적인 과정 단계 (a)
침전물이 위험한 화합물 가령 질산 암모늄으로 구성된다면, 열처리 및/또는 세척 단계가 바람직하게는 위험한 물질을 제거하기 위해 상기 물질(단계 (b))의 합성에 앞서, 분무-건조 또는 선택적인 기술 (단계 (c)) 적용에 앞서 및/또는 성형 (단계 (d))에 앞서 적용된다. 상기 열처리 및/또는 세척 단계는 침전물의 분리 후에 직접 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법이 분무-건조(단계 (c))로 구성되면 상기 열처리 및/또는 세척 단계는 특히 바람직하다.
건조 단계 및/또는 열처리는 예를 들면, 단계 (b), 단계 (c) 및/또는 단계 (d) 후에 (또한) 적용될 수 있다. 건조 단계 및 열처리는 성형 단계 (d) 후에 적용되는 것이 바람직하다.
건조는 일반적으로 산소-함유 대기, 가령 공기에서 실시된다. 모든 종래 건조 방법은 가령 오븐 건조, 분무-건조등이 적당하다. 침전물은 실온에서 또한 건조될 수 있다.
만약 있다면, 열처리, 가령 하소는 일반적으로 산소-함유 대기 가령 공기 또는 증기에서 실시된다. 바람직하게, 상기 열처리는 0.5-48시간의 기간동안 100-600℃ 사이의 온도에서 실시되고, 150-500℃ 사이가 바람직하고, 150-450℃가 더 바람직하다.
선택적인 과정 단계 (b)
선택적으로, 상기와 같거나 또는 상기 (추가의) 물질로 구성되는 침전물이 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물의 그룹에서 선택된 물질로 합성된다. 물질은 건조 상태에서 첨가될 수 있고, 습윤 및/또는 현탁액 상태 및/또는 용액으로 열처리되거나 또는 아니다. 물질이 침전물의 분리 후 또는 건조 단계 및/또는 열처리 및/또는 세척 단계 (a) 후에 첨가되는 것이 바람직하다.
용어 "침전물과 물질의 합성"은 상기 물질이 침전물에 첨가되거나 또는 반대이고 결과의 합성이 혼합된다는 것을 의미한다.
혼합은 액체의 존재에서 실시되는 것이 바람직하다("습식 혼합"). 이는 최종 촉매조성물의 기계적 강도를 향상시킨다.
침전물과 상기 물질의 합성 및/또는 침전 단계 (ⅰ) 동안 상기 물질의 제조가 매우 높은 기계적 강도의 벌크 촉매조성물을 이끄는 것으로 알려져왔다.
상기에 기술된 바와 같이, 물질은 결합제 물질, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분 또는 그의 혼합물에서 선택된다. 상기 물질은 하기에 더 자세히 기술할 것이다.
사용되는 결합제 물질은 수소첨가처리 촉매에 결합제로 종래에 사용된 물질이다. 예는 실리카, 실리카-알루미나, 가령 종래 실리카-알루미나, 실리카-피복 알루미나 및 알루미나-피복 실리카, 알루미나 가령 (의사)베마이트(boehmite) 또는 깁사이트(gibbsite), 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 양이온 점토 또는 음이온 점토 가령 사포니트, 벤토니트, 카올린, 세피올리트 또는 하이드로칼시트 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-피복 알루미나, 지르코니아, 벤토니트 또는 그의 혼합물이다. 상기 결합제는 그 자체로 또는 해교(peptization) 후에 적용된다.
본 발명의 방법이 상기-기술된 결합제중 어떤 것으로 변화되는 동안 상기 결합제의 선구물질이 적용될 수 있다. 적당한 선구물질은 예를 들면, 알칼리 금속 알루미네이트 (알루미나 결합제를 얻기 위해), 물 유리(실리카 결합제를 얻기 위해), 알칼리 금속 알루민산염 및 물 유리의 혼합물(실리카-알루미나 결합제를 얻기 위해), 디-, 트리- 및/또는 4가 금속의 공급원의 혼합물 가령 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성 염의 혼합물(양이온 점토 및/또는 음이온 점토을 제조하기 위해), 알루미늄 클로로히드롤, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 또는 그의 혼합물이다.
요구된다면, 결합제 물질은 침전물로 합성 전에 및/또는 그것의 제조 동안 첨가되기 전에 6B족 금속-함유 화합물 및/또는 8족 비귀금속-함유 화합물로 합성된다. 결합제 물질을 상기 금속-함유 화합물과의 합성이 상기 물질의 결합제의 함침으로 실시된다. 적당한 함침 기술이 당분야 기술자에게 알려져있다. 만약 결합제가 해교된다면, 6B족 및/또는 8족 비귀금속-함유 화합물의 존재에서 해교가 또한 이루어질 수 있다.
만약 알루미나가 결합제로 사용된다면, 알루미나의 표면적이 B.E.T.방법에 의해 측정될 때, 일반적으로 50-600 ㎡/g의 범위에 놓이고 100 - 450 ㎡/g이 바람직하다. 알루미나의 공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정될 때, 0.1 - 1.5 ㎖/g 범위가 바람직하다. 알루미나의 특징화 전에, 1시간 동안 600℃에서 열처리된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질은 침전물 그자체로부터 얻는 벌크 촉매조성물보다 덜 촉매활성을 갖거나 전혀 촉매활성이 없다. 따라서, 결합제 물질을 첨가함으로 벌크 촉매조성물의 활성이 감소된다. 또한, 결합제 물질의 첨가가 최종 촉매조성물의 기계적 강도에서 현저한 증가를 이룬다. 그러므로, 본 발명의 방법에 첨가되는 결합제 물질의 양은 일반적으로 최종 촉매조성물의 요구되는 활성 및/또는 요구되는 기계적 강도에 따른다. 전체 조성물의 0 - 95중량%의 결합제 양이 예상된 촉매 적용에 따라 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 흔히 높은 활성을 일으키는 잇점을 얻기 위해, 첨가되는 결합제의 양은 일반적으로 전체 조성물의 0 - 75중량%의 범위이고, 0 - 50중량%가 바람직하고, 0 - 30중량%가 더 바람직하다.
촉매조성물에 첨가되는 종래 수소첨가처리 촉매는 예를 들면, 종래 수소탈황화, 수소탈질소화 또는 수소분해 촉매이다. 상기 촉매는 사용하는, 재생, 신선한 또는 황화 상태에 첨가될 수 있다. 만약 요구된다면, 본 발명의 방법에 적용되기 전에 종래 수소첨가처리 촉매는 밀링되거나 다른 종래 방법으로 과정된다.
본 발명에 따른 촉매조성물에 첨가되는 분해 성분은 종래 분해 성분 가령 양이온 점토, 음이온 점토, 결정형 분해 성분 가령 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5, (초안정된) 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, 비결정형 분해 성분 가령 실리카-알루미나 또는 그의 혼합물이다. 어떤 물질은 동시에 결합제 및 분해 성분으로 작용한다는 것이 분명할 것이다. 예를 들면, 실리카-알루미나가 동시에 분해 및 결합 작용을 갖는다.
만약 요구된다면, 분해 성분이 침전물과 합성 전에 및/또는 침전 단계 (ⅱ)동안 첨가되기 전에 6B족 금속 및/또는 8족 비귀금속과 합성된다. 분해 성분이 상기 금속과 합성이 상기 물질의 분해 성분의 함침의 형태를 취한다.
일반적으로, 만약 있다면, 상기-기술된 분해 성분이 첨가된 최종 촉매조성물의 예상된 촉매 사용에 따른다. 만약 결과의 조성물이 수소첨가 분해에 사용된다면 결정형 분해 성분이 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 최종 촉매조성물이 수소첨가처리 적용 또는 부드러운 수소첨가분해에 사용된다면 다른 분해 성분 가령 실리카-알루미나 또는 양이온 점토가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가된 분해 물질의 양은 최종 조성물의 요구된 활성 및 예상된 사용에 따르고, 따라서 촉매조성물의 전체 중량에 기초하여 0 내지 90중량%로 다양하다.
선택적으로, 추가의 물질, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이 금속 화합물, 희토류 금속 화합물 또는 그의 혼합물이 촉매조성물로 만들어진다.
인-함유 화합물의 인산 암모늄, 인산 또는 유기 인-함유 화합물이 적용된다.인-함유 화합물은 형성 단계 전에 및/또는 형성 단계 후에 본 발명의 방법의 어떤 단계에 첨가될 수 있다. 만약 결합제가 해교된다면, 인-함유 화합물은 또한 해교에 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미나 결합제는 인산 또는 인산 및 질산의 혼합물과 접촉함으로 해교될 수 있다.
붕소-함유 화합물로, 예를 들면 붕산 또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 붕소의 헤테로폴리 화합물이 적용되고 불소-함유 화합물로, 예를 들면 알루미늄 플루오리드가 적용된다. 전형적인 규소-함유 화합물은 물 유리, 실리카 겔, 테트라에틸오르토실리케이트 또는 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 규소 헤테로폴리 화합물이다. 또한, 만약 Si, B 및 P 와 F의 조합이 개별적으로 요구된다면 화합물 가령 플루오로규산, 플루오로붕산, 디플루오로인산 또는 헥사플루오로인산이 적용된다.
적당한 추가의 전이금속의 예로는 레늄, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크롬, 바나듐, 철, 플레티늄, 팔라듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐이 있다. 상기 금속 화합물은 성형단계전에 본 발명의 과정중 어느 단계에나 첨가될 수 있다. 본 발명의 과정중 상기 금속들을 첨가하는 것과는 달리, 그와 함께 최종 촉매조성물을 합성할 수도 있다. 따라서, 상기 금속을 포함하는 함침액에 의해 최종 촉매조성물을 함침할 수 있다.
선택적인 과정 단계 (c)
상기 (추가의) 물질들을 선택적으로 포함하는 벌크촉매입자는 분무-건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합에 가해질 수 있으며, 습식 혼합과 혼련의 조합 또는 슬러리 혼합과 분무-건조의 조합이 바람직하다.
상기 물질(결합제, 종래 수소첨가처리 촉매, 분해 성분)의 어떤 것이 침전물과 상기 물질의 어떤 것 사이에 혼합의 높은 정도를 확신하기 위해 존재할 때 단계 (c)는 특히 관심을 끈다. 상기는 단계 (c)가 상기 물질의 어떤 것의 제조(단계 (b)) 후에 적용되는 특별한 경우이다.
분무-건조는 100°-200℃ 및 바람직하게는 120°-180℃ 범위의 출구온도에서 산소-함유 대기에서 실시된다.
건식 혼합은 건조한 상태의 침전물을 건조한 상태의 상기 물질들과 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 예를 들어, 분말로서 상기 물질들과 여과를 통해 침전물을 분리한 후 얻는 습식 필터케이크 또는 습식 필터케이크를 혼합하여 그의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
선택적인 과정 단계 (d)
소망한다면, 상기 (추가의) 물질들을 선택적으로 포함하는 침전물은 단계 (c) 후 및 황화 (단계(ⅱ)) 전에 선택적으로 성형될 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다. 촉매조성물이 슬러리-형 반응기, 유동화 베드, 이동하는 베드, 또는 확장되는 베드에 가해지며, 일반적으로 분무-건조 또는 비딩이 가해진다는 것을 주목한다. 고정 베드 또는 비등베드 용도를 위해, 보통 촉매조성물은 압출, 펠릿화, 및/또는 비드화된다. 후자의 경우에, 성형단계 전 또는 후에 성형을 용이하게 하기 위해 사용되었던 어느 첨가제나 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 스테아르산 알루미늄, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다 그리고, 알루미나가 결합제로서 사용되는 경우, 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 성형단계 전에 질산과 같은 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
성형이 압출, 비딩 및/또는 분무-건조를 포함한다면, 성형단계는 물과 같은 액체의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출 및 비딩을 위해, 성형혼합물내 액체의 양(LOI)은 20-80%이다.
원한다면, 상기 물질들을 선택적으로 포함하는 침전물에 의해 상기 물질들을 동축압출할 수도 있다. 특히, 두 혼합물이 동시-압출될 수 있는 경우, 상기 물질들을 선택적으로 포함하는 침전물은 내부 압출배지에 존재하는 반면, 침전물이 없는 상기 물질들은 외부 압출배지 또는 반대로 존재한다.
상기 모든 과정단계에서, 액체의 양은 조절되어야 한다. 예를 들어, 촉매조성물을 분무건조시키기 전에, 액체의 양이 매우 낮으면, 추가의 액체가 첨가되어야 한다. 한편, 촉매조성물을 압출하기 전에, 액체의 양이 매우 많으면, 액체의 양은 여과, 경사분리 또는 증발을 통해 고체-액체 분리에 의해 감소되어야 하며, 필요하다면, 결과물을 어느 정도로 건조, 재-습윤시킬 수 있다. 상기 모든 과정단계에 대해, 당업자들은 액체의 양을 적당하게 조절할 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 방법은 하기 연속적인 과정 단계를 포함한다:
(ⅰ) 선택적으로 상기 (추가의) 물질의 존재에 상기에 기술된 바와 같이 침전물 제조 및 결과의 침전물을 분리,
(a) 특히 위험한 물질을 제거하기 위해 선택적으로 분리된 침전물을 건조,열처리 및/또는 세척,
(b) 선택적으로 상기 (추가의) 물질과 단계 (ⅰ) 또는 (a)의 침전물의 합성,
(c) 선택적으로 분무-건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합의 기술에 결과의 조성물이 따름,
(d) 선택적으로 촉매조성물의 성형,
(a') 선태적으로 형성된 촉매조성물의 건조 및/또는 열처리, 및
(ⅱ) 촉매조성물의 황화.
전형적인 방법은 상기 기술된 바와 같이 침전물 제조의 연속적인 과정 단계, 결합제로 침전물을 슬러리-혼합, 분무-건조, 재적심(rewetting), 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화를 포함한다. 본 발명의 과정의 또 다른 전형적인 예는 상기 기술된 바와 같이 침전물의 제조의 연속적인 단계, 결과의 침전물을 여과로 분리, 결합제의 여과케이크를 습식 혼합, 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화로 구성된다.
본 발명의 촉매조성물
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족 금속 성분으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되는 촉매조성물에 직접 관련되고 상기 사용의 조건하에 황화도는 90%를 넘지 않는다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족 금속 성분으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되는 촉매조성물에 직접 관련되고상기 사용의 조건하에 황화도는 90%를 넘지 않고, 상기 촉매조성물은 b/(c+d)가 0.75 - 1.5의 범위 또는 0.5 - 3 및 c/d가 0.1 - 10의 범위 또는 0.01이상 및 z = [2b=6(c+d)]/2인 일반식 NibMocWdOz의 화합물의 황화물 형태로 구성되지 않거나 또는 상기 촉매조성물은 사전 공개되지 않은 국제 특허 출원 WO 9903578에 기술된 바와 같이 전체 몰리브덴의 적어도 일부가 텅스텐으로 대체되는데 니켈 몰리브데이트의 황화물 형태로 전혀 구성되지 않는다.
본 발명의 촉매조성물이 하나의 8족 비귀금속 및 단지 하나의 6B족 금속으로 구성되는 촉매보다 더 나은 촉매 작용을 갖는다고 알려져있다.
사용 조건하에 황화물 벌크 촉매입자의 황화도가 90%을 넘지 않는다는 것이 중요하다. 사용 조건하에 황화도가 10-90%가 바람직하고, 20-90%가 더 바람직하고 40-90%가 가장 바람직하다. 황화도는 "특징화 방법"에서 기술되는데로 결정된다.
만약 종래 황화 기술이 본 발명의 방법에 적용된다면, 사용에 앞서 황화 벌크 촉매입자의 황화 정도는 사용 조건하에 황화도에 충분히 동일하다. 그러나, 만약 매우 특별한 황화 기술이 적용된다면, 촉매로부터 제거된 황화물 또는 황 원소의 일부 사용 동안에, 촉매의 사용에 앞서 황화도가 그의 사용 동안 보다 더 높다. 상기 경우에 황화도는 촉매의 사용 동안 일어나는 것이고 그에 앞서지 않는다. 사용의 조건이 "본 발명에 따른 용도"에서 기술된다. 촉매가 "사용 조건하에" 있다는 것은 반응 환경의 평형에서 촉매를 얻는 충분히 긴 시간동안 상기 조건을 따른다는 것을 의미한다.
본 발명의 촉매조성물이 8족 비귀금속 이황화물에 충분히 자유롭다는 것이 또한 바람직하다. 더 특히, 8족 비귀금속이 x/y가 0.5 - 1.5 범위인 (8족 비귀금속)ySx로 존재하는 것이 바람직하다.
전형적으로 물질은 특징의 X-선 회절 패턴을 갖는다.
예를 들면, 8족 비귀금속으로 니켈 및 6B족으로 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴은 2θ= 50.2 - 50.8°및 50.6 - 51.2°가 겹치는 2θ= 13.1 - 14.9°, 27.0 - 27.6°, 30.9 - 31.5°, 33.1 - 34.0°, 50.2 - 50.8°, 50.6 - 51.2°, 55.2 - 55.8° 및 58.1 - 59.7°에 피크로 구성된다. 상기 회절 패턴에 기초하여 금속이 니켈 황화물 (Ni7S6), 몰리브덴 이황화물 및 텅스텐 이황화물의 형태로 존재한다고 결정될 수 있다.
8족 비귀금속으로 코발트 및 6B족 금속으로 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴은 전형적으로 2θ= 13.1 - 14.9°, 29.5 - 30.1°, 33.1 - 34.0°, 47.2 - 47.8°, 51.7 - 52.3°및 58.1 - 59.7°에 피크로 구성된다. 상기 회절 패턴에 기초하여 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐이 코발트 황화물 (Co9S8), 몰리브덴 이황화물 및 텅스텐 이황화물로 존재한다고 결정될 수 있다.
8족 비귀금속으로 철 및 6B족 금속으로 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴은 전형적으로 2θ= 33.1 - 34.0°및 33.6 - 34.2°가 겹치는 2θ= 13.1 - 14.9°, 29.7 - 30.3°, 33.1 - 34.0°, 33.6 - 34.2°, 43.5 - 44.1°, 52.8 - 53.4°, 56.9 - 57.5°및 58.1 - 59.7°에 피크로 구성된다. 상기 회절 패턴에 기초하여 철, 몰리브덴 및 텅스텐이 철 황화물 (Fe1-xS8x는 약 0.1), 몰리브덴 이황화물 및 텅스텐 이황화물로 존재한다고 결정될 수 있다.
8족 비귀금속으로 니켈 및 6B족 금속으로 몰리브덴 및 크롬을 포함하는 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴은 전형적으로 2θ= 13.1 - 14.9°, 30.0 - 30.6°, 33.1 - 34.0°, 45.2 - 45.8°, 53.3 - 53.9°및 58.1 - 59.7°에 피크로 구성된다. 상기 회절 패턴에 기초하여 니켈, 몰리브덴 및 크롬이 니켈 황화물 (Ni7S6), 몰리브덴 이황화물 및 크롬 이황화물로 존재한다고 결정될 수 있다.
8족 비귀금속으로 니켈 및 6B족 금속으로 텅스텐 및 크롬을 포함하는 본 발명의 촉매의 X-선 회절 패턴은 전형적으로 2θ= 13.1 - 14.9°, 30.0 - 30.6°, 33.1 - 34.0°, 45.2 - 45.8°, 53.3 - 53.9°및 58.1 - 59.7°에 피크로 구성된다. 상기 회절 패턴에 기초하여 니켈, 텅스텐 및 크롬이 니켈 황화물 (Ni7S8), 몰리브덴 이황화물 및 크롬 이황화물로 존재한다고 결정될 수 있다.
8족 비귀금속에 대한 6B족의 몰비율은 10:1-1:10, 바람직하게는 3:1-1:3이다. 코어-쉘 구조의 입자의 경우, 상기 비율은 쉘내에 함유되어 있는 금속에 적용한다. 다른 금속에 대한 다른 6B족 금속의 비율은 중요하지 않다. 하나 이상의 8족 비귀금속이 사용된 경우 같다. 몰리브덴 및 텅스텐이 6B족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐 비율은 9:1-1:19, 보다 바람직하게는 3:1-1:9, 가장 바람직하게는 3:1-1:6이다.
황화 벌크촉매입자는 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족 금속성분을 포함한다. 적당한 6B족 금속으로는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물이 있으며, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적당한 8족 비귀금속으로는 철, 코발트, 니켈 또는 그의 혼합물이 있으며, 니켈 및/또는 코발트가 바람직하다. 촉매입자가 니켈/몰리브덴/텅스텐, 코발트/몰리브덴/텅스텐 또는 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
니켈과 코발트는 산화물로 계산된, 전체 8족 비귀금속 성분중 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 이루어진 것이 바람직하다. 8족 비귀금속 성분은 니켈 및/또는 코발트를 반드시 포함하는 것이 특히 바람직하다.
몰리브덴과 텅스텐은 삼산화물로 계산된, 전체 6B족 금속 성분중 적어도 50wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90wt%로 이루어진 것이 바람직하다. 6B족 금속 성분은 몰리브덴 및 텅스텐을 반드시 포함하는 것이 특히 바람직하다.
만약 상기 물질(결합제 물질, 분해 성분, 종래 수소첨가처리 촉매)이 침전 단계 (ⅰ) 동안 첨가되지 않는다면, 결과의 벌크 촉매입자는 금속 산화물로 측정하여 벌크 촉매입자의 전체 중량에 기초하여 8족 비귀금속 및 6B족 금속의 약 100중량%로 구성된다. 만약 상기 물질이 침전 단계 (ⅰ) 동안 첨가된다면, 결과의 벌크 촉매입자는 금속 산화물로 측정하여 벌크 촉매입자의 전체 중량에 기초하여 8족 비귀금속 및 6B족 금속의 30-100중량%로 구성되는 것이 바람직하고, 50-100중량%가 더 바람직하고, 70-100중량%가 가장 바람직하고, 균형은 침전 단계 (ⅰ) 동안 첨가된 상기-기술된 (추가의) 물질이다. 6B족 및 8족 비귀금속의 양은 TEM-EDX, AAS 또는 ICP에 의해 결정될 수 있다.
황화 벌크 촉매입자의 평균 입자 크기는 단계 (ⅰ)에 적용된 침전 방법에 따른다. 만약 그렇게 요구된다면, 0.05-60㎛, 바람직하게는 0.1-60㎛의 입자 크기(근접 전방 산란에 의해 측정된(말버른 기술(Malvern technique)))가 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 촉매조성물은 적당한 결합제를 추가로 포함한다. 적당한 결합제는 상기 기술되어 있는 것이 바람직하다. 입자는 보통 결합제에 함침되어 있으며, 이는 입자 또는 결합제를 함께 붙잡는 아교와 같은 기능을 한다. 바람직하게는, 상기 입자들은 결합제내에서 균일하게 분포되어 있다. 결합제가 함유됨으로써 최종 촉매조성물의 기계적 강도를 증가시킨다. 보통, 본 발명의 촉매조성물은 (1-2㎜의 직경을 갖는 압출물상에서 측정된) 적어도 1lbs/㎜ 및 바람직하게는 적어도 3lbs/㎜의 기계적 강도(사이드 분쇄강도(side crush strength)로 표시함)를 가진다.
결합제의 양은 촉매조성물의 원하는 활성에 따라 다르다. 예견되는 촉매용도에 따라 전체 조성물의 0-95wt%의 결합제 양이 적당할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 매우 높은 활성의 잇점을 얻기 위해, 결합제 양은 전체 조성물의 0-75wt%, 바람직하게는 0-50wt% 및 보다 바람직하게는 0-30wt%이다.
소망한다면, 촉매조성물은 적당한 분해성분을 포함할 수 있다. 적당한 분해성분은 상기되어 있는 것이 바람직하다. 분해성분의 양은 촉매조성물의 전체중량기준부 0-90wt%인 것이 바람직하다.
그리고, 촉매조성물은 종래의 수소첨가처리 촉매를 포함할 수 있다. 종래의 수소첨가처리 촉매는 보통 상기 결합제 물질 및 분해 성분을 포함한다. 종래의 수소첨가처리 촉매의 수소화 금속은 6B족 및 8족 비귀금속, 가령 니켈 또는 코발트와 몰리브덴 또는 텅스텐과의 조합물을 포함한다. 적당한 종래의 수소첨가처리 촉매는 예를 들어 수소첨가처리 또는 수소분해 촉매이다. 상기 촉매들은 사용되고, 재생, 신선하거나 또는 황화상태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매조성물은 수소첨가처리 촉매내에 종래에 존재하던 추가의 물질, 가령 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가의 전이금속, 희토류 금속, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 추가의 물질들에 대한 상세한 설명은 상기에 제공되어 있다. 전이금속 또는 희토류 금속은 촉매조성물이 산화대기에서 열처리될 경우 산화형태로 존재하며/또는 촉매조성물이 황화되는 경우엔 황화 형태로 존재한다.
높은 기계적 강도를 갖는 황화 촉매조성물을 얻기 위해, 본 발명의 촉매조성물이 낮은 거대 공극율(macroporosity)을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매조성물의 공극부피의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하가 100㎚ 이상의 직경(수은 침투에 의해 측정됨, 접촉각: 130°)을 갖는 공극내에 있다.
본 발명의 촉매조성물은 금속 산화물로 측정하여 촉매조성물의 전체 중량에 기초하여 6B족 및 8족 비귀금속의 10-100중량%, 바람직하게는 25-100중량%, 더 바람직하게는 45-100중량% 및 가장 바람직하게는 65-100중량%로 일반적으로 구성되고, 균형은 상기 (추가의) 물질이다.
본 발명은 마지막으로 하기로 구성되는 성형된 촉매조성물에 직접 관련된다
(ⅰ) 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 두개의 6B족 금속 성분으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자 및 상기 사용 조건하 황화도는 90%를 넘지 않고, 및
(ⅱ) 결합제 물질, 분해 성분, 종래 수소첨가처리 촉매 또는 그의 혼합물에서 선택된 물질.
결합제 물질, 분해 성분 및 종래 수소첨가처리 촉매 뿐만 아니라 결과의 촉매조성물에 관해 상세한 설명이 상기에 제공되어왔다.
성형되고 황화된 촉매입자는 많은 다른 형태를 갖는다. 적당한 형태는 구형, 실린더, 고리 및 대칭 또는 비대칭 다옆(polylobe), 예를 들면 삼- 및 사옆을 포함한다. 압출, 비딩(beading), 필링(pilling)으로 얻은 입자는 보통 직경이 0.2 내지 10㎜의 범위이고, 똑같이 길이는 0.5 내지 20㎜의 범위이다. 분무-건조로 얻는 입자는 보통 평균 입자 직경이 1㎛-100㎛의 범위이다.
본 발명에 따른 용도
본 발명에 따른 촉매조성물은 200 내지 450℃의 온도, 5 내지 300bar의 수소압력 및 0.05 내지 10h-1의 공간속력(LHSV)의 광범위 반응조건하에서 다수의 공급물을 처리하기 위한 거의 모든 수소첨가처리과정에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "수소첨가처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 고온 및 고압에서 수소와 반응하는 모든 과정을 의미하며, 여기에는 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈방향족화, 수소이성질체화, 수소탈왁싱, 수소분해 및 중간압력조건하 수소분해(중간 수소분해라고 함)가 포함된다. 본 발명의 촉매조성물은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기에 특히 적당하다. 상기 수소첨가처리 과정은 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 수소탈황화, 수소탈질소화 및 수소탈방향족화를 포함한다. 적당한 공급원료는 예를 들어 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공가스 오일 및 가스 중유이다. 종래의 방법 조건, 가령 250°-450℃의 온도, 5-250bar의 압력, 0.1 내지 10h-1의 공간속력 및 50-2000Nl/ℓ의 H2/오일 비율이 적용될 수 있다.
특징화 방법
황화도
황화 촉매조성물에 포함된 황은 유도 오븐에서 가열하여 산소 흐름에서 산화된다. 결과의 황 이산화물은 황 이산화물의 IR 특징에 기초하여 감응 시스템의 적외선 셀을 사용하여 분석된다. 황의 양을 얻기 위해 황 이산화물과 관련되는 신호가 잘 알려진 표준물로 보정하여 얻은 것과 비교한다. 그 후 만약 모든 6B족 및 8족 비귀금속이 상기 이황화물의 형태로 존재한다면 황화도는 황화 벌크 촉매입자에 포함된 황의 양과 황화 벌크 촉매입자에 존재하는 황의 양 사이의 비로 측정된다.
측정되는 촉매 황화도가 황화도의 결정에 앞서 비활성 대기하에서 취급된다는 것이 기술자에게 분명할 것이다.
부 분쇄 강도
먼저, 압출물 입자의 길이를 측정하고, 그후 압출물 입자를 이동식 피스톤에 의해 압축부하(25lbs, 8.6초)시켰다. 입자를 분쇄하는데 필요한 힘을 측정하였다. 상기 과정을 적어도 40개의 압출물 입자에 의해 반복하고, 평균을 단위길이(㎜)당 힘(lbs)으로 계산하였다. 상기 방법은 7㎜를 초과하지 않는 길이의 성형입자에 적용하는 것이 바람직하다.
N2-흡착
N2흡착 측정은 J.C.P. Broekhoff의 박사학위논문(Delft University of Technology 1969)에 기술된 바에 따라 실시되었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 또한 설명된다:
실시예 1
17.65g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.1mole Mo) 및 24.60g의 암모늄 메타텅스테이트 (0.1mole W)가 pH 약 5.2인 용액 800㎖ 물에서 용해되었다. 상기 용액에, 0.4mole 암모늄 수산화물(약 30㎖)이 첨가되었고, 결과로 pH가 약 9.8로 증가한다. 상기 용액을 90℃로 가열한다(용액 A). 두번째 용액은 58.2g의 코발트 질산염 (0.2mole Co)을 50㎖ 물에서 용해하여 제조한다. 상기 용액을 90℃에 유지하였다(용액 B). 용액 B는 용액 A에 7㎖/분의 속도로 한방울씩 첨가되었다. 형성된 현탁액을 온도 90℃에 유지하면서 30분간 교반하였다. 물질이 뜨거운 여과되고, 뜨거운 물로 세척하고 120℃ 공기에서 건조된다. 대략 48g의 결정을 얻었다.
그 후, 결과의 촉매가 황화되었고: 1.5-2g의 촉매가 석영 배(quartz boat)에 놓였고, 수평 석영 시험관(quartz tube)으로 삽입되었고 린드버그 (Lindberg) 화로에 놓였다. 50㎖/분의 질소 흐름 약 1시간 후 온도는 370℃까지 올라갔고, 흐름은 370℃에서 1.5시간동안 계속되었다. 질소가 끊어지고, 그 후 10% H2S/H2가 20㎖/분의 속도로 반응기에 첨가되었다. 온도는 400℃로 증가되었고 거기서 2시간 동안 유지되었다. 그 후 열이 차단되었고 촉매는 H2S/H2흐름에서 상기 흐름이 지속되지 않는 점에서 70℃로 식혀지고 촉매가 질소하에서 실온으로 식혀진다.
황화된 촉매는 일정한 수소 흐름에 대해 계획된 300㎖ 수정된 카르베리(Carberry) 배치 반응기에서 측정되었다. 촉매는 20/40 메쉬 크기의 환약으로 만들어졌고 1g이 스테인레스 스틸 바스켓에 하중되고 물라이트(mullite) 비드(bead)의 층 사이에 끼워졌다. 데칼린(decaline)에 디벤조티오펜(DBT)의 5중량%를 포함하는 100㎖의 액체 공급원료가 오토클레이브에 첨가되었다. 100㎖/분의 수소 흐름이 반응기를 통과하였고, 압력이 배압조절기를 사용하여 3150kPa에 유지되었다. 온도가 5-6℃/분으로 350℃까지 올라갔고 DBT의 50%가 변환되거나 또는 7시간이 지날 때까지 시험은 실시되었다. 생성물의 적은 분취량이 매 30분마다 제거되고 가스 크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석되었다. 전체 변환에 대한 속도 상수는 M. Daage 및 R.R. Chianelli(J. Catal. 149,414-427(1994))에 의해 기술된 바와 같이 측정되었다.
전체 DBT 변환(속도 상수로 표현된)은 350℃(χ전체)에서 47*1016분자/(g*s)로측정되었다.
황화 촉매는 58%의 사용 조건하에 황화도를 갖는다.
황화 촉매의 XRD 패턴은 2θ= 13.8°, 29.8°, 33.5°, 47.5°, 52.0° 및 58.9°에 피크로 구성되었다. 상기 회절 패턴에 기초하여 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐이 코발트 황화물 (Co9S8), 몰리브덴 이황화물 및 텅스텐 이황화물로 존재한다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 2(비교)
단지 하나의 6B족 금속 성분이 적용되는 것이 제외되고, 촉매는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조되었고: 촉매는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 26.48g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (0.15mole Mo), 0.3mole NH4OH (약 24㎖) 및 43.66g의 코발트 니트레이트(0.15mole Co)를 사용하여 제조되었다. 전체 DBT 변환(속도 상수로 표현된)이 350℃(χ전체)에서 14.1*1016분자/(g*s)로 측정되었고 따라서 충분히 실시예 1의 대응하는 값 이하에 놓인다.
실시예 3-6
실시예 3-6에 대해, 하기 일반적인 방법이 적용되었다:
a) 일반적은 제조 방법
6B족 금속 성분이 첫번째 반응기에서 용해 및 조합되었다. 온도는 90℃로 증가되었다. 8족 비귀금속염(non-noble salt)이 두번째 반응기에서 용해되었고 약 90℃까지 가열되었다. 수산화 암모늄이 염기성 용액을 형성하기 위해 첫번째 반응기에 첨가되었다. 8족 비귀금속 용액이 첫번재 반응기에 약 20분간 교반하면서 한방울씩 첨가되었다. 30분 후, 침전물이 여과되고 세척된다. 침전물이 120℃ 밤새 공기중에서 건조되었고 1시간 동안 385℃ 공기중에서 열처리되었다.
b) 일반적인 황화 방법
촉매가 대기압 H2에서 10부피% H2S의 혼합물을 사용하여 황화되었다(GHSV(기체 시간당 공간 속력) = 약 8700Nm3*m-3*hr-1). 촉매 온도는 실온 내지 400℃로 6℃/분의 램프를 사용하여 증가되었고, 2시간 동안 400℃에 유지되었다. 그 후 샘플은 H2S/H2혼합물에서 실온으로 식혔다.
실시예 3
상기에 기술된 바와 같은 일반적인 제조 방법은 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 메타텅스테이트 및 Fe(NO3)3*9H2O로부터 침전물을 제조하기 위해 사용되었다. 결과의 침전물은 41.2중량% Fe2O3, 21.3중량% MoO3및 36.9중량% WO3로 구성되었고, 98%의 수득률을 얻었다. 산화 침전물의 B.E.T. 표면적이 76㎡/g이었다. 흡착 곡선을 사용하는 질소 흡착에 의해 60㎚이상으로 측정된 산화 침전물의 공극 부피는 0.15㎖/g이었다. 그 후 하소된 침전물은 상기 기술된 일반적인 황화 방법을 사용하여 황화되었다.
황화 촉매는 사용 조건하에 39%의 황화도를 갖는다.
황화 촉매의 XRD 패턴은, 예를 들면 2θ= 33.5°및 33.9°가 겹쳐진 2θ=14.2°, 30.0°, 33.5°, 33.9°, 43.8°, 53.1°, 57.2° 및 59.0°에 피크로 구성되었다. 상기 회절 패턴을 기초하여 철, 몰리브덴 및 텅스텐이 철 황화물(x가 약 0.1인 Fe1-xS), 몰리브덴 이황화물 및 텅스텐 이황화물로 존재한다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 4
상기 기술된 바와 같은 일반적인 제조 방법은 Ni(NO3)2*6H2O, (NH4)6Mo7O24*4H2O 및 (NH4)2Cr2O7으로부터 침전물을 제조하기 위해 사용되었다. 결과의 침전물은 52.2중량% NiO, 29.4중량% MoO3및 16.6중량% Cr2O3으로 구성되었고 88%의 수득률을 얻었다. 산화 침전물의 B.E.T. 표면적이 199㎡/g이었다. 흡착 곡선을 사용하는 질소 흡착에 의해 60㎚이상으로 측정된 산화 침전물의 공극 부피는 0.28㎖/g이었다. 그 후 촉매는 상기 기술된 일반적인 황화 방법을 사용하여 황화되었다.
사용 조건하에 황화 촉매의 황화도는 49%로 측정되었다.
황화 촉매의 XRD 패턴은, 예를 들면 2θ= 14.2°, 30.3°, 33.4°, 45.5°, 53.6°및 59.0°에 피크로 구성되었다. 상기 회절 패턴을 기초하여 니켈, 몰리브덴 및 크롬이 니켈 황화물(Ni7S6), 몰리브덴 이황화물 및 크롬 황화물로 존재한다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 5
상기 기술된 바와 같은 일반적인 제조 방법이 Ni(NO3)2*6H2O, (NH4)6H2W12O40및 (NH4)2Cr2O7으로부터 침전물을 제조하기 위해 사용되었다. 결과의 침전물은 44.0중량% NiO, 42.4중량% WO3및 11.8중량% Cr2O3으로 구성되었고 90%의 수득률을 얻을 수 있었다. 산화 침전물의 B.E.T. 표면적이 144㎡/g이었다. 흡착 곡선을 사용하는 질소 흡착에 의해 60㎚이상으로 측정된 산화 침전물의 공극 부피는 0.20㎖/g이었다. 그 후 촉매는 상기 기술된 일반적인 황화 방법을 사용하여 황화물되었다.
사용 조건하에 황화 촉매의 황화도는 59%으로 측정되었다.
황화 촉매의 XRD 패턴은, 예를 들면 2θ= 14.2°, 30.3°, 33.4°, 45.5°, 53.6°및 59.0°에 피크로 구성되었다. 상기 회절 패턴을 기초하여 니켈, 텅스텐 및 크롬이 니켈 황화물(Ni7S6), 몰리브덴 이황화물 및 크롬 황화물로 존재한다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 6
상기 기술된 바와 같은 일반적인 제조 방법은 Ni(NO3)2, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 메타텅스테이트로부터 침전물을 제조하기 위해 사용되었다. 알루미나는 HNO3로 해교되었고 반응이 침전물-알루미나 혼합물의 전체 중량에 기초하여 10중량%의 양으로 완결된 후 슬러리 침전물에 첨가되었다. 그 후 침전물-알루미나 혼합물은 세척되고 세척된 침전물-알루미나 혼합물은 압출되었다. 압출 후, 압출물이 건조되고 일반적인 제조 방법에서 기술된 바와 같이 열처리되었다. 분출물은약 10중량% Al2O3, 35중량% NiO, 20중량% MoO3및 35중량% WO3를 포함하였다. 결과의 산화 촉매는 질소 흡착에 의해 측정할 때, B.E.T. 표면적이 119㎡/g이고 공극 부피가 0.14㎖/g이었다.
그 후 촉매의 일부는 상기 기술된 일반적인 황화 방법을 사용하여 황화되었다.
사용 조건하에 황화 촉매의 황화도는 52%로 측정되었다. 황화 촉매조성물의 B.E.T. 표면적은 질소 흡착에 의해 측정하여 66㎡/g이었고, 공극 부피는 0.12㎖/g이었다.
황화 촉매는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 테스트하였다. 전체 DBT 변환(속도 상수로 표현된)은 350℃(χ전체)에서 111*1016분자/(g*s)로 측정되었다.
촉매의 또 다른 부분은 원료가 가해진 DMDS로 황화되었다. 따라서 그 후 황화 촉매를 LCCO(순환 오일을 분해한 빛)으로 테스트하였다. 수소탈질소화에서 상대적 부피 활성은 시판되는 니켈 및 몰리브덴-함유 촉매를 지지한 알루미나와 비교하여 178로 측정되었다.

Claims (10)

  1. 하기의 과정 단계로 구성되는 적어도 하나의 8족 비귀금속 및 적어도 2개의 6B족 금속으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되는 촉매조성물의 제조 방법.
    (ⅰ) 산소-안정 침전물을 얻기 위해 반응 혼합물에서 용액내 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 용액내 적어도 2개의 6B족 금속 성분의 조합 및 반응, 및
    (ⅱ) 침전물의 황화.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물이 pH 변화에 의해 효율적으로 되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 pH 변화가 증가하는 온도에서 분해되어 pH를 변하게 하는 반응 혼합물에의 화합물의 존재에 의해 효율적으로 되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 8족 비귀금속이 코발트, 니켈, 철 또는 그의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 6B족 금속이 적어도 2개의 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 물질, 분해 성분, 종래 수소첨가처리 촉매 또는 그의 혼합물에서 선택된 물질이 단계 (ⅰ)에서 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 하나 이상의 추가의 과정 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조 방법.
    (a) 열처리, 건조 및/또는 세척,
    (b) 결합제 물질, 분해 성분, 종래 수소첨가처리 촉매 또는 그의 혼합물의 그룹에서 선택된 물질로 합성,
    (c) 분무-건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련 또는 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 그의 조합,
    (d) 성형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의해 얻을 수 있는 촉매조성물.
  9. 적어도 하나의 8족 비귀금속 성분 및 적어도 2개의 6B족 금속 성분으로 구성되는 황화 벌크 촉매입자로 구성되고 상기 사용 조건하에 황화도가 90%를 넘지 않는 촉매조성물.
  10. 탄화수소 공급원료의 수소첨가처리에서 제 8 항 또는 제 9 항의 촉매조성물의 용도.
KR1020017008923A 1999-01-15 2000-01-13 혼합 금속 촉매, 공침에 의한 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR100637577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23112599A 1999-01-15 1999-01-15
EP99200099.2 1999-01-15
EP99200099 1999-01-15
US09/231,125 1999-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010089589A true KR20010089589A (ko) 2001-10-06
KR100637577B1 KR100637577B1 (ko) 2006-10-20

Family

ID=26153235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017008923A KR100637577B1 (ko) 1999-01-15 2000-01-13 혼합 금속 촉매, 공침에 의한 이의 제조 방법 및 이의 용도

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP1150769B1 (ko)
JP (1) JP5160705B2 (ko)
KR (1) KR100637577B1 (ko)
CN (2) CN1309476C (ko)
AT (1) ATE365073T1 (ko)
AU (3) AU761082C (ko)
CA (1) CA2359960C (ko)
CZ (1) CZ298378B6 (ko)
DE (1) DE60035258T2 (ko)
DK (1) DK1150769T3 (ko)
HU (1) HUP0105156A3 (ko)
PL (1) PL212430B1 (ko)
RU (1) RU2242283C2 (ko)
TR (1) TR200102022T2 (ko)
WO (1) WO2000041811A1 (ko)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
AU761082C (en) * 1999-01-15 2003-12-18 Albemarle Netherlands B.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
DE60134140D1 (de) 2000-07-12 2008-07-03 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators
US6508999B1 (en) 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
AU2004279081A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
CN101035881B (zh) 2004-09-08 2010-10-13 国际壳牌研究有限公司 加氢裂化催化剂组合物
CN100431697C (zh) * 2005-10-19 2008-11-12 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物的制备方法
CN1952054B (zh) * 2005-10-19 2010-11-24 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂组合物的制备方法
CN100413582C (zh) * 2005-10-19 2008-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物的制备方法
DK1951425T3 (da) * 2005-10-26 2019-11-25 Exxonmobil Res & Eng Co Hydrogenbehandling ved anvendelse af hydrotermisk fremstillede bulk-multimetalkatalysatorer
CA2627372C (en) * 2005-10-26 2012-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US8067331B2 (en) * 2005-10-26 2011-11-29 Albemarle Netherlands B.V. Bulk catalyst comprising nickel tungsten metal oxidic particles
CN101370580B (zh) * 2005-10-26 2013-05-29 雅宝荷兰有限责任公司 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
PL1957197T3 (pl) 2005-10-26 2017-04-28 Albemarle Netherlands B.V. Kompozycja katalizatora nieosadzonego na nośniku i sposób jej wytwarzania
CN100569921C (zh) * 2006-06-16 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种单段加氢裂化方法
CN100590181C (zh) * 2006-06-16 2010-02-17 中国石油化工股份有限公司 两段加氢裂化方法
CN100590179C (zh) * 2006-06-16 2010-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分加氢改质方法
CN101089134B (zh) * 2006-06-16 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种航煤馏分加氢改质方法
CN100569920C (zh) * 2006-06-16 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理方法
CN100590180C (zh) * 2006-06-16 2010-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种柴油馏分改质降凝方法
CN100594231C (zh) * 2006-06-16 2010-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种一段串联加氢裂化方法
CN100569923C (zh) * 2006-06-16 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种两段加氢裂化方法
CA2663228C (en) 2006-09-14 2016-07-12 Albemarle Netherlands B.V. Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts
CN101553315B (zh) * 2006-10-11 2012-10-03 埃克森美孚研究工程公司 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法
CN101173186B (zh) * 2006-11-01 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种中压加氢裂化方法
CN101280216B (zh) * 2007-04-04 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种生产超低硫柴油方法
FR2917647B1 (fr) * 2007-06-25 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore
WO2009065878A2 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for the start-up of a catalytic process
JP5543361B2 (ja) * 2007-12-04 2014-07-09 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ バルク金属酸化物粒子を調製するためのプロセス
CN101932381B (zh) * 2007-12-04 2014-04-30 埃克森美孚研究工程公司 使用本体催化剂组合物的烃氢化操作
AU2012216716B2 (en) * 2007-12-04 2014-11-20 Albemarle Netherlands B.V. Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles
FR2935389B1 (fr) * 2008-09-04 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique
EP2199371A1 (en) 2008-12-15 2010-06-23 Total Raffinage Marketing Process for aromatic hydrogenation and cetane value increase of middle distillate feedstocks
EA020644B1 (ru) * 2009-04-29 2014-12-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
CN102049265B (zh) * 2009-10-27 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
US10022712B2 (en) 2010-06-01 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
EP3275539B1 (en) * 2010-06-01 2023-04-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
US9061265B2 (en) * 2010-06-25 2015-06-23 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining
US9199224B2 (en) * 2012-09-05 2015-12-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2015171277A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
FR3022255B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
FR3022254B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
JP7012640B2 (ja) 2015-10-27 2022-02-14 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 耐酸性触媒担体及び触媒
WO2019016375A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Albemarle Europe Sprl HYDROTREATMENT CATALYST WITH TITANIUM-CONTAINING MEDIUM AND ORGANIC ADDITIVE CONTAINING SULFUR
CA3069260C (en) 2017-07-21 2022-12-06 Albemarle Europe Srl Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11007515B2 (en) * 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) * 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755422A (fr) * 1969-09-08 1971-03-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en
FR2553680B1 (fr) * 1983-10-25 1987-09-18 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre
US4820677A (en) * 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
US4591429A (en) * 1984-09-28 1986-05-27 Exxon Research And Engineering Co. Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten
JP3676849B2 (ja) * 1995-06-10 2005-07-27 財団法人石油産業活性化センター 軽油の水素化脱硫触媒
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
AU761082C (en) * 1999-01-15 2003-12-18 Albemarle Netherlands B.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003242446A1 (en) 2003-09-25
JP5160705B2 (ja) 2013-03-13
AU761082B2 (en) 2003-05-29
PL349918A1 (en) 2002-10-07
ATE365073T1 (de) 2007-07-15
DK1150769T3 (da) 2007-08-20
CN1147360C (zh) 2004-04-28
AU2003242446B2 (en) 2005-10-20
HUP0105156A3 (en) 2003-08-28
AU2006200262A1 (en) 2006-02-09
RU2242283C2 (ru) 2004-12-20
TR200102022T2 (tr) 2001-12-21
DE60035258T2 (de) 2008-02-21
EP1150769B1 (en) 2007-06-20
CZ20012558A3 (cs) 2002-02-13
DE60035258D1 (de) 2007-08-02
JP2002534259A (ja) 2002-10-15
CA2359960C (en) 2007-10-30
CZ298378B6 (cs) 2007-09-12
CA2359960A1 (en) 2000-07-20
AU761082C (en) 2003-12-18
AU2006200262B8 (en) 2007-03-29
EP1150769A1 (en) 2001-11-07
KR100637577B1 (ko) 2006-10-20
AU2797200A (en) 2000-08-01
CN1342102A (zh) 2002-03-27
WO2000041811A1 (en) 2000-07-20
HUP0105156A2 (hu) 2002-04-29
PL212430B1 (pl) 2012-09-28
AU2006200262B2 (en) 2006-10-12
CN1309476C (zh) 2007-04-11
CN1526478A (zh) 2004-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100637577B1 (ko) 혼합 금속 촉매, 공침에 의한 이의 제조 방법 및 이의 용도
US6635599B1 (en) Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6534437B2 (en) Process for preparing a mixed metal catalyst composition
EP1150768B1 (en) A mixed metal catalyst composition, its preparation and use
US7648941B2 (en) Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7686943B2 (en) Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts
CA2707215A1 (en) Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
US6989348B2 (en) Mixed metal catalyst comprising a combustible binder, its process of preparation and use
AU2006306306B2 (en) Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US20020065441A1 (en) Process for the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock using a mixed metal catalyst composition
TWI432261B (zh) 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ）

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121008

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131008

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151006

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161011

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181010

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191002

Year of fee payment: 14