PL212430B1 - Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie - Google Patents
Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanieInfo
- Publication number
- PL212430B1 PL212430B1 PL349918A PL34991800A PL212430B1 PL 212430 B1 PL212430 B1 PL 212430B1 PL 349918 A PL349918 A PL 349918A PL 34991800 A PL34991800 A PL 34991800A PL 212430 B1 PL212430 B1 PL 212430B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- precipitate
- catalyst
- group viii
- viii non
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 180
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 110
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 58
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 51
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 50
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 50
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 13
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 13
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 13
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 36026-88-7 Chemical compound [Ni+2].[O-]P=O.[O-]P=O XXSPKSHUSWQAIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PICQSJQNJSMSNL-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[Cr+4] Chemical compound [S--].[S--].[Cr+4] PICQSJQNJSMSNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N azane;cyanic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C#N QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K azanium;chromium(3+);disulfate Chemical compound [NH4+].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RAGLTCMTCZHYEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical class [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie (30) Pierwszeństwo:
15.01.1999, EP, 99200099.2 15.01.1999, US, 09/231,125 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
07.10.2002 BUP 21/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
28.09.2012 WUP 09/12 (73) Uprawniony z patentu:
ALBEMARLE NETHERLANDS B.V., Amersfoort, NL (72) Twórca(y) wynalazku:
SONJA EIJSBOUTS, Nieuwkuijk, NL BOB GERARDUS OOGJEN, Almere, NL HARMANNUS WILLEM HOMAN FREE, Hoevelaken, NL
MARINUS BRUCE CERFONTAIN, Amsterdam, NL
KENNETH LLOYD RILEY, Baton Rouge, US STUART LEON SOLED, Pittstown, US SABATO MISEO, Pittstown, US (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Janina Kossowska
PL 212 430 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie.
Podczas procesów obróbki wodorem wsadu węglowodorów, poddaje się je hydroobróbce i/lub hydrokrakowaniu w obecności wodoru. Obróbka wodorem obejmuje wszystkie procesy, w których wsad węglowodorów poddaje się reakcji z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem, włącznie z takimi procesami, jak uwodornianie, hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie, usuwanie metali wodorem, hydroodaromatyzowanie, hydroizomeryzacja, hydroodparafinowywanie, hydrokraking w łagodnych warunkach ciśnienia, określany zwykle jako łagodne hydrokrakowanie.
Ogólnie, katalizatory do obróbki wodorem składają się z nośnika oraz składnika opartego na metalu grupy VIB i składnika opartego na metalu grupy VIII, który nie jest metalem szlachetnym (dalej określanym jako „metal nieszlachetny) osadzonych na nośniku.
Zwykle takie katalizatory wytwarza się przez impregnowanie nośnika wodnymi roztworami związków metali, o których mowa, z następującymi dalej, jedną lub wieloma, operacjami suszenia i kalcynowania. Taki sposób wytwarzania katalizatora opisany został, na przykład, w opisach patentowych US 2 873 257 i EP 0 469 675.
Inną możliwość stanowi współstrącanie materiału nośnika z jednym ze składników opartych na metalu z grupy VIB i jednym ze składników opartych na metalu nieszlachetnym grupy VIII, jak to ujawniono w opisie US 3 280 040.
Ponieważ sam nośnik nie wykazuje lub wykazuje niewielką aktywność katalityczną, aktywność powyższych katalizatorów zawierających nośnik w procesach obróbki wodorem jest raczej umiarkowana. Celem niniejszego wynalazku jest zatem dostarczenie katalizatora, który może być stosowany bez nośnika. Takie katalizatory niezawierające nośnika są ogólnie określane jako katalizatory w masie (ang. „bulk catalyst).
Wytwarzanie katalizatorów w masie jest znane, np. z opisu EP 0 379 433, gdzie współstrąca się jeden ze składników oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i jeden ze składników oparty na metalu grupy VIB.
Należy zauważyć, że wszystkie powyższe katalizatory zawierają jeden z metali nieszlachetnych grupy VIII i jeden z metali grupy VIB. Takie katalizatory wykazują jedynie umiarkowaną aktywność w procesach obróbki wodorem. Zatem celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie katalizatora o zwiększonej aktywności katalitycznej.
Nowsze rozwiązanie stanowi zastosowanie katalizatorów zawierających jeden metal nieszlachetny grupy VIII i dwa metale grupy VIB.
Taki katalizator został ujawniony, np. w opisach patentowych JP 09000929, US 4 596 785, US 4 820 677, US 3 678 124 oraz zgłoszeniu międzynarodowym WO 9903578.
Katalizator według opisu patentowego JP 09000929, stanowiący katalizator zawierający nośnik, wytwarzany jest przez impregnację nieorganicznego nośnika kobaltem lub niklem, jako nieszlachetnymi metalami grupy VIII i molibdenem i wolframem jako metalami grupy VIB.
Katalizator według opisu patentowego US 5 496 785 zawiera disiarczki przynajmniej jednego metalu nieszlachetnego grupy VIII i przynajmniej jednego metalu grupy VIB. Katalizator według opisu US 4 820 677 stanowi bezpostaciowy siarczek zawierający żelazo, jako nieszlachetny metal grupy VIII i metal wybrany spośród molibdenu, wolframu lub ich mieszanin, jako metal grupy VIB oraz wielokleszczowy ligand, taki jak etylenodiamina. W tych obu publikacjach katalizator wytwarza się przez współstrącanie rozpuszczalnych w wodzie źródeł jednego metalu nieszlachetnego grupy VIII i dwóch metali grupy VIB w obecności siarczków. Siarczkowy strącony osad oddziela się, suszy i kalcynuje. Wszystkie etapy procesu muszą być prowadzone w obojętnej atmosferze, co oznacza, że potrzebne są skomplikowane technologie do przeprowadzenia tego procesu w celu zapobieżenia przekształceniu siarczków metali w ich tlenki.
Zatem dalszym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie procesu, prostszego technicznie i wydajnego, i który nie wymaga zapewnienia obojętnej atmosfery podczas wytwarzania katalizatora.
W opisie patentowym US 3 678 124 ujawniono tlenkowy katalizator w masie do stosowania w utleniającym odwodornianiu węglowodorów parafinowych. Katalizatory wytwarzane są przez współstrącanie rozpuszczalnych w wodzie składników odpowiednich metali.
Według zgłoszenia międzynarodowego WO 9903578, katalizatory wytwarzane są przez współstrącanie określonych ilości źródeł niklu, molibdenu i wolframu w nieobecności siarczków.
PL 212 430 B1
Obecnie niespodziewanie stwierdzono, że powyższe cele może spełnić sposób wytwarzania katalizatora i kompozycja katalizatora według wynalazku.
Według wynalazku sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i przynajmniej dwa metale grupy VIB, obejmuje następujące etapy:
(i) łączenie i podanie reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII w roztworze i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach grupy VIB w roztworze w mieszaninie reakcyjnej, z uzyskaniem strąconego osadu trwałego w obecności tlenu i wyodrębnienie osadu z cieczy, (ii) siarczkowanie strąconego osadu, przy czym osad, który poddaje się etapowi (ii) nie jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem.
Niniejszy wynalazek dotyczy też sposobu wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, który obejmuje etapy określone powyżej, w którym jednak osad strącany w etapie (i) jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część lecz nie cały molibden został zastąpiony wolframem, ale wówczas osad ten przed etapem ii) kształtuje się przez wytłaczanie, granulowanie, wytwarzanie kuleczek i/lub suszenie rozpyłowe.
Etap procesu (i)
Ważne jest dla sposobu według niniejszego wynalazku, żeby składniki oparte na metalach (dalej określane jako składniki metaliczne) były całkowicie rozpuszczone, gdy łączy się je i/lub poddaje reakcji, w celu wytworzenia strąconego osadu. Jednak możliwe jest także łączenie jednego lub więcej składników metalicznych, które znajdują się częściowo lub całkowicie w stanie stałym, z dalszymi składnikami metalicznymi. Jednak w tym przypadku należy uważać, żeby składniki metaliczne, znajdujące się częściowo lub całkowicie w stanie stałym, rozpuściły się, gdy znajdą się w mieszaninie reakcyjnej. Innymi słowy, przynajmniej w pewnym momencie podczas etapu (i) wszystkie składniki metaliczne muszą znajdować się całkowicie w roztworze. W przypadku, gdy składniki metaliczne łączy się całkowicie lub częściowo w stanie stałym, metale powinny być aktywnie rozpuszczane w mieszaninie reakcyjnej, na przykład za pomocą mieszania, zwiększenia ilości rozpuszczalnika, zmianę rozpuszczalnika, zmianę temperatury lub zmianę pH lub też przez dodanie środka kompleksującego, który powoduje wytworzenie rozpuszczalnego kompleksu metalu.
Jak to stwierdzono powyżej, mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji w celu wytworzenia strąconego osadu odpornego na działanie tlenu.
Strącanie można prowadzić, np. przez:
(a) zmianę pH podczas lub po łączeniu roztworów składników metalicznych do takiej wartości, aby wywołać strącanie;
(b) dodawanie środka kompleksującego podczas lub po połączeniu roztworów składników metalicznych, które to środki kompleksujące kompleksują jeden lub więcej metali, zapobiegając strącaniu tych metali, a następnie zmianę warunków reakcji, takich jak temperatura lub pH w taki sposób, że środek kompleksujący uwalnia te metale w celu strącenia;
(c) nastawianie temperatury podczas lub po łączeniu roztworów składników metalicznych do takiej wartości, aby wywołać strącanie;
(d) zmniejszenie ilości rozpuszczalnika podczas, lub po łączeniu roztworów składników metalicznych do takiej wartości, aby wywołać strącanie;
(e) dodawanie nierozpuszczalnika podczas lub po łączeniu roztworów składników metalicznych do takiej wartości, aby wywołać strącanie, przy czym nierozpuszczalnik oznacza, że strącany osad jest zasadniczo nierozpuszczalny w tym rozpuszczalniku;
(f) dodawanie nadmiaru któregoś ze składników do takiej wartości, aby wywołać strącanie.
Nastawianie pH, np. w opcjach (a) lub (b) można realizować przez dodawanie zasady lub kwasu do mieszaniny reakcyjnej. Jednak możliwe jest także dodawanie związków, które po podwyższeniu temperatury rozkładają się do jonów wodorotlenowych lub jonów H+, które odpowiednio podwyższają lub obniżają pH. Przykłady związków, które rozkładają się po podwyższeniu temperatury i w ten sposób zwiększają lub zmniejszają pH stanowią: mocznik, azotyny, cyjanian amonu, wodorotlenek amonu i węglan amonu.
Jak to wyraźnie widać z powyższego, możliwe jest dodawanie składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII i składnika opartego na metalu grupy VIB w różny sposób: w różnych tem4
PL 212 430 B1 peraturach, przy różnych pH, w roztworze, w zawiesinie, w stanie zwilżonym i samego, równocześnie i kolejno. Dalej opisano bardziej szczegółowo pięć sposobów strącania:
1) Strącanie równoczesne przy stałym pH, w którym to procesie przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII w roztworze lub sam jako taki dodaje się powoli do reaktora zawierającego ciecz protonową, utrzymywaną w stałej temperaturze i o stałym pH utrzymywanym przez dodawanie roztworu składnika opartego na metalu grupy VIB zawierającego zasadę. Wartość pH jest ustawiona tak, żeby (w wybranej temperaturze reakcji) zachodziło strącanie.
2) Strącanie równoczesne, w którym zarówno składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII, jak i składnik oparty na metalu grupy VIB, dodaje się powoli do reaktora zawierającego ciecz protonową i związek, który rozkłada się po podwyższeniu temperatury, powodując przez to zwiększanie lub obniżanie pH. Po dodaniu składników metalicznych, temperaturę w reaktorze nastawia się na temperaturę rozkładu wspomnianego związku, powodując strącanie wskutek zmiany pH.
3) Strącanie, w którym składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII dodaje się powoli do reaktora zawierającego składnik oparty na metalu grupy VIB rozpuszczony w cieczy protonowej (lub odwrotnie) i związek, który rozkłada się po podwyższeniu temperatury powodując przez to zwiększanie lub obniżanie pH. Po dodaniu składników metalicznych, temperaturę w reaktorze nastawia się na temperaturę rozkładu wspomnianego związku, powodując strącanie wskutek zmiany pH.
4) Strącanie przy stałym pH, w którym składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII dodaje się powoli do reaktora zawierającego składnik oparty na metalu grupy VIB rozpuszczony w cieczy protonowej lub odwrotnie. Przez dodawanie kwasu lub zasady do reaktora tak nastawia się wartość pH podczas, lub po dodaniu składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII (w wybranej temperaturze reakcji), że zachodzi strącanie.
5) Rozpuszczenie składników metalicznych w ich własnej wodzie krystalizacyjnej z następującym dalej odparowaniem wody w celu wywołania strącania. W tym sposobie składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i składnik oparty na metalu grupy VIB miesza się w reaktorze i ogrzewa. Po rozpuszczeniu metali odparowuje się wodę, ewentualnie pod próżnią, w celu spowodowania strącania.
Jak to wyżej stwierdzono składniki metaliczne można dodać do mieszaniny reakcyjnej w roztworze, w zawiesinie, w postaci zwilżonej lub same jako takie. Oczywiście, jeśli dodaje się je w zawiesinie, w postaci wilgotnej lub jako takie, muszą się one rozpuścić w mieszaninie reakcyjnej. Korzystnie składniki metaliczne dodaje się w postaci ich roztworów.
Jako rozpuszczalnik w powyższym sposobie można stosować dowolną ciecz protonową, taką jak woda, kwasy karboksylowe, niższe alkohole, takie jak etanol, propanol lub ich mieszaniny. Oczywiście, ciecz protonowa musi być wybrana tak, żeby nie zakłócała reakcji strącania.
W sposobie według wynalazku stosuje się co najmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i dwa składniki oparte na metalu grupy VIB. Odpowiednie korzystne metale nieszlachetne grupy VIII obejmują kobalt, nikiel, żelazo lub ich mieszaniny, korzystnie kobalt i/lub nikiel. Odpowiednie metale grupy VIB obejmują molibden, wolfram, chrom lub ich mieszaniny a korzystnie kombinację molibdenu i wolframu. Korzystnie stosuje się kombinacje nikiel/molibden/wolfram, kobalt/molibden/wolfram lub nikiel/kobalt/molibden/wolfram. Te rodzaje strącanych osadów wykazują wyższe powierzchnie właściwe osadów niż wytwarzane z jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII i jednego składnika opartego na metalu grupy VIB.
Korzystnie nikiel i kobalt stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII, obliczanych jako tlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII składa się zasadniczo z niklu i/lub kobaltu.
Korzystnie molibden i wolfram stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB, obliczanych jako tritlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu grupy VIB składa się zasadniczo z molibdenu i wolframu.
Odpowiednie składniki oparte na metalach nieszlachetnych grupy VIII obejmują sole metali nieszlachetnych grupy VIII rozpuszczalne w wodzie. Przykłady obejmują azotany, uwodnione azotany, chlorki, uwodnione chlorki, siarczany, uwodnione siarczany, mrówczany, octany lub podfosforyny (fosforany(I)). Przykłady obejmują rozpuszczalne w wodzie składniki oparte na niklu i/lub kobalcie, np. rozpuszczalne w wodzie sole niklu i/lub kobaltu, takie jak, azotany, siarczany, octany, chlorki, mrówczany niklu i/lub kobaltu i ich mieszaniny oraz podfosforyn niklu. Odpowiednie składniki zawieraPL 212 430 B1 jące żelazo, dodawane w stanie stałym obejmują octan, chlorek, mrówczan, azotan, siarczan żelaza, lub ich mieszaniny.
Odpowiednie składniki oparte na metalach grupy VIB obejmują sole metali grupy VIB rozpuszczalne w wodzie, takie jak monomolibdeniany i wolframiany amonowe lub metali alkalicznych oraz rozpuszczalne w wodzie izopolizwiązki molibdenu lub wolframu, takie jak kwas metawolframowy lub rozpuszczalne w wodzie heteropolizwiązki molibdenu lub wolframu zawierające dodatkowo np. P, Si, Ni lub Co lub ich kombinacje. Odpowiednie izopoli- i heteropolizwiązki rozpuszczalne w wodzie podane są w publikacji Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, luty 1969 i Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a (rev), listopad 1969. Odpowiednie związki chromu rozpuszczalne w wodzie stanowią np. normalne chromiany, izopolichromiany i siarczan amonowo-chromowy.
Odpowiednie sole metali, które rozpuszczalne są jedynie w podwyższonych temperaturach, stanowią np. heteropolizwiązki molibdenu lub wolframu zawierające dodatkowo, np. kobalt lub nikiel, lub składnik metaliczny, który zawiera tak wiele wody krystalizacyjnej, że po podwyższeniu temperatury rozpuszcza się w swej własnej wodzie krystalizacyjnej.
Molowy stosunek metali grupy VIB do metali nieszlachetnych grupy VIII zwykle jest w zakresie od 10:1 do 1:10, a korzystnie od 3:1 do 1:3. Stosunek różnych metali grupy VIB do innych z tej grupy, na ogół nie jest krytyczny. To samo obowiązuje, gdy stosuje się więcej niż jeden metal nieszlachetny grupy VIII. W przypadkach, gdy jako metale grupy VIB stosuje się molibden i wolfram, stosunek molibden:wolfram korzystnie jest w zakresie 9:1 do 1:19, bardziej korzystnie 3:1 do 1:9, a najbardziej korzystnie 3:1 do 1:6.
Istotne jest, aby mieszanina reakcyjna znajdowała się w fazie ciekłej podczas reakcji. Temperatury reakcji i ciśnienia wybiera się tak, żeby zapewnić ten warunek.
Możliwe jest prowadzenie reakcji w temperaturze otoczenia. Na ogół jest oczywiście korzystne utrzymywanie temperatury poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym podczas reakcji, w celu zapewnienia łatwego obchodzenia się ze składnikami. Korzystnie wybiera się temperaturę w zakresie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym. Jednak, jeśli jest tak pożądane, można stosować temperatury powyżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym. W przypadku temperatury wyższej od temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym, reakcję ogólnie prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, korzystnie w autoklawie i/lub mieszalniku statycznym.
Jak to podano powyżej podczas etapu (i) strącanie wywołuje się np. przez zmianę pH. Odpowiednie wartości pH, przy których strąca się składniki metaliczne znane są fachowcom.
Istotne jest w sposobie według wynalazku, że osad strącony w etapie (i) jest trwały w atmosferze tlenu, co oznacza, że osad nie reaguje z tlenem w warunkach sposobu według niniejszego wynalazku, jeśli w otoczeniu znajduje się tlen. Strącony osad zawierający dowolne siarczki lub tiosole nie jest trwały w obecności tlenu, a zatem sposób wytwarzania takich strącanych osadów jest wykluczony z zakresu niniejszego wynalazku.
Fakt, że etap (i) według niniejszego wynalazku prowadzi do uzyskania strąconego osadu trwałego w atmosferze tlenu wykazuje korzyści tego rodzaju, że etap (i), jak też dowolny inny następny etap sposobu, mogą być prowadzone w atmosferze zawierającej tlen, takiej jak powietrze, w przeciwieństwie do, np. sposobów z opisów patentowych US 4 596 785 czy US 4 820 677. W związku z tym sposób według niniejszego wynalazku jest technicznie prosty i wydajny.
Jeśli jest to pożądane, podczas opisanego wyżej wytwarzania strącanego osadu (etap procesu (i)), można dodać materiału wybranego z grupy materiałów wiążących, konwencjonalnych katalizatorów do obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin. Szczegóły dotyczące tych materiałów będą podane niżej.
Dla tego wykonania dostępne są następujące opcje: składniki oparte na metalach grupy VIB i metalach nieszlachetnych grupy VIII można kontaktować z dowolnym z powyższych materiałów podczas łączenia metali. Mogą być one, np. dodawane do materiału albo równocześnie albo kolejno po sobie.
Alternatywnie, składniki oparte na metalach grupy VIB i metalach nieszlachetnych grupy VIII można łączyć, jak to opisano wyżej, a następnie dowolny z powyższych materiałów można dodawać do połączonych składników metalicznych przed lub równocześnie ze strącaniem. Możliwe jest następnie łączenie części składników opartych na metalach grupy VIB i metalach nieszlachetnych grupy VIII albo równocześnie albo kolejno po sobie, następnie dodawanie materiału, a na koniec dodawanie
PL 212 430 B1 reszty składników opartych na metalach grupy VIB i metalach nieszlachetnych grupy VIII albo równocześnie albo jednego po drugim.
Jak to stwierdzono wyżej, materiał, który należy dodać podczas etapu strącania (i), może stanowić materiał wiążący. Materiał wiążący według niniejszego wynalazku oznacza środek wiążący lub jego prekursor. Jeśli dodaje się prekursor w postaci roztworu, należy zapewnić, żeby środek wiążący przekształcił się do postaci ciała stałego podczas procesu według wynalazku. Można to zrealizować przez nastawienie warunków pH w taki sposób, żeby zaszło strącenie środka wiążącego. Odpowiednie warunki strącania środków wiążących są znane fachowcom i nie potrzebują dalszego wyjaśniania. Jeśli ilość cieczy w uzyskanej kompozycji katalizatora jest zbyt duża, można przeprowadzić rozdzielanie cieczy i ciała stałego.
Dodatkowo podczas etapu strącania (i) mogą być dodawane dalsze materiały, takie jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny w sposób podobny do opisanego dla powyższych materiałów. Szczegóły w odniesieniu do tych dalszych materiałów są podane poniżej.
Etap sposobu (ii)
Strącony osad poddaje się etapowi siarczkowania. Przed siarczkowaniem strącony osad oddziela się od cieczy. Można stosować wszystkie konwencjonalne metody, takie jak sączenie, wirowanie, dekantowanie lub suszenie (rozpyłowe) (patrz niżej). Siarczkowanie może być prowadzone w fazie gazowej lub w fazie ciekłej. Siarczkowanie na ogół prowadzi się przez kontaktowanie strąconego osadu ze związkami zawierającymi siarkę, takimi jak siarka elementarna, siarkowodór, DMDS (disulfid dimetylu) lub polisiarczki. Siarczkowanie może być na ogół prowadzone in situ lub ex situ. Korzystnie siarczkowanie prowadzi się ex situ, to znaczy siarczkowanie prowadzi się w oddzielnym reaktorze, zanim siarczkowana kompozycja zostanie załadowana do jednostki, w której prowadzi się obróbkę wodorem. Ponadto korzystnie kompozycję katalizatora siarczkuje się zarówno in situ jak i ex situ.
Sposób według wynalazku może obejmować jeden lub więcej następujących ewentualnych dodatkowych etapów:
(a) etap suszenia i/lub obróbki cieplnej i/lub etap przemywania, (b) wprowadzanie materiałów wybranych z grupy środków wiążących, konwencjonalnych katalizatorów obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin.
Ewentualny etap procesu (a)
Obróbkę cieplną i/lub etap przemywania stosuje się korzystnie, jeśli strącony osad zawiera związki niebezpieczne, takie jak azotan amonu, w celu usunięcia niebezpiecznych materiałów przed łączeniem z dowolnym z powyższych materiałów (etap (b)), przed suszeniem rozpyłowym, lub innym sposobem kształtowania w przypadku, gdy osad jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem. Taką obróbkę cieplną i/lub etap przemywania korzystnie stosuje się bezpośrednio po wyodrębnieniu strąconego osadu. Ponadto taka obróbka cieplna i/lub etap przemywania jest szczególnie, korzystna jeśli sposób według wynalazku obejmuje suszenie rozpyłowe.
Etap suszenia i/lub etap obróbki cieplnej może być (następnie) zastosowany np. po etapie (b), po suszeniu rozpyłowym i/lub po etapie kształtowania (d). Korzystnie etap suszenia i obróbkę cieplną stosuje się po etapie kształtowania (d) osadu, który jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem.
Suszenie prowadzi się zazwyczaj w atmosferze zawierającej tlen, takiej jak powietrze. Odpowiednie są wszystkie konwencjonalne sposoby suszenia, takie jak suszenie w piecu, suszenie rozpyłowe itd. Strącony osad można suszyć także w temperaturze pokojowej.
Obróbkę cieplną, taką jak kalcynowanie, jeśli stosuje się, zwykle prowadzi się w atmosferze zawierającej tlen, takiej jak powietrze lub para wodna. Korzystnie taką obróbkę cieplną prowadzi się w temperaturze między 100 - 600°C, korzystnie w temperaturze między 150 - 500°C, bardziej korzystnie między 150 - 450°C, przez 0,5 do 48 godzin.
Ewentualny etap sposobu (b)
Strącony osad jako taki, lub zawierający dowolny z powyższych dalszych materiałów, mieszany jest ewentualnie z materiałem wybranym z grupy środków wiążących, konwencjonalnych katalizatorów obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin. Materiał można dodawać w stanie wysuszonym, obrabianym cieplnie lub nie, w stanie wilgotnym i/lub w zawiesinie i/lub w postaci roztworu.
PL 212 430 B1
Materiał korzystnie dodaje się po wyodrębnieniu osadu lub po etapie suszenia i/lub po obróbce cieplnej i/lub po etapie wymywania (a).
Określenie „mieszanie strąconego osadu z materiałem” oznacza, że powyższe materiały dodaje się do strąconego osadu lub odwrotnie, a uzyskaną kompozycję miesza się. Mieszanie prowadzi się korzystnie w obecności cieczy (mieszanie na mokro). Polepsza to wytrzymałość mechaniczną końcowej kompozycji katalizatora.
Stwierdzono, że mieszanie strąconego osadu z powyższymi materiałami i/lub wprowadzanie powyższych materiałów podczas etapu strącania, prowadzi do kompozycji katalizatora w masie o szczególnie wysokiej wytrzymałości mechanicznej.
Jak to stwierdzono wyżej, materiał może być wybrany spośród materiału wiążącego, konwencjonalnych katalizatorów obróbki wodorem, składników krakujących lub ich mieszanin. Materiały te zostaną opisane bardziej szczegółowo poniżej.
Materiały wiążące, które można stosować, mogą stanowić dowolne materiały wiążące, konwencjonalnie stosowane jako środki wiążące w katalizatorach do obróbki wodorem. Przykłady stanowią: krzemionka, krzemionka-tlenek glinu, takie jak konwencjonalny materiał krzemionka-tlenek glinu, krzemionka pokryta tlenkiem glinu i tlenek glinu pokryty krzemionką, tlenek glinu, taki jak (pseudo) bemit lub gibsyt, tlenek tytanu, tlenek glinu pokryty tlenkiem tytanu, tlenek cyrkonu, kationowe glinki lub anionowe glinki, takie jak saponit, bentonit, kaolin, sepiolit lub hydrotalkit, lub ich mieszaniny. Korzystne środki wiążące stanowią: krzemionka, krzemionka-tlenek glinu, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek glinu pokryty tlenkiem tytanu, tlenek cyrkonu, bentonit lub ich mieszaniny. Te środki wiążące można stosować jako takie, lub po peptyzacji.
Możliwe jest także zastosowanie prekursorów tych środków wiążących, które podczas procesu według wynalazku przekształcają się w dowolny z wyżej opisanych środków wiążących. Odpowiednie prekursory stanowią, np. gliniany metali alkalicznych (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku glinu), szkło wodne (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku krzemu), mieszanina glinianów metali alkalicznych i szkła wodnego (w celu otrzymania środka wiążącego w postaci tlenku glinu-krzemionki), mieszanina źródeł di-, tri- i tetra- wartościowych metali, takich jak rozpuszczalne w wodzie sole magnezu, glinu i/lub krzemu (w celu otrzymania glinki kationowej i/lub glinki anionowej), chlorohydrol glinu, siarczan glinu, azotan glinu, chlorek glinu lub ich mieszaniny.
Jeśli jest to pożądane, środek wiążący można mieszać ze związkiem zawierającym metal grupy VIB i/lub ze związkiem zawierającym metal nieszlachetny grupy VIII przed ich zmieszaniem i/lub zanim zostaną one dodane podczas wytwarzania osadu. Łączenie materiału wiążącego z dowolnym z tych związków metali można prowadzić poprzez impregnację środka wiążącego tymi materiałami. Odpowiednie techniki impregnacji są fachowcom znane. Jeśli środek wiążący poddaje się peptyzacji, jest także możliwe prowadzenie peptyzacji w obecności związków zawierających metal grupy VIB i/lub metal nieszlachetny grupy VIII.
Jeśli jako środek wiążący stosuje się tlenek glinu, powierzchnia właściwa tlenku glinu ogólnie 22 jest w zakresie 50 - 600 m2/g, korzystnie 100 - 450 m2/g, mierzona metodą B.E.T. Objętość porów tlenku glinu mierzona metodą adsorbcji azotu jest korzystnie w zakresie 0,1 - 1,5 ml/g. Przed sprawdzeniem własności, tlenek glinu poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 600°C przez 1 godzinę.
Ogólnie środek wiążący jako taki, dodawany w sposobie według wynalazku, wykazuje mniejszą aktywność katalityczną niż kompozycja katalizatora w masie uzyskana ze strąconego osadu, lub też nie wykazuje on aktywności katalitycznej w ogóle. Konsekwentnie, przez dodawanie środka wiążącego, aktywność katalityczna kompozycji katalizatora w masie może się zmniejszyć. Ponadto dodatek materiału wiążącego prowadzi do znacznego zwiększenia wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalizatora. Zatem ilość środka wiążącego dodawanego w sposobie według wynalazku zależy od pożądanej aktywności i/lub od pożądanej wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalitycznej. Mogą być odpowiednie ilości środka wiążącego w zakresie od 0 do 95% wagowych całkowitej kompozycji, zależnie od przewidywanego zastosowania katalizatora. Jednak biorąc pod uwagę korzyści w postaci uzyskanej niezwykłej wysokiej aktywności kompozycji według niniejszego wynalazku, ilości dodawanego środka wiążącego ogólnie są w zakresie 0 - 75% wagowych całkowitej kompozycji, korzystnie 0 - 50% wagowych, bardziej korzystnie 0 - 30% wagowych.
Konwencjonalne katalizatory do obróbki wodorem, które można dodawać do kompozycji katalizatora stanowią np. konwencjonalne katalizatory hydroodsiarczania, hydroodazotowywania lub hydrokrakowania. Katalizatory te można dodawać w postaci zużytej, regenerowanej, świeżej lub stanie
PL 212 430 B1 siarczkowanym. Jeśli to pożądane, konwencjonalny katalizator obróbki wodorem można zmielić lub obrabiać w dowolny konwencjonalny sposób przed zastosowaniem w sposobie według wynalazku.
Składniki krakujące, które można dodawać do kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku, stanowią dowolny składnik krakujący, taki jak kationowe glinki, anionowe glinki, krystaliczne składniki krakujące, takie jak zeolity, np. ZSM-5, (ultratrwały) zeolit Y, zeolit X, AlPO, SAPO, MCM-41, bezpostaciowe składniki krakujące, takie jak tlenek krzemu-tlenek glinu lub ich mieszaniny. Jest jasne, że niektóre materiały mogą działać jako środki wiążące i jako składnik krakujący równocześnie. Na przykład tlenek krzemu-tlenek glinu może pełnić równocześnie funkcję krakującą i wiążącą.
Jeśli jest to pożądane, składnik krakujący można mieszać ze związkiem zawierającym metal grupy VIB i/lub ze związkiem zawierającym metal nieszlachetny grupy VIII przed ich zmieszaniem z osadem i/lub zanim zostaną one dodane podczas wytwarzania osadu (i). Mieszanie składnika krakującego z dowolnym z tych związków metali można prowadzić poprzez impregnację środka wiążącego tymi materiałami.
Na ogół, od przewidywanego zastosowania katalitycznego końcowej kompozycji katalizatora zależy, który ze składników krakujących, jeśli w ogóle, zostanie dodany. Krystaliczny składnik krakujący korzystnie dodaje się, gdy uzyskaną kompozycję będzie się stosować do hydrokrakowania. Inne składniki krakujące, takie jak tlenek krzemu-tlenek glinu lub kationowe glinki dodaje się korzystnie, jeśli uzyskaną kompozycję będzie się stosować do obróbki wodorem lub do łagodnego hydrokrakowania. Ilość materiału krakującego dodawanego w sposobie według wynalazku zależy od pożądanej aktywności końcowej kompozycji i przewidywanego zastosowania i stąd może zmieniać się ona od 0 do 90% wagowych w stosunku do całkowitej masy kompozycji katalizatora.
Dodatkowo do kompozycji katalizatora ewentualnie mogą być dodane dalsze materiały, takie jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny.
Jako związki zawierające fosfor można stosować fosforan amonu, kwas fosforowy(V) lub związki organiczne zawierające fosfor. Związki zawierające fosfor można dodawać w dowolnym etapie procesu według wynalazku przed etapem kształtowania i/lub po etapie kształtowania. Jeśli środek wiążący poddaje się peptyzacji, związki zawierające fosfor można stosować także do peptyzacji. Na przykład, środek wiążący z tlenku glinu można peptyzować przez kontakt z kwasem fosforowym lub mieszaniną kwasu fosforowego i kwasu azotowego.
Jako związki zawierające bor można stosować, np. kwas borowy lub heteropolizwiązki boru z molibdenem i/lub wolframem, a jako związki zawierające fluor można stosować, np. fluorek amonu. Typowe związki zawierające krzem stanowią: szkło wodne, żel krzemionkowy, ortokrzemian tetraetylu lub heteropolizwiązki krzemu z molibdenem i/lub wolframem. Ponadto można stosować związki takie jak kwas fluorokrzemowy, kwas fluoroborowy, kwas difluorofosforowy lub heksafluorofosforowy, jeśli pożądana jest kombinacja F z odpowiednio Si, B i P.
Odpowiednie dodatkowe metale przejściowe stanowią, np. ren, mangan, ruten, rod, iryd, chrom, wanad, żelazo, platyna, pallad, niob, tytan, cyrkon, kobalt, nikiel, molibden lub wolfram. Te związki metali można dodawać w dowolnym etapie procesu według wynalazku, przed etapem kształtowania. Niezależnie od dodawania tych metali podczas procesu według wynalazku, możliwe jest także domieszanie ich do końcowej kompozycji katalizatora. W ten sposób możliwe jest impregnowanie końcowej kompozycji katalizatora roztworem do impregnacji zawierającym dowolne z tych metali.
Gdy strącony osad ewentualnie zawierający dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem, poddaje się go ewentualnie suszeniu rozpyłowemu.
Suszenie rozpyłowe prowadzi się typowo w atmosferze zawierającej tlen i przy temperaturze na wylocie w zakresie 100 - 200°C, bardziej korzystnie 120 - 180°C.
Mieszanie na sucho oznacza mieszanie strąconego osadu w stanie suchym z dowolnym z ewentualnych materiałów w stanie suchym. Mieszanie na mokro obejmuje, np. mieszanie wilgotnego placka filtracyjnego otrzymanego po wyodrębnieniu strąconego osadu na drodze filtracji z dowolnym z tych materiałów w postaci proszku lub wilgotnego placka filtracyjnego, do postaci ich jednorodnej pasty.
Gdy strącony osad zawierający ewentualnie dowolny z powyższych (dodatkowych) materiałów jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem, jest on kształtowany przed etapem siarczkowania (ii). Kształtowanie obejmuje wytłaczanie, granulowanie, wytwarzanie kuleczek i/lub suszenie rozpyłowe. Należy zauważyć, że jeśli kompozycja
PL 212 430 B1 katalizatora przeznaczona jest do stosowania w reaktorach typu zawiesinowego, w złożach fluidyzacyjnych, złożach ruchomych lub złożach ekspandowanych, na ogół stosuje się suszenie rozpyłowe lub wytwarzanie kulek. Dla zastosowania w złożu nieruchomym lub złożu „wrzącym”, kompozycję katalizatora ogólnie wytłacza się, granuluje i/lub wytwarza kulki. W tym ostatnim przypadku, w dowolnym etapie przed lub podczas etapu kształtowania, można dodawać dowolne dodatki konwencjonalnie stosowane do ułatwienia kształtowania. Dodatki te mogą obejmować stearynian glinu, środki powierzchniowo czynne, grafit, skrobię, metylocelulozę, bentonit, glikole polietylenowe, politlenki etylenu lub ich mieszaniny. Ponadto, gdy jako środek wiążący stosuje się tlenek glinu, może być pożądane dodanie kwasów, takich jak kwas azotowy przed etapem kształtowania, w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej wytłoczek.
Jeśli etap kształtowania obejmuje wytłaczanie, wytwarzanie kulek i/lub suszenie rozpyłowe, korzystne jest, aby prowadzony był w obecności cieczy, takiej jak woda. W przypadku wytłaczania lub wytwarzania kulek, ilość cieczy w mieszaninie do kształtowania wyrażona jako LOI korzystnie jest w zakresie 20 - 80%.
Jeśli jest pożądane, można zastosować współwytłaczanie dowolnego z powyższych materiałów ze strąconym osadem, ewentualnie zawierającym dowolny z powyższych materiałów. Bardziej szczegółowo, można współwytłaczać dwie mieszaniny, w którym to przypadku strącony osad ewentualnie zawierający dowolny z powyższych materiałów zawarty jest w wewnętrznym wytłaczanym ośrodku, podczas gdy dowolny z powyższych materiałów bez osadu zawarty jest w zewnętrznym wytłaczanym ośrodku lub odwrotnie.
We wszystkich powyższych etapach sposobu musi się kontrolować ilość cieczy. Jeśli, np. przed poddaniem kompozycji katalizatora suszeniu rozpyłowemu ilość cieczy jest zbyt mała, należy dodać dodatkową ilość cieczy. Jeśli z drugiej strony, np. przed wytłaczaniem kompozycji katalizatora ilość cieczy jest zbyt duża, to należy ją zmniejszyć, np. przez rozdzielanie cieczy od ciała stałego, poprzez, np. sączenie, dekantację lub odparowanie i, jeśli to potrzebne, uzyskany materiał można wysuszyć i ponownie nawilżyć do określonego stopnia. We wszystkich powyższych etapach sposobu, do zadań fachowca należy kontrola odpowiedniej ilości cieczy.
Korzystny sposób według niniejszego wynalazku obejmuje zatem następujące kolejne etapy sposobu:
(i) wytworzenie strąconego osadu jak to opisano wyżej, ewentualnie w obecności dowolnego z powyższych (dodatkowych) materiałów i wyodrębnienie uzyskanego strąconego osadu, (a) ewentualne etapy suszenia, obróbki cieplnej i/lub wymywania wyodrębnionego strąconego osadu w szczególności w celu usunięcia niebezpiecznych materiałów, (b) ewentualne mieszanie osadu strąconego w etapie (i) lub (a) z dowolnym z powyższych (dodatkowych) materiałów, (c) ewentualne poddawanie uzyskanej kompozycji dowolnej z operacji suszenia rozpyłowego, suszenia (pneumatycznego), mielenia, ugniatania, mieszania w zawiesinie, mieszania na sucho lub na mokro lub ich kombinacji, (d) ewentualne kształtowanie kompozycji katalizatora (a') ewentualne suszenie i/lub obróbka cieplna kształtowanej kompozycji katalizatora (ii) siarczkowanie kompozycji katalizatora.
Typowy sposób obejmuje kolejne etapy sposobu wytwarzania strącanego osadu jak to opisano wyżej, mieszanie w zawiesinie strąconego osadu ze środkiem wiążącym, suszenie rozpyłowe, ponowne zwilżanie, ugniatanie, wytłaczanie, suszenie, kalcynowanie i siarczkowanie. Inny typowy przykład sposobu według niniejszego wynalazku obejmuje kolejne etapy sposobu wytwarzania strącanego osadu jak to opisano wyżej, wyodrębnianie uzyskanego strąconego osadu przez sączenie, mieszanie na mokro wilgotnego placka filtracyjnego strąconego osadu ze środkiem wiążącym, ugniatanie, wytłaczanie, suszenie, kalcynowanie i siarczkowanie.
Niniejszy wynalazek dotyczy także kompozycji katalizatora, dającej się otrzymać sposobem według wynalazku.
Kompozycja katalizatora według wynalazku obejmuje siarczkowane cząstki katalizatora w masie, które zawierają co najmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i co najmniej dwa metale grupy VIB, przy czym metale nieszlachetne grupy VIII są obecne jako związek (metal nieszlachetny grupy VIII)ySx, w którym x/y mieści się w zakresie 0,5 - 1,5.
Niniejszy wynalazek dotyczy następnie kompozycji katalizatora zawierającej przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i przynajmniej dwa składniki oparte na metalach
PL 212 430 B1 grupy VIB, w którym stopień siarczkowania w warunkach zastosowania nie przekracza 90%, a kompozycja katalizatora nie zawiera siarczkowanych postaci związku o wzorze NibMocWdOz, w którym b/(c+d) jest w zakresie 0,75 - 1,5 lub też 0,5 - 3,0 zaś c/d jest w zakresie 0,1-10 lub też jest równe lub większe niż 0,01 a z = [2b+6(c+d)]/2 lub, w którym kompozycja katalizatora nie zawiera żadnego molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część lecz nie cały molibden został zastąpiony wolframem, jak to ujawniono w zgłoszeniu międzynarodowym WO 99 035 78.
Należy zauważyć, że kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku wykazuje znacznie wyższą aktywność katalityczną niż katalizatory zawierające tylko jeden metal nieszlachetny grupy VIII i tylko jeden metal grupy VIB.
Korzystnie stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie w warunkach stosowania jest w zakresie 10 - 90%, bardziej korzystnie 20 - 90%, a najbardziej korzystnie 40 - 90%. Stopień siarczkowania określany jest jak to opisano w części „Sposoby oznaczania własności”.
Jeśli w sposobie według wynalazku stosuje się konwencjonalne technologie siarczkowania, stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie przed zastosowaniem jest zasadniczo identyczny jak stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie w warunkach stosowania. Jeśli jednak stosuje się zupełnie szczególne technologie, może wystąpić sytuacja, gdy stopień siarczkowania siarczkowanych cząstek katalizatora w masie przed zastosowaniem będzie wyższy niż podczas jego stosowania, ponieważ podczas stosowania siarczki lub siarka elementarna jest usuwana z katalizatora. W tym przypadku stopień siarczkowania oznacza stopień, który występuje podczas stosowania katalizatora, a nie przed jego stosowaniem. Warunki stosowania stanowią warunki opisane poniżej w części „Zastosowanie według wynalazku”. Określenie, że katalizator znajduje się „w warunkach stosowania” oznacza, że poddawany jest tym warunkom wystarczająco długo, aby uzyskać dla katalizatora równowagę w stosunku do otoczenia reakcji.
Korzystne jest następnie, żeby kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku nie zawierała zasadniczo disiarczków metali nieszlachetnych grupy VIII. Bardziej szczegółowo metale nieszlachetne grupy VIII występują w postaci (metal nieszlachetny grupy VIII) ySx, przy czym x/y jest w zakresie 0,5 - 1,5.
Materiały te wykazują typowo charakterystyczne widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich. Na przykład, widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich katalizatora według wynalazku zawierającego nikiel, jako metal nieszlachetny grupy VIII i molibden oraz wolfram, jako metale grupy VIB, typowo wykazuje piki dla 2Θ = 13,1-14,9°, 27,0-27,6°, 30,9-31,5°, 33,1-34,0°, 50,2-50,8°, 50,6-51,2°, 55,2-55,8°, 58,1-59,7°, przy czym piki 2Θ = 50,2-50,8° i 50,6-51,2° zachodzą na siebie. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że metale te występują w postaci siarczku niklu (Ni7S6), disiarczku molibdenu i disiarczku wolframu.
Widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich katalizatora według wynalazku zawierającego kobalt, jako metal nieszlachetny grupy VIII i molibden oraz wolfram, jako metale grupy VIB, typowo wykazuje piki dla 2Θ = 13,1-14,9°, 29,5-30,1°, 33,1-34,0°, 47,2-47,8°, 51,7-52,3° i 58,1-59,7°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że metale te występują w postaci siarczku kobaltu (Co9S8), disiarczku molibdenu i disiarczku wolframu.
Widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich katalizatora według wynalazku zawierającego żelazo, jako metal nieszlachetny grupy VIII i molibden oraz wolfram, jako metale grupy VIB, typowo wykazuje piki dla 2Θ = 13,1-14,9°, 29,7-30,3°, 33,1-34,0°, 33,6-34,2°, 43,5-44,1°, 52,8-53,4°, 56,9-57,5° i 58,1-59,7°, przy czym piki 2Θ = 33,1-34,0° i 33,6-34,2° zachodzą na siebie. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że metale te występują w postaci siarczku żelaza (Fe1-xS, w którym x wynosi około 0,1), disiarczku molibdenu i disiarczku wolframu.
Widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich katalizatora według wynalazku zawierającego nikiel, jako metal nieszlachetny grupy VIII i molibden oraz chrom, jako metale grupy VIB, typowo wykazuje piki dla 2Θ = 13,1-14,9°, 30,0-30,6°, 33,1-34,0°, 45,2-45,8°, 53,3-53,9° i 58,1-59,7°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że nikiel, molibden i chrom występują, między innymi w postaci siarczku niklu (Ni7S6), disiarczku molibdenu i siarczku chromu.
Widmo dyfrakcyjne promieni rentgenowskich katalizatora według wynalazku zawierającego nikiel, jako metal nieszlachetny grupy VIII i wolfram oraz chrom, jako metale grupy VIB, typowo wykazuje piki dla 2Θ = 13,1-14,9°, 30,0-30,6°, 33,1-34,0°, 45,2-45,8°, 53,3-53,9° i 58,1-59,7°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że nikiel, wolfram i chrom występują, między innymi, w postaci siarczku niklu (Ni7S6), disiarczku molibdenu i disiarczku chromu.
PL 212 430 B1
Stosunek molowy metali grupy VIB do metali nieszlachetnych grupy VIII ogólnie jest w zakresie od 10:1 do 1:10 a korzystnie od 3:1 do 1:3. Stosunek różnych metali grupy VIB do innych z tej grupy na ogół nie jest krytyczny. To samo obowiązuje, gdy stosuje się więcej niż jeden metal nieszlachetny grupy VIII. W przypadkach, gdy jako metale grupy VIB stosuje się molibden i wolfram, stosunek molibden:wolfram korzystnie jest w zakresie 9:1 do 19:1, bardziej korzystnie 3:1 do 1:9 a najbardziej korzystnie 3:1 do 1:6.
Siarczkowane cząstki katalizatora w masie zawierają przynajmniej jeden składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII i dwa składniki oparte metalu grupy VIB. Odpowiednie metale grupy VIB obejmują chrom, molibden, wolfram, lub ich mieszaniny a najbardziej korzystnie kombinację molibdenu i wolframu. Odpowiednie metale nieszlachetne grupy VIII obejmują żelazo, kobalt, nikiel, lub ich mieszaniny, korzystnie kobalt i/lub nikiel. Korzystnie cząstki katalizatora zawierają kombinacje nikiel/molibden/wolfram, kobalt/molibden/wolfram lub nikiel/kobalt/molibden/wolfram.
Korzystnie nikiel i kobalt stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII, obliczanych jako tlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Może być szczególnie korzystne, aby składnik oparty na metalu nieszlachetnym grupy VIII składał się zasadniczo z niklu i/lub kobaltu.
Korzystnie molibden i wolfram stanowią przynajmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB, obliczanych jako tritlenki, bardziej korzystnie przynajmniej 70%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej 90%. Szczególnie korzystnie składnik oparty na metalu grupy VIB składa się zasadniczo z molibdenu i wolframu.
Jeśli żaden z powyższych materiałów (środek wiążący, składnik krakujący, konwencjonalny katalizator obróbki wodorem) nie został dodany podczas etapu strącania (i), uzyskane cząstki katalizatora w masie zawierają około 100% cząstek katalizatora w masie, wyliczonych jako tlenki metali.
Jeśli którykolwiek z powyższych materiałów (środek wiążący, składnik krakujący, konwencjonalny katalizator obróbki wodorem) został dodany podczas etapu strącania (i), uzyskane cząstki katalizatora w masie zawierają korzystnie 30 - 100%, bardziej korzystnie 50 - 100% a najbardziej korzystnie 70 - 100% metali nieszlachetnych grupy VIII i metali grupy VIB, w stosunku do całkowitej masy cząstek katalizatora w masie, wyliczonych jako tlenki metali, przy czym resztę stanowią wyżej opisane (dodatkowe) materiały dodawane podczas etapu strącania (i). Ilość metali grupy VIB i metali nieszlachetnych grupy VIII można oznaczyć metodą TEM-EDX (transmisyjna mikroskopia elektronowa - rozpraszanie promieni X), AAS (atomowa spektrometria absorpcyjna) lub ICP (spektrometria z indukcyjnie sprzężoną plazmą).
Mediana wielkości cząstek siarczkowanego katalizatora w masie zależy od metody strącania stosowanej w etapie (i). Jeśli jest pożądane, można uzyskiwać wymiary cząstek w zakresie 0,05 ąm, korzystnie 0,1 - 60 ąm, (mierzone metodą bliskiego rozproszenia (technologia Malverna)).
Korzystnie kompozycja katalizatora zawiera dodatkowo odpowiedni środek wiążący. Odpowiednie środki wiążące stanowią środki opisane wyżej. Cząstki są otoczone środkiem wiążącym, lub odwrotnie, przy czym cząstki środka wiążącego działają jak klej, utrzymując razem cząstki lub środek wiążący. Korzystnie cząstki są jednorodnie rozproszone w środku wiążącym. Obecność środka wiążącego prowadzi do zwiększenia wytrzymałości mechanicznej końcowej kompozycji katalizatora. Ogólnie kompozycja katalizatora według wynalazku wykazuje wytrzymałość mechaniczną, wyrażaną jako wytrzymałość na zgniatanie boczne wynoszącą przynajmniej 0,45 kg/mm (1 funt/mm), a korzystnie przynajmniej 1,25 kg/mm (3 funty/mm) (mierzoną na wytłoczkach o średnicy 1 - 2 mm).
Ilość środka wiążącego zależy, miedzy innymi, od pożądanej aktywności kompozycji katalizatora. Odpowiednie są ilości środka wiążącego w zakresie od 0 do 95% wagowych całkowitej kompozycji, zależnie od przewidywanego zastosowania katalizatora. Jednak biorąc pod uwagę korzyści w postaci uzyskanej niezwykłej wysokiej aktywności kompozycji według niniejszego wynalazku, ilości dodawanego środka wiążącego zwykle są w zakresie 0 - 75% wagowych całkowitej kompozycji, korzystnie 0 - 50% wagowych, bardziej korzystnie 0 - 30% wagowych.
Jeśli jest pożądane, kompozycja katalizatora może zawierać odpowiedni składnik krakujący. Odpowiednie składniki krakujące stanowią substancje opisane wyżej. Ilość składnika krakującego korzystnie jest w zakresie 0-90% wagowych całkowitej kompozycji katalizatora.
Ponadto kompozycja katalizatora może zawierać konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem. Konwencjonalny katalizator obróbki wodorem ogólnie zawiera dowolny z opisanych wyżej materiałów wiążących i składnik krakujący. Metale uwodorniające z konwencjonalnych katalizatorów obróbki wodorem ogólnie zawierają metale grupy VIB i metale nieszlachetne grupy VIII, takie jak kombina12
PL 212 430 B1 cje niklu lub kobaltu z molibdenem lub wolframem. Odpowiednie konwencjonalne katalizatory obróbki wodorem stanowią, np. katalizatory obróbki wodorem lub katalizatory hydrokrakowania. Katalizatory te można stosować w stanie zużytym, zregenerowanym, świeżym lub siarczkowanym.
Ponadto kompozycja katalizatora może zawierać dowolny dalszy materiał, konwencjonalnie zawarty w katalizatorach do obróbki wodorem, taki jak związki zawierające fosfor, związki zawierające bor, związki zawierające krzem, związki zawierające fluor, dodatkowe związki metali przejściowych, związki metali ziem rzadkich lub ich mieszaniny. Szczegóły dotyczące tych dalszych materiałów podane są wyżej. Metale przejściowe lub metale ziem rzadkich są zawarte przynajmniej częściowo w postaci siarczkowanej, gdy kompozycję katalizatora poddaje się siarczkowaniu.
W celu otrzymania siarczkowanej kompozycji katalizatora o wysokiej wytrzymałości mechanicznej, może być pożądane, aby kompozycja katalizatora według wynalazku wykazywała niewielką makroporowatość. Korzystnie mniej niż 30% objętości porów kompozycji katalizatora stanowią pory o średnicy większej niż 100 nm (oznaczanej przez intruzję rtęci, kąt styku: 130°), bardziej korzystnie mniej niż 20% porów.
Kompozycja katalizatora według niniejszego wynalazku zawiera 10 - 100%, korzystnie 25 - 100%, bardziej korzystnie 45 - 100%, a najbardziej korzystnie 65 - 100% metali nieszlachetnych grupy VIII i metali grupy VIB, w stosunku do całkowitej masy kompozycji katalizatora, wyliczonych jako tlenki metali, przy czym resztę stanowią wyżej opisane (dodatkowe) materiały.
Kompozycja katalityczna wytworzona sposobem, w którym osad przed siarczkowaniem poddaje się kształtowaniu, jest w postaci cząstek, które mogą mieć różne kształty. Odpowiednie kształty obejmują kształty kuliste, walcowe, pierścieniowe oraz symetryczne lub niesymetryczne graniastosłupy, na przykład trójkątne czy czworokątne. Cząstki uzyskane z wytłaczania, wytwarzania kulek lub granulowania zwykle mają średnice w zakresie 0,2 do 10 mm, a ich długość podobnie jest w zakresie 0,5 do 20 mm. Cząstki z suszenia rozpyłowego na ogół mają medianę średnicy w zakresie 1 pm - 100 pm.
Wynalazek obejmuje też zastosowanie kompozycji katalizatora do obróbki wodorem wsadu węglowodorów, przy czym stopień siarczkowania katalizatora nie przekracza 90%.
Kompozycja katalizatora według wynalazku może być stosowana w rzeczywiście wszystkich procesach obróbki wodorem, do obróbki wielu rodzajów wsadów, w szerokim zakresie warunków re57 akcji, np. w temperaturach w zakresie 200 do 450°C, przy ciśnieniach wodoru w zakresie 5·105 - 3·107 Pa (5 do 300 barów) i szybkościach objętościowych (LHSV) w zakresie 0,05 do 10 h-1. Określenie „obróbka wodorem” w niniejszym kontekście obejmuje wszystkie procesy, w których wsad węglowodorów poddaje się reakcji z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, obejmujący procesy takie jak uwodornianie, hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie, usuwanie metali wodorem, hydrodearomatyzację, hydroizomeryzację, hydroodparafinowywanie, hydrokraking i hydrokraking pod niskim ciśnieniem, który zwykle nazywany jest łagodnym hydrokrakingiem. Kompozycja katalizatora według wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadów węglowodorów. Takie procesy obróbki wodorem obejmują, np. hydroodsiarczanie, hydroodazotowywanie i hydrodearomatyzację wsadu węglowodorów. Odpowiednie wsady węglowodorów stanowią, np. środkowe frakcje destylacyjne/oleje średnie, nafta, benzyna ciężka, oleje napędowe próżniowe i ciężkie oleje napędowe.
Mogą być stosowane konwencjonalne warunki procesu, takie jak, temperatury w zakresie 200 - 450°C, ciśnienia w zakresie 5·105 - 2,5·107 Pa (5 - 250 barów) i szybkości objętościowe w zakresie 0,1 do h-1 oraz stosunki H2/olej w zakresie 50 - 2000 Nl/l.
Metody sprawdzania własności Stopień siarczkowania
Dowolną siarkę zawartą w siarczkowanej kompozycji katalizatora utlenia się w strumieniu tlenu przez ogrzewanie w piecu indukcyjnym. Uzyskany ditlenek siarki poddaje się analizie za pomocą komórki na podczerwień z systemem detekcji bazującym na widmie IR ditlenku siarki. W celu otrzymania ilości siarki sygnały odnoszące się do ditlenku siarki porównuje się z sygnałami uzyskanymi podczas kalibrowania za pomocą dobrze znanych standardów. Stopień siarczkowania oblicza się następnie jako stosunek między ilością siarki zawartej w cząstkach siarczkowanego katalizatora w masie i ilością siarki, która powinna być zawarta w cząstkach siarczkowanego katalizatora w masie, gdyby wszystkie metale grupy VIB i metale nieszlachetne grupy VIII występowały w postaci ich disiarczków.
Jest jasne dla fachowców, że katalizator, którego stopień siarczkowania się mierzy, musi być w obojętnej atmosferze przed oznaczaniem stopnia siarczkowania.
Wytrzymałość boczna na ściskanie
Na wstępie mierzy się długość, np. wytłaczanej cząstki, a następnie cząstkę poddaje się naprężeniu ściskającemu 11,34 kg (25 funtów) w ciągu 8,6 sekundy przez poruszający się tłok. Mierzy się
PL 212 430 B1 siłę wymaganą do rozkruszenia cząstki. Procedurę powtarza się dla przynajmniej 40 wytłaczanych cząstek i oblicza się średnią siłę (kg) na jednostkę długości (mm). Metodę tę stosuje się korzystnie dla cząstek kształtowych o długości nie przekraczającej 7 mm.
Adsorbcja N2
Pomiar adsorbcji N2 prowadzi się jak to opisano w pracy doktorskiej J.C.P Broekhoff (Uniwersytet Technologii, Delft 1969).
Niniejszy wynalazek zostanie następnie zilustrowany następującymi przykładami.
P r z y k ł a d 1
17,65 g heptamolibdenianu amonu (0,1 mola Mo) i 24,60 g metawolframianu amonu (0,1 mola W) rozpuszcza się w 800 ml wody otrzymując roztwór o pH około 5,2. Do tego roztworu dodaje się 0,4 mola wodorotlenku amonu (około 30 ml), powodując zwiększenie pH do około 9,8. Roztwór ogrzewa się do 90°C (roztwór A). Przygotowuje się drugi roztwór przez rozpuszczenie 58,2 g azotanu kobaltu (0,2 mole Co) w 50 ml wody. Roztwór utrzymuje się w temperaturze 90°C (roztwór B). Roztwór B dodaje się stopniowo kroplami do roztworu A z szybkością 7 ml/minutę. Utworzoną zawiesinę miesza się przez 30 minut utrzymując temperaturę 90°C. Materiał ten sączy się na gorąco, myje gorącą wodą i suszy na powietrzu w temperaturze 120°C. Uzyskuje się około 48 gramów katalizatora.
Uzyskany katalizator następnie siarczkuje się: 1,5-2,0 g katalizatora umieszcza się w łódce kwarcowej, wprowadzonej do poziomej kwarcowej rurki i umieszcza się w piecu Lindberga. Podnosi się temperaturę do 370°C w ciągu 1 godziny z przepływem azotu z szybkością 50 ml/minutę i przepływ kontynuuje się przez 1,5 godziny w temperaturze 370°C. Odłącza się azot a następnie do reaktora dodaje się 10% H2S/H2 z szybkością 20 ml/minutę. Temperaturę podwyższa się do 400°C i utrzymuje przez 2 godziny. Odłącza się ogrzewanie i chłodzi katalizator w strumieniu H2S/H2 do temperatury 70°C, w którym to momencie przerywa się przepływ i katalizator chłodzi do temperatury pokojowej pod azotem.
Siarczkowy katalizator sprawdza się w zmodyfikowanym reaktorze okresowym Carberry o pojemności 300 ml wyposażonym w stały przepływ azotu. Z katalizatora sporządza się tabletki i sortuje do wymiaru 200/400 mesh i jeden gram tego katalizatora umieszcza się w koszu ze stali nierdzewnej ułożonym między warstwy kulek mullitu. 10 ml ciekłego wsadu, zawierającego 5% wagowych dibenzotiofenu (DBT) w dekalinie dodaje się do autoklawu. Przez reaktor przepuszcza się wodór z szybkością 100 ml/minutę i utrzymuje się ciśnienie 3150 kPa stosując regulator zwrotny ciśnienia. Podnosi się temperaturę do 350°C z szybkością 5-6°C na minutę i rozpoczyna się test aż do momentu gdy, albo uzyska się 50% konwersji DBT, albo po upływie 7 godzin. Co 30 minut pobiera się małe podwielokrotności produktu i analizuje metodą chromatografii gazowej (GC). Oznacza się stałe szybkości dla całej konwersji jak to opisano w publikacji M. Daage i R.R. Chianelli (J. Catal., 149, 414-427 (1994)).
Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (/całkowite) wynosi 47 x 1016 cząsteczek/g. s).
Siarczkowy katalizator wykazuje stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynoszący 58%.
Widmo XRD siarczkowanego katalizatora wykazuje piki 2Θ = 13,8°, 29,8°, 33,5°, 47,5°, 52,0° i 58,9°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że kobalt, molibden i wolfram występują jako siarczek kobaltu (Co9S8), dwusiarczek molibdenu i dwusiarczek wolframu.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Wytwarza się katalizator według przykładu 1 z tym wyjątkiem, że stosuje się tylko jeden metal grupy VIB; wytwarza się katalizator jak to opisano w przykładzie 1 z 26,48 g heptamolibdenianu amonu (0,15 mola Mo), 0,3 mola NH4OH (około 24 ml) i 43,66 g azotanu kobaltu (0,15 moli Co).
Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (/całkowite) wynosi 14,1 x 1016 cząsteczek/g. s) a zatem leży znacznie poniżej odpowiedniej wielkości z przykładu 1.
P r z y k ł a d y 3-6
Dla przykładów 3-6 stosuje się następujące ogólne procedury postępowania. a) Ogólny sposób wytwarzania
Składniki metalu grupy VIB rozpuszcza się i łączy w pierwszym reaktorze. Podwyższa się temperaturę do 90°C. Sól nieszlachetnego metalu grupy VIII rozpuszcza się w drugim reaktorze i ogrzewa do około 90°C. Do pierwszego reaktora dodaje się wodorotlenek amonu w celu wytworzenia roztworu zasadowego. Roztwór nieszlachetnego metalu grupy VIII dodaje się mieszając, stopniowo, kroplami do pierwszego reaktora w ciągu 20 minut. Po 30 minutach strącony osad sączy się i myje. Strącony osad suszy się w powietrzu przez noc w 120°C i obrabia cieplnie w powietrzu w temperaturze 385°C przez 1 godzinę.
PL 212 430 B1
b) Ogólna metoda siarczkowania
Siarczkuje się katalizator za pomocą mieszaniny 10% objętościowych H2S W H2 pod ciśnieniem 3 -3 -1 atmosferycznym (GHSV (godzinowa szybkość objętościowa gazu) = około 8700 Nm3 * m-3 * h-1). Zwiększa się temperaturę katalizatora z temperatury pokojowej do 400°C z szybkością 6°C/minutę, i utrzymuje w temperaturze 400°C przez 2 godziny. Próbki schładza się następnie do temperatury pokojowej w mieszaninie H2S/H2.
P r z y k ł a d 3
Stosuje się ogólny sposób postępowania do wytwarzania strąconego osadu z dimolibdenianu amonu, metawolframianu amonu i Fe(NO3)3 x 9H2O. Otrzymuje się strącony osad składający się z 41,2% wagowych Fe2O3, 21,3% wagowych MoO3 i 36,9% wagowych WO3 z wydajnością 98%. Pole 2 powierzchni BET tlenkowego osadu wynosi 76 m2/g. Objętość porów do 60 nm tlenkowego osadu mierzonych metodą adsorbcji azotu z zastosowaniem krzywej adsorbcji wynosi 0,15 ml/g. Kalcynowany strącony osad siarczkuje się następnie z wykorzystaniem ogólnej metody siarczkowania opisanej wyżej.
Siarczkowany katalizator wykazuje stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynoszący 39%.
Widmo XRD siarczkowanego katalizatora zawiera, np. piki 2Θ = 14,2°, 30,0°, 33,5°, 33,9°, 43,8°, 53,1°, 57,2° i 59,0°, przy czym piki 2Θ = 33,5°, 33,9° zachodzą na siebie. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że żelazo, molibden i wolfram występują jako siarczek żelaza (Fe1-xS, w którym x wynosi około 0,1), dwusiarczek molibdenu i dwusiarczek wolframu.
P r z y k ł a d 4
Stosuje się ogólny sposób postępowania do wytwarzania strąconego osadu z N i( N O3)2 x 6H2O, (NH4)6MO7O24 x 4H2O i (NH4)2Cr2O7. Otrzymuje się strącony osad składający się z 52,2% wagowych
NiO, 29,4% wagowych MoO3 i 16,6% wagowych Cr2O3 z wydajnością 88%. Pole powierzchni BET 2 tlenkowego osadu wynosi 199 m2/g. Objętość porów do 60 nm tlenkowego osadu mierzonych metodą adsorbcji azotu z zastosowaniem krzywej adsorbcji wynosi 0,28 ml/g. Katalizator siarczkuje się następnie z wykorzystaniem ogólnej metody siarczkowania opisanej wyżej.
Siarczkowany katalizator wykazuje stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynoszący 49%.
Widmo XRD siarczkowanego katalizatora zawiera, np. piki 2Θ = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° i 59,0°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że nikiel, molibden i wolfram występują jako siarczek niklu (Ni7S6), dwusiarczek molibdenu i siarczek chromu.
P r z y k ł a d 5
Stosuje się ogólny sposób wytwarzania do wytwarzania strąconego osadu z Ni(NO3)2 x 6H2O, (NH4)6H2W12O40 x 4H2O i (NH4)2Cr2O7. Otrzymuje się strącony osad składający się z 44,0% wagowych
NiO, 42,4% wagowych WO3 i 11,8% wagowych Cr2O3 z wydajnością 90%. Pole powierzchni BET tlen2 kowego osadu wynosi 144 m2/g. Objętość porów do 60 nm tlenkowego osadu mierzonych metodą adsorbcji azotu z zastosowaniem krzywej adsorbcji wynosi 0,20 ml/g. Katalizator siarczkuje się następnie z wykorzystaniem generalnej metody siarczkowania opisanej wyżej.
Siarczkowany katalizator wykazuje stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynoszący 59%.
Widmo XRD siarczkowanego katalizatora zawiera, np. piki 2Θ = 14,2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° i 59,0°. Na podstawie tego widma dyfrakcyjnego można wywnioskować, że nikiel, wolfram i chrom występują jako siarczek niklu (Ni7S6), disiarczek molibdenu i siarczek chromu.
P r z y k ł a d 6
Stosuje się ogólny sposób wytwarzania do wytwarzania strąconego osadu z N i(N O3)2 heptamolibdenianu amonu i metawolframianu amonu. Peptyzuje się tlenek glinu za pomocą HNO3 i dodaje do zawiesiny strąconego osadu po ukończeniu reakcji w ilości 10% w stosunku do całkowitej masy strąconej mieszaniny strącony osad-tlenek glinu. Mieszaninę strącany osad-tlenek glinu myje się następnie i wytłacza wymytą mieszaninę strącony osad-tlenek glinu. Po wytłaczaniu wytłoczki suszy się i obrabia cieplnie jak to opisano w ogólnym sposobie wytwarzania. Wytłoczki zawierają około 10% wagowych Al2O3, 35,0% wagowych NiO, 20,0% wagowych MoO3 i 35% wagowych WO3. Pole po2 wierzchni BET uzyskanego tlenkowego katalizatora wynosi 119 m2/g a objętość porów mierzona adsorbcją azotu wynosi 0,14 ml/g.
Część katalizatora siarczkuje się następnie według ogólnej metody siarczkowania podanej wyżej. Siarczkowany katalizator wykazuje stopień siarczkowania w warunkach stosowania wynoszący 52%.
PL 212 430 B1 2
Pole powierzchni BET uzyskanego siarczkowanego katalizatora wynosi 66 m2/g a objętość porów mierzona adsorbcją azotu wynosi 0,12 ml/g.
Siarczkowany katalizator bada się jak w przykładzie 1. Stwierdzono, że całkowita konwersja DBT (wyrażona jako stała szybkości) w 350°C (całkowite) wynosi 111 x 1016 cząsteczek/g.s).
Inną część katalizatora siarczkowano za pomocą wsadu zawierającego DMDS. Tak siarczkowany katalizator badano metodą LCCO (olej z lekko krakowanego cyklu). Stwierdzono, że względna aktywność objętościowa podczas hydroodazotowywania wynosi 178, w porównaniu do handlowo dostępnego katalizatora zawierającego katalizator z niklu i molibdenu nałożony na tlenek glinu.
Claims (27)
1. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i przynajmniej dwa metale grupy VIB, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
(i) łączenie i poddanie reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII w roztworze i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach grupy VIB w roztworze, w mieszaninie reakcyjnej, z uzyskaniem strąconego osadu trwałego w obecności tlenu i wyodrębnienie strąconego osadu z cieczy, (ii) siarczkowanie strąconego osadu, przy czym osad, który poddaje się etapowi (ii) nie jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie prowadzi się przez zmianę pH.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zmianę pH uzyskuje się poprzez wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej związku, który rozkłada się po podwyższeniu temperatury, zmieniając przez to pH.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metal nieszlachetny grupy VIII obejmuje kobalt, nikiel, żelazo lub ich mieszaniny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że nikiel i kobalt stanowią co najmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, korzystnie co najmniej 70%, a bardziej korzystnie co najmniej 90%.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metale grupy VIB obejmują co najmniej dwa metale wybrane spośród chromu, molibdenu i wolframu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że molibden i wolfram stanowią co najmniej 50% wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB, obliczanych jako tritlenki, korzystnie co najmniej 70%, a jeszcze korzystniej co najmniej 90%.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap i) obejmuje jeszcze suszenie i/lub przemywanie go i usunięcie w ten sposób szkodliwych związków.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej w etapie (i) dodaje się materiał wybrany spośród środka wiążącego, składnika krakującego, konwencjonalnego katalizatora obróbki wodorem lub ich mieszanin.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje jeszcze etap obróbki cieplnej, po wyodrębnieniu osadu, którą prowadzi się w atmosferze zawierającej tlen, w temperaturze 100°C - 600°C przez 0,5 do 48 godzin.
11. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierającej cząstki siarczkowego katalizatora w masie, zawierającego przynajmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i przynajmniej dwa metale grupy VIB, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
(i) łączenie i poddanie reakcji przynajmniej jednego składnika opartego na metalu nieszlachetnym grupy VIII w roztworze i przynajmniej dwóch składników opartych na metalach grupy VIB w roztworze, w mieszaninie reakcyjnej, z uzyskaniem strąconego osadu trwałego w obecności tlenu i wyodrębnienie strąconego osadu z cieczy, (ii) siarczkowanie strąconego osadu, przy czym gdy osad, który poddaje się etapowi (ii) jest układem molibdenianu niklu, w którym przynajmniej część ale nie cały molibden jest zastąpiony wolframem, osad ten przed etapem (ii) kształtuje się przez wytłaczanie, granulowanie, wytwarzanie kuleczek i/lub suszenie rozpyłowe.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że strącanie prowadzi się przez zmianę pH.
PL 212 430 B1
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zmianę pH uzyskuje się poprzez wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej związku, który rozkłada się po podwyższeniu temperatury, zmieniając przez to pH.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że metal nieszlachetny grupy VIII obejmuje kobalt, nikiel, żelazo lub ich mieszaniny.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że nikiel i kobalt stanowią co najmniej 50% wagowych wszystkich składników opartych na metalach nieszlachetnych grupy VIII, w przeliczeniu na tlenki, korzystnie co najmniej 70%, a bardziej korzystnie co najmniej 90%.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że metale grupy VIB obejmują co najmniej dwa metale wybrane spośród chromu, molibdenu i wolframu.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że molibden i wolfram stanowią co najmniej 50% wszystkich składników opartych na metalach grupy VIB obliczanych jako tritlenki, korzystnie co najmniej 70%, a jeszcze korzystniej co najmniej 90%.
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że etap i) obejmuje jeszcze wyodrębnienie osadu i suszenie i/lub przemywanie go z usunięciem szkodliwych związków.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej w etapie (i) dodaje się materiał wybrany spośród środka wiążącego, składnika krakującego, konwencjonalnego katalizatora obróbki wodorem lub ich mieszanin.
19. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że obejmuje jeszcze etap obróbki cieplnej, po wyodrębnieniu osadu, którą prowadzi się w atmosferze zawierającej tlen, w temperaturze 100°C - 600°C przez 0,5 do 48 godzin.
21. Kompozycja katalizatora, którą można wytworzyć sposobem określonym w zastrz. 1, znamienna tym, że obejmuje siarczkowane cząstki katalizatora w masie, które zawierają co najmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i co najmniej dwa metale grupy VIB, przy czym metale nieszlachetne grupy VIII są obecne jako związek (metal nieszlachetny grupy VIII)ySx, w którym x/y mieści się w zakresie 0,5 - 1,5.
22. Kompozycja katalizatora, którą można wytworzyć sposobem określonym w zastrz. 11, znamienna tym, że obejmuje siarczkowane cząstki katalizatora w masie, które zawierają co najmniej jeden metal nieszlachetny grupy VIII i co najmniej dwa metale grupy VIB, przy czym metale nieszlachetne grupy VIII są obecne jako związki o wzorze (metal nieszlachetny grupy VIII) ySX, w których x/y mieści się w zakresie 0,5-1,5 i zawiera także materiał wiążący wybrany z grupy obejmującej glinki kationowe lub anionowe, tlenek cyrkonu, tlenek glinu pokryty tlenkiem tytanu, tlenek tytanu, tlenek glinu pokryty krzemionką, krzemionka pokryta tlenkiem glinu.
23. Zastosowanie kompozycji katalizatora określonej w zastrz. 21 do obróbki wodorem wsadu węglowodorów, przy czym stopień siarczkowania katalizatora nie przekracza 90%.
24. Zastosowanie według zastrz. 23, znamienne tym, że kompozycję katalizatora stosuje się do uwodornienia, hydroodsiarczania, hydroodazotowywania, usuwania metali wodorem, hydroodaromatyzowania, hydroizomeryzacji, hydroodparafinowywania, hydrokrakowania lub hydrokrakowania w łagodnych warunkach.
25. Zastosowanie według zastrz. 23 albo 24, znamienne tym, że kompozycję katalizatora stosuje się do obróbki wodorem środkowych frakcji destylacyjnych, nafty, benzyny ciężkiej lub próżniowego oleju napędowego.
26. Zastosowanie kompozycji katalizatora określonej w zastrz. 22 do obróbki wodorem wsadu węglowodorów, przy czym stopień siarczkowania katalizatora nie przekracza 90%.
27. Zastosowanie według zastrz. 26, znamienne tym, że kompozycję katalizatora stosuje się do uwodornienia, hydroodsiarczania, hydroodazotowywania, usuwania metali wodorem, hydroodaromatyzowania, hydroizomeryzacji, hydroodparafinowywania, hydrokrakowania lub hydrokrakowania w łagodnych warunkach.
28. Zastosowanie według zastrz. 26 albo 27, znamienne tym, że kompozycję katalizatora stosuje się do obróbki wodorem środkowych frakcji destylacyjnych, nafty, benzyny ciężkiej lub próżniowego oleju napędowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23112599A | 1999-01-15 | 1999-01-15 | |
| EP99200099 | 1999-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL349918A1 PL349918A1 (en) | 2002-10-07 |
| PL212430B1 true PL212430B1 (pl) | 2012-09-28 |
Family
ID=26153235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL349918A PL212430B1 (pl) | 1999-01-15 | 2000-01-13 | Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1150769B1 (pl) |
| JP (1) | JP5160705B2 (pl) |
| KR (1) | KR100637577B1 (pl) |
| CN (2) | CN1147360C (pl) |
| AT (1) | ATE365073T1 (pl) |
| AU (3) | AU761082C (pl) |
| CA (1) | CA2359960C (pl) |
| CZ (1) | CZ298378B6 (pl) |
| DE (1) | DE60035258T2 (pl) |
| DK (1) | DK1150769T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0105156A3 (pl) |
| PL (1) | PL212430B1 (pl) |
| RU (1) | RU2242283C2 (pl) |
| TR (1) | TR200102022T2 (pl) |
| WO (1) | WO2000041811A1 (pl) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| CN1147360C (zh) * | 1999-01-15 | 2004-04-28 | 阿克佐诺贝尔公司 | 新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途 |
| DE60134140D1 (de) | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| CA2540517A1 (en) * | 2003-10-02 | 2006-03-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
| DK1794264T3 (da) | 2004-09-08 | 2020-08-24 | Shell Int Research | Sammensætning af hydrokrakningskatalysator |
| CN100431697C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂组合物的制备方法 |
| CN100413582C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物的制备方法 |
| CN1952054B (zh) * | 2005-10-19 | 2010-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂组合物的制备方法 |
| CA2627372C (en) | 2005-10-26 | 2012-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| DK1951427T3 (da) * | 2005-10-26 | 2019-11-11 | Albemarle Netherlands Bv | Massekatalysator omfattende nikkel- og wolframoxidpartikler og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
| DK1945351T3 (da) * | 2005-10-26 | 2014-10-06 | Albemarle Netherlands Bv | Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf |
| HUE056538T2 (hu) | 2005-10-26 | 2022-02-28 | Albemarle Netherlands Bv | Eljárás formázott tömbkatalizátor elõállítására |
| WO2007050635A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
| CN100594231C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种一段串联加氢裂化方法 |
| CN100569923C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种两段加氢裂化方法 |
| CN100590181C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 两段加氢裂化方法 |
| CN100569921C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种单段加氢裂化方法 |
| CN100590180C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分改质降凝方法 |
| CN100569920C (zh) * | 2006-06-16 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理方法 |
| CN101089134B (zh) * | 2006-06-16 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种航煤馏分加氢改质方法 |
| CN100590179C (zh) * | 2006-06-16 | 2010-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分加氢改质方法 |
| EP2064358B1 (en) | 2006-09-14 | 2012-08-22 | Albemarle Netherlands BV | Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts |
| CN101553315B (zh) * | 2006-10-11 | 2012-10-03 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的方法 |
| CN101173186B (zh) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中压加氢裂化方法 |
| CN101280216B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产超低硫柴油方法 |
| FR2917647B1 (fr) * | 2007-06-25 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore |
| RU2476582C2 (ru) * | 2007-11-19 | 2013-02-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ запуска каталитического процесса |
| AU2008333873A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Albemarle Netherlands, B.V. | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles |
| AU2012216716B2 (en) * | 2007-12-04 | 2014-11-20 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles |
| JP5325892B2 (ja) * | 2007-12-04 | 2013-10-23 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | バルク触媒組成物を用いる炭化水素の水素処理 |
| FR2935389B1 (fr) * | 2008-09-04 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure de composition specifique |
| EP2199371A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-06-23 | Total Raffinage Marketing | Process for aromatic hydrogenation and cetane value increase of middle distillate feedstocks |
| CN102413933B (zh) * | 2009-04-29 | 2016-09-14 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| CN102049265B (zh) * | 2009-10-27 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
| US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| CA2801401C (en) * | 2010-06-01 | 2016-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| CN103079697B (zh) * | 2010-06-25 | 2015-07-01 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法 |
| US9266098B2 (en) * | 2012-09-05 | 2016-02-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
| WO2015171277A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| FR3022255B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| FR3022254B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| EP3368215A4 (en) | 2015-10-27 | 2019-06-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | ACID-RESISTANT CATALYST SUPPLEMENTS AND CATALYSTS |
| CA3069261C (en) | 2017-07-21 | 2022-12-06 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
| SG11202000461XA (en) * | 2017-07-21 | 2020-02-27 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and organic additive |
| US11034591B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11007515B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11078088B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11117811B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10822247B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE755422A (fr) * | 1969-09-08 | 1971-03-01 | Inst Francais Du Petrole | Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en |
| FR2553680B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
| US4820677A (en) * | 1984-04-02 | 1989-04-11 | Jacobson Allan J | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation |
| US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
| JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
| MY125670A (en) * | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| CN1147360C (zh) * | 1999-01-15 | 2004-04-28 | 阿克佐诺贝尔公司 | 新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途 |
-
2000
- 2000-01-13 CN CNB00803771XA patent/CN1147360C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 DK DK00906205T patent/DK1150769T3/da active
- 2000-01-13 EP EP00906205A patent/EP1150769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 KR KR1020017008923A patent/KR100637577B1/ko active IP Right Grant
- 2000-01-13 AT AT00906205T patent/ATE365073T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000354 patent/WO2000041811A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-13 TR TR2001/02022T patent/TR200102022T2/xx unknown
- 2000-01-13 AU AU27972/00A patent/AU761082C/en not_active Expired
- 2000-01-13 DE DE60035258T patent/DE60035258T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 PL PL349918A patent/PL212430B1/pl unknown
- 2000-01-13 HU HU0105156A patent/HUP0105156A3/hu unknown
- 2000-01-13 CN CNB2004100282841A patent/CN1309476C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CA CA002359960A patent/CA2359960C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CZ CZ20012558A patent/CZ298378B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 RU RU2001122808/04A patent/RU2242283C2/ru active
- 2000-01-13 JP JP2000593414A patent/JP5160705B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-08-28 AU AU2003242446A patent/AU2003242446B2/en not_active Expired
-
2006
- 2006-01-20 AU AU2006200262A patent/AU2006200262B8/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60035258D1 (de) | 2007-08-02 |
| CA2359960C (en) | 2007-10-30 |
| JP5160705B2 (ja) | 2013-03-13 |
| AU2006200262B2 (en) | 2006-10-12 |
| CN1309476C (zh) | 2007-04-11 |
| RU2242283C2 (ru) | 2004-12-20 |
| CN1526478A (zh) | 2004-09-08 |
| HUP0105156A3 (en) | 2003-08-28 |
| PL349918A1 (en) | 2002-10-07 |
| AU761082B2 (en) | 2003-05-29 |
| AU2797200A (en) | 2000-08-01 |
| KR20010089589A (ko) | 2001-10-06 |
| AU2003242446B2 (en) | 2005-10-20 |
| EP1150769A1 (en) | 2001-11-07 |
| AU2006200262A1 (en) | 2006-02-09 |
| TR200102022T2 (tr) | 2001-12-21 |
| HUP0105156A2 (hu) | 2002-04-29 |
| DE60035258T2 (de) | 2008-02-21 |
| CN1147360C (zh) | 2004-04-28 |
| CZ20012558A3 (cs) | 2002-02-13 |
| CZ298378B6 (cs) | 2007-09-12 |
| AU2006200262B8 (en) | 2007-03-29 |
| EP1150769B1 (en) | 2007-06-20 |
| JP2002534259A (ja) | 2002-10-15 |
| DK1150769T3 (da) | 2007-08-20 |
| AU2003242446A1 (en) | 2003-09-25 |
| CA2359960A1 (en) | 2000-07-20 |
| WO2000041811A1 (en) | 2000-07-20 |
| AU761082C (en) | 2003-12-18 |
| ATE365073T1 (de) | 2007-07-15 |
| CN1342102A (zh) | 2002-03-27 |
| KR100637577B1 (ko) | 2006-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL212430B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora zawierajacej czastki siarczkowego katalizatora w masie, kompozycja katalizatora i jej zastosowanie | |
| US6635599B1 (en) | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
| JP5246980B2 (ja) | 混合金属触媒組成物、その製造法および使用 | |
| US6652738B2 (en) | Process for preparing a mixed metal catalyst composition | |
| JP5089597B2 (ja) | ニッケル・タングステン酸化物の粒子を含んで成る塊状触媒 | |
| JP4766746B2 (ja) | バルクｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族触媒を用いる水素化精製方法 | |
| US7232515B1 (en) | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
| CA2563937C (en) | Hydrotreating catalyst containing a group v metal | |
| CA2516691C (en) | Catalyst composition, its preparation and use | |
| WO2009073785A1 (en) | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles | |
| WO2009073177A1 (en) | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition | |
| US20020065441A1 (en) | Process for the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock using a mixed metal catalyst composition | |
| TWI432261B (zh) | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ） |