JP5089597B2 - ニッケル・タングステン酸化物の粒子を含んで成る塊状触媒 - Google Patents

Description

本発明はニッケル・タングステン塊状触媒、該触媒の製造法、および水素化処理、特に炭化水素供給原料の水素化脱硫および水素化脱窒素に対する該触媒の使用に関する。

本発明の塊状触媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ）は通常成形された粒子、例えば金属酸化物の粒子および０〜４０重量％（塊状触媒の全重量に関し）の他の材料、特に結合剤材料を含んで成る組成物を押し出してつくられる粒子の形をしている。塊状触媒は、それが予めつくられた担体材料を含んでいないという点で担持触媒と区別される。金属酸化物は予めつくられた担体材料の上に沈澱しているのではなく、金属酸化物の粒子として存在している。さらに塊状触媒は、それが少なくとも６０重量％（塊状触媒の全重量に関して計算した重量％）の金属酸化物粒子を含んで成っているが，担持触媒は６０重量％より著しく少ない量で金属酸化物が担体材料の上に沈澱しているという点において担持触媒と区別される。ニッケル・タングステン塊状触媒は、ＶＩＢ族の金属として実質的にタングステンのみを含み、またＶＩＩＩ族の金属として好ましくはニッケルだけを含む最も好適な二元金属触媒である。塊状触媒の組成については下記に詳細に説明する。

担持された二元金属ニッケル・タングステン触媒、および炭化水素供給原料の水素化処理におけるその使用は当業界において公知である。特許文献１には、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジンまたはタングステンの組み合わせを含んで成る機械的に強固な担持触媒の製造法が記載されており、この方法では触媒の全重量に関し６０〜９９重量％の量で噴霧乾燥されたアルミナ水和物の微小球状担体材料が使用されている。例えばその該特許の実施例１には、ニッケル・タングステン担持触媒は、８３重量％の担体材料および１７重量％の金属化合物を含んで成る湿ったケーキを押し出した後、５６６℃でカ焼することにより得られることが記載されている。

三元金属触媒に関する該特許記載の従来法の対照例には、二元金属ニッケル・タングステン塊状触媒も記載されている。これらの触媒はＶＩＢ金属を１種だけではなく２種含んだ三元金属塊状触媒に比べて常に劣っており、従って水素化処理には適用されてこなかったと記載されている。

特許文献２には、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも２種のＶＩＢ族金属を含んだ塊状触媒粒子を含んで成る三元金属塊状触媒、特にニッケル／モリブデン／タングステンをベースにした触媒が記載されている。この三元金属塊状触媒粒子は、プロトン性液体の存在下において金属化合物を一緒にし、この際全工程において少なくとも１種の金属化合物が少なくとも部分的に固体状態に留まるようにする方法で製造される。該特許の対照実施例ＡおよびＢには、ＶＩＩＩ族の金属を含んで成る１種の固体化合物とＶＩＢ族金属を含んで成る１種の溶質化合物とを反応させることによりつくられたニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステン塊状触媒がそれぞれ記載されている。この三元金属塊状触媒は、該特許の対照例に記載された二元金属塊状触媒よりも著しく高い触媒活性をもっている。

特許文献３には、ニッケル・モリブデン触媒中のモリブデンの全部ではないが少なくともその一部がタングステンによって置換された水素化用の三元金属塊状触媒が記載されている。この触媒は、モリブドタングステン酸ニッケル（アンモニウム）前駆体を分解（沸騰分解）させるか、または溶解している金属塩を溶液から直接沈澱させることによってつくられる。得られる三元金属塊状触媒は、やはりアンモニウム金属錯体の溶液を沸騰分解させてつくられた対照例記載の二元金属塊状触媒（ＮＨ_４ ＮｉＭｏ−ＯおよびＮＨ_４
ＮｉＷ−Ｏ）に比べ著しく高い触媒活性をもっている。

特許文献４には、酸化物または硫化物の形の１種またはそれ以上のＶＩＩＩ族金属および１種またはそれ以上のＶＩＢ族金属、並びに難熔性酸化物を含んで成る金属酸化物塊状触媒が記載されている。この塊状触媒は大部分がニッケル・モリブデンの二元塊状触媒であり、金属化合物、難熔性酸化物、およびアルカリ化合物（好ましくはアンモニウム含有化合物）をプロトン性液体の中で制御して沈澱させ、金属および難熔融酸化物のアンモニウム錯体をつくり、次いでこれを加熱することによりつくられる。この方法によりＸ線回折パターンにおいて２．５°以下の特性半値全幅の反射をもたないことを特徴とする実質的に無定形の塊状触媒が得られることが主張されている。

特許文献５には、酸化物または硫化物の形の１種またはそれ以上のＶＩＩＩ族金属および１種またはそれ以上のＶＩＢ族金属、並びに難熔性酸化物を含んで成る水素化処理用の塊状触媒を用いて基質潤滑油を製造する方法が記載されている。この特許の実施例に記載された塊状触媒は二元金属触媒、特にニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステン触媒であり、ＶＩＩＩ金属を含んで成る１種の固体化合物、およびＶＩＢ族金属を含んで成る１種の溶質化合物を難熔性金属の存在下においてアンモニウム溶液を添加した後に反応させることによりつくられる。得られる酸化物の粒子の構造はＸ線回折解析法により無定形であったと記載されている。潤滑油から硫黄を除去する上においてニッケル・モリブデン触媒の性能はニッケル・タングステン触媒よりも優れていた。

特許文献６には、ＶＩＢ族の金属、特にモリブデン、タングステンまたはこれらの混合物、ＶＩＩＩ族の金属、特にニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物、並びにＶ族の金属、特にニオブを予め規定された金属のモル比で含んで成る水素化処理用の三元塊状触媒が記載されている。ＶＩＢ族金属対Ｖ族金属のモル比は０．１〜１、好ましくは０．３〜３の範囲である。

特許文献７には、水素化処理用の三元塊状触媒並びにその製造法が記載されている。この方法は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属化合物の溶液を少なくとも２種のＶＩＢ族金属化合物の溶液混合物と一緒にし、反応させて沈澱を得る段階を含んで成る方法である。得られた三元塊状触媒は、ＶＩＩＩ族金属のコバルト含んで成る溶液をＶＩＢ族金属のモリブデンを含んで成る溶液に加え、沈澱した塊状触媒粒子の懸濁液をつくることにより製造された該特許の対照例２に記載の二元金属塊状触媒（コバルト／モリブデン）よりも著しく高い触媒活性をもっている。

上記の従来法の文献には常に、二元金属塊状触媒は三元金属塊状触媒に比べて脱硫活性が低いと記載されている。しかし三元金属触媒は、２種のＶＩＢ族金属化合物が存在するために製造工程が複雑であるという点で二元金属触媒に比べて利点が少ない。三元金属触媒の他の明確な欠点は、２種の異なったＶＩＢ族の金属を高収率で分離することが困難なため、消費された（または使用済みの）触媒から金属を再利用することが困難なことである。本発明の主要な目的は、高い脱硫活性および脱窒素活性をもち、処理された供給原料の中の残留硫黄のレベルを極めて低くすることができ、製造並びに構成金属の再利用が比較的簡単な触媒を提供することである。
英国特許第８２０５３６号明細書。 国際公開第００／４１８１０号パンフレット。 国際公開第９９／０３５７８号パンフレット。 国際公開第２００４／０７３８５９号パンフレット。 国際公開第２００５／００５５８２号パンフレット。 ヨーロッパ特許出願第２００５／００４２６５号明細書（未公開）。 国際公開第００／４１８１１号パンフレット。

本発明に従えば、
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属のニッケルを含んで成る第１の固体の金属化合物およびＶＩＢ族
金属のタングステンを含んで成る第２の固体の金属化合物をプロトン性液体の中
に含むスラリであって、該スラリはさらに１０モル％より少ない（ＶＩＢ族金属
の全量に関し）量の第２のＶＩＢ族の金属、および１０モル％より少ない（ＶＩ
Ｂ族金属の全量に関し）量のＶ族の金属を含んで成るスラリをつくり、
（ｉｉ）該第１および第２の固体の金属化合物を高温において反応させ、この際全反応
中において該第１および第２の固体金属化合物が少なくとも部分的に固体状態
に留まるようにしてニッケル・タングステン酸化物塊状触媒をつくる方法によ
り得られるニッケル・タングステン金属酸化物の粒子を含んで成ることを特徴
とする塊状触媒が提供される。

驚くべきことに本発明においては、本発明の触媒はディーゼルの脱硫に極めて高い活性をもち、その活性は同等な三元金属触媒に近いかいくぶん良好でさえあることが見出だされた。このこととは別に脱窒素活性も非常に高い。

このニッケル・タングステン塊状触媒は実質的に二元金属触媒である。即ちＶＩＢ族金属としては実質的にタングステンだけしか含んでいない。この塊状触媒は随時第２のＶＩＩＩ族金属、例えばコバルトを含んでいることができるが、該塊状触媒はＶＩＩＩ族金属としてはニッケルだけを、またＶＩＢ族金属としてはタングステンだけを実質的に含んで成っていることが最も好適である。該二元金属塊状触媒は、第２のＶＩＢ金属を１０モル％より少ない量（ＶＩＢ族金属の全量に関し）しか含まない点で三元金属触媒と区別されるが、ＶＩＢ金属をただ１種しか含んでいないことが好ましい。「ＶＩＢ族金属またはＶＩＩＩ族金属を実質的にただ１種しか含まない」と言う言葉は、最も好ましくは該触媒が他のＶＩＢ族金属またはＶＩＩＩ族金属を極めて僅かな量、好ましくは５モル％より（ＶＩＢ族金属またはＶＩＩＩ族金属の全量に関し）、さらに好ましくは３モル％より、最も好ましくは１モル％より少ない量しか含まないことを意味する。本発明の触媒は他の金属も含んでいることができる。この塊状触媒は随時さらに１０モル％より少量のＶ族金属（ＶＩＢ族金属の全量に関し）を含んで成っていることができる。特殊な具体化例においては、本発明の塊状触媒はＶ族金属、好ましくはニオブを０．１〜１０モル％（ＶＩＢ族金属の全量に関し）、さらに好ましくは０．１〜９モル％、もっと好ましくは０．１〜８モル％、それよりも好ましくは０．１〜７モル％、最も好ましくは０．１〜５モル％の範囲で含んで成っている。Ｖ族金属は比較的少量存在しても活性を増加することが見出だされた。

本発明の塊状触媒においては、ＶＩＩＩ族金属対ＶＩＢ族金属のモル比（以後金属のモル比という）、特にニッケル対タングステンのモル比は原則的に広い範囲で、例えば０．１〜５の範囲で変えることができる。金属のモル比が０．２〜４の場合に一般的に良好か結果を得ることができる。この範囲において二つの異なった内部範囲が区別される。金属のモル比が０．２〜１の時には、第１および第２の金属化合物を大気圧の条件下で反応させた場合、良好な触媒を得ることは不可能ではないが困難である（この点に関し、良好およびさらに良好とは、従来法に比べ該塊状触媒の脱硫活性または脱窒素活性が高いことおよびさらに高いことを意味する）。この金属のモル比では、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンは多数のピークを示し、そのいくつかは恐らくなお存在している原料によるものであるが、大部分は同定されていない不活性化合物の結晶構造によると思われる。

驚くべきことには、金属のモル比が０．２〜１の範囲にある時、第１および第２の金属化合物の反応を水熱条件で行うと良好な塊状触媒が得られることが見出だされた（この点
に関し、良好およびさらに良好とは、従来法に比べ該塊状触媒の脱硫活性または脱窒素活性が高いことおよびさらに高いことを意味する）。「水熱条件」という言葉は、反応温度が大気圧における沸騰温度よりも高い反応条件を意味する。驚くべきことには、本発明の触媒は大気圧下において非水熱条件で、且つ低い金属のモル比を用いてつくられた同じ触媒に比べ、特に脱硫においてはるかに高い活性をもっていることが見出だされた。典型的にはこのような条件は大気圧よりも高い圧力を生じ、そのような場合にはオートクレーブ中において、好ましくは余分に圧力を加えずに自発性圧力下において反応を行うことが好適である。オートクレーブは液体をその沸点より高い温度に加熱するように設計された耐圧装置である。

プロトン性液体が水である好適具体化例においては、水熱条件は圧力が１バールより高く、温度が１００℃より高いことを意味する。多くの理由のためにプロトン性液体として水を選ぶことが最良である。しかし、他のプロトン性液体が排除されるものではなく、従ってこの点に関し「水熱反応条件」とは、水以外のプロトン性液体を用い、大気圧より高い圧力における該プロトン性液体の沸点より高い温度において行われる反応条件を含むものとする。金属のモル比が高い方がさらに良好な結果が得られる。好ましくは、これらの水熱条件において、金属のモル比は０．３より、さらに好ましくは０．４より、もっと好ましくは０．５より、それよりも好ましくは０．６より、最も好ましくは０．７よりも大きい。

金属のモル比が１より大きい場合、水熱的条件を使う必要はない（しかしなお可能である）から、水熱条件および周囲条件の両方で触媒をつくることができる。得られる触媒は非常に似ているが、金属のモル比が１以上、好ましくは１〜３の塊状触媒の活性は、１バールより高い圧力で水熱的条件において第１および第２の金属化合物を反応させた場合の方がいくぶん高いことが見出だされた。従って、本発明の一具体化例においては、本発明の塊状触媒は第１および第２の金属化合物の反応が水熱条件下で行われる方法、特にプロトン性液体／溶媒が水であり、反応温度が１００℃より高く圧力が１バールより高い水熱条件下で反応が行われる方法によってつくられる。好ましくはこの反応は、自発性の高い圧力において、温度１１０〜１７０℃、もっと好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０℃で行われる。金属のモル比を０．２〜１．５、好ましくは０．２〜１．３、さらに好ましくは０．２〜１．２、最も好ましくは０．２〜１にして水熱条件を用いることが有利である。

工程の経済性の観点からすれば、大気圧の反応条件を使用する方が魅力的である。従って本発明の好適な塊状触媒は１〜４、好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．５の金属のモル比を有し、実質的に大気圧で反応を行う方法により得ることができる。典型的にはプロトン性液体は水であり、大気圧条件下の反応温度は１２０℃より低く、通常は１００℃より低い。反応は高温、好ましくは５０℃より、もっと好ましくは６０℃より、さらに好ましくは７０℃より、最も好ましくは８０℃より高い温度で行われる。さらに大気圧の反応条件下においては、金属のモル比を１．１より、さらに好ましくは１．２より、もっと好ましくは１．３より、最も好ましくは１．４より高く選ぶことにより高い活性を得ることができることが見出だされた。しかし金属のモル比が高すぎると、ニッケル化合物の反応が不完全になるから好ましくない。この問題を防止する観点からすれば、金属のモル比を好ましくは２より、さらに好ましくは１．５より小さくする。

水熱反応条件および大気圧の反応条件の両方において、実質的に反応が完結するのに十分な長い反応時間が選ばれる。個々の金属酸化物粒子のＸ線回折図形が未反応の原料化合物の反射を示さない場合、反応は完結している。いずれの場合にも、乾燥、成形およびカ焼を行った後の最終的な塊状触媒が未反応の原料化合物の反射を示さないように反応時間が選ばれる。典型的には少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、さらに好まし
くは少なくとも６時間、最も好ましくは少なくとも８時間反応を行う。水熱条件の利点は、反応時間が短く、従って反応時間は通常８時間より短く、或いは６時間より短い場合でさえも十分であることである。

本発明の塊状触媒は準安定の六方晶形の構造をもち、５８〜６５°の間の単一の反射、３２〜３６°の間および５０〜５５°の間の主反射を有するＸ線回折パターン（回折角２θ）をもっていることが観測された。粉末Ｘ線回折図形は緊密充填した六方晶形（ｃｐｈ）の酸素の格子を示し、この酸素の格子の八面体の空隙の上にニッケルおよびタングステンがほとんど不規則に分布しており、ここでａ軸およびｂ軸はｃｐｈ構造の中の同一の層の中における隣接した２個の酸素原子の間隔と一致する長さをもち、ｃ軸はｃｐｈ構造の二つの引き続いた層の間の間隔の２倍の長さをもっている。ｃｐｈ、即ち六方晶形のタングステン酸ニッケル相の関連する格子パラメータはａ＝ｂ＝２．９２、ｃ＝４．６４Å（±０．０２）である。

準安定の六方晶形の相の存在は、酸化物の塊状触媒の高い触媒活性の指標になると思われるが、厳密な定量的な関係が見出だされてはいない。この相関関係に対する物理的な理由は完全には理解されていないか或いは知られておらず、本発明人は理論によって本発明が限定されることを望むものではない。従って本発明の塊状触媒では、準安定の六方晶形の相の存在に関係したＸ線回折の特徴を参照することなく特許の請求が行われている。Ｘ線回折パターンに他の結晶性化合物の反射が存在しないことが好適である。無定形相も存在すると考えられる。

ニッケル・タングステン塊状触媒において、準安定の六方晶形は未だ同定されていない。本発明の塊状触媒のＸ線回折パターンは従来法の特許文献２記載の三元金属のＮｉ／Ｍｏ／Ｗ塊状触媒のＸ線回折パターンに類似しており、その相違点は従来法の回折パターンが５８および６５°の間に二つのピーク（二重項Ｑ）を示し、本発明のニッケル・タングステン触媒の準安定の六方晶形の相の構造は約６３〜６５°の所に単一の反射を示す点である。実質的にＮｉＭｏ二元金属触媒を記載した従来法の特許文献４とは反対に、本発明の触媒においては高い活性は準安定の六方晶形の相が存在することに伴っており、またこの従来法とは反対に半値全幅（ＦＷＨＭ）が２．５°より小さい十分に発現した主反射をもつＸ線回折パターンを有する塊状触媒において良好な活性が見出だされている。このことは、準安定の六方晶形の相の三次元のｃｐｈ格子が明確に規定されていることを意味している。準安定の六方晶形の相も結晶性であるが、ニッケルおよびタングステンが酸素の格子の八面体の空隙に亙って殆ど不規則に分布した無秩序性も含んでいる。この点に関して「或る一つの結晶構造への転移」という言葉が参照される場合、準安定の六方晶形の相以外の結晶構造を意味するものとする。

本発明の塊状触媒における金属酸化物の粒子は、特に熱処理に対して敏感であることが見出だされた。或る一つの結晶構造への転移が起こる温度よりも低い温度で塊状触媒を熱処理することが重要である。高い温度においては六方晶形の相および／または無定形の相は「規則正しい」斜方晶形のタングステン酸ニッケル酸化物ＮｉＷＯ_４へ転移し、これは標準的な粉末Ｘ線回折データベース：ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ ＰＤＦ ｃａｒｄ １５−０７５５または７２−１１８９または７２−０４８０と比較することによって同定することができる。このことは塊状触媒の製造方法における任意のまたすべての熱処理段階に適用できる。特に、組成物化して成形した後の成形された塊状触媒粒子の熱処理に適用できる。好ましくは塊状触媒を４５０℃より、さらに好ましくは４００℃より、もっと好ましくは３７５℃より、最も好ましくは３５０℃より低い温度で熱処理する。

ニッケル・タングステン酸化物の塊状触媒をつくるための全工程に亙り、第１および第２の固体金属化合物が両方とも少なくとも部分的に固体状態に留まっていることが本発明
の塊状触媒に対して本質的なことである。「少なくとも部分的に固体状態に留まる」と言う言葉は、金属化合物の少なくとも一部が固体の金属化合物として存在し、随時金属化合物の他の部分がこの化合物のプロトン性液体中の溶液として存在することを意味する。この方法は固体−固体法と呼ばれ、三元金属塊状触媒をつくるためのいくつかの可能な製造経路の一つとして特許文献２に記載されている。特許文献２の対照実施例Ｂに記載された二元金属触媒は、全反応中ニッケル化合物だけが少なくとも部分的に固体状態に留まっている方法で製造されている。この従来法の固体−固体の反応経路では、該実施例に例示されているように著しく低い活性しか得られない。

この反応段階の後では、金属酸化物の粒子は粒径の中央値が好ましくは少なくとも０．５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍの範囲にあるが、５０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下、もっと好ましくは５００μｍ以下、それよりも好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、粒径の中央値は１〜１５０μｍ、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。金属酸化物の粒子の粒径の中央値は、組成物化および成形した後の塊状触媒の中で実質的に変化しないことが好ましい（粒径分布は近前方散乱法（Ｎｅａｒ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定した）。

担体材料の上に金属酸化物が６０重量％より著しく少ない量しか沈澱していない担持触媒と区別される特徴として、塊状触媒は少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んで成っている（ここで重量％は塊状触媒全重量に対し金属酸化物に関して計算される）。高い触媒活性の観点からすれば、本発明の塊状触媒は少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５重量％、もっと好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の金属酸化物の粒子を含んで成っていることが好適である。残りの０〜４０重量％は、結合剤材料、通常の水素化処理触媒、酸性の促進剤、およびクラッキング成分から選ばれた１種またはそれ以上の材料であることができる。典型的には、金属酸化物の粒子を結合剤を用いて組成物にした後、この組成物を成形し、好ましくは押し出して成形された塊状触媒の粒子をつくる。成形された塊状触媒では、金属酸化物の粒子を結合剤材料と組み合わせ、成形された粒子の側辺破砕強度を改善する。また本発明は、金属酸化物の粒子を含んで成る成形された塊状触媒粒子に関する。別法として、金属酸化物の塊状触媒粒子は直接、即ち組成物化および成形を実質的に行わずに、水素化処理工程に使用することができる。この用途に対しては、例えば篩にかけるか凝集させて狭い粒径分布を得るような処理を行うことが好ましい。また本発明はスラリ水素化処理工程における本発明の金属触媒の使用、好ましくは実質的に組織化および成形を行わない金属酸化物塊状触媒の使用に関する。

好ましくは、本発明の塊状触媒は、好ましくは組成物化および成形を行った後、少なくとも１０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも８０ｍ^２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定されたＢ．Ｅ．Ｔ．表面積をもっている。金属酸化物粒子の細孔の直径の中央値（細孔の容積の５０％がこの値より小さく、他の５０％がこれよりも大きい値）は、好ましくは３〜２５ｎｍ、もっと好ましくは５〜１５ｎｍである（Ｎ_２脱着法で測定）。金属酸化物粒子の全細孔容積は、Ｎ_２脱着法で測定して少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．１ｍｌ／ｇである。

本発明の塊状触媒の細孔の粒径分布は、好ましくは組成物化および成形した後において、通常の水素化処理触媒とほぼ等しいことが望ましい。特に、金属酸化物粒子はＮ_２脱着法で測定した細孔直径の中央値は好ましくは３〜２５ｍｌ／ｇであり、Ｎ_２脱着法で測定した細孔容積は０．０５〜５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、それよりも好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔容積の中央値をもっている。

一般に、組織化および成形を行った後の本発明の塊状触媒は、側辺破砕強度（ＳＣＳ）で表して少なくとも１ポンド／ｎｍ，好ましくは３ポンド／ｎｍの機械的強さをもっている（直径１〜２ｍｍの押出し試料について測定）。金属酸化物を十分な量の結合剤と組み合わせることにより塊状触媒のＳＣＳを適切に増加させることができる。

機械的強さの大きい触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物は巨視的な多孔度が小さいことが望ましい。１００ｎｍ（水銀侵入法で測定、接触角１４０°）より大きな直径をもつ細孔は触媒組成物の細孔容積の３０％より、さらに好ましくは２０％より少ないことが好適である。

また本発明は硫化された本発明の塊状触媒を含んで成る硫化された塊状触媒に関する。さらにまた本発明は、硫黄および窒素含有有機化合物を含んで成る炭化水素供給原料の水素化に対する上記塊状触媒または硫化された塊状触媒の使用に関し、また供給原料を本発明の硫化された（されない）塊状触媒と接触させることを含んで成る硫黄および窒素含有炭化水素供給原料に対し超深度（ｕｌｔｒａ ｄｅｅｐ）水素化脱硫を行う方法に関する。

特許文献２の対照実施例Ｂに記載されたニッケル・タングステン触媒の活性は比較的低い（ＤＢＴ試験で測定）ことを考えれば、本発明のニッケル・タングステン塊状触媒が非常に高い活性をもち、実際の窒素および硫黄含有供給原料の水素化処理において非常に低い硫黄含量に到達できたことは驚くべきことである。ＤＢＴ試験は必ずしも、硫黄の他に窒素を含んだ化合物を含有する実際の炭化水素供給原料に対する最良の触媒を示すとは限らないように思われる。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の触媒は硫黄の除去に対して良好であるばかりでなく、窒素の除去に対してはさらに良好であると考えられる。窒素が除去されることにより、吸着性が強い塩基性の窒素化合物による被毒から触媒が保護され、また硫黄除去活性の低下が防がれる結果、低い残留硫黄レベルを得ることができる。

この点に関し「水素化処理」という言葉は、炭化水素供給原料を高温、高圧において水素と反応させるすべての方法、例えば水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ワックス、水素化クラッキング、および通常穏やかな水素化クラッキングと呼ばれている穏やかな圧力条件下における水素化クラッキングを含むすべての方法を包含するものとする。本発明の触媒組成物は特に炭化水素供給原料の水素化処理に特に適している。このような水素化処理法には例えば炭化水素供給原料の水素化脱硫、水素化脱窒素、および水素化脱芳香族が含まれる。適当な供給原料は例えば中質油、ケロ（ｋｅｒｏ），ナフサ，真空ガス油、および重質ガス油である。通常の処理条件、例えば２５０〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バールの範囲の圧力、０．１〜１０／時間の空間速度、および５０〜２０００Ｎｌ／ｌのＨ２／オイル比を適用することができる。

本発明の塊状触媒は広い範囲の反応条件、例えば２００〜４５０℃の範囲の温度、５〜３００バールの範囲の圧力、０．０５〜１０／時間の時間単位の液体空間速度（ＬＨＳＶ）において多数の供給原料を処理する実質的にすべての水素化処理法に使用することができる。

本発明のニッケル・タングステン塊状触媒は、ディーゼル供給原料の超深度水素化脱硫に特に適している。また本発明のニッケル・タングステン塊状触媒の活性は水素化処理の圧力に積極的に依存することが見出だされた。そのために高い触媒活性および非常に低い残留硫黄レベルをもつ利点は高圧においてさらに大きくなる。圧力が２０バールより、好
ましくは３０バールより、さらに好ましくは４０バールより、最も好ましくは５０バールより高い場合には特に良好な結果が得られる。従って、本発明の触媒は水素化クラッキング用供給原料の水素化脱硫および水素化脱窒素による前処理、または潤滑油の製造工程に最も有利に使用される。

本発明の触媒を用いる水素化脱硫処理の後における残留硫黄レベルは典型的には３０重量ｐｐｍより、好ましくは２０重量ｐｐｍより、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍより、最も好ましくは５重量ｐｐｍより低い。残留窒素レベルはさらに低く、好ましくは１５重量ｐｐｍより、さらに好ましくは１０重量ｐｐｍより、もっと好ましくは１０重量ｐｐｍより、それより好ましくは５重量ｐｐｍより、最も好ましくは３重量ｐｐｍより低い。残留硫黄レベルが１０重量ｐｐｍより低く、残留窒素レベルが３重量ｐｐｍより低くなるようにするためには、高い水素化処理圧力、好ましくは２０バールより、さらに好ましくは３０バールより、最も好ましくは４０バールより高い圧力を使用することが好適である。

さらに本発明は
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属のニッケルを含んで成る第１の固体の金属化合物およびＶＩＢ族金
属のタングステンを含んで成る第２の固体の金属化合物をプロトン性液体の中に含
むスラリであって、該スラリはさらに１０モル％より少ない（ＶＩＢ族金属の全量
に関し）量の第２のＶＩＢ族の金属、および１０モル％より少ない（ＶＩＢ族金属
の全量に関し）量のＶ族の金属を含んで成るスラリをつくり、
（ｉｉ）該第１および第２の固体の金属化合物を高温において反応させ、この際全反応
中において該第１および第２の固体金属化合物が少なくとも部分的に固体状態
に留まるようにしてニッケル・タングステン酸化物塊状触媒をつくる段階を含
んで成り；
随時この工程段階の後にさらに次の一つまたはそれ以上の段階、即ち
（ｉｉｉ）金属酸化物の粒子をスラリから分離し、
（ｉｖ）金属化合物の組み合わせおよび／または反応を行う前、その途中または後で、
結合剤材料、通常の水素化処理触媒、およびクラッキング化合物から選ばれる
１種またはそれ以上の材料を塊状触媒の全重量に関し０〜４０重量％の量で用
いて組成物をつくり、
（ｖ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、摩砕、捏和、スラリ混合、乾式または湿式混合
、またはこれらを組み合わせた操作を行い、
（ｖｉ）成形し、
（ｖｉｉ）或る一つの結晶構造への転移が起こる温度より低い温度、好ましくは３５０
℃より低い温度で乾燥および／または熱処理を行なう、
段階の一つまたはそれ以上を含んで成る本発明の塊状触媒の製造法に関する。

本発明の固体−固体法は、種々の異なった塊状触媒の製造方法の一つとして特許文献２に詳細に記載されている。この特許は引用により本明細書に包含される。

段階（ｉ）
本発明方法に適用されるプロトン性液体は任意のプロトン性液体であることができる。例は水、カルボン酸、およびアルコール、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物である。本発明のプロトン性液体としては、好ましくは水、水とアルコールのような混合物を含んで成る液体、さらに好ましくは水が使用される。本発明方法においては異なったプロトン性液体を同時に使用することができる。例えば１種の金属化合物を含むエタノールの懸濁液を他の金属化合物を含む水性懸濁液に加えることができる。典型的には反応を妨害しないプロトン性液体が選ばれる。プロトン性液体が水の場合、本発明方法中少なくとも部分的に固体状態に留まるＶＩＩＩ族の非貴金属化合物およびＶＩＢ族の金属化合物の溶解度は１８℃において０．０５モル／水１００ｍｌより小さい。

プロトン性液体が水の場合、反応中少なくとも部分的に固体状態に留まる適当なニッケル化合物は、蓚酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、燐酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を含んで成り、好ましくは実質的にこれらのものから成っている。水酸化炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、またはこれらの混合物が最も好適である。一般に、水酸化炭酸ニッケルにおいて水酸基対炭酸塩基のモル比は０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲にある。

本発明の方法中少なくとも部分的に固体状態に留まる適当なタングステン化合物は水に不溶なタングステン化合物、例えば二酸化タングステンおよび三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ_２およびＷＳ_３）、炭化タングステン、オルトタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４ ^＊Ｈ_２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（並びにメタ−またはポリタングステン酸塩）、フォスフォタングステン酸アンモニウムまたはこれらの混合物を含んで成り、オルトタングステン酸および二酸化タングステンおよび三酸化タングステンが好適である。

好ましくは、第１および第２の金属化合物の間の反応は酸／塩基反応であり、第１または第２の金属化合物の一つは塩基性の固体であり、他の金属化合物は酸性の固体化合物である。

本発明方法の最も好適な具体化例においては、第１および第２の固体の金属化合物は窒素原子を含んでいず、段階（ｉｉｉ）において反応した金属酸化物の粒子から分離されたプロトン性液体を少なくとも部分的に再利用して段階（ｉ）におけるスラリをつくる。最も好ましくは、この方法において第１の金属化合物は（水酸化）炭酸ニッケルであり、第２の金属化合物は酸化タングステンまたはタングステン酸である。

いくつかの理由のために、この方法は環境に優しく経済的に最適な触媒製造法の最高の基準を満たしている。金属化合物が窒素原子を含んでいないことを別にしても、この反応は例えば特許文献４に記載されているような反応混合物への付加を必要としないので、この工程には窒素原子が完全に含まれない。循環を繰り返した場合、プロトン性液体の中にアンモニウムおよび／または硝酸塩のような外部のイオンが蓄積されないので、分離して得られた酸化物の粒子を厳密に洗滌する必要はなく、重い遷移金属の損失が減少するために環境に対する危険が少なく、また硝酸アンモニウム塩の生成による爆発の危険性がなくなる。さらに、この触媒は二元金属性であるからＶＩＢ族の金属は１種しか存在せず、従って反応段階の化学反応は簡単であり、反応後分離した液体を循環させた場合、ＶＩＢ族の金属の組成の変化は生じない。これらの化合物は全反応中少なくとも部分的に固体状態に留まっているから、プロトン性液体の中に溶解した金属の量は少なく、従って損失は少ない。さらに、使用済みの二元金属触媒は三元金属触媒に比べ個々の成分金属へと循環させることが容易である。何故なら、非常に困難な２種のＶＩＢ族金属の分離を行う必要がないからである。ニッケルおよびタングステンを分離する通常の方法を使用することができる。このことは、循環工程の複雑さおよびコストが減少し、金属の回収率が増加するために有利である。

高い触媒活性をもった最終的な触媒組成物を得るためには、第１および第２の固体金属化合物は多孔性の金属化合物であることが好ましい。第１の金属化合物、好ましくは水酸化炭酸ニッケルに対しては、表面積（ＳＡ）＞２２０ｍ^２／ｇ、細孔容積（ｐＶ）＞０．２９ｃｍ^３／ｇ（窒素吸着法で決定）、細孔の直径の中央値（ＭＰＤ）＞３．８ｎｍ（窒素吸着法で決定）であり、第２の金属化合物、好ましくはタングステン酸に対しては、ＳＡ＞１９ｍ^２／ｇ、ｐＶ＞０．０４ｃｍ^３／ｇ、ＭＰＤ＞６．１ｎｍである。これらの金属化合物の全細孔容積および細孔の粒径分布は通常の水素化処理触媒と同様である。水銀および水のポロシメトリーで決定された細孔容積は０．０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜４ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．０５〜２ｍｌ／ｇである。さらに、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で決定された表面積は好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇである。

第１および第２の金属化合物の粒径の中央値は好ましくは少なくとも０．５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍの範囲にあるが、また好ましくは５０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下、もっと好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、粒径の中央値は１〜１５０μｍ、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。一般に金属化合物の粒径が小さいほど反応性は高い。従って粒子の大きさが好適な下限値より小さい金属化合物も原則として好適な具体化例である。しかし健康、安全性、および環境の理由のために、このような小さい粒子を取り扱うには特別な注意が必要である（粒径分布は近前方散乱法によって測定した）。

段階（ｉｉ）
添加の途中および／またはその後で、スラリを或る時間の間反応温度に保ち、反応を行う。一般に反応工程中スラリを中性のｐＨ値に保つ。特に、特許文献４における記載とは反対に、アンモニウムを加えないことが好ましい。ｐＨは好ましくは０〜１２、さらに好ましくは３〜９、さらに好ましくは５〜８の範囲である。上記に記載されているように、反応段階中金属化合物が完全には溶解しないようなｐＨおよび温度を選ぶように注意しなければならない。固体−固体法においてはプロトン性液体の量はあまり重要ではなく、確実にスラリを撹拌できるほど十分な量の溶媒が存在する限り、通常不必要に廃液が生じないような十分に少い量が選ばれる。さらに原料が非常に大きな反応性をもっているかおよび／または部分的に可溶な場合には、添加の際既に原料が激しく反応することを防がなければならない。このことはまた、例えば溶媒の量を増加させるか、または原料を混合する温度を下げることによって達成することができる。

本発明の塊状触媒の性能に対する重要なパラメータ、特に反応の温度および圧力、金属のモル比、水熱反応条件および反応時間は、塊状触媒の説明の際に上記に詳細に説明した通りである。上記のように、本発明方法においては、金属のモル比が０．２〜１の場合には、１００℃より高い反応温度、１バールより高い圧力において水熱条件下で反応を行うことが好ましい。金属のモル比が１より大きい場合には、得られる触媒が水熱条件下で製造して、いくぶん高い活性が得られるか、またはニッケルのモル比を低くするか、或いは反応を速くできるようにすることが有利である。しかし工程自身の簡単さおよび経済性の観点からすれば、実質的に大気圧において１２０℃より、好ましくは１１０℃または１００℃よりも低い温度で反応を行う方法で塊状触媒をつくることができ、またそれが好適である。

段階（ｉｉｉ）
反応段階の後で、得られた金属酸化物の粒子を必要に応じ液体から例えば濾過または噴霧乾燥により分離することができる。別の一具体化例においては、固体の反応生成物から液体を分離する必要がないほど少量のプロトン性液体を使用する。下記に定義するような添加材料を用いて随時組成物をつくった後、湿った反応生成物を直接成形し、次いで乾燥することができる。金属酸化物の粒子の分離に対しては原則として固体−液体分離法を使用することができる。添加材料との組成物をつくる前または後で分離を行うことができる。固体−液体の分離の後で随時洗滌段階を含ませることができる。さらに随時行う固体−液体分離および乾燥段階の後で添加材料と組成物をつくる前に、塊状触媒を熱処理することができる。

段階（ｉｖ）
望ましい場合には、結合材料、通常の水素化処理触媒、クラッキング化合物、酸性促進剤、例えばフッ素の燐化合物、またはこれらの混合物から選ばれた添加材料を、金属酸化物の粒子の上記製造中に加えるか、或いは製造後の金属酸化物粒子に加えることができる。好ましくは、この添加材料は金属酸化物粒子の製造後で分離段階の前にスラリに加えられるが、いずれの場合にも成形段階の前に加えられる。この添加材料は混合／捏和段階において液から分離された後に大部分が加えられる。本発明の触媒の中の金属酸化物粒子と組成物にすることができる他の添加材料の例は特許文献２に記載されている。

上記のすべての代替法において、「或る材料を用いて塊状触媒と組成物をつくる」という言葉は、該材料を塊状触媒に加えるかまたはその逆の操作であって、得られる組成物を混合することを意味する。この混合は液体を存在させて行うことが好ましい（「湿式混合」）。これによって最終的な触媒組成物の機械的強度が改善される。

金属酸化物の粒子を製造する際該添加材料を用いて金属酸化物の組成物をつくるかおよび／または該材料を混入すると、大きな機械的強度が得られ、特に金属酸化物の粒子の粒径の中央値が少なくとも０．５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍであり、且つ好ましくは５０００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下、もっと好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下である場合には特にそうである（粒径分布は近前方散乱法によって測定）。さらに好ましくは粒径の中央値は１〜１５０μｍ、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。金属酸化物の粒子と該材料との組成物をつくると、この材料の中に埋め込まれた金属酸化物の粒子が得られ、またその逆も起こる。金属酸化物の粒子の形状は通常接合剤と組成物をつくった後に得られる塊状触媒の中で実質的に保持される。

使用すべき結合材料は水素化処理触媒の結合剤として通常使用されている任意の材料であることができる。その例はシリカ、シリカ−アルミナ、例えば通常のシリカ−アルミナ、シリカを被覆したアルミナおよびアルミナを被覆した（擬）ベーマイトまたはギブサイトのようなアルミナ、チタニア、チタニアを被覆したアルミナ、ジルコニア、陽イオン性粘土または陰イオン性粘土、ベントナイト、カオリン、セピオライまたはハイドロタルサイト、またはこれらの混合物である。好適な結合剤はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニアを被覆したアルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはこれらの混合物である。これらの結合剤はそのまままたは解膠した後に使用することができる。

段階（ｖ）
随時上記の任意の添加材料を含んで成るスラリに対し、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、摩砕、捏和、スラリ混合、乾式または湿式混合、またはこれらの組み合わせを行うことができ、湿式混合と捏和、またはスラリ混合と噴霧乾燥の組み合わせが好適である。これらの方法は上記の（添加）材料を加えるとしたらその前または後で、また固体−液体の分離の後で、熱処理の前または後で、および再湿潤の後で行うことができる。

段階（ｖｉ）
望ましい場合には，上記の任意の添加材料を随時混合された金属酸化物の粒子は、段階（ｉｉ）を行った後で随時成形することができる。成形は押出し、ペレット化、ビーズ化、および／または噴霧乾燥を含んで成っている。成形を容易にするために通常使用される任意の添加物を加えることができる。これらの添加物はステアリン酸アルミニウム、表面活性剤、グラファイト、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはそれらの混合物を含んで成っていることができる。成形が押出し、ビーズ化、および／または噴霧乾燥の場合、水のような液体を存在させて成形を行うことが好適である。好ましくは押出しおよび／またはビーズ化に対しては、燃焼損失（ＬＯＩ）として表される成形混合物中の液体の量は２０〜８０％の範囲内である。

段階（ｖｉｉ）
好ましくは１００℃より高い温度で随時行う乾燥段階の後で、得られた成形された触媒組成物を必要に応じ熱処理する。しかし本発明方法に対して熱処理は必須ではない。上記のように、本発明の塊状触媒は温度に敏感な準安定の六方晶形の相をもち、これは容易に或る一つの結晶構造へと転移する。従って、或る一つの結晶構造へのこのような転移が起こる温度よりも低い温度、好ましくは４５０℃より、さらに好ましくは４００℃より、それよりも好ましくは３７５℃より、最も好ましくは３５０℃よりも低い温度で金属酸化物の粒子を熱処理することが好適である。この熱処理は典型的には組成物をつくり成形した後最終的な塊状触媒に対して行われるが、中間的な粉末を再湿潤化した後行うこともできよう。熱処理の時間は０．５〜４８時間の間で変えることができ、不活性ガス、例えば窒素の中、或いは酸素含有ガス、例えば空気または純酸素の中で行われる。熱処理は水蒸気の中で行うことができる。

本発明方法はさらに硫化段階を含んで成ることができる。一般に硫化は金属酸化物の粒子を製造した直後、或いは他の工程段階（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）の任意の一つの後で、最も好ましくは成形して成形された塊状触媒をつくった後に、塊状触媒を硫黄含有化合物、例えば元素状の硫黄、硫化水素、ＤＭＤＳ、または無機または有機のポリスルフィドに接触させることにより行われる。硫化は一般にその場においておよび／または他の場所において行うことができる。好ましくは硫化は他の場所で行われる。即ち硫化は硫化された触媒組成物を水素化処理ユニットに充填する前において別の反応器の中で行われる。さらにまた、触媒組成物をその場所および他の場所の両方において硫化を行うことが好ましい。

本発明の好適な方法は本発明の塊状触媒をつくるための次のような連続した工程段階を含んで成っている。即ち上記のプロトン性液体のスラリの中で第１および第２の化合物を接触させて反応させ、得られた金属酸化物の粒子をスラリにして例えば結合剤と混合し、濾過により粒子を分離し、沈澱に対し随時中間的な予備乾燥を行い、フィルターケーキを例えば結合剤のような材料と湿式混合し、捏和、押出し、乾燥、カ焼および硫化を行う。

触媒のキャラクタリゼーションは下記の方法を用いて行われる。

１．側辺破砕強度（ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
先ず、例えば押出し物の粒子の長さを測定し、次いで可動ピストンにより押出し物の粒子に圧縮荷重をかける（８．６秒間２５ポンド）。粒子を破砕するのに要する力を測定した。この方法を少なくとも４０個の押出し物の粒子について繰り返えし、力（ポンド）／長さ（ｍｍ）としての平均値を計算した。この方法は７ｍｍを越えない長さの成形された粒子に対し好適に適用される。

２．ポロシメトリー
下記の文献に記載されたようにしてＮ_２吸着の測定を行った：Ｐａｕｌ Ａ．Ｗｅｂｂ
ａｎｄ Ｃｌｙｄｅ Ｏｒｒ，「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，米国、ジョージア州、１９７７年発行，ＩＳＢＮ ０−９６５６７８３−０−Ｘ。細孔の直径の中央値ＭＰＤの説明の場合には、下記の文献に記載されたＢＪＨ法による窒素吸着等温曲線（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の脱着分枝から抽出された細孔の粒径分布を参照するものとする：Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａ
ｌｅｎｄａ；Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ａｒｅａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｉ；Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌（１９５１年），７３巻，３７３〜３８０頁。全表面積はＢＥＴ法により決定する：Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ
Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓｅｓ ｉｎ ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｙｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌（１９３８年），６０巻，３０９〜３１９頁。

典型的には６０ｎｍまたはそれ以上の細孔の直径に対する巨視的細孔容積の決定は、例えばＰａｕｌ Ａ．Ｗｅｂｂ ａｎｄ Ｃｌｙｄｅ Ｏｒｒ，「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」， Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，米国、ジョージア州、１９７７年発行，ＩＳＢＮ ０−９６５６７８３−０−Ｘ記載の水銀（Ｈｇ）ポロシメトリーにより行った。接触角は１４０°であった。

３．固体の金属化合物の添加量
定性的決定：本発明方法中において固体金属化合物の存在は、該金属化合物が可視光の波長よりも大きな直径の粒子の形で存在する場合には、目で見て容易に検出することができる。勿論、当業界の専門家に公知の準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）または近前方散乱のような方法を用い、工程のいずれの時点においてもすべての金属が溶質の状態にはないことを証明することができる。粒径の中間値も光散乱法（近前方散乱法）で決定した。

定量的決定：少なくとも部分的に固体状態で加えられる金属化合物が懸濁液として加えられた場合、本発明の工程中に加えられた固体の金属化合物の量は、添加の際に適用された条件（温度、ｐＨ、圧力、液の量）において加えられた懸濁液を濾過し、該懸濁液の中に含まれるすべての固体材料を固体のフィルターケーキとして捕集することによって決定される。固体の乾燥したフィルターケーキの重量から、標準的な方法により固体の金属化合物の重量を決定することができる。勿論、固体の金属化合物とは別にさらに他の固体化合物、例えば固体の結合剤がフィルターケーキの中に存在した場合には、この固体の乾燥した結合剤の重量を固体の乾燥したフィルターケーキの重量から差し引かなければならない。フィルターケーキ中の固体の金属化合物の量も標準的な方法、例えば原子吸光分光法（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、湿式化学分析法、またはＩＣＰによって決定することができる。

少なくとも部分的に固体の状態で加えられる金属化合物が湿ったまたは乾燥した状態で加えられる場合、一般に濾過は不可能である。この場合には、固体の金属化合物の重量は乾燥した状態を基準として最初に使用された対応する金属化合物に等しいと考える。すべての金属化合物の全重量は、乾燥基準において、最初に使用されたすべての金属化合物の金属酸化物として計算された量である。

４．特性半値全幅（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）
酸化物触媒の特性半値全幅は該触媒のＸ線回折パターンに基づいて決定した。特性半値全幅は２θ＝５３．６°（±０．７°）および２θ＝３５°（±０．７°）におけるピークの特性半値全幅（散乱角２θによる）である。

Ｘ線回折パターンの決定にはグラファイトのモノクロメーターを取り付けた標準的な粉末回折装置を使用することができる。測定条件は例えば次のように選ぶことができる。

Ｘ線発生装置の設定：４０ｋＶおよび４０ｍＡ、
波長：１．５４１８Å、
発散およびアンチスキャッター・スリット（ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ）：ｖ２０（可変）、
検出器のスリット：０．６ｍｍ、
ステップ・サイズ：０．０５（°２θ）、
時間／ステップ：２秒、
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５０００．

下記実施例により本発明をさらに例示する。Ｒ３は、反応中第１および第２の金属化合物の両方が少なくとも部分的に固体である反応過程を意味する。Ｒ２は、反応中第１または第２の金属化合物の少なくとも一つが少なくとも部分的に固体であり、他の第１または第２の金属化合物の少なくとも一つが溶質の状態である反応経路を意味し、Ｒ１はすべての金属成分が溶質の状態にある過程を意味する。ＣＢＤは緻密な嵩密度をもつ触媒を意味する。ＨＴは水熱反応条件を意味する。ディーゼル水素化処理試験の結果は表９に示されているが、ここでＲＶＡおよびＲＷＡはそれぞれ反応器の中に充填した触媒の全重量に関する相対的な容積活性および相対的な重量活性である。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。この試験は二つの異なった温度および圧力の試験条件１および２を用いて行われた。後続の添字（例えばＲＷＡ１およびＲＷＡ２）はそれぞれ試験条件１および２を示す。ＲＷＡ ＨＤＮ１の結果は示されていない。何故なら反応生成物の窒素のレベルがすべて非常に低く、測定は不正確であり、試料間の差が小さすぎて試料間の触媒活性の差を識別できなかったからである。さらに、水素化処理後の残留した硫黄および窒素のレベルを決定し、表９のＳ１、Ｓ２およびＮ２の欄に示した。この試験においては、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５で示した異なったディーゼル試験法を使用した。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５における参照触媒Ｃ１．２，Ｃ１．１，Ｃ５．１，Ｃ５．２およびＣ６のＲＷＡ／ＲＶＡの値をそれぞれ１００と定義した。他のすべてのＲＷＡ／ＲＶＡ値はこれらの参照触媒に対して計算されている。

［対照実験Ｃ１．１およびＣ１．２（Ｎｉ_１．５Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５ Ｒ３）］
１１５．２ｇのＭｏＯ_３（０．８モルのＭｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）および２００ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．８モルのＷ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を６４００ｍｌの水の中でスラリ化し（懸濁液Ａ）、９０℃に加熱した。２８２．４ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１６００ｍｌの水に懸濁させ（懸濁液Ｂ）、９０℃に加熱した。この実施例および他の実施例に使用した水酸化炭酸ニッケルはＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が２３９ｍ^２／ｇであった。懸濁液Ｂを１０分間かけて懸濁液Ａに加え、得られた混合物を１６時間（一晩）連続的に撹拌しながら９０℃に保った。この時間の終りにおいて懸濁液を濾過した。収率は９８％より多かった（酸化物に変化したすべての金属成分の重量の計算値に関し）。得られたフィルターケーキを２．５重量％の結合剤（触媒組成物の全重量に関し）と湿式混合した。押出し可能な混合物を得るために混合物の含水量を調節し、次にこの混合物を押出した。得られた固体を１２０℃において１６時間（一晩）乾燥し、３００℃で一時間カ焼した。この触媒を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ１およびＤ２の方法を使用して試験した（表９にＣ１．１およびＣ１．２として示す）。

［対照実験Ｃ２（Ｎｉ_１．５Ｍｏ_１ Ｒ２）］
２８２．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^＊４Ｈ_２Ｏ（１．６モルのＭｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を６４００ｍｌの水に溶解し、室温でｐＨ約５．２の溶液にした。次いでこの溶液を９０℃に加熱した（溶液Ａ）。２８２．４ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１６００ｍｌの水の中に懸濁させ、この懸濁液を９０℃に加熱した（懸濁液Ｂ）。次に懸濁液Ｂを１０分間で溶液Ａに加え、得られた懸濁液を連続的に撹拌しながら１６時間の間９０℃に保った。収率は約８５％であった。得られたフィルターケーキを
押出し（１０重量％の結合剤を加え）、Ｃ１と同様に乾燥し、カ焼し、硫化し、ディーゼル試験法Ｄ２の方法を用いて試験した。

[対象試験Ｃ３（Ｎｉ_１．５Ｗ_１ Ｒ２）］
Ｃ２に記載したようにして触媒をつくったが、使用した唯一のＶＩＢ族の金属成分はタングステンであった。３９３．６ｇのメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０（１．６モルのＷ，Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）および２８２．４ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ）を用いて触媒をつくった。収率は酸化物へ変化したすべての金属成分の重量の計算値に関し約９７％であった。得られたフィルターケーキを押出し（１０重量％の結合剤を加え）、Ｃ１と同様に乾燥し、カ焼し、硫化し、ディーゼル試験法Ｄ２の方法を用いて試験した。

［対照試験Ｃ４（Ｎｉ_１．５Ｍｏ_１ Ｒ３）］
対照実験Ｃ１に記載したようにして触媒をつくったが、唯一のＶＩＢ族の金属成分を使用した。２３０．４ｇの三酸化モリブデン（１．６モルのＭｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）および２８２．４ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ）を用いて触媒をつくった。収率は酸化物へ変化したすべての金属成分の重量の計算値に関し約９８％であった。得られたフィルターケーキを押出し（２．５重量％の結合剤を加え）、Ｃ１と同様に乾燥し、カ焼し、硫化し、ディーゼル試験法Ｄ１の方法を用いて試験した。

［対照実験Ｃ５．１およびＣ５．２（Ｎｉ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５ Ｒ３）］
Ｃ１におけると同様にして触媒をつくったが、少ない量のＮｉを使用した。１１５．２ｇのＭｏＯ_３（０．８モルのＭｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）、２００ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．８モルのＷ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、および１８８．０ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（１．６モルのＮｉ）を用いて触媒をつくった。収率は約９８％であった。得られたフィルターケーキを一晩１２０℃で乾燥した。得られたフィルターケーキを１０重量％の結合剤と混合し、押出し、Ｃ１に記載したように乾燥し、カ焼し、硫化し、ディーゼル試験法Ｄ４の方法を用いて試験した（表９においてＣ５．２）。押出し物を破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次に材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ３の方法を用いて試験した（表９においてＣ５．１）。

［実施例Ｅ１（Ｎｉ_１．５Ｗ_１ Ｒ３）］
Ｃ１におけると同様にして触媒をつくったが、唯１種類のＶＩＢ族の金属成分を使用した。４００ｇのタングステン酸（１．６モルのＷ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）および２８２．４ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（２．４モルのＮｉ）を用い、Ｃ１におけると同様にして触媒をつくった。収率は酸化物へ変化したすべての金属成分の重量の計算値の約９９％であった。得られたフィルターケーキを押出し（２．５重量％の結合剤を加え）、Ｃ１と同様に乾燥し、カ焼し、硫化し、ディーゼル試験法Ｄ１の方法を用いて試験した。この結果はＥ１の二元金属のニッケル・タングステン触媒の性能は三元金属触媒Ｃ１．２よりも良好であり（表９）、またＮｉＭｏ触媒（Ｃ２およびＣ４）、および経路Ｒ２の製造法によってつくられた触媒（Ｃ３）よりも良好であることを示している。

［実施例Ｅ２（Ｎｉ_０．７５Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ）］
Ｃ５に記載されたのと同様な方法で，Ｎｉ／Ｗのモル比が０．７５：１の触媒をつくったが、反応はマイクロ波を照射して１５０℃の反応温度に加熱したオートクレーブ中において自発性圧力下で行い、反応時間は約６時間であった。１．７６ｇの炭酸ニッケル（０
．０１５モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器にいれ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ３の方法を用いて試験した。驚くべきことには、この二元金属触媒Ｅ２の性能は三元金属触媒Ｃ５．１に比べて改善されている（表９）。

［実施例Ｅ３（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ）］
触媒をＥ１記載のような方法でつくったが、Ｎｉ／Ｗのモル比を１：１とし、反応はマイクロ波を照射して１５０℃の反応温度に加熱したオートクレーブ中において自発性圧力下で行った。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ３の方法を用いて試験した。驚くべきことには、この二元金属触媒Ｅ３の性能は三元金属触媒Ｃ５．１に比べて改善されている（表９）。

［実施例Ｅ４（Ｎｉ_０．５Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ）］
触媒をＥ１記載のような方法でつくったが、Ｎｉ／Ｗのモル比を０．５：１とし、製造を大規模に行った。１６４．５ｇの炭酸ニッケル（１．４モルのＮｉ）を６９９．６ｇのタングステン酸（２．８モルのＷ）と共に１４Ｌの水に加えた。この懸濁液を５ガロンのオートクレーブに入れ、オートクレーブを閉じ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をＣ１に記載されているように１０重量％の結合剤と湿式混合し、押出し、乾燥し、カ焼し、硫化して、ディーゼル試験法Ｄ４を用いて試験した。

［実施例Ｅ５（Ｎｉ_０．５Ｗ_{０．９７５}Ｎｂ_{０．０２５} Ｒ３ ＨＴ）］
触媒をＥ４記載のような方法でつくったが、反応混合物にＮｂを加え、Ｎｉ／Ｗ／Ｎｂのモル比を０．５：０．９７５：０．０２５とし、製造を大規模に行った。１６４．５ｇの炭酸ニッケル（１．４モルのＮｉ）を６８２．５ｇのタングステン酸（２．７３モルのＷ）および１１．１９ｇのニオブ酸（０．０７モルのＮｂ）（ＣＢＢＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）と共に１４Ｌの水に加えた。この懸濁液を５ガロンのオートクレーブに入れ、オートクレーブを閉じ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。平行してつくられた得られた材料を一緒にし、Ｃ１に記載されているように湿式混合し（１０重量％の結合剤を加え）、押出し、乾燥し、カ焼し、硫化して、ディーゼル試験法Ｄ４を用いて試験した。驚くべきことには、このＮｂ含有材料Ｅ５の性能は二元金属触媒Ｅ４および三元金属触媒Ｃ５．２に比べて改善されている（表９）。

［対照実験Ｃ６（Ｎｉ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５ Ｒ３ ＨＴ）］
Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比が１：０．５：０．５の触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を２．５ｇのタングステン酸（０．０１モルのＷ）および１．４４ｇのＭｏＯ_３（０．０１モルのＭｏ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながら自発的圧力の下でこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。この触媒を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ３を用いて試験した。この水熱的につくられた三元金属材料ＣＥ６の性能は、特に試験条件２において、二元金属のニッケル・タングステン触媒よりも低かった。

［対照実験Ｃ７（Ｎｉ_１Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５ Ｒ３］
１８８ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（１．６モルのＮｉ）を水８０００ｍｌに懸濁させ、得られたスラリを６０℃に加熱した。次いで１１５．２ｇのＭｏＯ_３（０．８モルのＭｏ）および２００ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．８モルのＷ）を加え、得られたスラリを９５℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に２４時間保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られたフィルターケーキを１０重量％（触媒組成物の全重量に関し）の結合剤と共に湿式混合した。押出し可能な混合物を得るためにこの混合物の含水量を調節し、次いでこの混合物を押出した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥し、３００℃で１時間カ焼した。押出し物を破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ６（Ｒ３ Ｎｉ_ｌＷ_１，９０）］
５０．０ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．２モルのＷ）を２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）と共に１Ｌの水の中でスラリにした。この２種の固体の懸濁液を９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に２０時間（一晩）保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃において１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果、金属の比が１の場合、非水熱反応条件では高い活性をもった触媒を得ることはできないことが示された。

［実施例Ｅ７（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ１２５）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１２５℃の反応温度、６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１２５℃に加熱し、自発性の圧力下において連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。この材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ８（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、自発性の圧力下において連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。この材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ９（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ３ １７５）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１７５℃の反応温度、６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１７５℃に加熱し、自発性の圧力下において連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。水熱条件を用いた結果実施例Ｅ７〜Ｅ９は、参照触媒Ｃ７および水熱条件下でつくられなかった同じ触媒Ｅ６に比べ著しい活性の改善を示している。

［実施例Ｅ１０（Ｎｉ_１Ｎｂ_{０．０２５}Ｗ_{０．９７５} Ｒ３）］
４８．７ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．１９５モルのＷ）を２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）、および０．８ｇのニオブ酸（０．００５モルのＮｂ）と共に１Ｌの水の中でスラリにした。この３種の固体の懸濁液を９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に２０時間（一晩）保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅｌｌ（Ｎｉ_１Ｎｂ_０．０５Ｗ．９５ Ｒ３）］
４７．４ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．１９モルのＷ）を２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）、および１．６ｇのニオブ酸（０．０１モルのＮｂ）と共に１Ｌの水の中でスラリにした。この３種の固体の懸濁液を９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に２０時間（一晩）保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ１２（Ｎｉ_１Ｎｂ_{０．０７５}Ｗ_{０．９２５} Ｒ３）］
４６．２ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．１８５モルのＷ）を２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）、および２．４ｇのニオブ酸（０．０１５モルのＮｂ）と共に１Ｌの水の中でスラリにした。この３種の固体の懸濁液を９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に２０時間（一晩）保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。実施例Ｅ１０〜Ｅ１２によれば、Ｎｂはそれが少量でも活性を改善することが示されている。それにもかかわらず、Ｎｉのモル比が非常に低いために、活性のレベルは低い。

［実施例Ｅ１３（Ｎｉ_１Ｎｂ_{０．０２５}Ｗ_{０．９７５} ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、約６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．８７ｇのタングステン酸（０．０１９５モルのＷ）および０．０８０ｇのニオブ酸（０．０００５モルのＮｂ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。得られた材料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ１４（Ｎｉ_１Ｎｂ_０．０５Ｗ_０．９５ Ｒ３ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、約６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．７４ｇのタングステン酸（０．０１９モルのＷ）および０．１６ｇのニオブ酸（０．００１モルのＮｂ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を１２０℃で一晩乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。

［実施例Ｅ１５（Ｎｉ_１Ｎｂ_{０．０７５}Ｗ_{０．９２５} Ｒ３ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、約６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。２．３５ｇの炭酸ニッケル（０．０２モルのＮｉ）を４．６２ｇのタングステン酸（０．０１８５モルのＷ）および０．２４ｇのニオブ酸（０．００１５モルのＮｂ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。実施例Ｅ１３〜Ｅ１５によれば、水熱条件下でつくられたニオブを含む触媒は、水熱条件でつくられなかった触媒Ｅ１０〜Ｅ１２に比べ活性が著しく増加しているばかりでなく、少量のニオブを加えないで同じ条件でつくられた触媒に比べても非常に大きな予想外の改善がなされていることが示される。

［実施例Ｅ１６（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ３，７日］
５０．０ｇのタングステン酸Ｈ_２ＷＯ_４（０．２モルのＷ）を２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）と共に１Ｌの水の中でスラリにした。この２種の固体の懸濁液を９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に７日間保った。この時間の終りに懸濁液を濾過した。得られた固体を１２０℃で１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃において１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば、反応時間を非常に長くすると、２０時間の反応時間の場合に比べ活性に改善が見られるが、この改善は水熱条件によって得られる改善に比べて比較的小さいことが示される。

［実施例Ｅ１７（Ｎｉ_１．５Ｗ_１ Ｒ３ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、約６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。３．５３ｇの炭酸ニッケル（０．０３モルのＮｉ）を４．９９ｇのタングステン酸（０．０２モルのＷ）と共に１００ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば，金属のモル比が大きい場合、水熱条件は非常に良好な結果を与えるが、金属のモルが高いことは必ずしも必要なまたは望ましいことではないことが示される。

［対照実験Ｃ８（Ｎｉ_０．９Ｗ_１ Ｒ１ ９０）］
４９．２ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．２モルのＷ）を水８００ｍｌに溶解し、ｐＨ約５．２の溶液をつくった。この溶液に水酸化アンモニウム（約３０ｍｌ）を加え、その結果ｐＨは約９．８に上昇した。この溶液を９０℃に加熱した（溶液Ａ）。５２．４ｇの硝酸ニッケル６水和物（０．１８モルのＮｉ）を水５０ｍｌに溶解して第２の溶液をつくった。この溶液を９０℃に保った（溶液Ｂ）。溶液Ｂを毎分７ｍｌの割合で溶液Ａに加えた。生じた懸濁液を温度を９０℃に保ちながら３０分間撹拌した。熱いうちに材料を濾過し、空気中において１２０℃で一晩乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば、経路Ｒ１においても金属のモル比が１またはそれ以下の場合、非水熱条件下では高い活性の触媒を得ることはできないことが示される。

［対照実験Ｃ９（Ｎｉ_０．９Ｗ_１ Ｒ１ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、３０分の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。水１００ｃｃ中に１０．４８ｇの硝酸ニッケル６水和物（０．０３６モルのＮｉ）を含む溶液に、９．８６ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．０４モルのＷ）および約６ｍｌの水酸化アンモニウム溶液（０．０８モルのＮＨ_４ＯＨ）を加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらこの温度に３０分間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、洗滌し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば、水熱反応条件下において本発明の触媒Ｅ８はＲ１によってつくられた同等な触媒よりも高い活性をもっていることが示される。

［対照実験Ｃ１０（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ２）］
４９．２ｇのメタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０）（０．２モルのＷ）を８００ｍｌの水に溶解し、室温においてｐＨ約５．２の溶液を得た。次いでこの溶液を９０℃に加熱した（溶液Ａ）。２３．５ｇの水酸化炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ_３ ^＊３Ｎｉ（ＯＨ）_２ ^＊４Ｈ_２Ｏ（０．２モルのＮｉ）を水２００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃に加熱した（懸濁液Ｂ）．次に懸濁液Ｂを１０分間かけて溶液Ａに加え、得られた懸濁液を撹拌を続けながら１６時間９０℃に保った。得られた固体を１２０℃に１６時間（一晩）乾燥した。得られた固体をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば、製造経路Ｒ２では金属のモル比が１場合、非水熱反応条件においては極めて高い活性をもった触媒を得ることはできないことが示される。

［対照実験Ｃ１１（Ｎｉ_１Ｗ_１ Ｒ２ ＨＴ１５０）］
マイクロ波で照射して加熱したオートクレーブ中において１５０℃の反応温度、約６時間の反応時間で自発性圧力の下において触媒をつくった。３．５２ｇの炭酸ニッケル（０．０３モルのＮｉ）を、７．４０ｇのメタタングステン酸アンモニウム（０．０３モルのＷ）と共に１５０ｃｃの水に加えた。この懸濁液を全容積２７５ｃｃの密封したＷｅｌｆｏｎ^ＴＭ容器に入れ、マイクロ波で照射して毎分１０℃の割合で１５０℃に加熱し、連続的に撹拌しながら自発性圧力下においてこの温度に６時間保った。試料を室温に冷却し、固体を濾過し、一晩１２０℃で乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、篩にかけて４０〜６０メッシュの部分を分離した。次にこの材料を３００℃で１時間カ焼した。次いでこの材料を硫化し、ディーゼル試験法Ｄ５の方法を用いて試験した。この結果によれば、水熱反応条件において本発明の触媒Ｅ８は経路Ｒ２によってつくられた同等な触媒に比べ高い活性をもっていることが示される。

すべての実施例に対し半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定し、この値はすべての実施例において２．５より小さいことが見出だされた。

ディーゼル試験法Ｄ１
触媒は流下式管状反応器で試験した。各反応管は、同量のＳｉＣ粒子と混合されＳｉＣ粒子の層でサンドウィッチ状に挟まれた１０ｍｌの触媒を含んでいた。試験を行う前に、表１記載の供給原料を用い液相予備硫化法により触媒を予備硫化した。該供給原料は前以て二硫化ジメチルを加えて全硫黄含量を３．７重量％にしたものである。次に表１に示した性質を有するディーゼル供給原料の水素化処理について該予備硫化した触媒の試験を行った。

表２に示した二つの条件で触媒を試験した。

ディーゼル試験法Ｄ２
Ｄ１に記載されたと同様な方法で触媒を反応器に充填した。試験を行う前に、表３記載の供給原料を用い液相予備硫化により触媒を予備硫化した。該供給原料は前以て二硫化ジメチルを加えて全硫黄含量を３．７重量％にしたものである。次に表３に示した性質を有するディーゼル供給原料の水素化処理について該予備硫化した触媒を試験した。

表４に示した二つの条件で触媒を試験した。

ディーゼル試験法Ｄ３
Ｄ１に記載されたと同様な方法で触媒を反応器に充填した。試験を行う前に、表５記載の供給原料を用い液相予備硫化により触媒を予備硫化した。該供給原料は前以て二硫化ジメチルを加えて全硫黄含量を３．７重量％にしたものである。次に表５に示した性質を有するディーゼル供給原料の水素化処理について該予備硫化した触媒を試験した。

表６に示した二つの条件で触媒を試験した。

ディーゼル試験法Ｄ４
第１の条件における空間速度が他の値であること以外は、Ｄ３記載のようにして触媒の試験を行った。

ディーゼル試験法Ｄ５
Ｄ１に記載されたと同様な方法で触媒を反応器に充填した。試験を行う前に、下記表７記載のＬＧＯ供給原料を用い液相予備硫化により触媒を予備硫化した。該供給原料は前以て二硫化ジメチルを加えて全硫黄含量を３．７重量％にしたものである。次に表８に示した性質を有するディーゼル供給原料の水素化処理について、該予備硫化した触媒を試験した。

表８に示した二つの条件で触媒を試験した。

Claims (9)

1. ニッケル・タングステン金属酸化物の粒子を含んで成る水素化処理用塊状触媒の製造法であって、該方法は
   （ｉ）ニッケルおよびタングステンを水中に含んで成るスラリをつくり、
   （ｉｉ）ニッケルおよびタングステンを１００℃より高い温度、１バールより高い圧力において反応させ、この際全反応中においてニッケルおよびタングステンが少なくとも部分的に固体状態に留まるようにしてニッケル・タングステン金属酸化物の粒子をつくり、
   （ｉｉｉ）該ニッケル・タングステン金属酸化物の粒子から塊状触媒をつくる
   段階を含んで成ることを特徴とする方法。
2. 或る一つの結晶構造へと転移する温度より低い温度で熱処理されていることを特徴とする請求項１記載の水素化処理用塊状触媒。
3. ニッケル対タングステンのモル比は０．２〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の水素化処理用塊状触媒。
4. 該水素化処理用塊状触媒は、５８〜６５°（回折角２θ）の間に単一の反射を有し且つ３２〜３６°の間および５０〜５５°の間に主反射を有するＸ線回折パターンをもった準安定の六方晶形の構造を有することを特徴とする請求項１記載の水素化処理用塊状触媒。
5. 主反射は２．５°より小さい半値全幅（ＦＷＨＭ）をもっていることを特徴とする請求項４記載の水素化処理用塊状触媒。
6. スラリは少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積をもつ炭酸塩または水酸化炭酸塩の形のニッケルを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の水素化処理用塊状触媒。
7. さらにＶ族の金属を含んで成り、Ｖ族金属の量は０．１〜１０モル％（ＶＩＢ族金属の全重量に関し）であることを特徴とする請求項１記載の水素化処理用塊状触媒。
8. 硫黄および窒素を含む有機化合物を含んで成る炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、該方法は炭化水素供給原料を請求項１に従ってつくられた水素化処理用塊状触媒と接触させる段階を含んで成ることを特徴とする方法。
9. 硫黄および窒素を含んだ炭化水素供給原料の超深度水素化脱硫を行う方法であって、該供給原料を請求項１に従ってつくられた水素化処理用塊状触媒と接触させることを含んで成ることを特徴とする方法。