EA013580B1 - Массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы - Google Patents
Массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы Download PDFInfo
- Publication number
- EA013580B1 EA013580B1 EA200801186A EA200801186A EA013580B1 EA 013580 B1 EA013580 B1 EA 013580B1 EA 200801186 A EA200801186 A EA 200801186A EA 200801186 A EA200801186 A EA 200801186A EA 013580 B1 EA013580 B1 EA 013580B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- tungsten
- metal
- mol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 249
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 78
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 63
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 55
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- -1 Nickel-tungsten metal oxide Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 45
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 83
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 20
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101000983970 Conus catus Alpha-conotoxin CIB Proteins 0.000 description 4
- 101000932768 Conus catus Alpha-conotoxin CIC Proteins 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- USPVIMZDBBWXGM-UHFFFAOYSA-N nickel;oxotungsten Chemical compound [Ni].[W]=O USPVIMZDBBWXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][W]([O-])(=O)=O QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001122313 Homo sapiens Metalloendopeptidase OMA1, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 102100027104 Metalloendopeptidase OMA1, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100408684 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) ogm2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVRKSAMWBNJDTH-UHFFFAOYSA-N difluorophosphane Chemical compound FPF VVRKSAMWBNJDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 101150037231 gda1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150012707 gos1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- MDIWJQAICDQIEM-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxido hydrogen carbonate Chemical compound [Ni+2].OC(=O)O[O-].OC(=O)O[O-] MDIWJQAICDQIEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение предлагает никельвольфрамовый массивный катализатор, способ изготовления упомянутого катализатора и применение упомянутого катализатора для гидрообработки, в частности гидрообессеривания и гидродеазотирования углеводородного сырья. Данный катализатор содержит никельвольфрамовые металлоксидные частицы, получаемые с помощью способа, содержащего образование суспензии первого твердого соединения металла, содержащего металл VIII группы никель, и второго твердого соединения металла, содержащего металл VIB группы вольфрам, в протонсодержащей жидкости, взаимодействие первого и второго твердых соединений металлов при повышенной температуре, посредством чего первое и второе твердые соединения металлов остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии на протяжении всего взаимодействия с образованием никельвольфрамового оксидного массивного катализатора.
Description
Настоящее изобретение касается никельвольфрамового массивного (или, иначе, объемного) катализатора, способа изготовления упомянутого катализатора и применения упомянутого катализатора для гидрообработки, в частности гидрообессеривания и гидродеазотирования, углеводородного сырья.
Массивный катализатор согласно настоящему изобретению обычно присутствует в виде формованных частиц, например, полученных путем экструзии композиции, содержащей частицы оксидов металлов и 0-40 мас.% (относительно всей массы массивного катализатора) дополнительного материала, в частности связующего материала. Массивный катализатор отличается от нанесенного катализатора тем, что он не содержит предварительно сформованного материала носителя. Оксиды металлов не осаждаются на предварительно сформованном материале носителя, а присутствуют в виде металлоксидных частиц. Массивный катализатор дополнительно отличается от нанесенных катализаторов тем, что массивный катализатор содержит по меньшей мере 60 мас.% металлоксидных частиц (мас.% вычисляют в расчете на оксиды металлов относительно полной массы массивного катализатора), тогда как нанесенные катализаторы содержат оксиды металлов, осажденные на материале носителя, в количестве, значительно меньшем чем 60 мас.%. Никельвольфрамовый массивный катализатор наиболее предпочтительно является биметаллическим, то есть, по существу, содержит только вольфрам в качестве металла группы νίΒ, а также предпочтительно содержит только никель в качестве металла группы VIII. Подробности композиции массивного катализатора описываются ниже.
Нанесенные биметаллические никельвольфрамовые катализаторы и их применение в гидрообработке углеводородного сырья давно известны в технике. Патент Великобритании 820536 описывает способ изготовления механически прочных частиц нанесенного катализатора, содержащего комбинации кобальта, никеля, молибдена, ванадия или вольфрама, в которых используется материал носителя из микросфер гидрата оксида алюминия, полученного распылительной сушкой, в количестве от 60 до 99 мас.% относительно полной массы катализатора. Например, в примере 1 описывается никельвольфрамовый нанесенный катализатор, полученный экструзией влажной массы, содержащей 83 мас.% материала носителя и 17 мас.% соединений металлов, с последующим прокаливанием при 566°С.
Биметаллические никельвольфрамовые массивные катализаторы также описываются в сравнительных примерах предшествующего уровня техники в сравнении с триметаллическими катализаторами. Они, соответственно, описываются как уступающие триметаллическим массивным катализаторам, содержащим два металла группы νίΒ вместо только одного металла, и, следовательно, не применимые в гидрообработке.
\УО 00/41810 описывает триметаллические массивные катализаторы, содержащие массивные каталитические частицы, содержащие по меньшей мере один металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы νίΒ, в частности никель/молибден/вольфрамовые катализаторы. Частицы триметаллических массивных катализаторов готовят посредством способа, где соединения металлов объединяют в присутствии протонсодержащей жидкости и где по меньшей мере одно из соединений металлов остается, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время всего способа. Сравнительные примеры А и В соответственно описывают никельмолибденовый и никельвольфрамовый массивный катализатор, приготовленный путем взаимодействия одного твердого соединения, содержащего металл группы VIII, и одного растворенного соединения, содержащего металл группы νΓΒ. Триметаллические массивные катализаторы имеют значительно более высокую каталитическую активность, чем биметаллические массивные катализаторы, описанные в сравнительных примерах.
XVО 99/03578 описывает триметаллический массивный катализатор гидрообработки, в котором по меньшей мере часть, но меньше чем весь молибден в никельмолибденовом катализаторе замещен вольфрамом. Катализатор готовят разложением (разложение при кипячении) предшественника - молибдовольфрамата никеля (аммония) из раствора или прямым осаждением растворенных солей металлов из раствора. Полученные триметаллические массивные катализаторы имеют значительно более высокую каталитическую активность, чем биметаллические массивные катализаторы, описанные в сравнительных примерах (ΝΗ4 ΝίΜο-О и ΝΗ4 Νίν-Ο), которые также были приготовлены путем разложения при кипячении раствора комплекса металла аммония.
νΟ 2004/073859 описывает массивный металлоксидный катализатор, содержащий один или несколько металлов группы VIII и один или несколько металлов группы νίΒ в их оксидной или сульфидной форме и огнеупорный оксид. Массивные катализаторы, главным образом никельмолибденовые биметаллические массивные катализаторы, готовят путем регулируемого осаждения соединений металлов, тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения (предпочтительно аммонийсодержащие соединения) в протонсодержащей жидкости, образуя аммиачный комплекс металлических и огнеупорных оксидных материалов, который потом нагревают. Утверждается, что данный способ приводит к массивным катализаторам, которые являются существенно аморфными, отличаются отсутствием отражений в спектре рентгеновской дифракции, имея характерную полную ширину на половине максимума 2,5° или меньше.
νΟ 2005/005582 описывает способ приготовления смазочного масла, использующий массивный катализатор гидрообработки, содержащий один или несколько металлов группы VIII и один или несколько металлов группы УЕ в их оксидной или сульфидной форме и огнеупорный оксид. Массивные
- 1 013580 катализаторы, описанные в данных примерах, являются биметаллическими, в частности никельмолибденовыми и никельвольфрамовыми, и готовятся взаимодействием одного твердого соединения, содержащего металл группы VIII, и одного растворенного соединения, содержащего металл группы νίΒ, в присутствии огнеупорного металла после добавления раствора аммиака. Описано, что структура полученных оксидных частиц была аморфной согласно рентгеновскому анализу. Никельмолибденовый катализатор превосходил никельвольфрамовый катализатор в удалении серы из смазочного масла.
ЕР 2005/004265 (не опубликованный предварительно) описывает триметаллические массивные катализаторы гидрообработки, содержащие металл группы VIII, в частности молибден, вольфрам или их смеси, металл группы νίΒ, в частности никель, кобальт, железо или их смеси, и металл группы V, в частности ниобий, в заданном мольном отношении металлов. Мольное отношение металлов группы νίΒ к металлам группы V меняется от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,3 до 3.
XVО 00/41811 описывает триметаллические массивные катализаторы гидрообработки и способ их изготовления, содержащий стадии объединения и взаимодействия по меньшей мере одного соединения металла группы VIII в растворе по меньшей мере с двумя соединениями металлов группы М!В в растворе в реакционной смеси с получением осадка. Полученные триметаллические массивные катализаторы имеют значительно более высокую каталитическую активность, чем биметаллический массивный катализатор, описанный в сравнительном примере 2 (кобальт/молибден), который готовили добавлением раствора, содержащего металл VIII группы кобальт, к раствору, содержащему металл М!В группы молибден, получая суспензию осажденных частиц массивного катализатора.
Ссылки предшествующего уровня техники согласованно описывают, что биметаллические массивные катализаторы имеют низкую активность в гидрообессеривании по сравнению с триметаллическими массивными катализаторами. Однако триметаллические катализаторы имеют недостаток перед биметаллическими катализаторами в том, что, вследствие присутствия соединений двух различных металлов группы М!В, способ получения является более сложным. Еще один недостаток триметаллических катализаторов заключается в том, что трудно утилизировать металлы из отработанных (или использованных) катализаторов, так как трудно разделять два разных металла группы М!В с высоким выходом. Основной задачей настоящего изобретения является обеспечить катализатор, который имеет высокую активность гидрообессеривания и гидродеазотирования, способен достигать очень низких уровней остаточной серы в обработанном сырье и является относительно простым в получении и повторной переработке в составляющие металлы.
Согласно настоящему изобретению обеспечивается массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы, получаемые с помощью способа, включающего:
(ί) образование суспензии первого твердого соединения металла, содержащего металл VIII группы никель, и второго твердого соединения металла, содержащего металл М!В группы вольфрам, в протонсодержащей жидкости, причем данная суспензия дополнительно содержит меньше 10 мол.% второго металла группы М!В (относительно полного количества металлов группы М!В) и меньше 10 мол.% металла группы V (относительно всех металлов группы М!В);
(й) взаимодействие первого и второго твердых соединений металлов при повышенной температуре, посредством чего первое и второе твердые соединения металлов остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии на протяжении всего взаимодействия с образованием никельвольфрамового оксидного массивного катализатора.
Неожиданно было обнаружено, что катализатор согласно настоящему изобретению имеет очень высокую активность в гидрообессеривании дизельного топлива, которая близка или даже лучше, чем активность сопоставимых триметаллических катализаторов. Кроме того, активность в гидродеазотировании также очень высокая.
Никельвольфрамовый массивный катализатор является, по существу, биметаллическим, то есть, по существу, имеет только вольфрам в качестве металла группы М!В. Массивный катализатор может необязательно содержать второй металл группы VIII, например кобальт, но наиболее предпочтительно, когда массивный катализатор, по существу, содержит только никель в качестве металла группы VIII и вольфрам в качестве металла группы М!В. Биметаллический массивный катализатор может отличаться от триметаллического катализатора тем, что он содержит меньше 10 мол.% второго металла группы М!В (относительно полного количества металлов группы М!В), но предпочтительно содержит, по существу, только один металл группы М!В. Выражение по существу, только один металл группы М!В или группы VIII означает, что катализатор наиболее предпочтительно не содержит другого металла, но может содержать несущественное количество другого металла группы УРВ или группы VIII, предпочтительно меньше 5, более предпочтительно меньше 3 и наиболее предпочтительно меньше 1 мол.% (относительно всех металлов группы VIΒ или группы VIII). Данный катализатор может содержать другие металлы. Массивный катализатор может необязательно дополнительно содержать меньше 10 мол.% металла группы V (относительно всех металлов группы VIΒ). В конкретном варианте осуществления массивный катализатор согласно настоящему изобретению содержит металл группы V, предпочтительно ниобий, в количестве от 0,1 до 10 мол.% (относительно всех металлов группы VIΒ), более предпочтительно от 0,1 до 9 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мол.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 7 мол.% и наиболее
- 2 013580 предпочтительно от 0,1 до 5 мол.%. Было обнаружено, что металл группы V увеличивает активность, даже когда присутствует в сравнительно низких количествах.
В массивном катализаторе согласно настоящему изобретению мольное отношение металла группы VIII к металлу группы νίΒ (далее называемое мольное отношение металлов), в частности мольное отношение никеля к вольфраму, может в принципе меняться в широких пределах, например от 0,1 до 5. Обычно хорошие результаты могут быть получены с мольным отношением металлов от 0,2 до 4. В этом диапазоне различаются два разных поддиапазона. В диапазоне мольного отношения металлов от 0,2 до 1 оказалось трудно, если не невозможно, получить хороший катализатор, когда первое и второе соединения металлов взаимодействуют при атмосферном давлении (хорошие и лучшие в данном контексте означают: массивные катализаторы с высокой или более высокой активностью гидрообессеривания или гидродеазотирования, чем катализаторы предшествующего уровня техники). В данном мольном отношении металлов рентгеновские спектры показали большое число пиков, возможно, от некоторых исходных материалов, еще присутствующих, но главным образом от кристаллических структур неидентифицированных неактивных соединений.
Неожиданно было обнаружено, что, когда мольное отношение металлов составляет от 0,2 до 1, хороший массивный катализатор (хорошие и лучшие в данном контексте, главным образом, означают: массивные катализаторы с высокой или более высокой активностью гидрообессеривания, чем катализаторы предшествующего уровня техники) может быть получен, когда взаимодействие между первым и вторым соединениями металлов происходит в гидротермических условиях. Выражение гидротермические условия означает условия реакции, когда температура реакции выше температуры кипения протонсодержащей жидкости. Под температурой кипения понимается температура кипения при атмосферном давлении. Неожиданно было обнаружено, что катализатор согласно настоящему изобретению имеет гораздо более высокую активность, в частности, в гидрообессеривании по сравнению с таким же катализатором, приготовленным в негидротермических атмосферных условиях и даже при меньшем мольном отношении металлов. Обычно такие условия приводят к росту давления выше атмосферного давления, и поэтому взаимодействие предпочтительно осуществляют в автоклаве, предпочтительно в автогенной атмосфере, то есть без подачи дополнительного давления. Автоклав представляет собой устройство, способное выдерживать давление, сконструированное для нагрева жидкостей выше их температуры кипения.
В предпочтительном варианте осуществления, когда протонсодержащая жидкость является водой, гидротермические условия означают давление выше 1 бар и температуру выше 100°С.
По многим причинам вода является лучшим выбором для протонсодержащей жидкости. Однако другие протонсодержащие жидкости не исключаются, и, следовательно, гидротермические условия реакции в данном контексте предполагают также охват условий реакции с использованием протонсодержащей жидкости, иной, чем вода, при температурах выше температуры кипения данной протонсодержащей жидкости при давлениях выше атмосферного давления. Лучшие результаты были получены при более высоких мольных отношениях металлов. Предпочтительно в данных гидротермических условиях мольное отношение металлов составляет больше 0,3, предпочтительно больше 0,4, более предпочтительно больше 0,5, еще более предпочтительно больше 0,6 и наиболее предпочтительно больше 0,7.
Когда мольное отношение металлов выше 1, нет необходимости (но все еще возможно) применять гидротермические условия, так что можно изготавливать катализаторы как в гидротермических условиях, так и при окружающем давлении, получаемый катализатор является вполне одинаковым, хотя было обнаружено, что активность массивного катализатора, имеющего мольное отношение металлов 1 или больше, предпочтительно от 1 до 3, также отчасти выше, когда взаимодействие между первым и вторым соединениями металлов происходит в гидротермических условиях при давлении выше 1 бар. Поэтому в одном варианте осуществления настоящего изобретения массивный катализатор согласно настоящему изобретению получают в способе, где взаимодействие первого и второго соединений металлов происходит в гидротермических условиях, в частности в способе, где протонсодержащая жидкость/растворитель является водой, и взаимодействие проводят в гидротермических условиях при температуре реакции выше 100°С и давлении выше 1 бар. Взаимодействие предпочтительно проводят в автоклаве в условиях автогенного повышенного давления и при температурах от 110 до 170°С, более предпочтительно от 120 до 160°С, еще более предпочтительно от 140 до 160°С. Гидротермические условия выгодно применять с мольным отношением металлов от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1,3, более предпочтительно от 0,2 до 1,2 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 1.
С точки зрения экономичности способа более привлекательно использовать атмосферные условия реакции. Поэтому предпочтительный массивный катализатор согласно настоящему изобретению имеет мольное отношение металлов от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2 и наиболее предпочтительно от 1 до 1,5 и получается посредством способа, в котором взаимодействие выполняют при, по существу, атмосферном давлении. Обычно протонсодержащая жидкость является водой, и температура реакции в атмосферных условиях составляет ниже 120°С, обычно ниже 100°С. Взаимодействие выполняют при повышенной температуре, предпочтительно выше 50°С, более предпочтительно выше 60°С, более предпочтительно выше 70°С и наиболее предпочтительно выше 80°С. Дополнительно было обнаружено, что
- 3 013580 в атмосферных условиях реакции высокая активность может быть получена путем выбора мольного отношения металлов больше 1, предпочтительно больше 1,1, более предпочтительно больше 1,2, еще более предпочтительно больше 1,3 и наиболее предпочтительно больше 1,4. Слишком высокие мольные отношения металлов, однако, не предпочтительны, так как они могут приводить к неполному взаимодействию никелевого соединения. С точки зрения предотвращения данной проблемы мольное отношение металлов предпочтительно ниже 2, более предпочтительно ниже 1,5.
Время реакции как в гидротермических, так и в атмосферных условиях реакции выбирают достаточно длительным, чтобы, по существу, завершить взаимодействие. Взаимодействие завершается, когда рентгеновская дифрактограмма отдельных металлоксидных частиц не показывает отражений, даваемых не вступившими во взаимодействие исходными соединениями. В любом случае, время реакции выбирают так, что окончательный массивный катализатор после сушки, формования и прокаливания не показывает отражений не вступивших во взаимодействие исходных соединений. Обычно взаимодействие проводят в течение времени по меньшей мере 2 ч, предпочтительно по меньшей мере 4 ч, более предпочтительно по меньшей мере 6 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8 ч. Преимущество гидротермических условий заключается в том, что время реакции короче, поэтому время реакции ниже 8 ч или даже ниже 6 ч обычно является достаточным.
Было обнаружено, что массивный катализатор согласно настоящему изобретению имеет метастабильную гексагональную структуру, имеющую рентгеновскую дифрактограмму с одним отражением между 58 и 65° (дифракционный угол 2θ) и основными отражениями между 32 и 36° и между 50 и 55°. Рентгеновская порошковая дифрактограмма показывает плотно упакованную гексагональную (пуг) кислородную решетку с почти случайным распределением никеля и вольфрама по октаэдрическим полостям кислородной решетки, где оси а и Ь имеют длину, соответствующую расстоянию между двумя соседними кислородными атомами в одном слое пуг структуры, и где ось с имеет длину двойного расстояния между двумя соседними слоями пуг структуры. Соответствующие параметры решетки пуг или гексагональной фазы вольфрамата никеля составляют а=Ь=2,92, с=4,64 А (±0,02).
Оказывается, что присутствие метастабильной гексагональной фазы указывает на высокую каталитическую активность оксидного массивного катализатора, хотя не было найдено точного количественного соотношения. Физические причины для данной корреляции не полностью понятны или известны, и заявители настоящего изобретения не хотят быть связанными и ограниченными теорией. Поэтому массивный катализатор согласно настоящему изобретению заявляется без ссылки на описанные характеристики рентгеновской дифрактограммы, связанные с присутствием метастабильной гексагональной фазы. Предпочтительно, когда отражения других кристаллических соединений, по существу, отсутствуют в рентгеновской дифрактограмме. Считается, что аморфная фаза также может присутствовать.
Метастабильная гексагональная фаза еще не была идентифицирована в массивном никельвольфрамовом катализаторе. Рентгеновская дифрактограмма массивного катализатора согласно настоящему изобретению аналогична рентгеновской дифрактограмме триметаллического Νί/Μο/Ψ массивного катализатора предшествующего уровня техники, описанного в ΨΟ 00/41810, с той разницей, что дифрактограмма предшествующего уровня техники показывает два пика (дублет О) между 58 и 65°, а структура метастабильной гексагональной фазы никельвольфрамового катализатора согласно настоящему изобретению показывает одно отражение при приблизительно 63-65°. В противоположность ΨΟ 2004/073859 предшествующего уровня техники, который описывает существенно аморфные ΝίΜο биметаллические катализаторы, было обнаружено, что в катализаторе согласно настоящему изобретению высокая активность связана с присутствием метастабильной гексагональной фазы, и, в противоположность предшествующему уровню техники, хорошая активность была найдена для массивных катализаторов, которые не имеют рентгеновской дифрактограммы, имеющей хорошо развитые основные отражения, имеющие полную ширину на половине высоты [ПШПВ] менее 2,5°. Это означает, что трехмерная пуг решетка метастабильной гексагональной фазы хорошо определена. Хотя метастабильная гексагональная фаза также является кристаллической, она, по-видимому, также имеет беспорядок в почти случайном распределении никеля и вольфрама по октаэдрическим полостям кислородной решетки. Когда в данном контексте дается ссылка на переход в кристаллическую структуру, подразумевается кристаллическая структура, иная, чем метастабильная гексагональная фаза.
Было обнаружено, что металлоксидные частицы в массивном катализаторе согласно настоящему изобретению особенно чувствительны к тепловой обработке. Важно, что массивный катализатор подвергают тепловой обработке при температуре ниже температуры, где происходит переход в кристаллическую структуру. При высокой температуре гексагональная фаза и/или аморфная фаза трансформируется в регулярный орторомбический оксид вольфрамат никеля ΝίΨΟ4, который может быть идентифицирован путем сравнения со стандартной базой данных дифракции на порошке: ΙΟΡΌδ-ΙΟΌΌ ΡΌΡ карточка 15-0755, или 72-1189, или 72-0480. Это относится к любому в отдельности и ко всем вместе стадиям тепловой обработки в способе получения массивного катализатора. Это относится, в частности, также к тепловой обработке частиц формованного массивного катализатора после составления и формования. Предпочтительно массивный катализатор подвергают тепловой обработке ниже 450°С, более предпочтитель
- 4 013580 но ниже 400°С, еще более предпочтительно ниже 375°С и наиболее предпочтительно ниже 350°С.
Считается существенным для массивного катализатора согласно настоящему изобретению, что первое и второе твердые соединения металлов, оба содержатся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время всей реакции образования никельвольфрамового оксидного массивного катализатора. Выражение по меньшей мере, частично в твердом состоянии означает, что по меньшей мере часть соединения металла присутствует в виде твердого соединения металла и, необязательно, другая часть соединения металла присутствует в виде раствора данного соединения металла в протонсодержащей жидкости. Данный способ называется способ твердая фаза-твердая фаза и описывается в \УО 00/41810 в качестве одного из нескольких возможных путей приготовления триметаллического массивного катализатора. Биметаллические катализаторы, описанные в сравнительном примере В в \УО 00/41810, готовили по способу, где только никелевые соединения остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время всего взаимодействия. Было обнаружено, что данный подход твердое вещество-раствор предшествующего уровня техники приводил к значительно меньшим активностям, как показано в примерах.
После стадии реакции металлоксидные частицы предпочтительно имеют средний размер частиц в диапазоне по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не больше 5000 мкм, более предпочтительно не больше 1000 мкм, еще более предпочтительно не больше 500 мкм и наиболее предпочтительно не больше 150 мкм. Еще более предпочтительно средний диаметр частиц лежит в диапазоне 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне 2-150 мкм. Предпочтительно средний размер частиц данных металлоксидных частиц остается, по существу, неизменным в массивном катализаторе после приготовления и формования (распределение размера частиц измеряли с помощью рассеяния в почти прямом направлении).
Массивный катализатор содержит по меньшей мере 60 мас.% металлоксидных частиц (мас.% вычисляли из расчета оксидов металлов относительно полной массы массивного катализатора) в отличие от нанесенных катализаторов, которые имеют оксиды металлов, осажденные на материал носителя в количествах значительно меньше 60 мас.%. С точки зрения получения высокой каталитической активности предпочтительно, когда массивный катализатор согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% металлоксидных частиц. Оставшиеся от 0 до 40 мас.% могут представлять собой один или несколько материалов, выбранных из группы из связующих материалов, обычных катализаторов гидрообработки, кислотных промоторов и крекирующих компонентов. Обычно после соединения металлоксидных частиц со связующим композицию формуют, предпочтительно экструдируют, образуя частицы формованного массивного катализатора. В формованном массивном катализаторе предпочтительно объединять металлоксидные частицы со связующим материалом, чтобы улучшать сопротивление боковому раздавливанию формованных частиц. Настоящее изобретение также касается частиц формованного массивного катализатора, содержащих металлоксидные частицы. Альтернативно, частицы металлоксидного массивного катализатора могут использоваться непосредственно, то есть без существенного объединения и формования в способе гидрообработки. Для такого применения данные частицы предпочтительно обрабатывают, получая более узкое распределение размера частиц, например, путем отсеивания или агломерации. Настоящее изобретение также касается применения металла катализатора согласно настоящему изобретению в суспензионном способе гидрообработки предпочтительно с использованием частиц металлоксидного массивного катализатора, по существу, без образования композиций и формования.
Предпочтительно массивный катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно после объединения и формования имеет площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 10 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 50 м2/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 м2/г, измеряемую с помощью способа БЭТ. Средний диаметр пор (50% объема пор находится ниже упомянутого диаметра, другие 50% выше него) металлоксидных частиц предпочтительно составляет 3-25 нм, более предпочтительно 5-15 нм (определяется десорбцией Ν2). Полный объем пор металлоксидных частиц предпочтительно составляет по меньшей мере 0,05 мл/г и более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мл/г, что определяется адсорбцией Ν2.
Желательно, чтобы распределение размера пор массивного катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно после объединения и формования было приблизительно таким же, как аналогичное распределение обычных катализаторов гидрообработки. Более конкретно, металлоксидные частицы предпочтительно имеют средний диаметр пор 3-25 нм, как определяется десорбцией азота, объем пор 0,05-5 мл/г, более предпочтительно 0,1-4 мл/г, еще более предпочтительно 0,1-3 мл/г и наиболее предпочтительно 0,1-2 мл/г, как определяется адсорбцией азота.
Обычно массивный катализатор согласно настоящему изобретению после объединения и формования имеет механическую прочность, выражаемую как сопротивление боковому раздавливанию (СБР) по меньшей мере 1 ф/мм (454 г/мм) и предпочтительно по меньшей мере 3 ф/мм (1362 г/мм) (измеряемое на экструдатах с диметром 1-2 мм). СБР массивного катализатора может надлежащим образом увеличиваться путем объединения металлоксидных частиц с достаточным количеством связующего.
- 5 013580
Чтобы получить каталитические композиции с высокой механической прочностью, может быть желательно для композиции катализатора настоящего изобретения иметь низкую макропористость. Предпочтительно меньше 30% объема пор каталитической композиции находятся в порах с диаметром выше 100 нм (определяется ртутной порометрией, контактный угол 140°), более предпочтительно меньше 20%.
Настоящее изобретение также касается сульфидированного массивного катализатора, содержащего массивный катализатор согласно настоящему изобретению, который был сульфидирован. Настоящее изобретение также касается применения массивного катализатора или сульфидированного массивного катализатора, описанного выше, для гидрообработки углеводородного сырья, содержащего серо- и азотсодержащие органические соединения, и способа сверхглубокого гидрообессеривания серо- и азотсодержащего углеводородного сырья, содержащего взаимодействие данного сырья с (не)сульфилированным массивным катализатором согласно настоящему изобретению.
Ввиду относительно низких активностей (измеряемых в тесте ΌΒΤ) никельвольфрамового катализатора сравнительного примера В в \УО 00/41810 было неожиданно обнаружено, что никельвольфрамовый массивный катализатор согласно настоящему изобретению имеет очень высокую активность и позволяет достигать очень низких уровней серы при гидрообработке реального азот- и серосодержащего сырья. Оказывается, что тест ΌΒΤ не обязательно выявляет катализаторы, которые являются лучшими для реального углеводородного сырья, содержащего азотные соединения в добавление к сернистым соединениям. Не желая быть связанным теорией, предполагают, что катализатор согласно настоящему изобретению является не только хорошим в удалении 8, но он также лучше в удалении азота. Удаление азота предохраняет катализатор от отравления основными, сильно адсорбирующимися, азотными соединениями и предотвращает снижение активности удаления 8, давая низкий остаточный уровень серы.
Термин гидрообработка в данном контексте охватывает все способы, в которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие способы, как гидрирование, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидродеметаллирование, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг и гидрокрекинг в условиях умеренного давления, который обычно называют умеренный гидрокрекинг. Каталитическая композиция настоящего изобретения особенно применима для гидрообработки углеводородного сырья. Такие способы гидрообработки содержат, например, гидрообессеривание, гидродеазотирование и гидродеароматизацию углеводородного сырья. Подходящее сырье представляет собой, например, средние дистилляты, керосин, нафту, вакуумные газойли и тяжелые газойли. Могут применяться обычные условия способа, такие как температуры в диапазоне 250-450°С, давления в диапазоне 5-250 бар, объемные скорости в диапазоне 0,1-10 ч-1 и отношения Н2/нефтепродукт в диапазоне 50-2000 Нл/л.
Массивный катализатор согласно настоящему изобретению может применяться в практически всех способах гидрообработки для обработки множества видов сырья в широком диапазоне условий реакции, например при температурах в диапазоне от 200 до 450°С, давлениях водорода в диапазоне от 5 до 300 бар и жидких часовых объемных скоростях (ЖЧОС) в диапазоне от 0,05 до 10 ч-1.
Никельвольфрамовый массивный катализатор согласно настоящему изобретению особенно пригоден для сверхглубокого гидрообессеривания дизельного сырья. Также было обнаружено, что активность никельвольфрамового массивного катализатора согласно настоящему изобретению положительно зависит от давления гидрообработки. Вследствие этого, преимущество высокой каталитической активности и очень низкие остаточные уровни серы еще больше проявляются при высоком давлении. Особенно хорошие результаты получают при давлениях выше 20, более предпочтительно выше 30 бар, еще более предпочтительно выше 40 и наиболее предпочтительно выше 50 бар. Поэтому катализатор согласно настоящему изобретению наиболее выгодно использовать в способе для гидрообессеривающей и гидродеазотирующей предварительной обработки потока углеводородного сырья или в способе для изготовления смазки (равно смазочного масла).
Остаточные уровни серы после обработки гидрообессеривания с катализатором согласно настоящему изобретению составляют обычно ниже 30, предпочтительно ниже 20, более предпочтительно ниже 10 и наиболее предпочтительно ниже 5 мас.ч./млн. Остаточные уровни азота еще ниже, предпочтительно ниже 15, более предпочтительно ниже 10, еще более предпочтительно ниже 5 и наиболее предпочтительно ниже 3 мас.ч./млн. Для достижения остаточных уровней серы ниже 10 и остаточных уровней азота ниже 3 мас.ч./млн предпочтительно использовать более высокие давления гидрообработки, предпочтительно выше 20, более предпочтительно выше 30 и наиболее предпочтительно выше 40 бар.
Настоящее изобретение дополнительно касается способа изготовления массивного катализатора согласно настоящему изобретению, включающего:
(ί) образование суспензии первого твердого соединения металла, содержащего металл VIII группы никель, и второго твердого соединения металла, содержащего металл νίΒ группы вольфрам, в протонсодержащей жидкости, причем данная суспензия дополнительно содержит менее 10 мол.% второго металла группы νίΒ (относительно полного количества металлов группы νίΒ) и менее 10 мол.% металла группы V (относительно полного количества металлов группы νίΒ);
(ίί) взаимодействие первого и второго твердых соединений металлов при повышенной температуре, за счет чего первое и второе твердые соединения металлов остаются, по меньшей мере, частично в твер
- 6 013580 дом состоянии на протяжении всего взаимодействия, с образованием никельвольфрамового оксидного массивного катализатора, причем данный способ, необязательно, дополнительно включает одну или несколько из следующих стадий способа:
(ΐϊϊ) отделение металлоксидных частиц от суспензии, (ίν) объединение с от 0 до 40 мас.% (относительно полной массы массивного катализатора) одного или нескольких материалов, выбранных из группы из связующих материалов, обычных катализаторов гидрообработки и крекирующих соединений, до, во время или после объединения и/или взаимодействия соединений металлов, (ν) распылительная сушка, мгновенная сушка, измельчение, замешивание, перемешивание суспензии, сухое или влажное перемешивание или их комбинации, (νί) формование и (νίί) сушка и/или термическая обработка при температуре ниже температуры, где происходит переход в кристаллическую структуру, предпочтительно ниже 350°С.
Способ твердая фаза-твердая фаза согласно настоящему изобретению описан подробно в качестве одного из различных способов изготовления разных массивных катализаторов в \νθ 00/41810, который включен в настоящее описание посредством ссылки.
Стадия (ί).
Протонсодержащая жидкость, применяемая в способе настоящего изобретения, может быть любой протонсодержащей жидкостью. Примеры представляют собой воду, карбоновые кислоты и спирты, такие как метанол, этанол или их смеси. В качестве протонсодержащей жидкости в способе настоящего изобретения предпочтительно используют жидкость, которая содержит воду, такую как смеси спирта и воды и более предпочтительно воду. Также различные протонсодержащие жидкости могут применяться одновременно в способе настоящего изобретения. Например, можно добавлять суспензию соединения металла в этаноле к водной суспензии соединения другого металла. Обычно выбирают протонсодержащую жидкость, которая не мешает взаимодействию. Если протонсодержащей жидкостью является вода, растворимость соединений неблагородных металлов группы VIII и соединений металлов группы νίΒ, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время способа настоящего изобретения, обычно меньше 0,05 моль/(100 мл воды при 18°).
Если протонсодержащей жидкостью является вода, подходящие никелевые соединения, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время взаимодействия, содержат, а более предпочтительно, по существу, состоят из оксалатов, цитратов, карбонатов, гидроксикарбонатов, гидроксидов, молибдатов, фосфатов, вольфраматов, оксидов или их смесей, причем гидроксикарбонат никеля, гидроксид никеля, карбонат никеля или их смеси являются наиболее предпочтительными. Обычно мольное отношение между гидроксильными группами и карбонатными группами в гидроксикарбонате никеля лежит в диапазоне 0-4, предпочтительно 0-2, более предпочтительно 0-1 и наиболее предпочтительно 0,1-0,8.
Подходящие вольфрамовые соединения, которые находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии во время способа настоящего изобретения, содержат водонерастворимые вольфрамовые соединения, такие как ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (\νδ2 и ν§3), карбид вольфрама, ортовольфрамовая кислота (Η2\νθ4·Η2Ο). нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфовольфрамат аммония или их смеси, причем ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама являются предпочтительными.
Предпочтительно взаимодействие между первым и вторым соединениями металлов является кислотно/основной реакцией, и первое или второе соединение металла является основной солью, а другое соединение металла является кислотным твердым соединением.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первое и второе соединения металлов не содержат атомов азота, а протонсодержащую жидкость, отделенную от прореагировавших металлоксидных частиц на стадии (ш), повторно используют, по меньшей мере, частично для образования суспензии на стадии (1). Наиболее предпочтительно в данном способе первое соединение металла представляет собой (гидрокси)карбонат никеля, а второе соединение металла представляет собой оксид вольфрама или кислоту.
По нескольким причинам данный способ удовлетворяет наивысшим стандартам благоприятного для окружающей среды и экономически оптимального производства катализаторов. Не считая того факта, что данные соединения металлов не содержат атомов азота, реакция также не требует добавления аммиака к реакционной смеси, как, например, в \νθ 2004/073859, поэтому данный способ полностью свободен от атомов азота. Нет накопления чуждых атомов подобно аммонию и/или нитрату в протонсодержащей жидкости при повторяющейся рециклизации, нет жесткой необходимости промывки полученных отделенных оксидных частиц, меньше риск для окружающей среды вследствие сниженной потери тяжелых переходных металлов и нет опасности взрыва из-за образования соли нитрата аммония. Кроме того, так как катализатор является биметаллическим, химия на стадии реакции проще, так как есть только один металл группы νίΒ, не может быть композиционного смещения в металлах группы νίΒ при по
- 7 013580 вторном использовании отделенной жидкости после взаимодействия. Так как данные соединения остаются, по меньшей мере, частично твердыми во время всего взаимодействия, количество металлов, растворенное в протонсодержащей жидкости, невелико и, следовательно, потери меньше. Кроме того, истощенный биметаллический катализатор легче возвращать в составляющие металлы, чем триметаллический катализатор, так как нет необходимости разделять два металла группы νίΒ, что очень трудно. Могут быть использованы обычные способы разделения никеля и вольфрама. Это выгодно с точки зрения пониженной сложности способа возврата, затрат и увеличенного выхода возвращаемого металла.
Чтобы получить окончательную композицию катализатора с высокой каталитической активностью, предпочтительно, когда первое и второе твердые соединения металлов являются пористыми соединениями металлов. Для первого соединения металла, предпочтительно гидроксикарбоната N1, площадь поверхности (НИ): ПП>220 м2/г, объем пор ρν>0,29 см3/г (определяемый по адсорбции азота) и средний диаметр пор СДП>3,8 нм (определяемый по десорбции азота), и для второго соединения металла, предпочтительно вольфрамовой кислоты, ПП>19 м2/г, ρν>0,04 см3/г, СДП>6,1 нм. Желательно, чтобы полный объем пор и распределение размеров пор этих соединений металлов были аналогичны соответствующим параметрам обычных катализаторов гидрообработки. Предпочтительно объем пор составляет 0,05-5 мл/г, предпочтительно 0,05-4 мл/г, более предпочтительно 0,05-3 мл/г и наиболее предпочтительно 0,05-2 мл/г, определяемый с помощью ртутной или водной порометрии. Кроме того, площадь поверхности предпочтительно составляет по меньшей мере 10 м2/г, более предпочтительно по меньшей мере 20 м2/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 м2/г при определении с помощью способа БЭТ.
Средний диаметр частиц первого и второго соединений металлов предпочтительно находится в диапазоне по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не больше 5000 мкм, более предпочтительно не больше 1000 мкм, еще более предпочтительно не больше 500 мкм и наиболее предпочтительно не больше 150 мкм. Еще более предпочтительно средний диаметр частиц лежит в диапазоне 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне 2-150 мкм. Обычно чем меньше размер частиц соединений металлов, тем выше их реакционная способность. Поэтому соединения металлов с размером частиц ниже предпочтительных нижних пределов представляют собой в принципе предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Однако по причинам здоровья, безопасности и окружающей среды обращение с такими маленькими частицами требует специальных предосторожностей (распределение размера частиц измеряли с помощью рассеяния в почти прямом направлении).
Стадия (ίΐ).
Во время и/или после их добавления суспензию поддерживают при температуре реакции в течение определенного периода времени, давая возможность протекать взаимодействию. Обычно суспензию поддерживают при ее естественном рН во время стадии реакции. В частности, в противоположность \νϋ 2004/073859, предпочтительно не добавляют аммиак. рН предпочтительно находится в диапазоне 0-12, более предпочтительно в диапазоне 3-9 и еще более предпочтительно в диапазоне 5-8. Как излагается выше, следует позаботиться, чтобы рН и температуру выбирали таким образом, что данные металлы не полностью растворяются во время стадии реакции. В способе твердая фаза-твердая фаза количество протонсодержащей жидкости не является критическим и обычно выбирается достаточно низким, чтобы не давать жидких отходов, что обеспечивает присутствие достаточного количества растворителя, чтобы гарантировать, что суспензия может хорошо перемешиваться. Кроме того, в случае очень активных и/или частично растворимых исходных материалов, нужно предотвращать, чтобы исходные материалы сильно реагировали уже во время их добавления. Этого, опять-таки, можно достигать с помощью, например, увеличения количества растворителя или путем снижения температуры, при которой объединяют исходные материалы.
Параметры, которые важны для получения массивного катализатора согласно настоящему изобретению, в частности температура и давление реакции, мольное отношение металлов, условия гидротермической реакции и время реакции, описаны выше более подробно при описании массивного катализатора. Как описано, в способе согласно настоящему изобретению требуется, чтобы, когда мольное отношение металлов составляет от 0,2 до 1, взаимодействие предпочтительно выполняли в гидротермических условиях при температуре реакции выше 100°С и давлении выше 1 бар. Когда мольное отношение металлов выше 1, получаемый катализатор можно также преимущественно получать в гидротермических условиях, чтобы была возможность достигать отчасти более высокой активности, или использовать меньшее мольное отношение никеля, или реагировать быстрее. Однако с точки зрения простоты и экономичности самого способа, массивный катализатор может изготавливаться (и предпочтительно изготавливается) по способу, где взаимодействие выполняют при существенно атмосферном давлении и при температуре ниже 120°С, предпочтительно ниже 110 или 100°С.
Стадия (ίίί).
После стадии реакции, если необходимо, полученные металлоксидные частицы могут отделяться от жидкости, например, путем фильтрования или распылительной сушки. В одном альтернативном варианте осуществления используют настолько малое количество протонсодержащей жидкости, что не требуется отделять никакой жидкости от твердого продукта реакции. Влажный продукт реакции может непо
- 8 013580 средственно формоваться после необязательного объединения с дополнительным материалом, как определяется ниже, и затем сушиться. Для отделения металлоксидных частиц в принципе может быть использована любая технология разделения твердого тела-жидкости. Разделение можно выполнять до или после объединения с дополнительными материалами. После разделения твердого тела-жидкости может быть, необязательно, включена стадия промывки. Кроме того, можно термически обрабатывать массивный катализатор после необязательной стадии разделения твердого тела-жидкости и сушки и до его объединения с дополнительным материалом.
Стадия (ίν).
Если желательно, дополнительный материал, выбранный из группы из связующих материалов, обычных катализаторов гидрообработки, крекирующих компонентов, кислотных промоторов, таких как фторид фосфора или его смеси, может добавляться во время вышеописанного приготовления металлоксидных частиц или к металлоксидным частицам после их приготовления.
Предпочтительно, этот дополнительный материал добавляют к суспензии после приготовления металлоксидных частиц и до стадии отделения, но во многих случаях до стадии формования. Этот дополнительный материал, главным образом, добавляют после отделения от жидкости на стадии перемешивания/замешивания. Примеры других дополнительных материалов, которые могут объединяться с металлоксидными частицами катализатора согласно настоящему изобретению, описаны в νθ 00/41810.
Во всех вышеописанных альтернативах способа выражение объединение массивного катализатора с материалом означает, что материал добавляют к массивному катализатору или наоборот, и полученную композицию перемешивают. Перемешивание предпочтительно выполняют в присутствии жидкости (влажное перемешивание). Это улучшает механическую прочность окончательной композиции катализатора.
Объединение металлоксидных частиц с упомянутым дополнительным материалом и/или введение данного материала во время приготовления металлоксидных частиц дает массивные катализаторы особенно высокой механической прочности, в частности, если средний размер частиц металлоксидных частиц (распределение размера частиц измеряли с помощью рассеяния в почти прямом направлении) находится в диапазоне по меньшей мере 0,5 мкм, более предпочтительно по меньшей мере 1 мкм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мкм, но предпочтительно не больше 5000 мкм, более предпочтительно не больше 1000 мкм, еще более предпочтительно не больше 500 мкм и наиболее предпочтительно не больше 150 мкм. Еще более предпочтительно средний диаметр частиц лежит в диапазоне 1-150 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне 2-150 мкм. Объединение металлоксидных частиц с данным материалом дает металлоксидные частицы, внедренные в этот материал или наоборот. Обычно морфология металлоксидных частиц существенно сохраняется в полученном массивном катализаторе после объединения со связующим.
Применяемые связующие материалы могут быть любыми материалами, обычно используемыми в качестве связующих в катализаторах гидрообработки. Примерами являются оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, такой как обычный оксид кремния-оксид алюминия, покрытый оксидом кремния оксид алюминия и покрытый оксидом алюминия оксид кремния, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит или гиббсит, оксид титана, покрытый оксидом титана оксид алюминия, оксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, или их смеси. Предпочтительными связующими являются оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, оксид титана, покрытый оксидом титана оксид алюминия, оксид циркония, бентонит или их смеси. Эти связующие могут применяться как таковые или после пептизации.
Стадия (ν).
Суспензия, необязательно содержащая любые из вышеописанных дополнительных материалов, может подвергаться распылительной сушке, мгновенной сушке, измельчению, замешиванию, перемешиванию суспензии, сухому или влажному перемешиванию или их комбинациям, причем комбинации влажного перемешивания и замешивания или перемешивания суспензии и распылительной сушки являются предпочтительными. Эти технологии могут применяться до или после добавления любого из вышеуказанных (дополнительных) материалов (если они есть), после разделения твердого тела-жидкости, до или после термической обработки и после повторного увлажнения.
Стадия (νί).
Если желательно, металлоксидные частицы, необязательно смешанные с любыми из вышеуказанных дополнительных материалов, могут необязательно формоваться после применения стадии (ίί). Формование включает экструзию, гранулирование, получение бусин и/или распылительную сушку. Могут добавляться любые добавки, которые обычно используют для облегчения формования. Эти добавки могут содержать стеарат алюминия, поверхностно-активные вещества, графит, крахмал, метилцеллюлозу, бентонит, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды или их смеси. Если формование включает экструзию, получение бусин и/или распылительную сушку, предпочтительно, когда стадию формования осуществляют в присутствии жидкости, такой как вода. Предпочтительно для экструзии и/или получения бусин количество жидкости в формовочной машине, выраженное как потеря воспламенения (ПВ), находится в диапазоне 20-80%.
- 9 013580
Стадия (νίί).
После необязательной стадии сушки предпочтительно выше 100°С полученная формованная каталитическая композиция может быть термически обработана, если это желательно. Термическая обработка, однако, не является существенной для способа настоящего изобретения. Как описано выше, массивный катализатор согласно настоящему изобретению имеет температурно-чувствительную метастабильную гексагональную фазу, которая легко превращается в кристаллическую структуру. Поэтому металлоксидные частицы предпочтительно термически обрабатывают при температуре ниже температуры, где происходит такой переход в кристаллическую структуру, предпочтительно ниже 450°С, более предпочтительно ниже 400°С, еще более предпочтительно ниже 375°С и наиболее предпочтительно даже ниже 350°С. Данную термическую обработку обычно выполняют на конечных массивных катализаторах после объединения и формования, но можно также выполнять на промежуточном порошке с последующим повторным увлажнением. Время термической обработки может варьироваться от 0,5 до 48 ч, и обработку проводят в инертном газе, таком как азот, или кислородсодержащем газе, таком как воздух или чистый кислород. Термическую обработку можно проводить в присутствии водяного пара.
Способ настоящего изобретения может дополнительно включать стадию сульфидирования. Сульфидирование обычно выполняют посредством контакта массивного катализатора непосредственно после приготовления металлоксидных частиц или после любой из дополнительных стадий способа (ίίί)-(νίί), наиболее предпочтительно после формования в формованный массивный катализатор с серосодержащим соединением, таким как элементарная сера, сероводород, ДМДС или неорганические или органические полисульфиды. Сульфидирование может обычно выполняться ίη кби и/или ех кби. Предпочтительно сульфидирование выполняют ех кби, т.е. сульфидирование выполняют в отдельном реакторе перед тем, как сульфилированную каталитическую композицию загружают в установку гидрообработки. Кроме того, предпочтительно, когда каталитическую композицию сульфидируют и ех кби, и ίη кби.
Предпочтительный способ настоящего изобретения включает следующие последовательные стадии способа приготовления массивного катализатора согласно настоящему изобретению: контакт и взаимодействие первого и второго соединений в суспензии с протонсодержащей жидкостью, как описано выше, перемешивание суспензии полученных металлоксидных частиц, например, со связующим, изоляция данных частиц путем фильтрации, необязательная промежуточная предварительная сушка осадка, влажное перемешивание массы на фильтре с таким материалом, как связующее, замешивание, экструзия, сушка, прокаливание и сульфидирование.
Катализаторы характеризовали, используя следующие способы.
1. Сопротивление боковому раздавливанию.
Сначала измеряли длину, например, экструдированной частицы, и затем экструдированную частицу подвергали компрессионной нагрузке (25 фт (11350 г) в течение 8,6 с) с помощью движущегося поршня. Измеряли силу, требуемую для разрушения частицы. Данную процедуру повторяли по меньшей мере с 40 экструдированными частицами, и вычисляли среднее значение в виде силы (фт (г)) на единицу длины (мм). Данный способ предпочтительно применяли к формованным частицам с длиной, не превышающей 7 мм.
2. Порометрия.
Измерение адсорбции Ν2 проводили, как описано в Раи1 А. \ХеЬЬ и С1убе Огг, Апа1убса1 шебюбк ίη Еше Ратбс1е Тес11по1оду. Мютотеббск Й1к1гитеп1 Сотротабоп, Шгсгокк, СА, И8А, 1977, Ι8ΒΝ 0-9656783-0-Х. Когда указывается средний диаметр пор СДП, авторы ссылаются на распределение размера пор, извлеченное из десорбционной ветви изотермы поглощения азота согласно способу ВШ, как опубликовано в Ваггей Р., 1оупет Ь.С., На1епба Р.Р. Т1е беЮгпбпабоп о£ роге νо1ите апб аге б181г1Ьи(1оп5 ίη рогоик киЬкЮпсек. I. Сотри1:абопк £гот шбодеп 1ко1беттк, 1. Ат. С1ет. 8ос. (1951), 73, 373-380. Полную площадь поверхности определяют с помощью способа БЭТ: Вгипаиег 8., ЕттеИ Р.Н. и Т11ег Е., Абкотрбоп о£ дакек ίη ти1бто1еси1аг 1ауегк, 1. Ат. С1ет. 8ос. (1938), 60, 309-319.
Определение объема макропор, обычно для пор, имеющих диаметр пор 60 нм или выше, выполняли с помощью ртутной (Нд) порометрии, как описано, например, в Раи1 А. \ХеЬЬ и С1убе Огг, Апа1у11са1 тебюбк ίη Ете Рагбс1е Тесбпо1оду, Мютотеббск ткбитеШ Согрогабоп, Шгсгокк, СА, И8А, 1977, Ι8ΒΝ 0-9656783-0-Х. Использованный контактный угол составлял 140°.
3. Количество добавляемых твердых соединений металлов.
Качественное определение: присутствие твердых соединений металлов в ходе осуществления способа настоящего изобретения можно легко зафиксировать с помощью визуальной проверки, по меньшей мере, если соединения металлов присутствуют в форме частиц с диметром больше, чем длина волны видимого света. Конечно, такие способы, как квазиупругое рассеяние света (КУРС) или рассеяние в почти прямом направлении, которые известны специалистам в данной области техники, также могут быть использованы для подтверждения того, что ни в какой момент времени во время способа настоящего изобретения все металлы не будут находиться в растворенном состоянии. Средний размер частиц также определяли с помощью рассеяния света (рассеяние в почти прямом направлении).
Количественное определение: если соединения металлов, которые добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, добавляют в виде суспензии(ий), количество твердых соединений метал
- 10 013580 лов, добавленных во время способа настоящего изобретения, можно определять путем фильтрования добавляемых суспензии(ий) в условиях, которые используют во время данного добавления (температура, рН, давление, количество жидкости), таким образом, что весь твердый материал, содержащийся в суспензии(ях), собирается в виде твердого остатка на фильтре. По массе твердого вещества и высушенного осадка на фильтре может быть определена масса твердых соединений металлов с помощью стандартных технологий. Конечно, если кроме твердых соединений металлов в осадке фильтра присутствуют дополнительные твердые соединения, такие как твердое связующее, массу этих твердых веществ и высушенного связующего нужно вычитать из массы твердого и высушенного осадка на фильтре. Количество твердых соединений металлов в осадке на фильтре также может быть определено с помощью стандартных технологий, таких как атомная абсорбционная спектроскопия (ААС), ХКБ, мокрый химический анализ или 1СР.
Если соединения металлов, которые добавляют, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, добавляют во влажном или сухом состоянии, фильтрование обычно невозможно. В данном случае массу твердых соединений металлов считают равной массе соответствующих, исходно использованных соединений металлов в расчете на сухое вещество. Полная масса всех соединений металлов представляет собой количество всех исходно использованных соединений металлов в расчете на сухое вещество в перечете на оксиды металлов.
4. Характерная полная ширина на половине максимума.
Характерную полную ширину на половине максимума оксидных катализаторов определяли на основании рентгеновской дифрактограммы катализатора: характерная полная ширина на половине максимума представляет собой полную ширину на половине максимума (выраженную через угол рассеяния 2θ) пика при 2θ=53,6° (±0,7°) и при 2θ=35° (±0,7°).
Для определения рентгеновской дифрактограммы можно использовать стандартный порошковый дифрактометр, оборудованный графитным монохроматором. Условия измерения можно, например, выбирать следующие:
установки рентгеновского генератора: 40 кВ и 40 мА, длина волны: 1,5418 А, расхождение и противорассеивающие щели: ν20 (изменяемые), щель детектора: 0,6 мм, размер шага: 0,05 (°2θ), время/шаг: 2 с, инструмент: Вгикег Ό5000.
Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров, описанных ниже. КЗ означает способ реакции, где оба соединения из числа первого и второго соединений металлов являются, по меньшей мере, частично твердыми во время взаимодействия. К2 означает маршрут взаимодействия, где по меньшей мере одно соединение из соединений первого и второго металлов является, по меньшей мере, частично твердым во время реакции и по меньшей мере одно соединение из других соединений первого и второго металлов находится в растворенном состоянии. К1 означает способ, где все металлические компоненты присутствуют в растворенном состоянии. ОПК означает объемную плотность катализатора в компактном состоянии. ГТ означает гидротермические условия реакции. Результаты теста гидрообработки дизельного топлива даны в табл. 9, где ООА и ОМА представляют собой относительную объемную активность и относительную массовую активность, соответственно, в расчете на полное количество катализатора, загруженного в реактор. ГДА означает гидродеазотирование и ГОС означает гидрообессеривание. Тесты выполняли, используя два набора условий тестирования 1 и 2 с различными температурами и давлениями. Индекс 1 или 2 (например, в ОМА1 и ОМА2) относится к тестовым условиям 1 и 2 соответственно. Результаты ОМА ГДА1 не показаны, так как все уровни азота в продукте реакции были настолько низкими, что измерение является неточным, и различия между образцами слишком малы, чтобы идентифицировать различия в каталитической активности между образцами. Кроме того, были определены остаточные уровни серы и азота после гидрообработки и указаны в табл. 9 в колонках 81, 82 и N2. В данных тестах использовали различные процедуры тестирования дизельного топлива, обозначенные как Ό1, Ό2, Ό3, Ό4 и Ό5. Величины ОМА/ООА сравнительных катализаторов С1.2, С1.1, С5.1, С5.2 и С6 в Ό1, Ό2, Ό3, Ό4 и Ό5, соответственно, определяли как 100. Все другие величины ОМА/ООА вычисляли относительно этих сравнительных катализаторов.
Сравнительный эксперимент С1.1 и С1.2 (Νΐ1,5Μο0,5^0,5 КЗ)
115,2 МоО3 (0,8 моль Мо, произведено А1бпс11) и 200 г вольфрамовой кислоты Н2^О4 (0,8 моль ^, произведено А1бпс11) суспендировали в 6400 мл воды (суспензия А) и нагревали до 90°С. 282,4 г гидроксикарбоната никеля 2№СО33№(ОН)2-4Н2О (2,4 моль N1, произведено А1бпс11) суспендировали в 1600 мл воды и нагревали до 90°С (суспензия В). Гидроксикарбонат никеля, используемый в этом и других примерах, имел площадь поверхности по БЭТ 239 м2/г. Суспензию В добавляли к суспензии А в течение 10 мин и полученную смесь выдерживали при 90°С в течение периода 16 ч (в течение ночи) с постоянным перемешиванием.
- 11 013580
В конце этого времени суспензию фильтровали. Выход составлял свыше 98% (в расчете на вычисленную массу всех металлических компонентов, превращенных в их оксиды). Полученный осадок на фильтре смешивали во влажном состоянии с 2,5 мас.% связующего (в расчете на полную массу каталитической композиции). Содержание воды в смеси регулировали, чтобы получить экструдируемую смесь, и данную смесь затем экструдировали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи) и прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Катализатор сульфидировали и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό1 и Ό2 (представлено как С1.1 и С1.2 в табл. 9).
Сравнительный эксперимент С2 (Νΐ1,5Μθ1 К2)
282,4 г гептамолибдата аммония (ПН4)6МО7О24-4Н2О (1,6 моль Мо, произведено А1бпс11) растворяли в 6400 мл воды, получая раствор с рН приблизительно 5,2 при комнатной температуре. Раствор затем нагревали до 90°С (раствор А). 282,4 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (2,4 моль N1, произведено А1бпс11) суспендировали в 1600 мл воды и эту суспензию нагревали до 90°С (суспензия В). Затем суспензию В добавляли к раствору А в течение 10 мин и полученную суспензию выдерживали при 90°С в течение периода 16 ч с постоянным перемешиванием. Выход составлял приблизительно 85%. Полученный осадок на фильтре экструдировали (с 10 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό2.
Сравнительный эксперимент С3 (Νΐ1,5^1 К2)
Катализатор готовили, как описано в С2, за исключением того, что единственным металлическим компонентом группы νίΒ был вольфрам: катализатор готовили, используя 393,6 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2^ι2Ο40 (1,6 моль ^, произведено 81геш Сйеш1са1) и 282,4 г гидроксикарбоната никеля 2Νίί.Ό3,·3Νί (ОН)2-4Н2О (2,4 моль N1). Выход составлял приблизительно 97% в расчете на вычисленную массу всех металлических компонентов, превращенных в их оксиды. Полученный осадок на фильтре экструдировали (с 10 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфилировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό2.
Сравнительный эксперимент С4 (Νΐ1,5Μθ1 КЗ)
Катализатор готовили, как описано в сравнительном эксперименте С1, за исключением того, что применяли только один металлический компонент группы νίΒ: катализатор готовили, используя 230,4 г триоксида молибдена (1,6 моль Мо, произведено А1бпс11) и 282,4 г гидроксикарбоната никеля 2№СО34№(ОН)24Н2О (2,4 моль N1). Выход составлял приблизительно 98% в расчете на вычисленную массу всех металлических компонентов, превращенных в их оксиды. Полученный осадок на фильтре экструдировали (с 2,5 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό1.
Сравнительный эксперимент С5.1 и С5.2 (Νΐ1Μθ0,5^0,5 КЗ)
Катализатор готовили, как в С1, за исключением того, что использовали меньшее количество N1. Катализатор готовили, используя 115,2 г МоО3 (0,8 моль Мо, произведено А1бг1сй). 200 г вольфрамовой кислоты Н2^О4 (0,8 моль ^, произведено А1бпс11) и 188,0 г гидроксикарбоната никеля 2№СО34№(ОН)24Н2О (1,6 моль N1, произведено А1бпс11). Выход составлял приблизительно 98%. Полученный осадок на фильтре сушили в течение ночи при 120°С. Полученный осадок на фильтре перемешивали во влажном состоянии с 10 мас.% связующего, экструдировали, сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό4 (С5.2 в табл. 9). Экструдаты разрушали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό3 (С5.1 в табл. 9).
Пример Е1 (Νί1,5\ν1 КЗ)
Катализатор готовили, как описано в С1, за исключением того, что применяли только один металлический компонент группы νίΒ: катализатор готовили, как в С1, используя 400 г вольфрамовой кислоты (1,6 моль ^, произведено А1бпс11) и 282,4 г гидроксикарбоната никеля 2№СО34№(ОН)24Н2О (2,4 моль N1). Выход составлял приблизительно 99% в расчете на вычисленную массу всех металлических компонентов, превращенных в их оксиды. Полученный осадок на фильтре экструдировали (с 2,5 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό1. Результаты показывают, что производительность биметаллического никельвольфрамового катализатора Е1 лучше, чем триметаллического катализатора С 1.2 (табл. 9), а также лучше, чем ΝίΜο-катализаторов (С2 и С4) и чем катализаторов, приготовленных с помощью способа приготовления с маршрутом К.2 (С3).
Пример Е2 (N10,75^1 КЗ НТ)
Катализатор, имеющий мольное отношение Νί/Ψ 0,75 к 1, готовили аналогично тому, что описано в С5, за исключением того, что взаимодействие проводили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С, и что время реакции было приблизительно 6 ч. 1,76 г карбоната N1 (0,015 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфра
- 12 013580 мовой кислоты (0,02 моль XV). Суспензию помещали в герметичный сосуд ХУсПоп™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό3. Неожиданно производительность биметаллического катализатора Е2 улучшилась по сравнению с триметаллическим катализатором С5.1 (табл. 9).
Пример Е3 (Νϊ1\¥1 КЗ НТ)
Катализатор готовили, как описано в Е1, за исключением того, что мольное отношение Νί/У было 1 к 1 и что взаимодействие проводили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С. 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд ХУсПоп™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру из числа процедур тестирования дизельного топлива Ό3. Неожиданно производительность биметаллического материала Е3 улучшилась по сравнению с триметаллическим С5.1.
Пример Е4 (N10,5^1 КЗ НТ)
Катализатор готовили, как описано в Е1, за исключением того, что мольное отношение Νί/У было 0,5 к 1 и что приготовление выполняли в большем масштабе. 164,5 г карбоната N1 (1,4 моль N1) добавляли к 14 л воды с 699,6 г вольфрамовой кислоты (2,8 моль V). Суспензию помещали в 5-галлонный (19-литровый) автоклав, автоклав закрывали, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал смешивали во влажном состоянии с 10 мас.% связующего, экструдировали, сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό4.
Пример Е5 (Νΐ0,5^0,975Ν00,025 КЗ НТ)
Катализатор готовили, как описано в Е4, за исключением того, что в реакционную смесь добавляли N6, что мольное отношение N1 к V к N6 было 0,5 к 0,975 к 0,025 и что приготовление выполняли в большем масштабе. 164,5 г карбоната N1 (1,4 моль N1) добавляли к 14 л воды с 682,5 г вольфрамовой кислоты (2,73 моль V) и 11,19 г ниобиевой кислоты (0,07 моль N6) (произведено СВВМ 1пби51пс5). Суспензию помещали в 5-галлонный (19-литровый) автоклав, автоклав закрывали, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал от объединенных параллельных приготовлений экструдировали (с 10 мас.% связующего), сушили, прокаливали и сульфидировали, как описано в С1, и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό4. Неожиданно, производительность КТЬ-содержащего материала Е5 улучшилась по сравнению с биметаллическим С5.2 (табл. 9).
Сравнительный эксперимент С6 (Νΐ1Μθ0,5^0,5 КЗ НТ)
Катализатор готовили с мольным отношением N1 к Мо к V 1 к 0,5 к 0,5. 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 2,5 г вольфрамовой кислоты (0,01 моль V) и 1,44 г МоО3 (0,01 моль Мо). Суспензию помещали в герметичный сосуд Vеί1оη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры, твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Катализатор сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό3. ГОС производительность гидротермически приготовленного триметаллического материала С6 меньше, чем биметаллического никельвольфрамового катализатора, в частности, в тестовых условиях 2.
Сравнительный эксперимент С7 (Νΐ1^0,5Μθ0,5 КЗ)
188 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (1,6 моль N1) суспендировали в 8000 мл воды и полученную суспензию нагревали до 60°С. Затем добавляли 115,2 г МоО3 (0,8 моль Мо) и 200 г вольфрамовой кислоты Н^О4 (0,8 моль V) и полученную суспензию нагревали до 95°С и поддерживали при этой температуре в течение периода приблизительно 24 ч при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученный осадок на фильтре перемешивали во влажном состоянии с 10 мас.% связующего (в расчете на полную массу каталитической композиции). Содержание воды в смеси регулировали так, чтобы получить экструдируемую смесь, и данную смесь
- 13 013580 затем экструдировали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи) и прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Экструдаты измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е6 (М1\С1 КЗ 90)
50,0 г вольфрамовой кислоты Н2^О4 (0,2 моль XV) суспендировали в одном литре воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1). Суспензию 2 твердых веществ нагревали до 90°С и поддерживали при этой температуре в течение периода 20 ч (в течение ночи) при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что при мольном отношении металлов, равном 1, невозможно получить высокоактивный катализатор в негидротермических условиях реакции.
Пример Е7 (М1\С1 КЗ НТ125)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 125°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд ΧνοΠοη™ с полным объемом 275 мл, нагревали микроволновым излучением при 10°С/мин до 125°С и выдерживали при автогенном давлении при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е8 (N11^1 КЗ НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд ΧνοΠοη™ с полным объемом 275 мл, нагревали микроволновым излучением при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при автогенном давлении при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е9 (N11^1 КЗ НТ175)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 175°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната N1 (0,02 моль N1) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд ΧνοΠοη™ с полным объемом 275 мл, нагревали микроволновым излучением при 10°С/мин до 175°С и выдерживали при автогенном давлении при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Примеры Е7-Е9 показывают, что гидротермические условия приводят к явно выраженному улучшению активности по сравнению со сравнительным катализатором С7 и таким же катализатором Е6, приготовленным не в гидротермических условиях.
Пример Е10 (М1М)0.025\\р.975 КЗ)
48,7 г вольфрамовой кислоты Η2νθ4 (0,195 моль V) суспендировали в одном литре воды вместе с 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1) и 0,8 г ниобиевой кислоты (0,005 моль N6). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и поддерживали при этой температуре в течение периода 20 ч (в течение ночи) при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е11 (М1М)0.05\У0.95 КЗ)
47,4 г вольфрамовой кислоты Η2νθ4 (0,19 моль V) суспендировали в одном литре воды вместе с
23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль N1) и 1,6 г ниобиевой кислоты
- 14 013580 (0,01 моль ΝΒ). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и поддерживали при этой температуре в течение периода 20 ч (в течение ночи) при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е12 (Νί1ΝΒ0,075\νΌ,925 КЗ)
46,2 г вольфрамовой кислоты Η2νθ4 (0,185 моль XV) суспендировали в одном литре воды вместе с
23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль Νί) и 2,4 г ниобиевой кислоты (0,015 моль ΝΒ). Суспензию 3 твердых веществ нагревали до 90°С и поддерживали при этой температуре в течение периода 20 ч (в течение ночи) при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Примеры Е10-Е12 показывают, что даже небольшое количество ΝΒ приводит к улучшению активности. Уровни активности, тем не менее, низкие из-за очень низкого мольного отношения Νί.
Пример Е13 (М1М)0,025\\р,975 КЗ НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната Νί (0,02 моль Νί) добавляли к 100 мл воды с 4,87 г вольфрамовой кислоты (0,0195 моль V) и 0,080 г ниобиевой кислоты (0,0005 моль ΝΒ). Суспензию помещали в герметичный сосуд Vеί1οη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е14 (Νΐ1ΝΒ0,05^0,95 КЗ НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната Νί (0,02 моль Νί) добавляли к 100 мл воды с 4,74 г вольфрамовой кислоты (0,019 моль V) и 0,16 г ниобиевой кислоты (0,001 моль ΝΒ). Суспензию помещали в герметичный сосуд Vеί1οη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5.
Пример Е15 (Νί1ΝΒ0,075\νΌ,925 КЗ НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 2,35 г карбоната Νί (0,02 моль Νί) добавляли к 100 мл воды с 4,62 г вольфрамовой кислоты (0,0185 моль V) и 0,24 г ниобиевой кислоты (0,0015 моль ΝΒ). Суспензию помещали в герметичный сосуд Vеί1οη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Примеры Е13-Е15 показывают, что ниобийсодержащий катализатор, приготовленный в гидротермических условиях, не только имеет существенно увеличенную активность по сравнению с негидротермически приготовленными катализаторами Е10-Е12, но также очень явно выраженное неожиданное улучшение активности по сравнению с катализатором, приготовленным в тех же условиях без небольшого количества ниобия.
Пример Е16 (Νΐ1^1 КЗ, 7 дней)
50,0 г вольфрамовой кислоты Η2νθ4 (0,2 моль V) суспендировали в одном литре воды вместе с
23,5 г гидроксикарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (0,2 моль Νί). Суспензию 2 твердых веществ нагревали до 90°С и поддерживали при этой температуре в течение периода 7 дней при постоянном перемешивании. По окончании этого времени суспензию фильтровали. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в
- 15 013580 течение 1 ч. Данный материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что при очень длительных временах реакции некоторое улучшение активности может быть получено по сравнению с временем реакции 20 ч, но это улучшение относительно невелико по сравнению с улучшением, полученным с помощью гидротермических условий.
Пример Е17 (N11,5^1 КЗ НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 3,53 г карбоната Νί (0,03 моль Νί) добавляли к 100 мл воды с 4,99 г вольфрамовой кислоты (0,02 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд νβίΐοη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что в гидротермических условиях очень хорошие результаты могут быть получены при более высоком мольном отношении металлов, но более высокое мольное отношение металлов не является необходимым или желательным.
Сравнительный эксперимент С8 (N10,9^1 К1 90)
49,2 г метавольфрамата аммония (0,2 моль V) растворяли в 800 мл воды, получая раствор с рН приблизительно 5,2. К этому раствору добавляли 0,4 моль гидроксида аммония (приблизительно 30 мл), получая увеличение рН до приблизительно 9,8. Этот раствор затем нагревали до 90°С (раствор А). Второй раствор готовили путем растворения 52,4 г гексагидрата нитрата Νί (0,18 моль Νί) в 50 мл воды. Раствор поддерживали при 90°С (раствор В). Раствор В добавляли по каплям к раствору А со скоростью 7 мл/мин. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 30 мин, пока температуру поддерживали при 90°С. Данный материал отфильтровывали горячим и сушили на воздухе при 120°С в течение ночи. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что при маршруте приготовления К1 также невозможно при мольном отношении металлов 1 или ниже получить высокоактивный катализатор в негидротермических условиях реакции.
Сравнительный эксперимент С9 (N10,9^1 К1 НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции 30 мин. К раствору 10,48 г гексагидрата нитрата Νί (0,036 моль Νί) в 100 мл воды добавляли 9,86 г метавольфрамата аммония (0,04 моль V) и приблизительно 6 мл раствора гидроксида аммония (0,08 моль ΝΗ4ΟΗ). Суспензию помещали в герметичный сосуд νβίΐοη™ с полным объемом 275 мл, нагревали при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что в гидротермических условиях реакции катализатор согласно настоящему изобретению Е8 также имеет более высокую активность, чем сравниваемый катализатор, приготовленный по маршруту К1.
Сравнительный эксперимент С10 (N11^1 К2)
49,2 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2νι2Ο40 (0,2 моль V) растворяли в 800 мл воды, получая раствор с рН приблизительно 5,2 при комнатной температуре. Раствор затем нагревали до 90°С (раствор А). 23,5 г гидроксикарбоната никеля 2N^СΟз·3N^(ОН)2·4Н2О (0,2 моль Νί) суспендировали в 200 мл воды и эту суспензию нагревали до 90°С (суспензия В). Затем суспензию В добавляли к раствору А в течение 10 мин и полученную суспензию поддерживали при 90°С в течение периода 16 ч с постоянным перемешиванием. Полученное твердое вещество сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи). Полученное твердое вещество гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Данный материал сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что по маршруту приготовления К2 также невозможно при мольном отношении металлов, равном 1, получить высокоактивный катализатор в негидротермических условиях реакции.
Сравнительный эксперимент С11 (N11^1 К2 НТ150)
Катализатор готовили при автогенном давлении в автоклавном реакторе, нагреваемом микроволновым излучением, при температуре реакции 150°С и времени реакции приблизительно 6 ч. 3,52 г карбоната Νί (0,03 моль Νί) добавляли к 150 мл воды с 7,40 г метавольфрамата аммония (0,03 моль V). Суспензию помещали в герметичный сосуд Vеί1οη™ с полным объемом 275 мл, нагревали микроволновым из
- 16 013580 лучением при 10°С/мин до 150°С и выдерживали при автогенном давлении при этой температуре в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Образец охлаждали до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывали и сушили в течение ночи при 120°С. Полученный материал гранулировали, гранулы измельчали и фракцию 40-60 меш отделяли путем отсеивания. Материал затем прокаливали при 300°С в течение 1 ч. Материал затем сульфидировали и тестировали, используя процедуру тестирования дизельного топлива Ό5. Результаты показывают, что в гидротермических условиях реакции катализатор согласно настоящему изобретению Е8 также имеет более высокую активность, чем сравниваемый катализатор, приготовленный по маршруту И2.
Полную ширину на половине максимума (ПТТТПМ) измеряли для всех примеров и обнаружили, что она находится ниже 2,5 во всех примерах.
Процедура тестирования дизельного топлива Б1
Катализаторы тестировали в нисходящем проточном трубчатом реакторе. Каждая трубка реактора содержала 10 мл катализатора, смешанного с равным количеством частиц Б1С и переложенного слоями частиц Б1С. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали с помощью сульфилирующей жидкой фазы, используя сырье, описанное в табл. 1, к которому был примешан диметилдисульфид, до полного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем тестировали в гидрообработке дизельного сырья, имеющего свойства, показанные в табл. 1.
Таблица 1
| Исходный газойль | |
| Содержание серы (масс.%) | 1,24 |
| Содержание азота (масс.ч/млн) | 86 |
| Моноароматические соединения (масс.%) | 16, 5 |
| Диароматические соединения (масс.%) | 10, 8 |
| Ди+-ароматические соединения (масс.%) | 0,8 |
| Все ароматические соединения (масс.%) | 28, 1 |
| Имитированная дистилляция АЗТМ-Ц 86 | |
| Исходная точка кипения (°С) | 184 |
| 5% объема (°С) | 218,6 |
| 10% объема (°С) | 231, 1 |
| 20% объема (°С) | 250, 9 |
| 30% объема (°С) | 2 64,8 |
| 40% объема (°С) | 276,4 |
| 50% объема (°С) | 286,8 |
| 60% объема (°С) | 298, 1 |
| 70% объема (°С) | 309,7 |
| 80% объема (°С) | 324,7 |
| 90% объема (°С) | 345, 3 |
| 95% объема (°С) | 360, 3 |
| Конечная точка кипения (°С) | 373, 8 |
Катализаторы тестировали при двух условиях, показанных в табл. 2.
Таблица 2
| Предварительное сульфидирование | Условие 1 | Условие 2 | |
| Температура (°С) | 315 | 320 | 340 |
| Давление (бар) | 30 | 40 | 20 |
| Отношение Н2 к маслу (Нл/л) | 200 | 300 | 300 |
| ХЧОС (1/ч) | 3,0 | 2,0 | 1,5 |
Процедура тестирования дизельного топлива ϋ2
Катализатор загружали в реактор способом, аналогичным тому, что описан в Ό1. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали с помощью сульфидирующей жидкой фазы, исполь
- 17 013580 зуя сырье, описанное ниже в табл. 3, к которому был примешан диметилдисульфид, до полного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем тестировали в гидрообработке дизельного сырья, имеющего свойства, показанные в табл. 3.
Таблица 3
| Исходныи газойль | |
| Содержание серы (масс.%) | 1,23 |
| Содержание азота (масс.ч/млн) | 65 |
| Моноароматические соединения (масс.%) | 16, 6 |
| Диароматические соединения (масс.%) | 11, 1 |
| Ди+-ароматические соединения (масс.%) | 0,7 |
| Все ароматические соединения (масс.%) | 26,4 |
| Имитированная дистилляция АЗТМ-Ц 86 | |
| Исходная точка кипения (°С) | 180 |
| 5% объема (°С) | 220 |
| 10% объема (°С) | 233 |
| 20% объема (°С) | 250 |
| 30% объема (°С) | 2 62 |
| 40% объема (°С) | 273 |
| 50% объема (°С) | 284 |
| 60% объема (°С) | 2 95 |
| 70% объема (°С) | 307 |
| 80% объема (°С) | 321 |
| 90% объема (°С) | 341 |
| 95% объема (°С) | 345 |
| Конечная точка кипения (°С) | 354 |
Катализаторы тестировали при двух условиях, показанных в табл. 4.
Таблица 4
| Предварительное сульфидирование | Условие 1 | Условие 2 | |
| Температура (°С) | 315 | 315 | 340 |
| Давление (бар) | 45 | 45 | 20 |
| Отношение Н2 к маслу (Нл/л) | 200 | 200 | 200 |
| ХЧОС (1/ч) | 3,0 | 1,5 | 1,5 |
Процедура тестирования дизельного топлива ϋ3
Катализатор загружали в реактор способом, аналогичным тому, что описан в Ό1. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали с помощью сульфидирующей жидкой фазы, используя сырье, описанное ниже в табл. 5, к которому был примешан диметилдисульфид, до полного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфидированные катализаторы затем тестировали в гидрообработке дизельного сырья, имеющего свойства, показанные в табл. 5.
- 18 013580
Таблица 5
| Исходный газойль | |
| 8 (масс.%) | 1,2 |
| N (масс.ч/млн) | 84 |
| Все ароматические соединения (масс.%) | 27, 8 |
| Полиядерные ароматические (ΡΝΆ) соединения (масс.%) | 11,7 |
| Моноароматические соединения (масс.%) | 16,5 |
| Диароматические соединения (масс.%) | 10,8 |
| Три!—ароматические соединения (масс.%) | 0, 8 |
| Имитированная дистилляция АЗТМ-Ц 86 | |
| Исходная точка кипения | 184°С |
| 5% объема | 218°С |
| 10% объема | 231°С |
| 30% объема | 265°С |
| 50% объема | 2 87°С |
| 70% объема | 310°С |
| 90% объема | 345°С |
| Конечная точка кипения | 374°С |
Катализаторы тестировали при двух условиях, показанных в табл. 6.
Таблица 6
| Предварительное сульфидирование | Условие 1 | Условие 2 | |
| Температура (°С) | 320 | 330 | 340 |
| Давление (бар) | 40, | 40 | 20 |
| Отношение Н2 к маслу (Нл/л) | 300 | 300 | 300 |
| ХЧОС (1/ч) | 3,00 | 2,00 | 1,50 |
Процедура тестирования дизельного топлива ϋ4
Катализатор тестировали, как описано в Ό3, за исключением другой объемной скорости в 1-м условии.
| Предварительное ,, , . Условие 1 сульфидирование | Условие 2 | ||
| Температура (°С) | 320 1 330 | 340 | |
| Давление (бар) | 40 | 40 | 20 |
| Отношение Нг к маслу (Нл/л) | 300 | 300 | 300 |
| ХЧОС (1/ч) | 3, 00 | 1,50 | 1, 50 |
Процедура тестирования дизельного топлива ϋ5
Катализатор загружали в реактор способом, аналогичным тому, что описан в Ό1. Перед тестированием катализаторы предварительно сульфидировали с помощью сульфилирующей жидкой фазы, используя сырье ЬСО, описанное ниже в табл. 7, к которому был примешан диметилдисульфид, до полного содержания серы 3,7 мас.%. Предварительно сульфилированные катализаторы затем тестировали в гидрообработке дизельного сырья, имеющего свойства, показанные в табл. 8.
- 19 013580
Таблица 7
| Исходный газойль | |
| 3 (масс,%) | 1,1969 |
| N (масс.ч/млн) | 102 |
| Все ароматические соединения (масс.%) | 28,3 |
| Моноароматические соединения (масс.%) | 16, 5 |
| Диароматические соединения (масс♦%) | 11,0 |
| Три+-ароматические соединения (масс.%) | 0,8 |
| Имитированная дистилляция АЗТИ-Э 86 | |
| Исходная точка кипения | 178,4°С |
| 5% объема | 211°С |
| 10% объема | 224°С |
| 30% объема | 261°С |
| 50% объема | 283°С |
| 70% объема | ЗО9°С |
| 90% объема | 348°С |
| Конечная точка кипения | 372°С |
Катализаторы тестировали при двух условиях, показанных в табл. 8.
Таблица 8
| Предварительное сульфидирование | Условие 1 | Условие 2 | |
| Температура (°С) | 320 | 320 | 340 |
| Давление (бар) | 45 | 45 | 20 |
| Отношение Нг к маслу (Нл/л) | 200 | 300 | 300 |
| ХЧОС (1/ч) | 3,00 | 3, 00 | 1,50 |
Результаты тестирования
Таблица 9
| тест | тест | ΟΠΚ | 81 | 82 | N2 | ООА | ООА | ОМА | ОМА | ООА | ОМА | ||
| порошок | экстракт | загру женный | ч/млн | ч/млн | ч/млн | ГОС1 | ГОС2 | ГОС1 | ГОС2 | ГДА2 | ГДА2 | ||
| С1.1 | Νΐ1,5ΜοΟ,5\νθ,5 КЗ | 1)2 | 1,39 | 23 | 24 | 2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| С2 | Νί1,5Μο1 К2 | 02 | 0,96 | 247 | 131 | 10 | 33 | 46 | 51 | 71 | 61 | 93 | |
| СЗ | Νΐ1,54¥1 К2 | Ό2 | 1,17 | 61 | 51 | 7 | 65 | 72 | 81 | 90 | 71 | 88 | |
| С1.2 | Νΐ1,5ΜοΟ,5\νθ,5 КЗ | ΟΙ | 1,39 | 13 | 23 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| С4 | ΝίΙ,5Μο1 КЗ | ϋΐ | 0,77 | 160 | 132 | 13 | 33 | 45 | 59 | 82 | 58 | 104 | |
| Е1 | N11,5^1 КЗ | ΟΙ | 1,4 | 6 | 28 | 5 | 140 | 92 | 139 | 92 | 88 | 87 | |
| С5.1 | ΝίΙ,5Μο0,5Ψ0,5 КЗ, измельченный | ϋ3 | 1,21 | 4 | 21 | 5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Е2 | Νΐ0,75λνΐ КЗ ГТ | ϋ3 | 1,63 | 3 | 13 | 3 | 114 | 126 | 85 | 93 | 115 | 86 | |
| ЕЗ | Νΐ1\νΐ КЗ ГТ | ϋ3 | 1,73 | 3 | 8 | 2 | 113 | 155 | 79 | 108 | 130 | 91 | |
| С6 | ΝΐΜο0,5\ν0,5 КЗ ГТ | ϋ3 | 1,27 | 3 | 20 | 3 | по | 103 | 105 | 98 | 111 | 106 | |
| Е4 | Νΐ0,5\νΐ КЗ ГТ | ϋ4 | 1,09 | 9 | 93 | 17 | 90 | 78 | 100 | 87 | 75 | 82 | |
| Е5 | Νΐ0,5\ν0,975Ν60,025 КЗ ГТ | 04 | 1,23 | 4 | 69 | 13 | 121 | 90 | 119 | 89 | 84 | 83 | |
| С5.2 | Νϊ1Μο0,5\ν0,5 КЗ | ϋ4 | 1,17 | 9 | 75 | 12 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (9)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления массивного катализатора, содержащего никельвольфрамовые металлоксидные частицы, причем данный способ содержит стадии, на которых:(ΐ) образуют суспензию, содержащую никель и вольфрам, в воде, (ΐΐ) осуществляют взаимодействие никеля и вольфрама при температуре выше 100°С и давлении выше 1 бар, при этом никель и вольфрам остаются, по меньшей мере, частично в твердом состоянии на протяжении всего взаимодействия с образованием никельвольфрамовых металлоксидных частиц, и (ίίί) формуют массивный катализатор из никельвольфрамовых металлоксидных частиц.
- 2. Способ по п.1, где катализатор подвергают тепловой обработке при температуре ниже температуры, при которой происходит переход к кристаллической структуре.
- 3. Способ по п.1, где мольное отношение металлов составляет от 0,2 до 1,5.
- 4. Способ по п.1, где данный массивный катализатор имеет метастабильную гексагональную структуру, имеющую рентгеновскую дифрактограмму с единственным отражением между 58 и 65° (угол дифракции 2θ) и главные отражения между 32 и 36° и между 50 и 55°.
- 5. Способ по п.4, где главные отражения имеют полную ширину при половине максимума менее 2,5°.
- 6. Способ по п.1, где суспензия содержит никель в форме карбоната или гидроксикарбоната, имеющего площадь поверхности частиц по меньшей мере 150 м2/г.
- 7. Способ по п.1, где данный массивный катализатор дополнительно содержит металл группы V, где количество металла группы V относительно всех металлов группы νίΒ составляет от 0,1 до 10 мол.%.
- 8. Способ гидрообработки углеводородного сырья, содержащего серо- и азотсодержащие органические соединения, причем данный способ содержит стадию, где приводят в контакт углеводородное сырье с катализатором, изготовленным способом по п.1.
- 9. Способ сверхглубокого гидрообессеривания серо- и азотсодержащего углеводородного сырья, где приводят в контакт данное сырье с массивным катализатором, изготовленным способом по п.1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73065505P | 2005-10-26 | 2005-10-26 | |
| EP06100756 | 2006-01-24 | ||
| PCT/EP2006/010300 WO2007048598A2 (en) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | A bulk catalyst comprising nickel tungsten metal oxidic particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200801186A1 EA200801186A1 (ru) | 2009-02-27 |
| EA013580B1 true EA013580B1 (ru) | 2010-06-30 |
Family
ID=37891766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200801186A EA013580B1 (ru) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | Массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8067331B2 (ru) |
| EP (1) | EP1951427B1 (ru) |
| JP (1) | JP5089597B2 (ru) |
| KR (1) | KR101373988B1 (ru) |
| CN (1) | CN101365538B (ru) |
| AU (1) | AU2006308082B2 (ru) |
| CA (1) | CA2627447C (ru) |
| DK (1) | DK1951427T3 (ru) |
| EA (1) | EA013580B1 (ru) |
| ES (1) | ES2758348T3 (ru) |
| HU (1) | HUE046591T2 (ru) |
| PL (1) | PL1951427T3 (ru) |
| WO (1) | WO2007048598A2 (ru) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2424659A4 (en) * | 2009-04-29 | 2014-08-27 | Chevron Usa Inc | MULTIMETAL HYDROCONVERSION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| RU2012154273A (ru) | 2010-06-01 | 2014-07-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Катализаторы гидрообработки и их получение |
| EP2450103A1 (en) | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | Novel bulk catalyst precursors and method for obtaining such bulk catalyst precursors |
| US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| CA2817523C (en) | 2010-11-11 | 2018-12-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8968534B2 (en) * | 2012-01-31 | 2015-03-03 | Toyota Motor Egineering & Manufacturing North America, Inc. | Water oxidation catalyst |
| CN103240096B (zh) * | 2012-02-08 | 2015-02-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种混合金属催化剂的制备方法 |
| US9199224B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
| SG10201707453RA (en) * | 2013-03-29 | 2017-10-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Production of low cloud point distillate fuels |
| US10053639B2 (en) * | 2013-11-04 | 2018-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low cloud point diesel fuels and low freeze point jet fuels |
| US10053637B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Transition metal tungsten oxy-hydroxide |
| US10232357B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdate |
| US10399063B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
| US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
| US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
| US10046315B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-14 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
| US10400181B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
| US10052614B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
| US10322404B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
| US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10052616B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate |
| CA3013302C (en) | 2016-02-01 | 2019-10-29 | Albemarle Europe Sprl | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application |
| RU2620267C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-05-24 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления |
| US11909046B2 (en) | 2017-03-07 | 2024-02-20 | The Research Foundation For The State University Of New York | Synthetic methods for crystallite size control of bimetallic polyanionic battery compositions |
| US10773245B2 (en) * | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| US10882030B2 (en) * | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10843176B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-11-24 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11034591B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10875013B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-12-29 | Uop Llc | Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate |
| US11078088B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10822247B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11007515B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
| US10995013B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
| US11033883B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
| US10682632B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-16 | Uop Llc | Transition metal tungstate material |
| US10688479B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-23 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10737249B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
| US10737248B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
| US10981151B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-04-20 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal molybdotungstate |
| US10737246B2 (en) | 2018-06-29 | 2020-08-11 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal tungstate |
| US10933407B2 (en) | 2018-12-13 | 2021-03-02 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
| US11213803B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-04 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
| KR20200086983A (ko) * | 2019-01-10 | 2020-07-20 | 코아텍주식회사 | 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법 |
| US11426711B2 (en) | 2019-05-22 | 2022-08-30 | Uop Llc | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials |
| CN111180747B (zh) * | 2020-01-06 | 2021-10-01 | 中国科学技术大学 | 一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池 |
| CN112978815B (zh) * | 2021-03-14 | 2022-11-15 | 北京工业大学 | 一种异质结构镍钨磷化物-镍钨氧化物的制备方法 |
| CN114369847B (zh) * | 2022-01-24 | 2024-06-11 | 海南师范大学 | 一种铁镍合金@碳化钨/碳复合催化剂及其制备方法和电催化应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414102A (en) * | 1981-05-15 | 1983-11-08 | Mobil Oil Corporation | Process for reducing nitrogen and/or oxygen heteroatom content of a mineral oil |
| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| WO2000041810A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Akzo Nobel N.V. | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
| US6149799A (en) * | 1997-01-15 | 2000-11-21 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst compromising a mixed sulphide and its use for hydrorefining and hydroconverting hydrocarbons |
| US6402936B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-06-11 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| US20050040080A1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-02-24 | Riley Kenneth L. | Process for upgrading naphtha |
| WO2006036609A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2642463A (en) * | 1951-01-30 | 1953-06-16 | Du Pont | Metal tungstite catalyzed hydrogenation process |
| US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
| EP0850688B1 (fr) * | 1996-12-27 | 2001-12-05 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydroraffinage et d'hydrocraquage comprenant un sulfure mixte comprenant du soufre, au moins un élément du groupe VB et au moins un élément du groupe VIB |
| US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| CA2359960C (en) * | 1999-01-15 | 2007-10-30 | Akzo Nobel N.V. | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
| FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
| TW200521219A (en) | 2003-07-08 | 2005-07-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil |
| JP4676488B2 (ja) | 2004-04-22 | 2011-04-27 | アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． | Ｖ族金属を含む水素処理触媒 |
| US7780845B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
| US20050236304A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Soled Stuart L | Process to manufacture lube oil products |
-
2006
- 2006-10-25 CA CA2627447A patent/CA2627447C/en active Active
- 2006-10-25 EA EA200801186A patent/EA013580B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 HU HUE06806546A patent/HUE046591T2/hu unknown
- 2006-10-25 WO PCT/EP2006/010300 patent/WO2007048598A2/en active Application Filing
- 2006-10-25 ES ES06806546T patent/ES2758348T3/es active Active
- 2006-10-25 AU AU2006308082A patent/AU2006308082B2/en active Active
- 2006-10-25 US US12/091,322 patent/US8067331B2/en active Active
- 2006-10-25 JP JP2008536997A patent/JP5089597B2/ja active Active
- 2006-10-25 PL PL06806546T patent/PL1951427T3/pl unknown
- 2006-10-25 CN CN2006800398506A patent/CN101365538B/zh active Active
- 2006-10-25 KR KR1020087012157A patent/KR101373988B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 EP EP06806546.5A patent/EP1951427B1/en active Active
- 2006-10-25 DK DK06806546T patent/DK1951427T3/da active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414102A (en) * | 1981-05-15 | 1983-11-08 | Mobil Oil Corporation | Process for reducing nitrogen and/or oxygen heteroatom content of a mineral oil |
| US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
| US6149799A (en) * | 1997-01-15 | 2000-11-21 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst compromising a mixed sulphide and its use for hydrorefining and hydroconverting hydrocarbons |
| US20050040080A1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-02-24 | Riley Kenneth L. | Process for upgrading naphtha |
| WO2000041810A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Akzo Nobel N.V. | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
| US6402936B1 (en) * | 1999-05-19 | 2002-06-11 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst that comprises a partially amorphous Y zeolite, an element of group VB and its use in hydroconversion and hydrorefining of hydrocarbon petroleum feedstocks |
| WO2006036609A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007048598A2 (en) | 2007-05-03 |
| ES2758348T3 (es) | 2020-05-05 |
| CA2627447A1 (en) | 2007-05-03 |
| US8067331B2 (en) | 2011-11-29 |
| JP2009513325A (ja) | 2009-04-02 |
| EA200801186A1 (ru) | 2009-02-27 |
| EP1951427A2 (en) | 2008-08-06 |
| DK1951427T3 (da) | 2019-11-11 |
| KR20080068882A (ko) | 2008-07-24 |
| PL1951427T3 (pl) | 2020-04-30 |
| KR101373988B1 (ko) | 2014-03-12 |
| CN101365538A (zh) | 2009-02-11 |
| CA2627447C (en) | 2012-08-07 |
| JP5089597B2 (ja) | 2012-12-05 |
| AU2006308082A1 (en) | 2007-05-03 |
| HUE046591T2 (hu) | 2020-03-30 |
| US20090127165A1 (en) | 2009-05-21 |
| EP1951427B1 (en) | 2019-09-18 |
| CN101365538B (zh) | 2013-02-13 |
| WO2007048598A3 (en) | 2007-07-19 |
| AU2006308082B2 (en) | 2011-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA013580B1 (ru) | Массивный катализатор, содержащий никельвольфрамовые металлоксидные частицы | |
| JP5564179B2 (ja) | 水熱調製されたバルク多元金属触媒を用いる水素処理 | |
| US7648941B2 (en) | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
| CA2627404C (en) | A bulk catalyst comprising metal oxidic particles and a process for the manufacture thereof | |
| JP5624721B2 (ja) | バルク二元金属触媒を用いる水素処理 | |
| TWI432261B (zh) | 包含鎳鎢金屬氧化顆粒之整體觸媒（ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ） |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |