BRPI0820003B1

BRPI0820003B1 - Composição catalisadora de volume que compreende partículas de óxido de metal de volume

Info

Publication number: BRPI0820003B1
Application number: BRPI0820003-3A
Authority: BR
Inventors: Eijsbouts-Spickova Sona; Gerardus Leliveld Robertus; Joseph Maria Lebens Paul; Gerardus Oogjen Bob; Jan Tromp Henk; Leon Soled Stuart; Miseo Sabato; Lodewijk Plantenga Frans
Original assignee: Albemarle Netherlands B.V.
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2018-08-07
Also published as: WO2009073785A1; JP2014094381A; PL2222400T3; JP6273154B2; JP2011505249A; US20130337996A1; US20100248945A1; BRPI0820003A2; CA2707310A1; US9943832B2; CA2707310C; EP2222400B1; EP2222400A1; JP5543361B2; KR101536027B1; ES2589753T3; HUE030394T2; AU2008333873A1; DK2222400T3; CN101909746B

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE VOLUME QUE COMPREENDE PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE METAL DE VOLUME (51) Int.CI.: B01J 23/85; B01J 23/888; B01J 37/00; B01J 37/20; C10G 49/04 (30) Prioridade Unionista: 04/12/2007 US 61/005,248 (73) Titular(es): ALBEMARLE NETHERLANDS B.V.

(72) Inventor(es): SONA EIJSBOUTS-SPICKOVA; ROBERTUS GERARDUS LELIVELD; PAUL JOSEPH MARIA LEBENS; BOB GERARDUS OOGJEN; HENK JAN TROMP; STUART LEON SOLED; SABATO MISEO; FRANS LODEWIJK PLANTENGA (85) Data do Início da Fase Nacional: 02/06/2010

1/60 “COMPOSIÇÃO CATALISADORA DE VOLUME QUE COMPREENDE PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE METAL DE VOLUME”

FUNDAMENTOS TÉCNICOS DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se a uma composição catalisadora em massa, especificamente uma composição catalisadora de volume de hidroprocessamento, e um processo para sua preparação de, onde a composição catalisadora de volume compreende partículas de óxido de metal de volume que possuem pelo menos um metal não-nobre do

Grupo VIII, pelo menos um metal do Grupo VIB, e nanopartículas dispersáveis. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR [002] O hidroprocessamento de matérias-primas de hidrocarboneto genericamente abrange todos os processos nos quais uma matéria-prima é reagida com hidrogênio na presença de um catalisador e sob condições de hidroprocesamento, normalmente em temperatura elevada e pressão elevada. O termo hidroprocessamento inclui, mas não se limita, a processos tais como hidrogenação, hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, hidrodesmetalização, hidrodesaromatização, hidroisomerização, hidroextração de cera, hidrocraqueamento e hidrocraqueamento brando.

[003] Geralmente, catalisadores de hidroprocessamento convencionais são compostos de um condutor (ou suporte) com um componente de metal do Grupo VIB e um componente de metal não-nobre do Grupo VIII depositado no mesmo. Tais catalisadores podem ser preparados ao impregnar um condutor com soluções aquosas de compostos dos metais desejados, seguido por uma ou mais etapas de calcinação e/ou secagem.

[004] Técnicas alternativas para a preparação dos catalisadores “suportados” são descritas na Patente U.S. No. 4.113.605 - onde carbonato de níquel inter alia é reagido com MoO₃ para formar molibdato de níquel cristalino, que é subsequentemente misturado e extrusado com alumina - e na Patente Alemã No. DE 3029266, onde carbonato de níquel é misturado com WO3 e a composição resultante é misturada com alumina impregnada com compostos tais como nitrato de níquel e tungstato de amônio.

[005] Foi dada significativa atenção recentemente à provisão de catalisadores, que podem ser aplicados em um condutor, genericamente denominado como catalisadores de volume. A WO 99/03578 descreve um método para a preparação de catalisadores de

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2/60 hidroprocessamento de volume que compreendem partículas de óxido de metal que possuem um metal não-nobre do Grupo VIII e dois metais do Grupo VIB ao reagir e co-precipitar compostos de níquel, molibdênio, e tungstênio na ausência dos sulfetos.

[006] A WO 00/41810 descreve um método para a preparação de um catalisador de hidroprocessamento que compreende partículas de metal de volume nas quais um ou mais metais não-nobres do Grupo VIII e dois ou mais metais do Grupo VIB são reagidos em um líquido prótico, onde os compostos de metal estão pelo menos parcialmente no estado solúvel (isto é, dissolvido) durante a reação. A técnica anterior também descreve a produção do catalisador de hidroprocessamento em uma forma conveniente para uso em um processo de hidroprocessamento ao moldar, por exemplo através de extrusão, e ao compor as partículas de óxido de metal de volume obtidas com quantidades pequenas de materiais adicionais, por exemplo material aglutinador, para facilitar a moldagem e para propiciar resistência mecânica a um catalisador moldado.

[007] Embora as composições catalisadoras de volume descritas no estado da técnica possuam uma excelente atividade de hidroprocessamento, existe uma necessidade constante na técnica em desenvolver composições catalisadoras de volume novas com atividade de hidroprocessamento ainda mais aperfeiçoadas, especificamente, em hidrosulfurização (HDS), bem como hidrodenitrogenação (HDN), e hidrodegenação de matérias-primas de hidrocarboneto alvo específicas, tais como diesel e gasóleo a vácuo (VGO).

[008] Por exemplo, a WO 00/41810 descreve catalisadores de volume que possuem partículas de óxido de metal de volume que compreendem, pelo menos, um metal Grupo VIII e, pelo menos, 2 metais do Grupo VIB com variação de proporções de metais do Grupo VIII ao Grupo VIB. Os exemplos descrevem que o aumento da atividade de hidrogenodessulfurização (HDS) é obtido pelo aumento da razão molar do metal do Grupo VIII em relação aos metais do grupo VIB. Este documento indica que, em especial, para os catalisadores de metal de volume com um metal do Grupo VIII e um metal do Grupo VIB, é muito difícil obter um catalisador devidamente ativo em uma razão molar do metal do Grupo VIII ao grupo inferior a 1,25. Além disso, em razões molares de metal inferiores a cerca de 1,1 a 1, uma estrutura de cristal completamente diferente é obtida e que não foi

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3/60 ativada de forma nenhuma. De um ponto de vista teórico, acredita-se que tais grandes quantidades de metal do Grupo VIII, embora sejam vantajosas ou até mesmo necessárias no processo de preparação do catalisador, podem não ser necessárias, ou não sejam totalmente necessárias, no catalisador de volume de sulfureto ativo empregado no hidrotratamento de matérias-primas à base de hidrocarbonetos. Embora as altas razões molares de metal do Grupo VIII ao Grupo VIB pareçam ser úteis durante a síntese do catalisador, as quantidades excessivas de metais do Grupo VIII parecem apenas adicionar peso desnecessário e reduzir a atividade por peso em unidade da composição catalisadora em de volume, uma vez que as partículas de óxido de metal de volume são sulfuretos. Assim, há um desejo de encontrar maiores catalisadores de atividade, em especial, para os catalisadores de volume, compreendendo pelo menos um Grupo VIII, e pelo menos, um metal do Grupo VIB que pode ser produzido com baixas razões molares do metal do Grupo VIII ao Grupo VIB.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009] Assim, uma composição catalisadora de volume é fornecida compreendendo partículas de óxido de metal partículas com (i) nanopartículas dispersíveis com uma dimensão de, pelo menos, cerca de 1 pm ao ser disperso em um líquido, (ii) pelo menos, um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e (iii) pelo menos um composto de metal do Grupo VIB, bem como um processo de preparação de partículas de óxido de metal, que compreende as etapas de combinação de uma mistura de reação (i) de nanopartículas dispersíveis com uma dimensão de pelo menos 1pm após ser disperso em um líquido, (ii) pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, (iii) pelo menos um composto de metal do Grupo VIB e (iv) um líquido prótico; e a reação de pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos um composto de metal do Grupo VIB.

[0010] O processo compreende, de preferência: (A) preparar uma primeira suspensão de pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII em um líquido prótico, (b) preparar uma segunda suspensão de pelo menos um composto de metal do Grupo VIB em um líquido prótico e (c) incluir a primeira e segunda suspensão juntas, onde pelo menos uma primeira ou segunda suspensão compreende nanopartículas dispersíveis com uma dimensão inferior a cerca de 1pm ao serem dispersas em um líquido. Mais preferencialmente, pelo menos uma porção das nanopartículas é incluída na primeira

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4/60 suspensão do composto de metal não-nobre do Grupo VIII. Mais preferencialmente, pelo menos uma porção das nanopartículas é incluída em uma primeira suspensão que compreende pelo menos um carbonato de níquel, hidroxicarbonato de níquel, carbonato de cobalto e hidroxicarbonato de cobalto.

[0011] Em uma modalidade, o composto do metal do Grupo VIB ou Grupo VIII é preparado pela precipitação na presença das nanopartículas. De preferência, (hidroxi)carbonato de níquel e (hidroxi)carbonato de cobalto são preparados por precipitação na presença de nanopartículas de preferência, mineral de argila sintética.

[0012] Esse processo também pode ser usado para fabricar partículas de óxido de metal bruto que compreende pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos dois compostos de metal do Grupo VIB.

[0013] Em outra modalidade do processo de acordo com a invenção, a mistura de reação compreende ainda um composto de metal do Grupo V, de preferência, um composto de nióbio. Descobriu-se que o metal do Grupo V promove, mesmo quando presente em quantidades relativamente baixas, a formação de um catalisador ativo nas variações da composição principal, por exemplo, a baixa razão molar do metal do Grupo VIII ao Grupo VIB. O termo “catalisador ativo significa um catalisador com atividade HDS e/ou HDN alta.

[0014] Esta invenção também se refere a uma composição catalisadora de volume que compreende partículas do catalisador de óxido de metal bruto que compreende pelo menos um metal não-nobre do Grupo VIII, pelo menos um metal do Grupo VIB e nanopartículas dispersíveis com dimensão inferior a cerca de 1 pm ao serem dispersas em um líquido obtido pelo processo de acordo com a invenção. Além disso, de acordo com outro aspecto da invenção é fornecida uma composição catalisadora de volume que compreende partículas de catalisador de óxido de metal bruto que compreende pelo menos um metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos um metal do Grupo VIB, tais metais do Grupo VIII e metais do Grupo VIB representando cerca de 50% em peso a cerca de 99,5% em peso, calculada como óxidos, do peso total da composição catalisadora de volume, os metais estando presentes na composição catalisadora de volume no estado oxídico e/ou estado sulfídico e de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso (com base no peso

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5/60 total de partículas catalisadoras de óxido de metal bruto) de nanopartículas. A invenção refere-se ainda a um catalisador de volume de sulfureto obtido por sulfetação da composição catalisadora de volume acima descrita compreendendo partículas catalisadoras de óxido de metal.

[0015] Dentro da composição catalisadora de volume é preferível que as partículas catalisadoras de óxido de metal de volume, de preferência compostas por: i) de cerca de 50% em peso a cerca de 99,5% em peso, mais preferivelmente, cerca de 70% em peso a cerca de 99% em peso, e mais, de preferência, a partir de cerca de 85% em peso a cerca de 95% em peso dos metais não-nobres do Grupo VIII e metais do Grupo VIB, calculados como óxido com base no peso total da composição catalisadora de volume, os metais estando presentes em seus estados oxídicos e/ou estados sulfídicos e, ii) de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso de preferência de cerca de 1 a cerca de 10% em peso, mais preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 5% em peso e ainda mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 4% em peso (com base no peso total das partículas catalisadoras de óxido de metal de volume) de nanopartículas. Considerando que as partículas têm sempre uma distribuição de tamanho de partículas, é preferível que, pelo menos, cerca de 50% em peso, de preferência pelo menos cerca de 70% em peso da quantidade total de nanopartículas adicionadas com uma dimensão lateral de menos de cerca de 1 pm.

[0016] De acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um processo para o hidroprocessamento de uma matéria-prima a base de hidrocarbonetos em que a matériaprima entra em contato em condições de hidroprocessamento com a composição catalisadora de volume acima. A composição catalisadora de volume de acordo com esta invenção pode ser usada em processos de hidroprocessamento para tratar uma pluralidade de matérias-primas sob condições de reação de grande variação, incluindo, entre outros, prétratamento da matéria-prima antes de ser hidrocraqueada. Geralmente, estas condições de reação compreendem uma temperatura na faixa de cerca de 200° a 450°C, pressões de hidrogênio na faixa de cerca de 5 a cerca de 300 Bar, velocidades espaciais horárias líquidas(LHSV) na faixa de 0,5 a cerca de 10 h^-1 e razões de H2/óleo na faixa de cerca de 50 a cerca de 2 mil Nl/l. No entanto, é preferível utilizar o catalisador da invenção presente no hidroprocessamento de, e, mais particularmente, a hidrogenodessulfurização (HDS), de 24/04/2018, pág. 15/70

6/60 hidrodenitrogenação (HDN) e hidrodearomatização (HDA) de matérias-primas contendo óleo diesel ou gasóleo a vácuo, em condições de pelo menos, compreender velocidades espaciais horárias líquidas (LHSV) na faixa de cerca de 0,5 a 10 h^-1 e razões H₂/óleo na faixa de cerca de 50 a cerca de 2000 Nl/l. A composição catalisadora de volume parece mostrar o aumento da atividade de hidrogenodessulfurização sob condições em que a matéria-prima tem um baixo nível de nitrogênio, em particular VGO. Uma modalidade preferida da invenção é como um catalisador para o pré-tratamento de uma matéria-prima antes de ser hidrocraqueada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0017] A figura 1 é um padrão de difração de raios-X de uma composição catalisadora de volume de acordo com a presente invenção.

[0018] A figura 2 mostra uma comparação entre o padrão de difração de raios-X de uma composição catalisadora de volume de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 15 [0019] Verificou-se que uma composição catalisadora de volume que compreende partículas de metal bruto preparadas para combinar e reagir, na presença de nanopartículas dispersíveis com dimensão inferior a 1 pm no seu estado disperso, pelo menos um composto de metal não-nobre do grupo VIII, com pelo menos um composto de metal do Grupo VIB em uma mistura de reação com um líquido prótico têm muitas vantagens em relação aos catalisadores que compreendem partículas de metal bruto preparado sem as nanopartículas. Por exemplo, verificou-se que catalisadores de metal bruto preparados com nanopartículas com dimensão inferior a 1 pm em seu estado disperso fornecem catalisadores com uma atividade significativamente maior de hidroprocessamento do que o mesmo catalisador preparado sem nanopartículas como na mistura de reação. Além disso, a estrutura de partículas brutas de óxido de metal bruto altamente ativo é formada em um tempo significativamente menor do que na ausência das nanopartículas, mesmo em baixas razões molares de metal do Grupo VIII ao Grupo VIB.

[0020] As diversas modalidades relacionadas a estas descobertas são descritos a seguir em mais detalhes.

COMPOSTOS E MATERIAIS

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Nanopartículas [0021] Uma vez que as partículas de óxido de metal/sulfeto formadas durante o processo de preparação do catalisador podem também ser nanopartículas, as nanopartículas conforme usadas aqui não se referem a nanopartículas de óxido de metal que podem ser formadas durante o processo de síntese do catalisador, mas a outras nanopartículas deliberadamente adicionadas à mistura de reação usada para sintetizar as partículas de óxido de metal misturadas. Em uma modalidade preferida, as nanopartículas são nanopartículas de mineral de argila, de preferência, as nanopartículas de mineral de argila sintética, tendo uma dimensão de menos de cerca de 1 gm. Mais preferencialmente, as nanopartículas têm uma dimensão maior, em três coordenadas de espaço, de menos de cerca de 1 gm, de preferência inferior a 500 nm, mais preferencialmente de menos de 250 nm, e ainda mais preferencialmente inferior a 100 nm. As nanopartículas de preferência ter uma menor dimensão, em três coordenadas espaciais, menos de 25 nm, de preferência inferior a 10 nm, de preferência ainda, inferior a 5 nm, e mais preferencialmente ainda inferior a 1 nm. A dimensão das nanopartículas pode ser determinada por TEM, métodos de espalhamento de luz, ou métodos equivalentes conhecidos na técnica, como descrito a seguir. Convenientemente, pelo menos, 50% em peso, como pelo menos 70% em peso das nanopartículas têm uma maior dimensão de menos de cerca de 1 gm.

[0022] Além das definições acima, o termo nanopartículas, usado aqui abrange partículas de qualquer forma com dimensões adequadas e, como tal, incluem esférica, poliédrica, nanofibras e nanopartículas semelhantes a disco.

[0023] De preferência as nanopartículas utilizadas na presente invenção são minerais de argila, mais preferivelmente minerais de argila sintética, que podem fornecer as nanopartículas semelhantes a disco como quando dispersas no líquido prótico da invenção e que, portanto, apresentam uma superfície plana ou quase plana durante a reação dos compostos de metal que formam as partículas de óxido de metal bruto. São desejáveis mais preferivelmente minerais de argila, que podem fornecer partículas semelhantes a disco com uma superfície maior do que cerca de 250 m2/g, mais preferivelmente maior do que cerca de 350 m²/g. Tais minerais de argila incluem argilas sintéticas tipo 2:1 e ácidos silícicos em camada sintética e natural. As nanopartículas são de preferência mineral de argila

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8/60 selecionado do grupo consistindo em argilas sintéticas da família esmectita, ácidos silícicos em camadas, caulinita, laponite, haloisita e suas misturas.

[0024] As argilas sintéticas dos tipos 2:1 apropriadas para inclusão na presente invenção - como fluorhectorita, laponite e fluoromicas - incluem aquelas da família da esmectita, com a estrutura de cristal consistindo em folhas grossas de nanômetro de alumínio (Al) octaedros em forma de sanduíche entre duas folhas de tetraedro de silício (Si). Estas três camadas de folhas são empilhadas com uma força de van de Waals entre as camadas. A substituição isomórfica de Al com magnésio (Mg), ferro (Fe) ou lítio (Li) nas folhas de octaedros e/ou Si com Al nas folhas de tetraedro produz cada três folhas em camada com uma carga global negativa, que é contrabalançada por cátions metálicos trocáveis em o espaço entre camadas como sódio (Na), cálcio (Ca), Mg, Fe e Li.

[0025] Os ácidos silícicos em camadas sintéticos adequados para inclusão nesta invenção - como canemita, macatita, octasilicato, magadita e quenaite - são argilas que consistem principalmente de folhas de tetraedros de silício com espessura da camada diferente. Elas apresentam química de intercalação similar à esmectitas acima, além disso, possuem elevado grau de pureza e propriedades estruturais, que são complementares a estas argilas esmectíticas, facilitando a sua utilização em combinação com tais esmectitas.

[0026] A química de intercalação de ambas as argilas esmectitas sintéticas e ácidos silícicos em camadas sintéticos permite ser quimicamente modificada para ser compatível com os compostos de metal da composição catalisadora de volume.

[0027] As argilas sintéticas do tipo 2:1 e ácidos silícicos em camadas estão normalmente disponíveis comercialmente na forma de pó. Estes minerais em pó e outras argilas são preferencialmente esfoliados e/ou delaminados em nanopartículas semelhantes a disco antes do uso no processo de acordo com a invenção. Preferencialmente este é realizado pela dispersão do pó em um líquido, de preferência água, para um período de tempo suficientemente longo para esfoliar e/ou delaminar em nanopartículas semelhantes a disco. Sem querer estar vinculada à teoria, a formação de nanopartículas semelhantes a disco de tais pós acredita-se que ocorre pelo seguinte processo: i) umedecimento de pós para formar pilhas de partículas agregadas, cada pilha sendo análogo a uma coluna de moedas com cada moeda tendo uma camada da estrutura da argila; ii) dispersão de tais pilhas

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9/60 agregadas em pilhas de partículas individuais (partículas secundárias) ; iii) hidratação de íons de sódio intercalados dentro das pilhas, e iv) separação em partículas individuais (partículas primárias).

[0028] Deve-se notar que tanto as células não agregadas individuais (partículas secundárias) e as partículas primárias podem ser nanopartículas dentro do sentido da presente invenção. As partículas primárias dos minerais de argila em forma de disco são geralmente caracterizadas por uma espessura que varia de cerca de 0,1 e cerca de 1,5 nm, uma dimensão lateral de menos de cerca de 100 nm, uma razão de aspecto de cerca de 100 a cerca de 1500 e áreas de superfície superiores a cerca de 250 m²/g. No entanto, é desejável na presente invenção o uso de argilas que podem ser fornecidas como - ou delaminadas/esfoliadas em - partículas primárias e secundárias que se caracterizam por uma área de superfície que varia de cerca de 350 a cerca de 1000 m²/g, e nas quais as partículas (constitutivas) primárias têm uma espessura de cerca de 1 nm, e uma dimensão lateral de menos de cerca de 100 nm.

[0029] Como tal, é preferível na presente invenção que as nanopartículas compreendam argila sintética da família esmectita. Mais preferivelmente, as nanopartículas incluem mais do que cerca de 70% em peso, de preferência, mais do que cerca de 90% em peso, laponite, com base no peso total das nanopartículas. Mais preferivelmente, as nanopartículas consistem, essencialmente, em laponite.

[0030] As nanopartículas de mineral de argila também podem ser preparadas como organofílicas. As organofílicas são fabricadas através da modificação da argila com aminas quaternárias, um tipo de surfactante que contém um íon de nitrogênio. A extremidade de nitrogênio da amina quaternária, a extremidade hidrofílica, está carregada positivamente, e pode ser trocada por íon de sódio ou cálcio. As aminas utilizadas são geralmente do tipo de cadeia longa, com cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono. Se uma percentagem mínima, normalmente, cerca de 30% em peso da superfície da argila for revestida com estas aminas, a argila torna-se hidrofóbica. Com algumas aminas, a argila pode ser organofílica.

OUTROS COMPOSTOS E MATERIAIS [0031] O processo de preparação de catalisadores de volume de acordo com a invenção combina em uma mistura de reação com um líquido próticos, compostos de metal de 24/04/2018, pág. 19/70

10/60 e nanopartículas e reage com metais na presença de nanopartículas. O líquido prótico pode ser qualquer líquido prótico que não interfere nas reações dos compostos de metal ou na dispersão das nanopartículas. Exemplos incluem água, ácidos carboxílicos e álcoois tais como metanol, etanol e suas misturas. Os líquidos próticos preferidos são misturas de água e outros líquidos próticos, como misturas de álcool e água, e um líquido prótico mais preferido ainda é apenas água.

[0032] Ficará evidente que os diferentes líquidos próticos podem ser aplicados simultaneamente no processo dessa invenção. Por exemplo, é possível adicionar uma suspensão de um composto de metal em etanol a uma solução aquosa de um outro composto de metal. Em alguns casos, um composto de metal pode ser usado e que se dissolve em sua própria água de cristalização. A água de cristalização serve como líquido prótico neste caso. [0033] Pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos um composto de metal do Grupo VIB são utilizados no processo de invenção. Os metais do Grupo VIB apropriados incluem cromo, molibdênio, tungstênio, ou suas misturas, com uma combinação de molibdênio e tungstênio sendo a mais preferida. Os metais não-nobres do Grupo VIII apropriados incluem ferro, cobalto, níquel ou suas misturas, de preferência cobalto e/ou níquel. De preferência, uma combinação de compostos de metal compreende: i) níquel e tungstênio, ii) níquel e molibdênio, iii) níquel, molibdênio, e tungstênio; iv) cobalto e tungstênio; v) cobalto e molibdênio; vi) cobalto, molibdênio e tungstênio ou vii) níquel, cobalto, molibdênio e tungstênio é usada no processo da invenção.

[0034] Em uma modalidade preferida, níquel e cobalto formam, no mínimo, cerca de

50% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 70% em peso, mais preferencialmente ainda, pelo menos cerca de 90% em peso do total de compostos de metais não-nobres do Grupo VIII , calculado como óxidos. É ainda mais preferido o composto de metal não-nobre do Grupo VIII que consiste essencialmente em níquel e/ou cobalto.

[0035] Em outra modalidade preferida, molibdênio e tungstênio representam pelo menos cerca de 50% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 70% em peso, mais preferencialmente ainda, pelo menos cerca de 90% em peso do total de compostos de metais do Grupo VIII , calculados como óxidos. É ainda mais preferido o composto de metal do Grupo VIB que consiste essencialmente em uma mistura de molibdênio e de 24/04/2018, pág. 20/70

11/60 tungstênio.

[0036] A razão molar de metal do Grupo VIB em relação aos metais não-nobres do

Grupo VIII aplicada no processo da invenção geralmente varia de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 e, de preferência varia de cerca de 3:1 a cerca de 1:3. A razão molar dos diferentes metais do Grupo VIB a um outro, geralmente não é importante. O mesmo vale quando há mais de um metal não-nobre do Grupo VIU aplicado. Quando molibdênio e tungstênio são usados como metais do Grupo VIB, a razão molar de molibdênio e tungstênio, de preferência, está na faixa de cerca de 9:1 a cerca de 1:19, mais preferencialmente de cerca de 3:1 a cerca de 1:9, mais preferivelmente cerca de 3:1 a cerca de 1:6.

[0037] Em uma outra modalidade, o catalisador de volume de acordo com a invenção compreende um metal do Grupo V, de preferência o nióbio. De preferência, o metal do Grupo V está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,1 a cerca de 10% em mol (em relação ao total dos metais do Grupo VIB), mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 9% em moles, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 8, ainda mais, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 7, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 5% em mol. Descobriu-se que o metal do Grupo V promove, mesmo quando presente em quantidades relativamente baixas, a formação de um catalisador ativo nas variações da composição principal, por exemplo, a baixa razão molar do metal do Grupo VIII ao Grupo VIB. A presença de um metal do Grupo V, de preferência o nióbio, é particularmente preferida quando a razão molar de metal do Grupo VIII em relação ao metal do Grupo VIB é inferior a cerca de 1,5:1, ainda mais preferida quando está abaixo de cerca de 1,4:1, de cerca de 1,3:1, ou mesmo abaixo de cerca de 1,2:1. Particularmente, os catalisadores preferidos de acordo com a invenção compreendem metais do Grupo VIII Co, Ni, ou uma mistura de Co e Ni, metais do Grupo VIB W, Mo, ou uma mistura de W e Mo, de preferência apenas Ni e W, em uma razão molar de metal inferior a cerca de 1,2:1 e compreende ainda entre cerca de 0,1 e cerca de 5% em mol (em relação ao total de metais do Grupo VIB, onde todos os metais são expressos como óxidos) de um metal do Grupo V, de preferência nióbio e cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso (em relação ao peso total da partícula de óxido de metal bruto) de uma nanoargila sintética, onde os metais do Grupp

VIII, Grupp VIB e Grupo V formam pelo menos cerca de 95% em peso (a base de óxidos)

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12/60 do total de compostos de metal em partículas catalisadoras de volume e pelo menos cerca de 50% em peso, preferencialmente pelo menos cerca de 70% em peso em relação ao peso total da composição catalisadora de volume.

[0038] Se o líquido prótico é água, a solubilidade dos compostos de metais não5 nobres do Grupo VIII e compostos de metal do Grupo VIB que estão pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo da invenção é geralmente inferior a cerca de 0,05 mol/100 ml de água a 18°C. Isto pode ser contrastado com a alta solubilidade dos compostos selecionados, por exemplo, GB 1 282 950.

[0039] Se o líquido prótico for água, os compostos de metais não-nobres do Grupo

VIII apropriados, que estão pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo da invenção compreende compostos de metais não-nobres do Grupo VIII, com baixa solubilidade em água, tais como citratos, oxalatos, carbonatos, hidróxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, fosfetos, sulfuretos, aluminatos, molibdatos, tungstatos, óxidos ou suas misturas. De preferência, os compostos de metais não-nobres do Grupo, que estão pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo da invenção compreendem, e mais preferivelmente, consistem essencialmente em, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, molibdatos, tungstatos, óxidos ou suas misturas com hidroxicarbonatos e carbonatos sendo os mais preferidos. Geralmente, a razão molar entre os grupos hidróxi e os grupos carbonatos em hidroxicarbonatos está na faixa de 0 a cerca de 4, de preferência de

0 a cerca de 2, mais preferencialmente de 0 a cerca de 1 e mais preferivelmente de cerca de

0,1 a cerca de 0,8.

[0040] Se o líquido prótico for água, os compostos de níquel e cobalto apropriados, que estão pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo da invenção compreendem compostos cobalto-níquel misturados ou cobalto ou níquel levemente solúveis, tais como oxalatos, citratos, aluminatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, fosfetos, sulfuretos, tungstatos, óxidos ou suas misturas. Preferivelmente, o composto níquel ou cobalto compreende, e mais, de preferência consiste essencialmente, de oxalatos, citratos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, tungstatos, óxidos, ou suas misturas, com hidroxicarbonato de níquel e/ou cobalto, hidróxido de cobalto e/ou níquel, carbonato de cobalto e/ou níquel ou suas misturas, sendo

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13/60 os mais preferidos. Geralmente, a razão molar entre os grupos hidróxi e os grupos carbonatos no níquel ou cobalto ou hidroxicarbonato níquel-cobalto está na faixa de 0 a cerca de 4, de preferência, de 0 a cerca de 2, de preferência ainda de 0 a cerca de 1 e mais de preferência cerca de 0,1 a 0,8. Os compostos de ferro adequados, que estão pelo menos parcialmente, no estado sólido são citrato de ferro(II), carbonato de ferro, hidroxicarbonato, hidróxido, fosfato, fosfeto, sulfureto, óxido ou misturas, com citrato de ferro (ii), carbonato de ferro, hidroxicarbonato, hidróxido, fosfato, óxido ou suas misturas sendo os mais preferidos.

[0041] Se o líquido prótico for água, a baixa solubilidade em água apropriada de compostos de metal do Grupo VIB que estão, pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o contato incluem di e trióxidos, carbonetos, nitretos, sais de alumínio, ácidos, sulfuretos ou suas misturas. Deste grupo, é preferível que os compostos de metal do Grupo

VIB consistam essencialmente em di- e trióxidos, ácidos ou suas misturas.

[0042] Os compostos de molibdênio adequados, que estão pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção compreendem compostos de molibdênio insolúveis em água, como di e trióxido de molibdênio e sulfureto de molibdênio, carboneto de molibdênio, nitreto de molibdênio, molibdato de alumínio, ácidos molíbdicos (por exemplo, H₂MoO₄), fosfomolibdato de amônio, ou suas misturas, com ácido molíbdico e di e trióxido de molibdênio de preferência.

[0043] Por fim, os compostos de tungstênio apropriados, que estão pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção compreendem compostos de tungstênio insolúveis em água, como di e trióxido de tungstênio e sulfureto de tungstênio (WS₂ e WS₃), carboneto de tungstênio, ácido orto-túngístico (*H₂WO₄ *H₂O), nitreto de tungstênio, tungstato de alumínio (também meta- ou politungstato), fosfotungstato de amônio, ou suas misturas com ácido orto-tungstênio e di e trióxido de tungstênio sendo preferidos.

[0044] Todos os compostos acima estão geralmente disponíveis comercialmente ou podem ser preparados, por exemplo, por precipitação. Em particular, hidroxicarbonato de níquel pode ser preparado a partir de cloreto de níquel, sulfato ou solução de nitrato pela adição de uma quantidade adequada de carbonato de sódio. É conhecido por uma pessoa

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14/60 versada na técnica a escolha das condições de precipitação, de tal forma a obter a textura desejada e morfologia do precipitado resultante, e, mais particularmente para controlar o tamanho das partículas (área de superfície) do precipitado.

[0045] Em geral, compostos de metal, que contêm principalmente C, O e/ou H, além do metal, são preferidos porque são menos prejudiciais ao meio ambiente. Os carbonatos de metais não-nobres do Grupo VIII e hidroxicarbonato são compostos de metais preferidos a serem adicionados pelo menos parcialmente, no estado sólido, já que quando carbonato ou hidroxicarbonato é aplicado, CO₂ evolui e influencia positivamente o pH da mistura de reação. Além disso, uma vez que o carbonato é transformado em CO2 e não resulta em águas residuais, é possível reciclar as águas residuais. Consequentemente, nenhuma etapa de lavagem é necessária para remover os ânions indesejados das partículas de óxido de metal bruto resultantes.

[0046] Os compostos de metais não-nobres do Grupo VIII a serem adicionados no estado sólido compreendem sais de metais não-nobres do Grupo VIII solúveis em água, como nitratos, sulfatos, acetatos, cloretos, formatos, hipofosfitos e suas misturas. Exemplos incluem compostos de cobalto e/ou níquel solúvel em água, por exemplo, sais de cobalto e/ou cobalto solúveis em água, como nitratos, sulfatos, acetatos, cloretos, formatos ou suas misturas de níquel e/ou cobalto, bem como hipofosfito de níquel. Os compostos de ferro apropriados a serem adicionados no estado soluto compreendem acetato de ferro, cloreto de ferro, formato, nitrato, sulfato ou suas misturas.

[0047] Os compostos de metal do Grupo VIB a serem adicionados no estado soluto incluem sais de metal do Grupo VIB solúveis em água, tais como monomolibdatos de metal alcalino ou amônio normal e tungstatos, bem como compostos isopolis de molibdênio e tungstênio solúveis em água, como o ácido metatungístico, ou compostos heteropolis de molibdênio ou tungstênio solúveis em água incluem ainda, por exemplo, P, Si, Ni, Co ou suas combinações. Os compostos isopolis e heteropolis solúveis em água são descritos em Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 e em Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Os compostos de crômio solúveis em água adequados incluem cromatos normais, isopolicromatos e sulfato de crômio amônio.

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15/60 [0048] As combinações preferidas de compostos de metais são hidroxicarbonato de metal não-nobre do Grupo VIII e/ou carbonato, como hidroxicarbonato de níquel ou cobalto e/ou carbonato, com um óxido de metal do Grupo VIB e/ou um ácido do Grupo VIB, tal como a combinação de ácido túngstico e óxido de molibdênio, ou a combinação de trióxido de molibdênio e trióxido de tungstênio, ou um hidroxicarbonato do grupo VIII e/ou carbonato, como hidroxicarbonato de níquel ou cobalto e/ou carbonato, com sais de metal do Grupo VIB, tais como dimolibdato de amônio, heptamolibdato de amônio e metatungstato de amônio. Considera-se que uma pessoa versada na técnica seja capaz de selecionar novas combinações adequadas de compostos de metal.

PREPARAÇÃO DO CATALISADOR DA INVENÇÃO

Preparação de partículas de óxido de metal bruto [0049] Um aspecto da presente invenção é direcionada a um processo para preparar uma composição catalisadora de volume compreendendo partículas catalisadora de óxido de metal bruto, compreendendo pelo menos um metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos um metal do Grupo VIB, cujo processo compreende combinar e reagir pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, com pelo menos um composto de metal do Grupo VIB em uma mistura de reação com um líquido prótico: onde a reação ocorre na presença de nanopartículas dispersíveis, de preferência, as nanopartículas de mineral de argila, as nanopartículas sendo caracterizadas por terem uma dimensão inferior a 1 pm, quando em seu estado disperso.

[0050] Embora seja possível realizar o processo da presente invenção pela combinação e reação de todos os componentes de metal no estado de solução - como descrito na divulgação de WO99/03578 que é aqui incorporada para referência - é preferível que pelo menos um dos compostos de metal continue pelo menos parcialmente, no estado sólido durante todo o processo. A expressão pelo menos parcialmente, no estado sólido, usado aqui significa que pelo menos uma parte do composto de metal está presente como um composto de metal sólido e, opcionalmente, uma outra parte do composto de metal está presente como uma solução deste composto de metal no líquido prótico. Um exemplo típico é uma suspensão de um composto de metal em um líquido prótico em que o metal está pelo menos parcialmente presente como um sólido, e, opcionalmente, parcialmente dissolvido no

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16/60 líquido prótico. Este “todo processo” já mencionado compreende combinar e reagir os compostos de metal. Mais particularmente, compreende a adição de compostos de metal entre si e, simultaneamente e/ou depois de reagí-los.

[0051] Sem querer estar vinculado à teoria, acredita-se que esta reação pode ocorrer mesmo se todos os compostos de metal estão quase totalmente no estado sólido, devido à presença do líquido prótico, uma pequena fração dos compostos de metal pode ser dissolvida, interagir e consequentemente, reagir. O líquido prótico é responsável pelo transporte de compostos de metais dissolvidos e, portanto, a presença de um líquido prótico durante o processo da presente invenção é considerada essencial. O tempo de reação neste processo é relativamente longo, de preferência pelo menos cerca de 4 horas. No entanto, devido à presença de nanopartículas a estrutura desejada ativa é formada em um tempo significativamente menor do que na ausência das nanopartículas.

[0052] A modalidade da invenção onde pelo menos um composto de metal está pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção pode ocorrer de várias maneiras. Neste contexto, considera-se, por exemplo, que os processos em que i) um composto de metal que está pelo menos parcialmente, no estado sólido é combinado com um composto de metal que se encontra no estado de soluto; ii) um dos compostos do metal é adicionado pelo menos parcialmente no estado sólido e dois compostos de metal são adicionados no estado de soluto, e iii) dois compostos de metal são adicionados pelo menos parcialmente no estado sólido de um composto de metal no estado de soluto, estão dentro do escopo da modalidade da invenção. Com a expressão no estado de soluto está implícito que a quantidade total deste composto de metal é adicionada como uma solução deste composto de metal no líquido prótico. No entanto, uma quarta (iv) e modalidade preferida é que todos os compostos de metal a serem combinados no processo da invenção sejam aplicados pelo menos parcialmente, no estado sólido; esta modalidade preferida reduz e, idealmente, elimina as espécies aniônicas (tais como o nitrato) e espécies catiônicas (como íons de amônio) que são necessárias para a dissolução dos compostos de metal no líquido prótico, mas que não são incorporadas ao produto da reação de metal misturada resultante. [0053] Dentro destas alternativas todas as ordens de adição de compostos de metal são possíveis. Por exemplo, esse composto de metal que deve ser mantido pelo menos de 24/04/2018, pág. 26/70

17/60 parcialmente no estado sólido durante todo o processo pode ser preparado primeiro como uma suspensão de um composto de metal em um líquido prótico ao qual foi adicionado simultaneamente ou seqüencialmente, uma solução e/ou outra suspensão compreendendo composto(s) de metal dissolvido(s) e/ou suspenso(s) no líquido prótico. Do mesmo modo, também é possível primeiro preparar uma solução de um primeiro componente de metal e depois posteriormente adicionar a(s) suspensão(ões) requerida(s) do composto de metal parcialmente em estado sólido e, opcionalmente, ainda solução(ões) seja simultaneamente ou seqüencialmente. No entanto, é preferível que todos os compostos de metais não-nobres do Grupo VIII sejam combinados simultaneamente e todos os compostos de metal do Grupo

VIB sejam combinados simultaneamente e as duas misturas resultantes sejam posteriormente combinadas.

[0054] Em todos estes casos, qualquer suspensão compreendendo um composto de metal pode ser preparada através da suspensão de um composto de metal sólido no líquido prótico. No entanto, também é possível preparar a suspensão por precipitação de um composto de metal sólido em um líquido prótico ou (co) precipitação de compostos de metal, onde mais de um composto de metal deve permanecer pelo menos parcialmente no estado sólido durante todo o processo. Os compostos de metal podem ainda ser adicionados diretamente na solução, em pasta ou por si só a suspensão resultante desta (co)-precipitação. Alternativamente, outros compostos de metal podem ser acrescentados:

i) a um precipitado seco ou co-precipitado após o precipitado resultante ser tratado pela separação sólido/líquido, seguido pelas etapas opcionais de secagem e/ou tratamento térmico;

ao precipitado da etapa i) acima que foi umedecido; ou ao precipitado da etapa i) ou etapa ii) acima que foi impregnado novamente em um líquido prótico.

[0055] Independentemente de saber se os componentes metálicos são combinados e que reagem no estado de soluto ou combinados e reagem com pelo menos um composto de metal estando pelo menos parcialmente, no estado sólido, a reação entre os compostos de metal devem ocorrer na presença de nanopartículas. As nanopartículas são preferencialmente combinadas aos metais como uma suspensão em um líquido aquoso. As

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18/60 nanopartículas podem ser adicionadas a soluções ou suspensões de compostos de metal individuais antes das combinações desses compostos com outros compostos de metal ou para as suspensões/soluções de compostos de metais já combinados. É preferível que as nanopartículas sejam misturadas em uma suspensão do ou de um composto de metal que deve ser mantido pelo menos parcialmente no estado sólido durante todo o processo. Sempre que a suspensão de um composto de metal for preparada pela precipitação é preferível que a precipitação ocorre na presença das nanopartículas, preferencialmente de nanopartículas de mineral de argila sintética.

[0056] De acordo com uma modalidade da invenção, pelo menos uma fração e de preferência todas as nanopartículas a serem adicionadas são incluídos em uma suspensão de hidrocarbonato de níquel e/ou cobalto ou carbonato. Mais de preferência, esses compostos de cobalto e/ou níquel foram preparados pela reação de precipitação acima.

[0057] Sem querer estar vinculado a teoria, as nanopartículas podem atuar como núcleos em que o composto de metal, de preferência, hidroxicarbonatos de níquel e/ou cobalto precipitam. As nanopartículas e compostos de cobalto e/ou níquel formadas durante a reação são, portanto, intimamente associadas durante a formação das partículas de metal bruto.

[0058] Preferencialmente, pelo menos cerca de 1% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferencialmente ainda, pelo menos cerca de 15% em peso de um composto de metal é adicionado no estado sólido durante o processo da invenção, com base no peso total de todos os compostos de metais não-nobres do Grupo VIB e Grupo VIII, calculado como óxido de metal. Quando se deseja obter um alto rendimento, que é uma quantidade elevada de partículas de óxido de metal bruto, a utilização de compostos de metal dos quais uma grande quantidade permanece no estado sólido durante o processo de invenção pode ser o método preferido. Nesse caso, as baixas quantidades de compostos de metal permanecem dissolvidas no líquido mãe e a quantidade de compostos de metal resultam em águas residuais durante a posterior separação sólido-líquido ser reduzida. Qualquer perda de compostos de metal pode ser totalmente evitada se o líquido mãe resultante da separação sólido-líquido for reciclado no processo da presente invenção. Note-se que é uma vantagem particular do processo da

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19/60 presente invenção que, em comparação à preparação do catalisador com base em um processo de co-precipitação - quando ânions e cátions semelhantes ao amônio podem se acumular no licor mãe - a quantidade de águas residuais pode ser consideravelmente reduzida.

[0059] Em um processo preferido, pelo menos, de preferência todos os compostos de metal continuam pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção. Já que nesta modalidade, a reatividade não é muito elevada, é preferível que os compostos sejam pouco solúveis. Dependendo da reatividade dos compostos de metal, de preferência pelo menos. cerca de 0,01% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 0,05% em peso, mais preferencialmente ainda, pelo menos cerca de 0,1% em peso de todos os compostos de metal inicialmente empregados no processo da invenção estão em estado dissolvido em condições de reação (com base no peso total de todos os compostos de metal, calculados como óxido de metal). Desta forma, está garantido o bom contato com os compostos de metal.

[0060] Verificou-se que a morfologia e a textura do composto de metal que permanece pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo da invenção, pode ser retida até certo ponto durante o processo da presente invenção. Consequentemente, usando partículas de compostos de metal com determinada morfologia e textura, a morfologia e textura das partículas de óxido de metal bruto contidas na composição catalisadora de volume final pode ser controlada, pelo menos, até certo ponto. Morfologia e textura no contexto da presente invenção referem-se ao volume de poros, distribuição de tamanho de poros, área superficial, forma de partículas e tamanho de partículas. As propriedades morfológicas podem ser preservadas, mantendo pelo menos uma parte da matéria-prima, pelo menos parcialmente, no estado sólido significa, por exemplo, controlar a acidez (pH), por exemplo, reduzindo a adição de ácido de tal forma que nem todas as espécies metálicas dissolvem (por exemplo, quando carbonato de Ni, óxido de Mo ou ácido tungístico é usado).

[0061] Geralmente a área de superfície das partículas de óxido de metal bruto é, pelo menos, cerca de 60%, de preferência pelo menos cerca de 70% e mais de preferência pelo menos cerca de 80% da superfície do composto de metal que permanece, pelo menos

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20/60 parcialmente, no estado sólido durante o processo de invenção. A área de superfície é aqui expressa como a área de superfície por peso do composto de metal, calculado como óxido de metal. Além disso, o diâmetro do poro médio (determinado pela adsorção de nitrogênio) das partículas de óxido de metal bruto é, pelo menos, cerca de 40%, de preferência pelo menos cerca de 50% do diâmetro do poro médio do composto de metal que permanece, pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo de invenção. Além disso, o volume de poro (determinado pela adsorção de nitrogênio) nas partículas de metal oxídico geralmente é de pelo menos cerca de 40% e de preferência pelo menos cerca de 50% do volume de poros do composto de metal que se mantém pelo menos parcialmente, no estado sólido durante o processo de da invenção, com o volume de poros sendo aqui expresso como o volume de poros por unidade de peso do composto de metal, calculado como óxido de metal.

[0062] A manutenção do tamanho das partículas geralmente depende da extensão dos danos mecânicos sofridos pelas partículas de metal oxídico bruto durante o processamento, especialmente durante as fases de mistura ou amassamento. O diâmetro da partícula pode ser retido a uma medida elevada, se estes tratamentos forem curtos e delicados. Neste caso, o diâmetro médio da partícula das partículas de metal oxídico bruto é, em geral, de pelo menos cerca de 80% e de preferência pelo menos cerca de 90% do diâmetro médio da partícula do composto de metal que se mantém pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção. O tamanho das partículas também pode ser afetado pelos tratamentos, tais como pulverização a seco, especialmente se os materiais estiverem presentes. Está dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica selecionar as condições adequadas para controlar a distribuição granulométrica durante esses tratamentos.

[0063] Quando um composto de metal que é adicionado pelo menos parcialmente no estado sólido e que tem um diâmetro médio de partícula grande for selecionado, acredita-se que os compostos de metal reagirão apenas com a camada exterior da partícula grande do composto de metal. Neste caso, surge a chamada casca núcleo estruturada em partículas de óxido de metal bruto (que serão descritas em maiores detalhes aqui abaixo).

[0064] Uma morfologia e textura adequada do composto de metal podem ser

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21/60 conseguidas através da aplicação adequada de compostos de metal pré-formados ou através da preparação destes compostos de metal, por meio da precipitação acima descrita ou recristalização ou qualquer outra técnica conhecida por uma pessoa versada na técnica sob condições tais que a morfologia e textura adequadas sejam obtidas. A seleção adequada das condições de precipitação pode ser feita através da experimentação de rotina.

[0065] Para obter uma composição catalisadora de volume final com alta atividade catalítica, é preferível que o composto de metal ou compostos que estão pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção sejam compostos de metal poroso. É desejável que o volume de poros total e a distribuição de tamanho dos poros destes compostos de metal sejam muito semelhantes aqueles dos catalisadores de hidroprocessamento convencionais. Os catalisadores de hidroprocessamento convencionais geralmente têm um volume de poros de cerca de 0,05 a cerca de 5 ml/g, de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 4 ml/g, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 3 ml/g, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 2 ml/g, conforme determinado pela porosimetria de mercúrio ou água. Além disso, os catalisadores de hidroprocessamento convencionais geralmente têm uma área de superfície de pelo menos cerca de 10 m²/g, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50 m²/g, e mais, de preferência de pelo menos cerca de 100 m²/g, determinada através do método B.E.T.

[0066] O diâmetro médio da partícula do composto ou compostos de metal que estão pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo da invenção varia de preferência na faixa de cerca de 0,5pm a cerca de 5000pm, mais preferencialmente de cerca de 1 pm a cerca de 500pm e mais de preferência de cerca de 2pm de cerca de 150pm. Geralmente, quanto menor o tamanho das partículas dos compostos de metal, maior sua reatividade, em princípio, compostos de metal com tamanhos de partículas abaixo do limite preferido acima seriam desejáveis nas modalidades da presente invenção, mas por motivos de saúde, segurança e ambientais, o tratamento de partículas tão pequenas exige precauções especiais e, portanto, não são preferidos.

[0067] Devido à presença de partículas de tamanho nano durante a preparação de partículas de metal bruto, a distribuição do tamanho de partícula e a distribuição do tamanho dos poros das partículas de metal bruto troca em relação aos diâmetros de partículas

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22/60 menores, em comparação com as partículas de metal bruto preparadas na ausência de tais nanopartículas. Preferencialmente a composição catalisadora tem uma distribuição de tamanho de poros em que pelo menos 75 por cento do volume total dos poros está nos poros do diâmetro de cerca de 20 angstroms abaixo do diâmetro de poros de modo a cerca de 20 angstroms acima do diâmetro dos poros de modo, menos de 10 por cento do volume total dos poros está nos poros do diâmetro inferior a 60 angstroms e superior a 3 por cento a menos de 10 por cento do volume total dos poros está nos poros de diâmetro superior a 110 angstroms e tal diâmetro de poros do modo de tal composição está na faixa de 70 a cerca de 90 angstroms.

[0068] Normalmente, a área da superfície aumenta como resultado da presença das nanopartículas, pelo menos, 20%, mais preferivelmente pelo menos 30%, ainda mais, de preferência pelo menos 50%. Também diminui o volume de poros com a adição de nanopartículas. O diâmetro dos poros parece diminuir em mais de 20%, ou mesmo mais de 30% ou mais de 50%, quando as nanopartículas são usadas durante a preparação de partículas multimetálicas brutas. De preferência no entanto, para o hidrotratamento VGO, o diâmetro dos poros médios (MPD) não devem diminuir abaixo de um valor de cerca de 7 nm para manter o desempenho do catalisador suficientemente elevado. Tendo em conta este efeito e o fato de que a melhoria da atividade parece elevar o conteúdo das nanopartículas altas, a quantidade de nanopartículas adicionadas à mistura de reação é de preferência inferior a cerca de 10% em peso, em relação à quantidade total de metais utilizados, calculados como os óxidos de metal.

[0069] A seguir, as condições do processo preferidas durante a combinação dos compostos de metal e a etapa de reação (posterior) serão descritas:

Combinação de compostos de metal:

[0070] As condições do processo durante a combinação de compostos de metal geralmente não são importantes. É possível adicionar todos os compostos em temperatura ambiente em seu pH natural (se a suspensão ou a solução for aplicada). Geralmente, é preferível manter a temperatura dos compostos de metal adicionados abaixo do ponto de ebulição atmosférico da mistura de reação para garantir a manipulação fácil e segura dos compostos durante a adição. No entanto, se desejado, as temperaturas acima do ponto de de 24/04/2018, pág. 32/70

23/60 ebulição atmosférico da mistura de reação ou de diferentes valores de pH podem ser aplicadas. Se a etapa de reação for realizada em temperatura elevada, as suspensões e, opcionalmente, as soluções, que são adicionados à mistura de reação, em geral, podem ser pré-aquecidas em uma temperatura elevada, que pode ser igual à temperatura de reação. [0071] Como já mencionado anteriormente, a adição de um ou mais compostos de metal pode também ser realizada quando os compostos de metal já combinados reagem uns com os outros. Neste caso, a combinação de compostos de metal e reação deles se sobrepõem e constituem uma etapa de processo único.

Etapa da reação:

[0072] A reação pode ser monitorada por meio de técnicas convencionais, tais como espectroscopia de infravermelho ou espectroscopia de Raman, onde a reação é indicada pelas mudanças de sinal. Em alguns casos, também é possível acompanhar a reação pelo monitoramento das alterações no pH da mistura de reação. Além disso, a completude da reação pode ser monitorada por difração de raios-X. Isso será descrito em mais detalhes sob o título Composição catalisadora de volume da invenção.

[0073] Durante e/ou após a sua adição, os compostos de metal, juntamente com as nanopartículas, de preferência, as nanopartículas de mineral de argila, são agitados em uma determinada temperatura por um período de tempo para permitir que a reação ocorra. A temperatura da reação está de preferência no intervalo de cerca de 0° C a cerca de 300°C, mais preferivelmente cerca de 50° a cerca de 300°C, ainda mais preferivelmente cerca de 70° a 200°C, e mais, de preferência no intervalo de cerca de 70° a 180°C. Se a temperatura estiver abaixo do ponto de ebulição atmosférico da mistura de reação, o processo geralmente é realizado em pressão atmosférica. Acima desta temperatura, a reação geralmente é realizada em pressão maior, de preferência em uma autoclave e/ou misturador estático.

[0074] Normalmente, a mistura é mantida em seu pH natural durante a etapa de reação, tal pH é de preferência na faixa de 0 a cerca de 12, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a 10, e mais preferencialmente ainda no intervalo de cerca de 3 a cerca de 8. Como já foi exposto acima, é preferível que o pH e a temperatura sejam escolhidos de tal forma que nem todos os metais sejam dissolvidos durante a etapa de reação.

[0075] O tempo de reação pode estar na faixa de cerca de 1 minuto para vários dias, de 24/04/2018, pág. 33/70

24/60 dependendo da rota de reação escolhida, mas em geral variam entre cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. No processo em que pelo menos um dos compostos do metal está pelo menos parcialmente no estado sólido durante a reação, de preferência cerca de 1 hora a cerca de 30 horas, mais preferencialmente cerca de 4 a cerca de 30 horas, ainda mais preferencialmente cerca de 10 a cerca de 25 horas e mais de preferência cerca de 15 horas a cerca de 25 horas. Como já foi mencionado acima, o tempo de reação depende da temperatura.

[0076] Após a etapa de reação, se necessário, o sólido pode ser separado de qualquer líquido prótico que pode permanecer em uso, por exemplo, para filtração. O processo da presente invenção pode ser realizado como um processo de lote e como um processo contínuo.

(B) Etapas do Processo Subsequente [0077] Note-se que as partículas de metal bruto resultantes do processo acima descrito em (A) são partículas de óxido de metal. Após o processo acima descrito em (A), as partículas de metal bruto podem ser submetidas a uma ou mais das seguintes etapas do processo antes de serem utilizadas nos processos de hidroprocessamento:

i) composição com materiais selecionados do grupo de materiais de aglutinação, materiais precursores, catalisadores de hidroprocessamento convencionais, compostos de craqueamento, compostos contendo fósforo, compostos contendo boro, compostos contendo silício, compostos contendo flúor, metais de transição adicionais, metais de terras raras ou suas misturas, ii) pulverização a seco, secagem (rápida), moagem, amassamento, mistura de pasta, mistura a seco ou úmido, ou suas combinações, iii) modelagem, (Iv) secagem e/ou tratamento térmico, e (V) Sulfetação.

[0078] A lista dessas etapas do processo como: (i) a (v) é apenas para conveniência, não é uma declaração de que estes processos são obrigados a serem realizados nesta ordem. Essas etapas do processo serão explicadas com mais detalhes a seguir:

Etapa do Processo (i) [0079] Os referidos materiais da composição podem ainda ser realizados em uma pluralidade de etapas durante a preparação de partículas de metal bruto. No entanto, já que de 24/04/2018, pág. 34/70

25/60 qualquer adição de outros materiais não deve afetar a interação entre os compostos de metal e as nanopartículas, é preferível que os compostos de metais não-nobres do Grupo VIB e Grupo VIII e nanopartículas são combinadas e, de preferência pelo menos parcialmente, reagiram às partículas de metal bruto antes de serem combinadas com estes materiais complementares.

[0080] Estes materiais podem ser adicionados, no estado seco, sejam tratados termicamente ou não, no estado úmido e/ou estado de suspensão e/ou como uma solução. Eles podem ser adicionados antes de qualquer etapa (ii) e/ou durante e/ou após qualquer etapa (ii), mas de preferência antes da etapa final de moldagem (iii). Outros aditivos poderão ser acrescentados, por exemplo, por impregnação, após a modelagem (estes não são referidos como outros matérias de composição) [0081] Preferencialmente, o material é adicionado após a preparação das partículas de metal bruto e antes de pulverizar a seco ou qualquer outra técnica alternativa ou, se não forem aplicadas as técnicas de pulverização a seco ou técnicas alternativas antes da moldagem. Opcionalmente, as partículas de metal bruto preparadas como descrito acima podem ser submetidos a uma separação sólido-líquido antes de ser composta com o material. Após a separação sólido-líquido, opcionalmente, uma etapa de lavagem pode ser incluída. Além disso, é possível tratar termicamente as partículas catalisadoras de volume após uma separação sólido-líquido opcional e secagem e antes de serem compostas com o material.

[0082] Em todas as alternativas de processo acima descritas, o termo composição das partículas de metal bruto com um material significa que o material é adicionado às partículas de metal bruto ou vice-versa e a composição resultante é misturada. A mistura é feita de preferência na presença de um líquido (mistura úmida). Isso melhora a resistência mecânica da composição catalisadora de volume final.

[0083] Verificou-se que a composição das partículas de metal bruto com material aglutinante e/ou incorporação de material aglutinante durante a preparação de partículas de metal bruto leva as composições catalisadoras de volume de resistência mecânica particularmente elevada, em especial se o tamanho de partícula médio das partículas de metal bruto está na faixa de pelo menos 0,5 pm, mais preferivelmente pelo menos, cerca de

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1um. mais preferivelmente pelo menos cerca de 2pm, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5000pm, mais preferivelmente não mais do que 1000pm, mais preferivelmente ainda cerca de 500pm e mais preferivelmente não mais do que 150pm. Mais preferencialmente ainda, o diâmetro médio da partícula está na faixa de cerca de 1 a cerca de 150pm e mais preferencialmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 150pm.

[0084] A composição das partículas de metal bruto com o material resulta em partículas de metal bruto incorporadas neste material, ou vice-versa. Normalmente, a morfologia das partículas de metal bruto é basicamente mantida na composição catalisadora de volume resultante.

[0085] Conforme acima estabelecido, o material pode ser selecionado do grupo que consiste em materiais de aglutinação, materiais precursores aglutinantes, catalisadores de hidroprocessamento convencionais, compostos de craqueamento, compostos contendo fósforo, compostos contendo boro, compostos contendo silício, compostos contendo fluoreto, metais de transição adicionais, metais de terras raras ou suas misturas, material aglutinante, catalisador de hidroprocessamento convencional, composto de craqueamento ou suas misturas. Estes materiais serão descritos com mais detalhes abaixo.

[0086] Os materiais aglutinantes a serem aplicados podem ser de qualquer material convencionalmente aplicado como aglutinantes em catalisadores de hidroprocessamento. Exemplos são sílica, sílica-alumina, tais como sílica-alumina convencional, alumina revestida de sílica e sílica revestida de alumina, tal como (pseudo) boehmita, ou gibbsita, titânia, alumina revestida de titânia, zircônia, hidrotalcita ou suas misturas. Os aglutinantes preferidos são a sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, alumina revestida de titânia, zircônia, bentonita, ou suas misturas. Estes aglutinantes podem ser aplicados, como tal, ou após peptização.

[0087] Também é possível usar os precursores desses aglutinantes, que durante o processo da invenção são convertidos em qualquer um dos aglutinantes acima descritos. Os precursores apropriados são, por exemplo, aluminatos de metais alcalinos (para obter um aglutinante de alumina), copo de água (para obter um aglutinante de sílica), uma mistura de metais alcalinos e aluminatos e copo de água (para obter um aglutinante de sílica alumina), clorohidrol alumínio, sulfato de alumínio, nitrato de alumínio, cloreto de alumínio, ou suas

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27/60 misturas.

[0088] Se desejado, o material aglutinante pode ser composto por um composto contendo metal do Grupo VIB e/ou composto contendo metais não-nobres do Grupo VIII, antes de serem compostos por partículas de metal bruto e/ou antes de serem adicionados durante a sua preparação. A composição do material aglutinante por qualquer um desses compostos contendo metais pode ser realizada por impregnação do aglutinante com estes materiais. As técnicas de impregnação adequadas são conhecidas por aqueles versados na técnica. Se a pasta deve ser peptizada, também é possível realizar a peptização na presença de compostos contendo metal não-nobre do Grupo VIB e/ou Grupo VIII.

[0089] Se alumina é usada como aglutinante, a área de superfície da alumina geralmente está na faixa de cerca de 50 a cerca de 600 m²/g, e de preferência cerca de 100 a cerca de 450 m²/g, medida pelo método BET. O volume de poros da alumina, de preferência, está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 ml/g, medida por adsorção de nitrogênio. Antes da caracterização da alumina, é tratado termicamente a 600°C por 1 hora. [0090] Geralmente, o material aglutinante a ser adicionado no processo da invenção tem uma menor atividade catalítica de partículas de metal bruto ou nenhuma atividade catalítica de fato. Por conseguinte, pela adição de um material aglutinante, a atividade da composição catalisadora de volume pode ser reduzida. Além disso, a adição de material aglutinante leva a um aumento considerável na resistência mecânica da composição catalisadora de volume final. Portanto, a quantidade de material aglutinante a ser adicionada no processo da invenção geralmente depende da atividade pretendida e/ou resistência mecânica desejada da composição catalisadora de volume final. As quantidades de aglutinantes de 0 a cerca de 95% em peso da composição total podem ser apropriadas, dependendo da aplicação catalítica prevista. No entanto, para tirar proveito da alta atividade resultante de partículas de metal bruto da presente invenção, as quantidades de aglutinantes a serem adicionadas geralmente estão na faixa de cerca de 1 a cerca de 75% em peso da composição total, de preferência cerca de 1 a cerca de 50% em peso, mais preferencialmente, cerca de 1 a cerca de 30% em peso, mais preferencialmente, cerca de 3 a cerca de 20% %, e mais preferivelmente cerca de 4 a cerca de 12% em peso.

[0091] As partículas de metal bruto da presente invenção também podem ser de 24/04/2018, pág. 37/70

28/60 combinadas com catalisadores de hidroprocessamento convencionais que incluem a hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação ou catalisadores de hidrocraqueamento. Estes catalisadores podem ser adicionados nos estados usados, regenerados, frescas ou sulfuretados. Se desejado, o catalisador de hidroprocessamento convencional pode ser moído ou tratado de outra forma convencional, antes de serem aplicados no processo da invenção.

[0092] As partículas de metal bruto da presente invenção também podem ser combinadas com os componentes de craqueamento. Um composto de craqueamento segundo a presente invenção é um composto de craqueamento convencional, tais como argilas catiônicas, argilas aniônicas, compostos de craqueamento cristalinos tais como zeólitas, por exemplo, zeólita Y ZSM-5 (ultra-estável), zeólita X, ALPOs, SAPOs, MCM41, compostos de craqueamento amorfos, tais como alumina-sílica ou suas misturas. Ficará claro que alguns materiais podem atuar como aglutinante e compostos de craqueamento ao mesmo tempo. Por exemplo, alumina-sílica pode ter a função de craqueamento e uma função de ligação ao mesmo tempo.

[0093] Se desejado, o composto de craqueamento pode ser composto por um metal não-nobre do Grupo VIB e/ou Grupo VIII antes de ser composto por partículas de metal bruto. A composição do complexo de craqueamento com qualquer um destes metais pode assumir a forma de impregnação do composto de craqueamento com esses materiais.

[0094] Geralmente, isso depende da aplicação catalítica prevista da composição catalisadora de volume final dos compostos de craqueamento acima descritos, se for o caso, é adicionado. Um composto de craqueamento cristalino é de preferência adicionado se a composição resultante deve ser aplicada em hidrocraqueamento. Outros compostos de craqueamento tais como alumina-sílica ou argilas catiônicas são preferencialmente adicionadas se a composição catalisadora de volume final for usada em aplicações de hidrotratamento ou hidrocraqueamento leve. A quantidade de material de craqueamento, que é adicionado, depende da atividade desejada da composição final e da aplicação prevista, e, portanto, pode variar de 0 a cerca de 90 % em peso com base no peso total da composição catalisadora de volume.

[0095] Os compostos contendo fósforo que podem ser combinados com as partículas

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29/60 de metal bruto incluem fosfato de amônio, ácido fosfórico ou compostos contendo fósforo orgânico. Os compostos contendo fósforo podem ser adicionados antes da etapa da modelagem e/ou posterior à etapa de modelagem. Caso o material aglutinantes precise ser peptizado, os compostos contendo fósforo também podem ser usados para peptização. Por exemplo, um aglutinante de alumina pode ser peptizado ao entrar em contato com ácido fosfórico ou com uma mistura de ácido fosfórico e ácido nítrico.

[0096] Os compostos contendo boro que podem ser combinados com as partículas de metal bruto incluem compostos de ácido bórico ou heteropolis de boro com molibdênio e/ou tungstênio. Um composto contendo flúor que pode normalmente ser utilizado é o fluoreto de amônio. Os compostos contendo silício são, em geral, copo de água, sílica gel ou tetraetilortossilicato ou compostos heteropolis de silício com molibdênio e/ou tungstênio. Além disso, compostos como ácido fluorsilícico, ácido fluorbórico, ácido difluorfosfórico ou ácido hexafluorfosfórico podem ser aplicados se uma combinação de F com Si, B e P, respectivamente, for desejada.

[0097] Os metais de transição adequados adicionais são, por exemplo, rênio, manganês, rutênio, ródio, irídio, cromo, vanádio, ferro, platina, paládio, titânio, zircônio, nióbio, cobalto, níquel, molibdênio ou tungstênio. Estes metais podem ser adicionados em qualquer etapa do processo da presente invenção antes da etapa de modelagem. Além da adição desses metais durante o processo da invenção, também é possível compor a composição catalisadora de volume final. Assim, é possível impregnar a composição catalisadora de volume final com uma solução de impregnação que compreende qualquer destes metais.

Etapa de processo (ii) [0098] As partículas de metal brutas opcionalmente compreendendo qualquer um dos materiais acima (adicionais) podem ser submetidas à secagem por spray, secagem (instantânea), moagem, amassamento, mistura de pasta, mistura seca ou úmida ou combinações dos mesmos, com uma combinação de mistura úmida e amassamento ou mistura de pasta e secagem por spray sendo preferidos.

[0099] Estas técnicas podem ser aplicadas, ou antes, ou depois de qualquer um dos materiais acima (adicionais) ser adicionado (se for absolutamente), após a separação sólidoPetição 870180033198, de 24/04/2018, pág. 39/70

30/60 líquido, antes ou depois de um tratamento térmico e subsequente a re-umectação.

[00100] Preferivelmente, as partículas de metal brutas tanto são compostas com qualquer um dos materiais acima quanto são submetidas a qualquer uma das técnicas acima. Acredita-se que aplicando algumas das técnicas descritas acima de secagem por spray, secagem (instantânea), moagem, amassamento, mistura de pasta, mistura seca ou úmida ou combinações das mesmas, o grau de mistura entre as partículas de metal brutas e qualquer um dos materiais acima é melhorado. Isto se aplica aos casos onde o material é adicionado antes, assim como após a aplicação de qualquer um dos métodos descritos acima. Entretanto, prefere-se geralmente adicionar o material antes da etapa (ii). Se o material for adicionado subseqüente a etapa (ii), a composição resultante preferivelmente está misturada completamente por qualquer técnica convencional antes de quaisquer etapas de processo adicionais, tais como formação. Uma vantagem da secagem por spray é que nenhuma corrente de água residual é obtida quando esta técnica é aplicada.

[00101] A secagem por spray é realizada tipicamente a uma temperatura de saída na faixa de cerca de 100° a cerca de 200°C e, preferivelmente, cerca de 120° a cerca de 180°C. [00102] A mistura seca significa misturar as partículas de metal brutas no estado seco com qualquer um dos materiais acima no estado seco. A mistura úmida compreende geralmente misturar da torta de filtro úmido compreendendo as partículas de metal brutas e, opcionalmente, qualquer um dos materiais acima como pós ou torta de filtro úmido para formar a uma pasta homogênea da mesma.

Etapa de processo (iii) [00103] Se desejado assim, o catalisador bruto compreendendo opcionalmente qualquer um dos materiais acima (adicionais) pode ser formado opcionalmente após a etapa (ii) ter sido aplicada. Formar compreende extrusão, a peletização, perolização e/ou secagem por spray. Deve-se notar que se a composição catalítica bruta for aplicada em reatores tipo pasta, leitos fluidificados, leitos móveis ou leitos expandidos, geralmente secagem por spray ou perolização é aplicada. Para aplicações de leito fixo ou leito borbulhante, geralmente a composição catalítica bruta é extrusada, peletizada e/ou perolizada. No último caso, em qualquer estágio antes ou durante da etapa de formação, quaisquer aditivos que sejam usados convencionalmente para facilitar a formação podem ser adicionados. Estes aditivos

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31/60 podem compreender estearato de alumínio, surfactantes, grafite, amido, metil celulose, bentonita, polietileno glicóis, óxidos de polietileno ou as misturas dos mesmos. Além disso, quando a alumina é usada como ligante, pode ser desejável adicionar ácidos, tais como ácido nítrico, antes da etapa de formar para peptizar a alumina e aumentar a resistência mecânica dos extrusados.

[00104] Se a formação compreender extrusão, perolização e/ou o secagem por spray, é preferido que a etapa de formar seja realizada na presença de um líquido, tal como água. Preferivelmente, para extrusão e/ou perolização, a quantidade de líquido na mistura de formação, expressa como LOI, está na faixa de cerca de 20 a cerca de 80%.

[00105] Se assim desejado, a extrusão coaxial de qualquer um dos materiais acima com as partículas de metal brutas, opcionalmente compreendendo qualquer um dos materiais acima, pode ser aplicada. Mais em particular, duas misturas podem co-extrusadas, em cujo caso as partículas de metal brutas compreendendo opcionalmente qualquer um dos materiais acima estão presentes no meio interno de extrusão enquanto qualquer um dos materiais acima sem as partículas de metal brutas está presente no meio externo de extrusão ou vice-versa.

Etapa de processo (iv) [00106] Após uma etapa de secagem opcional, preferivelmente acima de cerca de 100°C, a composição catalítica bruta formada resultante pode ser tratada termicamente, se desejado. Um tratamento térmico, entretanto, não é essencial ao processo da invenção. Um “tratamento térmico” de acordo com a presente invenção se refere a um tratamento executado a uma temperatura de, por exemplo, cerca de 100° a cerca de 600°C, preferivelmente cerca de 200° a cerca de 550°C, mais preferivelmente cerca de 250°C a cerca de 450°C, por um tempo variando de cerca de 0,5 a cerca de 48 horas em um gás inerte, tal como nitrogênio, ou em um gás contendo oxigênio, tal como ar ou oxigênio puro. O tratamento térmico pode ser realizado na presença de vapor de água.

[00107] Em todas as etapas de processo acima a quantidade de líquido deve ser controlada. Quando, antes de submeter a composição catalítica bruta a secagem por spray, a quantidade de líquido é demasiado baixa, líquido adicional deve ser adicionado. Inversamente, onde antes da extrusão da composição catalítica bruta a quantidade de líquido de 24/04/2018, pág. 41/70

32/60 é demasiado elevada, a quantidade de líquido deve ser reduzida usando técnicas de separação sólido-líquido, tais como filtração, decantação ou evaporação e, caso necessário, o material resultante pode ser secado e subsequentemente re-umedecido até certo ponto. Para todas as etapas de processo, está dentro do escopo de uma pessoa versada na técnica controlar apropriadamente a quantidade de líquido.

Etapa do processo (v) [00108] O processo da presente invenção pode ainda compreender uma etapa de sulfetação. Sulfetação é realizada geralmente contactando as partículas de metal brutas, diretamente após sua preparação ou após qualquer uma das etapas de processo (i) - (iv), com um composto contendo enxofre, tal como enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio, dimetil bissulfeto (DMDS), ou polissulfetos orgânicos ou inorgânicos. A etapa de sulfetação pode ser realizada na fase líquida e gasosa. A sulfetação pode ser realizada subsequente à preparação da composição catalítica bruta, mas antes da etapa (i) e/ou subsequente a etapa (i), mas antes da etapa (ii) e/ou subsequente a etapa (ii), mas antes da etapa (iii) e/ou subsequente a etapa (iii), mas antes da etapa (iv) e/ou subsequente a etapa (iv). É preferido que a sulfetação não seja realizada antes de qualquer etapa de processo pela qual os sulfetos de metal obtidos revertam a seus óxidos. Tais etapas de processo são, por exemplo, um tratamento térmico ou secagem por spray ou qualquer outro tratamento a alta temperatura se realizado sob uma atmosfera contendo oxigênio. Consequentemente, se a composição catalítica bruta é submetida a secagem por spray e/ou qualquer técnica alternativa ou a um tratamento térmico sob uma atmosfera contendo oxigênio, a sulfetação é realizada preferivelmente subsequente a aplicação de qualquer um destes métodos. Naturalmente, se estes métodos são aplicados sob uma atmosfera inerte, a sulfetação pode igualmente ser realizada antes destes métodos.

[00109] Se a composição catalítica bruta for usada em processos de leito fixo, a sulfetação é realizada preferivelmente subsequente a etapa de formar e, se aplicada, subsequente ao último tratamento térmico em uma atmosfera de oxidação.

[00110] A sulfetação pode geralmente ser realizada in situ e/ou ex situ. Preferivelmente, a sulfetação é realizada ex situ, isto é, a sulfetação é realizada em um reator separado antes da composição catalítica bruta sulfetada ser carregada na unidade de

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33/60 hidroprocessamento. Além disso, é preferido que a composição catalítica bruta seja sulfetada tanto ex situ quanto in situ.

[00111] Um processo preferido da presente invenção compreende as seguintes etapas de processo sucessivas de preparar as partículas de metal brutas como descritas acima, misturar em pasta as partículas de metal brutas obtidas com, por exemplo, um ligante, secar em spray a composição resultante, re-umidificar, amassar, extrusar, secar, calcinar e sulfetar. Uma outra modalidade de processo preferida compreende as seguintes etapas sucessivas de preparar as partículas de metal brutas como descritas acima, isolar as partículas através de filtração, misturar a úmido o torta de filtro com um material, tal como um ligante, amassar, extrusar, secar, calcinar e sulfetar.

COMPOSIÇÃO CATALÍTICA BRUTA DA INVENÇÃO [00112] A invenção ainda pertence a uma composição catalítica bruta capaz de ser obtida pelo processo descrito acima. Preferivelmente, a invenção pertence a uma composição catalítica bruta capaz de ser obtida pela etapa de processo (A) e, opcionalmente, por uma ou mais das etapas de processo B(i) - (v) descritas acima.

[00113] Em uma modalidade preferida, a invenção pertence a uma composição catalítica bruta obtenível pelo processo descrito acima onde a morfologia do composto (ou compostos) de metal, que está pelo menos em parte no estado sólido durante o processo, é retida em certa medida na composição catalítica bruta. Esta retenção da morfologia é descrita em detalhes sob o título “Processo para a presente invenção”.

Composição Catalítica Bruta Oxídica [00114] Além disso, a invenção pertence a uma composição catalítica bruta que compreende partículas de metal brutas que compreendem pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII e pelo menos um metal do Grupo VIB, onde os metais estão presentes na composição catalítica bruta em seu estado oxídico e onde a largura total característica no meio máximo não excede 2,5° quando o metal do Grupo VIB é molibdênio, tungstênio, uma combinação de molibdênio e tungstênio, ou uma combinação de molibdênio, tungstênio e cromo, ou não excede 4,0° quando o metal do Grupo VIB é uma combinação de molibdênio e cromo ou uma combinação de tungstênio e cromo.

[00115] Como descrito sob o título “métodos de caracterização”, a largura total

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34/60 característica no meio máximo é determinada com base no pico localizado a 2θ=53,9° (±1,0°) (quando o metal do Grupo VIB é molibdênio, tungstênio, uma combinação de molibdênio e tungstênio, ou uma combinação de molibdênio, tungstênio e cromo) ou a 2θ=63,5° (±0,6°) (quando o metal do Grupo VIB é uma combinação de molibdênio e cromo ou uma combinação de tungstênio e cromo).

[00116] Preferivelmente, a largura total característica no meio máximo não excede 2,2°, mais preferivelmente 2,0°, ainda mais preferível 1,8° e mais preferível ela não excede 1,6° (quando o metal do Grupo VIB é molibdênio, tungstênio, uma combinação de molibdênio e tungstênio, ou uma combinação de molibdênio, tungstênio e cromo), ou ela não excede 3,5°, mais preferivelmente 3,0°, ainda mais preferivelmente 2,5° e mais preferivelmente 2,0° (quando o metal do Grupo VIB é uma combinação de molibdênio e cromo, ou uma combinação de tungstênio e cromo).

[00117] Preferivelmente, o padrão de difração de raio X mostra picos nas posições 2θ= 35,9° (±0,6°), 38,7° (±0,6°), 40,8° (±0,7°), 53,9 (±1,0°) e 64,5 (±1,2°) quando os metais do Grupo VIB incluem tungstênio. Um padrão de difração típico de raios-X para um catalisador de óxido de metal da invenção que compreende tungstênio é mostrado na Figura 1.

[00118] Da largura total característica no meio máximo das composições catalíticas brutas oxídicas da presente invenção, pode-se deduzir que a microestrutura do catalisador da presente invenção difere daquela dos catalisadores correspondentes preparados por coprecipitação como descrito na Publicação de Pedido de Patente Internacional n.° WO 9903578 ou patente US 3.678.124.

[00119] O padrão de difração de raios-X das partículas de metal brutas preferivelmente não contém nenhum pico característico dos compostos de metal a serem reagidos. Naturalmente, se desejado, é igualmente possível escolher as quantidades de compostos de metal de modo a obter as partículas de metal brutas caracterizadas por um padrão de difração de raios-X ainda compreendendo um ou mais picos característicos a pelo menos um destes compostos de metal. Se, por exemplo, uma quantidade elevada do composto de metal que está pelo menos em parte no estado sólido durante o processo da invenção for adicionada, ou se este composto de metal for adicionado na forma de grandes

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35/60 partículas cristalinas, pequenas quantidades deste composto de metal podem ser rastreadas no padrão de difração de raios-X das partículas de metal brutas resultantes.

[00120] A razão molar dos metais não nobres do Grupo VIB ao Grupo VIII varia geralmente de cerca de 10:1 a cerca de 1:10 e, preferivelmente, de cerca de 3:1 a cerca de 1:

3. No caso de uma partícula estruturada como núcleo-casca, estas razões naturalmente se aplicam aos metais contidos na casca. A razão dos metais diferentes do Grupo VIB entre si não é geralmente crítica. O mesmo se mantém quando mais de um metal não nobre do Grupo VIII é aplicado. Nos casos onde molibdênio e tungstênio estão presentes como metais do Grupo VIB, a razão molibdênio:tungstênio encontra-se preferivelmente na faixa de cerca de 9:1 a cerca de 1:19, mais preferivelmente cerca de 3:1 a cerca de 1:9, mais preferivelmente de cerca de 3:1 a cerca de 1:6.

[00121] As partículas de metal brutas podem compreender somente um metal não nobre do Grupo VIII e somente um composto de metal do Grupo VIB. Nesta modalidade, as combinações bimetálicas preferidas compreendem o níquel-tungstênio, cobalto-tungstênio, níquel-molibdênio e cobalto-molibdênio, mais preferivelmente níquel-tungstênio.

[00122] As partículas de metal brutas podem, entretanto, igualmente compreender pelo menos um composto de metal não nobre do Grupo VIII e pelo menos dois compostos de metal do Grupo VIB. Metais apropriados do Grupo VIB incluem cromo, molibdênio, tungstênio ou misturas dos mesmos, com uma combinação de molibdênio e de tungstênio sendo mais preferida. Metais não nobres do Grupo VIII apropriados incluem ferro, cobalto, níquel ou misturas dos mesmos, preferivelmente níquel e/ou cobalto. Preferivelmente, uma combinação de metais que compreendem níquel, molibdênio e tungstênio ou níquel, cobalto, molibdênio e tungstênio, ou cobalto, molibdênio e tungstênio está contida nas partículas de metal brutas da invenção.

[00123] Preferivelmente, as partículas de metal brutas oxídicas compreendidas nestas composições catalíticas brutas têm uma área de superfície B.E.T. de pelo menos cerca de 10 m²/g, mais preferivelmente de cerca de 50 m²/g, e mais preferivelmente de cerca de 80 m²/g, como medida através do método de B.E.T.

[00124] Se durante a preparação das partículas de metal brutas nenhum dos materiais acima (adicionais), tal como um material ligante, um composto de craqueamento ou um

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36/60 catalisador de hidroprocessamento convencional, foi adicionado, as partículas de catalisador brutas compreenderão cerca de 85 a cerca de 99,5 % em peso dos metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII. Se algum dos materiais acima foi adicionado durante a preparação das partículas de metal brutas, eles ainda compreenderão preferivelmente mais do que cerca de 50 % em peso, e mais preferivelmente mais do que cerca de 70 % em pesos dos metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII, calculados como óxidos e baseados no peso total das partículas de metal brutas, o balanço sendo qualquer um dos materiais acima mencionados. A quantidade de metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII pode ser determinada através de TEM-EDX, SEM-EDX, AAS, ICP e/ou combinações apropriadas destas metodologias. TEM e SEM-EDX são usadas para determinar concentrações na escala nanométrica ou micrométrica; AAS e ICP são métodos brutos. [00125] O diâmetro de poro mediano (50% do volume de poro está abaixo do dito diâmetro, os outros 50% acima dele) das partículas de metal oxídicas é preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 25 nanômetros, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15 nanômetros e mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 15 nanômetros (determinado pela adsorção de N2).

[00126] O volume total de poro das partículas de metal brutas oxídicas é preferivelmente de pelo menos cerca de 0,05 ml/g, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0,1 ml/g e mais preferivelmente de cerca de 0,2 ml/g como determinado pela adsorção de N2.

[00127] Deseja-se que a distribuição de tamanho de poro das partículas de metal brutas seja similar àquela de catalisadores de hidroprocessamento convencionais. Mais particularmente, as partículas de metal brutas têm preferivelmente um diâmetro mediano de poro de cerca de 3 a cerca de 25 nanômetros, como determinado pela adsorção de nitrogênio, um volume de poro de cerca de 0,05 a cerca de 5 ml/g mais preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 4 ml/g, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 3 ml/g, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 2 ml/g, como determinado pela adsorção de nitrogênio.

[00128] Além disso, estas partículas de metal brutas têm preferivelmente um tamanho de partícula mediano na faixa de pelo menos cerca de 0.5pm, mais preferivelmente de cerca

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37/60 de 1um. mais preferivelmente de cerca de 2pm, mais preferivelmente não mais do que cerca de 5000pm, mais preferivelmente não mais do que cerca de 1000pm, mais preferivelmente não mais do que cerca de 500pm, e mais preferivelmente não mais do que cerca de 150pm. Mais preferivelmente, o diâmetro mediano da partícula encontra-se cerca de 1 a aproximadamente 150pm e melhor cerca de 2 a aproximadamente 150pm.

[00129] Como foi mencionado acima, se desejado assim, é possível preparar partículas de metal brutas estruturadas como núcleo-casca usando o processo da invenção. Nestas partículas, pelo menos um dos metais é distribuído anisotropicamente nas partículas de metal brutas. A concentração de um metal, cujo composto do metal está pelo menos em parte no estado sólido durante o processo da invenção, é geralmente mais elevada na parte interna, isto é, o núcleo das partículas de metal brutas finais, do que na parte exterior, isto é, a casca das partículas de metal brutas finais. Geralmente, a concentração deste metal na casca das partículas de metal brutas finais é no máximo de cerca de 95% e na maioria dos casos no máximo de cerca de 90% da concentração deste metal no núcleo das partículas de metal brutas finais. Além disso, concluiu-se que o metal de um composto de metal, que é aplicado no estado soluto durante o processo da invenção, está distribuído igualmente anisotropicamente nas partículas de metal brutas finais. Mais particularmente, a concentração deste metal no núcleo das partículas de metal brutas finais é geralmente mais baixa do que a concentração deste metal na casca. Ainda mais particularmente, a concentração deste metal no núcleo das partículas de metal brutas finais é no máximo de cerca de 80% e frequentemente no máximo de cerca de 70% e frequentemente no máximo cerca de 60% da concentração deste metal na casca. Deve-se notar que as distribuições de metal anisotrópicas descritas acima, se alguma, podem ser encontradas na composição catalítica bruta da invenção independentemente se a composição catalítica bruta foi tratada termicamente e/ou sulfetada. Nos casos acima, a casca tem geralmente uma espessura de cerca de 10 a cerca de 1.000 nanômetros.

[00130] Embora a distribuição de metal anisotrópica acima possa ser formada/obtida durante o processo da invenção, os metais não nobres do Grupo VIB e Grupo VIII são distribuídos geralmente homogeneamente nas partículas de metal brutas. Esta modalidade é preferida geralmente.

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38/60 [00131] Preferivelmente, a composição catalítica bruta compreende adicionalmente um material ligante apropriado. Materiais ligantes apropriados são preferivelmente aqueles descritos acima. As partículas são geralmente embutidas no material ligante que funciona como uma cola para manter as partículas unidas. Preferivelmente, as partículas são distribuídas homogeneamente dentro do ligante. A presença do ligante conduz geralmente a uma resistência mecânica aumentada da composição catalítica bruta final. Geralmente, a composição catalítica bruta da invenção tem uma resistência mecânica, expressada como resistência a esmagamento lateral, de pelo menos cerca de 1 lbs/mm e preferivelmente de pelo menos cerca de 3 lbs/mm (medidos em extrusados com um diâmetro de 1-2 milímetros).

[00132] A quantidade de ligante depende entre outras coisas da atividade desejada da composição catalítica bruta. Quantidades de ligante de 0 a cerca de 95 % em peso da composição total podem ser apropriadas, dependendo da aplicação catalítica prevista. Entretanto, para aproveitar a atividade raramente elevada da composição da presente invenção, as quantidades de ligante estão geralmente na faixa de 0 a cerca de 75 % em peso da composição total, preferivelmente 0 a cerca de 50 % em peso, mais preferivelmente de 0 a cerca de 30 % em peso.

[00133] Se desejado, a composição catalítica bruta pode compreender um composto de craqueamento apropriado. Os compostos de craqueamento apropriados são preferivelmente aqueles descritos acima. A quantidade de composto de craqueamento está preferivelmente na faixa de 0 a cerca de 90 % em peso baseado no peso total da composição catalítica bruta.

[00134] Além disso, a composição catalítica bruta pode compreender catalisadores de hidroprocessamento convencionais. O catalisador de hidroprocessamento convencional compreende geralmente alguns dos materiais ligantes descritos acima e compostos de craqueamento. Os metais de hidrogenação do catalisador de hidroprocessamento convencional compreendem geralmente metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII, tais como combinações de níquel ou cobalto com molibdênio ou tungstênio. Os catalisadores de hidroprocessamento convencionais apropriados incluem catalisadores de hidrotratamento ou hidro-craqueamento. Estes catalisadores podem estar no estado usado, de 24/04/2018, pág. 48/70

39/60 regenerado, fresco ou sulfetado.

[00135] Além disso, a composição catalítica bruta pode compreender qualquer material adicional que esteja convencionalmente presente em catalisadores de hidroprocessamento, tais como compostos contendo fósforo, compostos contendo boro, compostos contendo silício, compostos contendo flúor, metais de transição adicionais, metais de terras raras ou misturas dos mesmos. Os detalhes a respeito destes materiais adicionais são dados acima. Os metais de transição ou de terras raras estão geralmente presentes na forma oxídica quando a composição catalítica bruta foi tratada termicamente em uma atmosfera de oxidação e/ou na forma sulfetada quando a composição catalítica bruta foi sulfetada.

[00136] Para obter composições catalíticas brutas com alta resistência mecânica, pode ser desejável para a composição catalítica bruta da invenção ter uma baixa macroporosidade. Preferivelmente, menos do que aproximadamente 30% do volume de poro da composição catalítica bruta está nos poros com um diâmetro maior do que aproximadamente 100 nm (determinado pela intrusão do mercúrio, ângulo de contato: 130°), mais preferivelmente menos do que aproximadamente 20%.

[00137] A composição catalítica bruta oxídica da presente invenção compreende geralmente aproximadamente 10 a aproximadamente 100 % em peso, preferivelmente aproximadamente 25 a aproximadamente 100 % em peso, mais preferivelmente aproximadamente 45 a aproximadamente 100 % em peso, e mais preferivelmente aproximadamente 65 a aproximadamente 100 % em peso de metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII, com base no peso total da composição catalítica bruta, calculado como óxidos de metal.

[00138] Nota-se que um catalisador preparado através da impregnação por etapas com soluções de metais não nobres do Grupo VIB e do Grupo VIII em um portador de alumina como descrito em JP 09000929 não compreende nenhuma partícula de metal bruta e não tem assim uma morfologia que seja completamente diferente daquela da presente invenção.

Composição Catalítica Bruta Sulfetada [00139] Se assim desejado, a composição catalítica bruta da presente invenção pode

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40/60 ser sulfetada. Por conseguinte, a presente invenção pertence ainda a uma composição catalítica bruta compreendendo partículas de metal brutas sulfídicas que compreendem pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII e pelo menos um metal do Grupo VIB, e onde o grau de sulfetação nas condições de utilização não excede cerca de 90%.

[00140] Ficará claro que a composição catalítica bruta sulfetada pode incluir qualquer um dos materiais acima descritos (adicionais).

[00141] A presente invenção refere-se ainda a uma composição catalítica bruta sulfetada e formada compreendendo

i) partículas de metal brutas sulfídicas compreendendo nanopartículas, pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII e pelo menos dois metais do Grupo VIB, onde o grau de sulfetação nas condições de utilização não seja superior a cerca de 90%, e ii) um material selecionado do grupo de materiais ligantes, catalisadores convencionais de hidroprocessamento, compostos de craqueamento ou misturas dos mesmos.

[00142] É essencial que o grau de sulfetação das partículas de metal brutas sulfídicas em condições de utilização não exceda aproximadamente 90%. De preferência, o grau de sulfetação nas condições de utilização está na faixa de cerca de 10 a cerca de 90%, mais preferencialmente de cerca de 20 a cerca de 90% e mais de preferência de cerca de 40 a cerca de 90%. O grau de sulfetação é determinado conforme descrito sob o título “Métodos de caracterização”.

[00143] Se as técnicas de sulfetação convencionais são aplicadas no processo da presente invenção, o grau de sulfetação das partículas de metal brutas sulfídicas antes da utilização é essencialmente idêntico ao grau de sulfetação em condições de uso. No entanto, se técnicas muito específicas de sulfetação forem aplicadas, pode ser que o grau de sulfetação antes do uso do catalisador seja maior do que durante a sua utilização, porque durante o uso parte dos sulfetos ou do enxofre elementar é removida do catalisador. Neste caso, o grau de sulfetação é aquele que resulta durante a utilização do catalisador, e não antes da mesma. As condições de utilização são aquelas descritas abaixo no capítulo “uso de acordo com a invenção”. Que o catalisador está “em condições de utilização” significa que ele é submetido a essas condições por um período de tempo suficiente para o catalisador

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41/60 atingir o equilíbrio com o meio de reação.

[00144] É ainda preferível que a composição catalítica bruta da presente invenção seja essencialmente isenta de dissulfetos de metal não nobre do Grupo VIII. Mais em particular, os metais não nobres do Grupo VIII estão de preferência presentes como (metal não nobre do Grupo VIII)_yS_x, com x/y estando na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1,5.

[00145] As partículas catalíticas formadas e sulfetadas podem ter muitas formas diferentes. Formas adequadas incluem esferas, cilindros, anéis e polilóbulos simétricos ou assimétricos, por exemplo, tri-e quadrilóbulos. Partículas resultantes de extrusão, perolização ou formação de pílulas geralmente têm um diâmetro na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10 mm, e o comprimento do mesmo modo está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 20 mm. Partículas resultantes de secagem por spray geralmente têm um diâmetro médio de partícula na faixa de cerca de 1pm a cerca de 100pm.

[00146] Detalhes sobre os materiais ligantes, compostos de craqueamento, catalisadores convencionais de hidroprocessamento e quaisquer materiais adicionais, bem como as respectivos quantidades, são indicados acima. Além disso, detalhes em relação aos metais não nobres do Grupo VIII e metais do Grupo VIB contidos nas composições catalíticas brutas sulfetadas e as quantidades respectivas dos mesmos são indicados acima. [00147] Note-se que a estrutura de núcleo-casca descrita acima para a composição catalítica bruta oxídica não é destruída pela sulfetação, ou seja, as composições catalíticas brutas sulfetadas podem também compreender esta estrutura de núcleo-casca.

[00148] Note-se ainda que os catalisadores sulfetados são pelo menos materiais parcialmente cristalinos, ou seja, o padrão de difração de raios X das partículas de metal brutas sulfetadas geralmente compreende vários picos cristalinos característicos do metal não nobre do Grupo VIII e dos sulfetos de metal do Grupo VIB.

[00149] Quanto à composição catalítica bruta oxídica, de preferência, menos do que cerca de 30% do volume de poros da composição catalítica sulfídica é em poros com diâmetro superior a cerca de 100 nm (determinado por intrusão de mercúrio, ângulo de contato: 130°), mais preferivelmente menos do que cerca de 20%.

[00150] Geralmente, os diâmetros de partícula médios das partículas de metal brutas sulfídicas são idênticos aqueles dados acima para as partículas de metal brutas oxídicas.

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USO DE ACORDO COM A INVENÇÃO [00151] A composição catalítica bruta de acordo com a invenção é particularmente útil para hidroprocessar estoques de hidrocarboneto. Assim, a invenção se refere a um processo para hidroprocessar um estoque de hidrocarbonetos, o dito processo compreendendo contactar um estoque de hidrocarboneto sob condições de hidroprocessamento com uma composição catalítica compreendendo partículas de metal brutas que compreendem pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII, pelo menos um metal do Grupo VIB e nanopartículas.

[00152] A composição catalítica de acordo com a invenção pode ser usada em 10 virtualmente todos os processos de hidroprocessamento para tratar uma pluralidade de alimentações sob condições de reação abrangentes, tais como temperaturas de 100-450°C, pressões de hidrogênio de 5-1200 bar, preferencialmente abaixo de 300 bar, velocidades espaciais horária líquidas de 0,05-10 h^-1 e taxas de gás de tratamento de hidrogênio a partir de cerca de 18 a cerca de 1800 m³/m³ (100 a 10.000 SCF/B). O termo hidroprocessamento usado no contexto da presente invenção abrange todos os processos em que um estoque de hidrocarboneto é reagido com hidrogênio às temperaturas e pressões acima referidas, inclusive hidrogenação, hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, hidrodemetalização, hidrodearomatização, hidroisomerização, hidro retirada de cera, hidrotratamento, hidroacabamento e hidrocraqueamento.

[00153] A composição catalítica da invenção é particularmente eficaz para a remoção de nitrogênio e enxofre a partir de uma alimentação de hidrocarbonetos. Assim, em uma modalidade preferida, o catalisador da invenção é usado para remover o enxofre, nitrogênio, ou uma combinação de enxofre e nitrogênio, a partir de matérias-primas de hidrocarboneto. O contato do estoque de hidrocarboneto com a composição catalítica ocorre na presença de um gás de tratamento contendo hidrogênio e a reação é operada sob condições eficazes de hidroprocessamento. O contato do estoque de hidrocarboneto com a composição catalítica produz um produto de hidrocarboneto, líquido sob condições atmosféricas, que tem menos nitrogênio, enxofre, ou ambos, em comparação com o estoque de alimentação.

[00154] O estoque de hidrocarboneto é um material compreendendo hidrogênio e carbono. Uma vasta gama de estoques de hidrocarbonetos de petróleo e químicos pode ser

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43/60 hidroprocessada em conformidade com a presente invenção. Estoques de hidrocarbonetos incluem aqueles obtidos ou derivados de petróleo bruto, areias betuminosas, liquefação de carvão, óleo de xisto e síntese de hidrocarbonetos, tais como crus reduzidos, hidrocraqueados, rafinados, óleos hidrotratados, gasóleos atmosféricos e de vácuo, gasóleo de coqueador, residentes atmosférica e de vácuo, óleos desasfaltados, óleos desparafinados, parafina miúda, parafinas Fischer-Tropsch e suas misturas. Os estoques apropriados variam de frações de destilado relativamente leves até estoques pesados, tais como gasóleos, óleos lubrificantes e residentes. Exemplos não limitadores de estoques de destilado leve incluem nafta (faixa de ebulição típica de cerca de 25°C a cerca de 210°C), diesel (faixa de ebulição típica de cerca de 150°C a cerca de 400°C), querosene ou combustível de jato (faixa de ebulição típica de cerca de 150°C a cerca de 250°C) e similares. Exemplos não limitadores de estoques pesados incluem gasóleos de vácuo (ou pesado) (faixa de ebulição típica de cerca de 315°C a cerca de 610°C), rafinados, óleos lubrificantes, óleos de ciclo, óleos parafinados e etc. Estoques de hidrocarboneto preferidos têm uma faixa de ebulição de cerca de 150°C a cerca de 650°C, convenientemente de cerca de 150°C a cerca de 450°C.

[00155] A composição catalítica da presente invenção é particularmente eficaz para a remoção de nitrogênio, enxofre ou uma combinação de enxofre e nitrogênio de matériasprimas de hidrocarboneto. Matérias-primas de hidrocarboneto na verdade muitas vezes contêm contaminantes de nitrogênio e enxofre, muitas vezes sob a forma de compostos orgânicos contendo enxofre e/ou nitrogênio. O conteúdo de nitrogênio da matéria-prima pode ser de até cerca de 5000 ppm por peso de nitrogênio, de preferência até cerca de 2000 ppm por peso de nitrogênio, mais de preferência até 1000 ppm por peso de nitrogênio e mais de preferência até 500 ppm por peso de nitrogênio. Os contaminantes de nitrogênio pode ser básicos ou não básicos. Exemplos de contaminantes de nitrogênio básicos incluem quinolinas e quinolinas substituídas, e exemplos de espécies de nitrogênio não básicas incluem carbazolas e carbazolas substituídas. O teor de enxofre da matéria-prima pode ser de 0,05% em peso a 3% em peso, e é geralmente inferior a 2% em peso.

[00156] Em uma modalidade preferida, condições eficazes de hidroprocessamento são condições de hidrotratamento eficazes, ou seja, condições eficazes para pelo menos um de (i) hidrogenação ou (ii) hidrogenólise. Geralmente, as condições de hidrotratamento

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44/60 resultarão na remoção de pelo menos uma porção dos heteroátomos na alimentação e na hidrogenação de pelo menos uma porção dos aromáticos na alimentação. Condições de hidrotratamento tipicamente incluem temperaturas variando de cerca de 100°C a cerca de 450°C, de preferência de cerca de 200°C a cerca de 370°C, mais preferivelmente de aproximadamente 230°C a cerca de 350°C. Velocidades espaciais horárias líquidas (“LHSV”) típicas variam de cerca de 0,05 a cerca de 20 hr^-1, de preferência de cerca de 0,5 a cerca de 5 hr^-1. Qualquer pressão efetiva pode ser utilizada e as pressões variam tipicamente de cerca de 5 a cerca de 250 bar. A razão de hidrogênio (H₂) para óleo geralmente varia de cerca de 18 a cerca de 1800 m³/m³ (1-100 SCF/B). As condições de processo podem variar, como é conhecido por aqueles hábeis na arte, dependendo da faixa de ebulição do estoque e da especificação. Geralmente, como o ponto de ebulição da alimentação aumenta, a severidade das condições também irá aumentar. A tabela a seguir serve para ilustrar as condições típicas para uma faixa de alimentações.

ALIMENTA ÇÃO	FAIXA DE EBULIÇÃO TÍPICA °C	EMP. °C	RESS, BAR	VELOCIDADE ESPACIAL V/V/HR	TAXA DE GÁS H2 SCF/B
Nafta	25-210	100-370	10-60	0,5-10	100-2000
Diesel	150-400	200-400	15-110	0,5-4	500-6000
Gasóleo pesado	315-610	260-430	15-170	0,3-2	1000-6000
Óleo lubrificante	290-550	200-450	6-210	0,2-5	100-10000
residentes	10-50%>575	340-450	65-1100	0,1-1	2000-10000

[00156] O processo utiliza hidrogênio ou um gás de tratamento contendo hidrogênio.

O gás de tratamento pode compreender hidrogênio substancialmente puro ou pode ser misturas de outros componentes normalmente encontrados em correntes de hidrogênio de refinaria. É preferível que o gás de tratamento contenha pouco, mais preferivelmente nenhum, sulfeto de hidrogênio. A pureza do gás tratamento deve ser de pelo menos cerca de

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50% em volume de hidrogênio, de preferência pelo menos cerca de 75% em volume de hidrogênio, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 90% em volume de hidrogênio. O gás de tratamento pode ser hidrogênio puro ou substancialmente puro.

[00157] O hidroprocessamento ocorre em uma fase de reação. A fase de reação pode 5 incluir um ou mais reatores ou zonas de reação cada uma das quais compreende um ou mais leitos catalíticos do mesmo catalisador ou diferente. Pelo menos um leito conterá a composição catalítica da invenção. Embora outros tipos de leitos catalíticos / reatores possam ser utilizados, os leitos fixos são preferíveis. Esses outros tipos de leitos catalíticos incluem leitos fluidizados, leitos borbulhantes, leitos de pasta e leitos móveis. Resfriamento ou aquecimento entre estágios entre reatores, zonas de reação ou entre leitos catalíticos no mesmo reator podem ser empregados. Uma parte do calor gerado durante hidroprocessamento pode ser recuperada. Quando esta opção de recuperação de calor não estiver disponível, a refrigeração convencional pode ser realizada através utilidades de resfriamento, tais como água ou ar de refrigeração ou através do uso de uma corrente de resfriamento rápido de hidrogênio. Dessa forma, as temperaturas ótimas de reação podem ser mais facilmente mantidas.

MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO [00158] Os métodos descritos abaixo representam aqueles métodos de caracterização considerados mais adequados para esta invenção. No entanto, a pessoa versada na técnica estaria consciente de outras técnicas, tais como espectroscopia Raman ou de Infravermelho, que poderiam ser igualmente utilizadas na caracterização de produtos.

1. Determinação de Resistência ao Esmagamento Lateral [00159] Em primeiro lugar, o comprimento de, por exemplo, uma partícula extrusada foi medido e em seguida a partícula extrusada foi submetida a compressão (25 lbs em 8,6 s) por um pistão móvel. A força necessária para esmagar a partícula foi medida. O procedimento foi repetido com pelo menos 40 partículas extrusadas e a média foi calculada como força (libras) por unidade de comprimento (mm). O método foi aplicado, de preferência, em partículas formadas com um comprimento não superior a 7 mm.

2. Volume de Poro Via Adsorção de N₂ [00160] A medida de adsorção de N₂ foi realizada conforme descrito na dissertação

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46/60 de Ph.D. de JCP Broekhoff (Delft University of Technology 1969), cuja divulgação está aqui incorporadas por referência.

3. Quantidade de Compostos de Metal Sólidos Adicionados [00161] Determinação qualitativa: A presença de compostos de metal sólidos durante o processo da invenção pode ser facilmente detectada pela inspeção visual, pelo menos se os compostos de metal estiverem presentes na forma de partículas com um diâmetro maior do que o comprimento de onda da luz visível. Naturalmente, os métodos, tais como espalhamento de luz quase elástico (QELS) ou espalhamento próximo para frente, que são conhecidos das pessoas qualificadas, podem também ser usados para verificar que em nenhum ponto no tempo durante o processo da invenção todos os metais estarão no estado de soluto.

[00162] Determinação quantitativa: se os compostos metálicos que são adicionados pelo menos parcialmente no estado sólido são adicionados como suspensões, a quantidade de compostos de metal sólidos adicionados durante o processo da invenção pode ser determinada através de filtração das suspensões a serem adicionadas nas condições que são aplicadas durante a adição (temperatura, pH, pressão, quantidade de líquido), de tal maneira que todos os materiais sólidos contidos nas suspensões sejam coletados como torta de filtro sólida. A partir do peso da torta de filtro e sólidos secos, o peso dos compostos de metal sólidos pode ser determinado por técnicas convencionais. Claro, se além de compostos de metal sólidos mais compostos sólidos, tais como um ligante sólido, estiverem presentes na torta de filtro, o peso deste ligante sólido e seco deverá ser subtraído do peso da torta de filtro sólida e seca.

[00163] A quantidade de compostos de metal sólidos na torta de filtro também pode ser determinada por técnicas padrão, tais como espectrometria de absorção atômica (AAS),

XRF, análises químicas úmidas ou ICP.

[00164] Se os compostos de metal, que são adicionados ao menos parcialmente no estado sólido, são adicionados no estado úmido ou seco, uma filtragem em geral não é possível. Neste caso, o peso dos compostos de metal sólidos é considerado igual ao peso dos correspondentes compostos de metal empregados inicialmente, em uma base seca. O peso total de todos os compostos de metal é a quantidade de todos os compostos de metal

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47/60 inicialmente utilizados, em uma base seca, calculada como óxidos de metal.

4. Largura Total Característica no Meio Máximo [00165] A largura total característica no meio máximo dos catalisadores oxídicos foi determinada com base no padrão de difração de raios-X dos catalisadores usando um fundo linear:

a) se os metais do Grupo VIB são molibdênio e tungstênio: a largura total característica no meio máximo é a largura total no meio máximo (em termos de 2Θ) do pico a 2θ = 53,6° (± 0,7°),

b) se os metais do Grupo VIB são molibdênio e cromo: a largura total 10 característica no meio máximo é a largura total no meio máximo (em termos de 2Θ) do pico a 2Θ = 63,5° (± 0,6°),

c) se os metais do Grupo VIB são tungstênio e cromo: a largura total característica no meio máximo é a largura total no meio máximo (em termos de 2Θ) do pico a 2Θ = 53,6° (± 0,7°),

d) se os metais do Grupo VIB são molibdênio, tungstênio e cromo: a largura total característica no meio máximo é a largura no meio máximo (em termos de 2Θ) do pico a 2Θ = 53,6° (± 0,7°).

[00166] Para a determinação do padrão de difração de raios-X, um difratômetro de pó padrão (por exemplo, Philips PW1050) equipado com um monocromador de grafite pode ser usado. As condições de medição podem ser escolhidas da seguinte forma:

- Ajustes do gerador de raios X: 40 kV e 40 mA.

- Comprimento de onda: 1,5418 angstroms.

- Divergência e fendas anti-difusão: 1°.

- Fenda do detector: 0,2 mm.

- Tamanho do passo: 0,04 (°2Θ).

- Tempo/passo: 20 segundos.

5. Grau de sulfetação [00167] Qualquer enxofre contido na composição catalítica bruta sulfídica foi oxidado em um fluxo de oxigênio pelo aquecimento em um forno de indução. O dióxido de enxofre resultante foi analisado utilizando uma célula de infravermelho com um sistema de

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48/60 detecção com base nas características de IV do dióxido de enxofre. Para obter a quantidade de enxofre, os sinais relativos ao dióxido de enxofre são comparados com os obtidos na calibração com padrões conhecidos. O grau de sulfetação é, então, calculado como a razão entre a quantidade de enxofre contido nas partículas de metal brutas sulfídicas e a quantidade de enxofre que estaria presente nas partículas de metal brutas se todos os metais do Grupo VIB e metais não nobres do Grupo VIII estivessem presentes em forma de seus dissulfetos.

[00168] É evidente para as pessoas qualificadas na técnica que o catalisador, o grau de sulfetação o qual será medido, deve ser tratado sob uma atmosfera inerte antes da determinação do grau de sulfetação.

6. Dimensão das nanopartículas [00169] A dimensão das nanopartículas dispersas pode ser determinada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (por exemplo, após a evaporação cuidadosa de uma suspensão de partículas dispersas ou, como as nanopartículas de argila tem morfologia diferente do catalisador bruto, por análise TEM de partículas catalíticas brutas), ou por métodos de espalhamento de luz (por exemplo, na pasta). Apesar de um valor exato e absoluto para a dimensão ser difícil de estabelecer, é para os fins da invenção suficiente determinar que uma parte suficientemente grande, de preferência pelo menos cerca de 50%, tem um tamanho inferior a um micrômetro. Esta avaliação pode ser feita tirando uma foto

TEM como é conhecido pelas pessoas versadas na técnica e avaliando em uma imagem representativa, de preferência, ocupando uma área de pelo menos cerca de 500 por cerca de 500 nanômetros, se há um número substancial de partículas com um tamanho inferior a cerca de 500 nanômetros.

[00170] A invenção será ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplo E1 (Ni1Mo0.5W0.5 + 3 % em peso Laponite) [00171] 20,3 g de laponite (LOI = 11,2%, Laponite RD disponível de Rockwood

Additives Limited) foram suspensos em água em um recipiente separado agitado por cerca de uma hora. De acordo com a especificação do fabricante, as plaquetas similares a disco de espessura de cerca de 0,92 nm e com uma dimensão lateral de cerca de 25 nm e uma área de superfície de mais de 900 m²g^-1 deveriam ser obtidas após delaminação completa. O

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49/60 tamanho das partículas e empilhamento foi verificado através de TEM. A maioria das partículas de argila na verdade consistia de uma única camada de cerca de 25 nm de comprimento. No entanto, uma pequena parte das partículas de argila não foi totalmente delaminada, ou seja, as partículas eram mais longas (até 60 nm) e consistiam em várias camadas (até 5 camadas).

[00172] Separadamente, 1211 g de pasta de níquel hidróxi carbonato (10,7 % em peso de Ni: 2,21 mol de Ni) foram suspensos em água e a mistura foi agitada até que a pasta se tornasse homogênea. Em seguida, 161 g de MoO3 (99,1% de MoO3, 1,1 mol de Mo) e 277 g de H2WO4 (92,7% em peso de WO3, 1,03 mol de W) foram adicionados à pasta de níquel e a mistura foi agitada até que a pasta se tornasse homogênea. Em seguida, a suspensão de laponite foi adicionada e a mistura foi agitada até que a pasta se tornasse homogênea. A reação foi realizada em um recipiente aberto. A mistura de reação foi agitada durante todo o processo, ou seja, quando combinando as matérias-primas e quando reagindo as mesmas. A reação foi realizada através do aumento da temperatura para 95°C e mantendo a mistura a essa temperatura por 24 horas. O pH da mistura de reação foi de 5,2 no início do tempo de reação e 5,0 no final do tempo de reação.

[00173] A suspensão foi então deixada arrefecer e, em seguida, foi filtrada. A torta de filtro resultante foi combinada com o surfactante e 15,3 g de atapulgita (LOI = 20,5%), um mineral de argila em forma de agulha composto de silicato de magnésio-alumínio tendo uma dimensão lateral superior a 1 micrômetro em uma amassadeira. Além disso, 27,6 g de SiO2 microgranular (LOI = 11,8 % em peso, área de superfície de cerca de 190 m²/g, diâmetro de partícula médio de 22 micrômetros) foi adicionado a torta. Dependendo do teor de água da torta de filtro, o teor de água da mistura de extrusão foi ajustado (por adição de água ou por evaporação de água) para obter uma mistura extrusável. A mistura foi, então, extrusada, secada ao ar a 120°C durante a noite e calcinada a 340°C durante U hora. A quantidade de laponite (em relação à quantidade total de óxidos de metal + laponite) foi de 3,0% em peso. A quantidade de laponite no produto final (= catalisador final calcinado incluindo também cerca de 1,9 % em peso de Atapulgita e cerca de 3,8 % em peso de sílica) foi de 2,8 % em peso. Esse catalisador foi, então, sulfetado e testado, conforme descrito abaixo em

Procedimentos de Teste 1 e 2.

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Experimento Comparativo C1 (Ni1Mo0.5W0.5) [00174] Neste experimento, Exemplo E1 foi repetido sem a adição da suspensão de laponite. Esse catalisador foi, então, sulfetado e testado, conforme descrito abaixo em Procedimentos de Teste 1 e 2.

Teste E1 e C1 pelos Procedimentos de Teste 1 e 2 [00175] Os catalisadores preparados nos exemplos E1 e C1 foram testados em um procedimento de teste descrito a seguir no hidrotratamento de um estoque de Gasóleo de Vácuo (VGO) utilizando quatro diferentes condições de teste (TC1.1 a TC1.4, respectivamente) e no Procedimento de Teste 2 no hidrotratamento de estoque de Diesel de

Enxofre Ultra Baixo (ULSD) usando duas diferentes condições de teste (TC2.1 e TC2.2, respectivamente). As condições de teste e os resultados de testes são apresentados na Tabela 3. Para cada procedimento de teste o nível residual de enxofre (S em ppm) e nitrogênio (N em ppm) é dado com a atividade (atividade de volume relativa RVA) para a remoção de enxofre (HDS) e remoção de nitrogênio (HDN). Para cada condição de teste, a atividade do catalisador do experimento comparativo foi fixada em 100% e a atividade dos catalisadores de acordo com a invenção foi expressa em percentagem em relação ao catalisador comparativo. CDB é a densidade bruta de compactação do catalisador. Detalhes do procedimento de teste são descritos em mais pormenores abaixo.

Procedimento de Teste 1: Teste de VGO [00176] Os catalisadores foram testados em um reator tubular de fluxo ascendente.

Cada tubo reator continha 50 ml de catalisador misturado com uma quantidade igual de partículas de SiC e imprensadas entre as camadas de partículas de SiC. Antes do ensaio, os catalisadores foram presulfetados via presulfetação de fase líquida, usando a alimentação descrita na Tabela 1, que havia sido cravada com dimetil dissulfeto a um teor de enxofre total de 3,7 % em peso a temperatura de 320°C, uma pressão de 40 bar, uma razão hidrogênio para óleo (Nl / l) de 300 e a um volume espacial horário (LHSV) (1 / h) de 1,76. Os catalisadores presulfetados foram, então, testados no hidrotratamento de um estoque de VGO com as propriedades apresentadas na Tabela 1.

TABELA 1

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ALIMENTAÇÃO VGO
Alimentação
Densidade a 15°C (g/ml)	0,9207
Densidade a 50°C (g/ml)	0,8964
Teor de hidrogênio (% p)	12,2
Teor de enxofre (% p)	1,6297
Teor de nitrogênio (ppm peso)	1714
Ponto de Escoamento (°C)	46
Viscosidade a 50°C (mm²/s)	25,91
Total de Aromáticos	46,1
Destilação ASTM
IBP (°C)	268,2
V05 (°C)	340,4
V10 (°C)	370,0
V20 (°C)	407,6
V30 (°C)	433,6
V40 (°C)	455,7
V50 (°C)	475,9
V60 (°C)	495,0
V70 (°C)	514,4
V80 (°C)	536,7
V90 (°C)	563,6
V95 (°C)	578,7
FBP (°C)	611.4

[00177] Os resultados do teste de VGO para os catalisadores dos exemplos E1 e C1 são apresentados na Tabela 3.

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Procedimento de Teste 2: Teste de ULSD [00178] Os catalisadores foram testados na mesma forma que no Procedimento de Teste 1, com exceção da quantidade de catalisador que foi de 10 ml em vez de 50 ml, o volume espacial horário líquido (LHSV) (1/h) foi de 3,00 em vez de 1,76 e o estoque enriquecido com dissulfeto de dimetila foi a alimentação de enxofre ultra baixo da Tabela 2. Os catalisadores presulfetados foram testados no hidrotratamento de um estoque de diesel com as propriedades mostradas na Tabela 2:

TABELA 2

ALIMENTAÇÃO DE DIESEL DE ENXOFRE ULTRA BAIXO
S (% em peso)	1,2
N (ppm em peso)	102

Total de aromáticos (% em peso)	28,3
Aromáticos polinucleares (PNA) (% em peso)	11,8
Mono-aromáticos (% em peso)	16,5
Di-aromáticos (% em peso)	11,0
Di+-aromáticos (% em peso)	0,8

Destilação simulada ASTM-D 86
Ponto de ebulição inicial	178,4°C
5 % em volume	211,1°C
10 % em volume	224,0°C
30 % em volume	261,4°C
50 % em volume	283,8°C
70 % em volume	309,3°C
90 % em volume	347,8°C
Ponto de ebulição final	372,0°C

[00179] Os resultados do teste de VGO para os catalisadores dos exemplos E1 e C1 10 são apresentados na Tabela 3.

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TABELA 3

AMOSTRA	COMPOSIÇÃO	TESTE	T(°C)	P(bar)	H2/OLE	LHSV	CBD	S	N	RVA	RVA
					Nl/l)	1/h)	arrega do	pm	pm	DS	DN
VGO
E1.1	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC1.1	360	120	1000	1,25	1,22	44,6	155	116	121
C1.1	Ni1Mo0.5W0.5	TC1.1	360	120	1000	1,25	1,12	53,7	232	100	100
E1.2	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC1.2	370	120	1000	1,25	1,22	9,1	35	130	115
C1.2	Ni1Mo0.5W0.5	TC1.2	370	120	1000	1,25	1,12	12,9	57	100	100
E1.3	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC1.3	370	120	1000	0,9	1,22	1,9	cnbd	115	cnb d
C1.3	Ni1Mo0.5W0.5	TC1.3	370	120	1000	0,9	1,12	2,3	cnbd	100	cnb d

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E1.4	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC1.4	370	120	1000	1	1,22	2,7	6	128	110
C1.4	Ni1Mo0.5W0.5	TC1.4	370	120	1000	1	1,12	3,9	11	100	100

E1.5	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC2.1	320	45	300	2	1,27	0,7	0,3	167	103
C1.5	Ni1Mo0.5W0.5	TC2.1	320	45	300	2	1,20	2,2	0,4	100	100
E1.6	Ni1Mo0.5W0.5, 3 % peso Lap	TC2.2	320	45	300	2,25	1,27	3,2	0,4	156	104
C1.6	Ni1Mo0.5W0.5	TC2.2	320	45	300	2,25	1,20	8,6	0,5	100	100

cnbd - Não pode ser determinado

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Exemplo E2 (Ni1W1 + 3 % em peso de Laponite) [00180] Laponite 1,8 g (LOI = 11,2%, LAPONITE RD disponível de Rockwool Additives Limited) foi suspensa em água em um recipiente separado agitado por cerca de uma hora. 50,0 g de ácido túngstico H2WO4 (0,2 mol W) foram suspensos em um litro de água, juntamente com 23,5 g de hidroxicarbonato de níquel 3Ni * 2NiCO3 (OH) 2 * 4 H2O (0,2 mol de Ni). Em seguida, a suspensão de laponite foi adicionada e a mistura foi agitada até que a pasta se tornasse homogênea. A suspensão foi aquecida a 95°C e mantida a essa temperatura por um período de 24 horas (durante a noite) com agitação contínua. No final deste tempo, a suspensão foi filtrada. O sólido resultante foi seco a 120°C por 16 horas (durante a noite). O sólido resultante foi peletizado, os peletes foram esmagados e a fração malha 40-60 foi isolada por peneiramento. O material foi, então, calcinado a 300°C por 1 hora. O material foi, então, testado e sulfetado como descrito abaixo em Procedimento de Teste 3.

Exemplo E3 (Ni1Mo0.5W0.5 + 3 % em peso de Laponite) [00181] O mesmo catalisador do exemplo 1 foi sulfetado e testado, conforme descrito abaixo em Procedimento de Teste 3.

Experimento Comparativo C2 (Ni1Mo0.5W0.5 Sem Laponite) [00182] O mesmo catalisador do Comparativo 1 foi sulfetado e testado, conforme descrito abaixo em Procedimento de Teste 3.

Experimento Comparativo C3 (Ni1W1 sem Laponite) [00183] Um catalisador foi preparado como descrito no Exemplo E2, porém sem a adição de suspensão de laponite. O catalisador foi sulfetado e testado, conforme descrito abaixo em Procedimento de Teste 3.

Experimento Comparativo C4 (Ni1W1 sem Laponite - 150°C) [00184] Um catalisador foi preparado em um processo semelhante aquele do exemplo Comparativo C3, exceto que a reação foi realizada a 150°C em uma autoclave aquecida com radiação de microondas, sob pressão autogênica por cerca de seis horas, em vez de 95°C sob pressão atmosférica num recipiente aberto por 24 horas. 2,35 g de carbonato de Ni (0,02 mol Ni) foi adicionado a 100 cm³ de água, juntamente com 4,99

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56/60 gramas de ácido túngstico (W 0,02 mol). A suspensão foi colocada em um recipiente selado WeflonTM de 275 cm³ de volume total e aquecida com radiação de microondas a 10°C / min a 150°C e mantida sob pressão autogênica a esta temperatura durante 6 horas com agitação contínua. A amostra foi resfriada à temperatura ambiente e o sólido filtrado e seco durante a noite a 120°C. O material obtido foi peletizado, os peletes foram esmagados e uma fração de malha 40-60 foi isolada por peneiramento. O material foi, então, calcinado a 300°C por 1 hora. O material foi, então, sulfetado e testado usando o Procedimento de Teste 3.

Experimento Comparativo C5 (Ni1W1 sem Laponite - 90°C, 7 dias) [00185] Um catalisador foi preparado em um processo semelhante aquele do exemplo Comparativo C3, exceto que a reação foi realizada a 90°C num recipiente aberto durante 7 dias.

[00186] 50,0 g de ácido túngstico H2WO4 (0,2 mol W) foram suspensos em um litro de água, juntamente com 23,5 g de hidroxicarbonato de níquel 3Ni * 2NiCO3 (OH) 2 * 4 H2O (0,2 mol de Ni). A suspensão dos dois sólidos foi aquecida a 90°C e mantida a essa temperatura por um período de sete dias, com agitação contínua. No final deste tempo, a suspensão foi filtrada. O sólido resultante foi seco a 120°C por 16 horas (durante a noite). O sólido resultante foi peletizado, os peletes foram esmagados e uma fração de malha 4060 foi isolada através de peneiramento. O material foi, então, calcinado a 300°C por 1 hora.

O material foi, então, sulfetado e testado utilizando o Procedimento de Teste.

Procedimento de Teste 3: Diesel [00187] Os catalisadores E2, E3 e C2 a C5 foram testados em um processo de hidrotratamento de diesel em um reator de fluxo descendente tubular. Cada tubo reator continha 10 ml de catalisador misturado com uma quantidade igual de partículas de SiC e intercaladas entre camadas de partículas de SiC. Antes de serem testados os catalisadores foram presulfetados via presulfetação de fase líquida usando a alimentação descrita na Tabela 4, que havia sido cravada com dimetil dissulfeto a um teor de enxofre total de 3,7 % em peso. Os catalisadores presulfetados foram testados no hidrotratamento de um estoque de diesel com as propriedades mostradas na Tabela 4.

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TABELA 4

ESTOQUE DE GASÓLEO
S (% em peso)	1,1969
N (ppm em peso)	102

Total de aromáticos (% em peso)	28,3
Mono-aromáticos (% em peso)	16,5
Di-aromáticos (% em peso)	11,0
Tri+-aromáticos (% em peso)	0,8

DESTILAÇÃO SIMULADA ASTM-D 86
Ponto de ebulição inicial	178.4°C
5 % em volume	211°C
10 % em volume	224°C
30 % em volume	261°C
50 % em volume	283°C
70 % em volume	309°C
90 % em volume	348°C
Ponto de ebulição final	372°C

[00188] Os catalisadores foram testados sob as duas condições apresentadas na Tabela 5. Os resultados dos testes são apresentados na Tabela 6, onde os sufixos 1 e 2 após HDS, HDN, N e S se referem às Condições 1 e 2 indicadas na Tabela 5.

TABELA 5

	Presulfetação	Condição 1	Condição 2
Temperatura (°C)	320	320	340
Pressão (bar)	45	45	20

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Razão H₂ para óleo (Nl/l)	200	300	300
LHSV (1/h)	3,00	3,00	1,50

[00189] Os resultados apresentados na Tabela 6 mostram que as argilas nanodimensionadas permitem a preparação de catalisadores com desempenho de hidrotratamento superior em relação a catalisadores preparados sem argilas nanométricas, mesmo quando longos tempos de reação ou condições hidrotérmicas são utilizadas na ausência de argilas nanométricas.

Petição 870180033198, de 24/04/2018, pág. 68/70

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TABELA 6

AMOSTRA	COMPOSIÇÃO	TESTE	CBD	S1	S2	N1	N2	RVA	RVA	RVA	RVA
			Carregado	PP^m	ppm	ppm	ppm	HDS1	HDS2	HDN1	HDN2
E2	Ni1W1 + 3 % em peso Laponite	TC3	1.53	0.7	0.8	0.3	1.3	403	155	110	139
E3	Ni1Mo0.5W0.5 + 3 % em peso Laponite	TC3	1.27	7.7	2	0.4	3.8	140	104	106	105
C2	Ni1.5Mo0.5W0.5	TC3	1.25	15.7	2.2	0.5	4.4	100	100	100	100
C3	Ni1W1-95°C/1 dia	TC3	1.12	159	20.6	27	29	26	36	25	38
C4	Ni1W1-150°C	TC3	1.72	0.9	0.9	0.3	1.4	347	151	110	130
C5	Ni1W1- 90°C /7dias	TC3	1.51	6.7	1.7	0.3	2.9	148	112	105	102

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Exemplo E4 (Ni1W1 + 10wt.% Laponite)

7,3 g laponite (LOI = 11.2 %, Laponite RD disponível de Rockwool Additives Limited) foi suspensa em um litro de água em um vaso agitado aberto de aproximadamente uma hora. Como mencionado no Exemplo E1, a laponite usada neste exemplo é formada de partículas primárias que são plateletes semelhantes ao disco em torno de 0,92 nm de espessura e com uma dimensão lateral de cerca de 25 nm. De acordo com o fabricante, a laponite possui uma área de superfície de cerca de 900 m2.g-1. Foram adicionados 49,9 g de ácido túngstico H2WO4 (92.7% em peso WO3, 0,2 mole W) e 23,5 g de hidroxicarbonato de níquel 2NiCO3*3Ni(OH)2*4 H2O (0.2 mole de Ni) à suspensão de laponite enquanto agitado. A mistura foi agitada até que a pasta se torne homogênea. A suspensão foi aquecida a 90°C e mentida em tal temperatura por um período de 20 horas, enquanto agitada. O pH da suspensão media 5,7. No final deste período, a suspensão foi filtrada. O sólido resultante foi seco a 90°C durante a noite. A difração de raio X do sólido resultante mostrou características típicas do catalisador de acordo com a invenção, conforme mostrado no padrão XRD superior da Figura 2.

Exemplo Comparativo C6 (Ni1W1 + 10% em peso Actigel 208)

O procedimento do Exemplo E4 foi repetido, exceto quando o Actigel 208 foi usado no lugar de laponite. O Actigel 208 é uma argila natural auto-dispersante, de alta qualidade e purificada com partículas em forma de haste que tem uma espessura média de cerca de 3 nm e uma dimensão lateral de cerca de 2 mícrons. O padrão de raio X do sólido resultante é mostrado no padrão inferior XRD da Figura 2 e mostra características de picos de espécies de metal não-reagidas ao invés de padrões característicos das partículas de metal brutas desejadas.

Petição 870180033198, de 24/04/2018, pág. 70/70

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar partículas de óxido de metal de volume, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de combinar em uma mistura de reação (i) nanopartículas dispersáveis que possuem uma dimensão maior, nas três coordenadas espaciais, inferior a 10⁶ cm ao serem dispersas em um líquido, (ii) pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, (iii) pelo menos um composto de metal do Grupo VIB, e (iv) um líquido prótico; e reagir pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos um metal do Grupo VIB na presença das nanopartículas, em que as referidas nanopartículas são partículas de mineral de argila, e diferentes em composição do referido pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e o referido pelo menos um composto de metal do Grupo VIB.
2. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e pelo menos dois compostos de metal do Grupo VIB são combinados em uma mistura de reação.
3. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação compreende ainda um composto de metal do Grupo V.
4. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compostos de metal estão pelo menos parcialmente no estado sólido durante o processo.
5. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas são adicionadas à mistura de reação após os compostos de metal.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é preparada ao:

a) preparar uma primeira suspensão de pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII em um líquido prótico;

b) preparar uma segunda suspensão de pelo menos um composto de metal do Grupo VIB em um líquido prótico; e

c) combinar a primeira e segunda suspensão juntas, de 24/04/2018, pág. 7/70

2/4 onde ambas as primeira, segunda ou ambas suspensões contêm nanopartículas e onde as referidas nanopartículas são diferentes em composição do referido pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VII e o referido composto de metal do Grupo VIB.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII compreende carbonato (hidroxi) níquel precipitado na presença de nanopartículas.
8. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas, de preferência, nanopartículas de mineral de argila, compreendem plaquetas que possuem uma espessura de 0,1 a 1,5 nm, uma razão de aspecto entre 100 e 1500 e uma área de superfície maior do que 250 m²/g.
9. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas são partículas de mineral de argila selecionadas a partir do grupo que consiste de argilas sintéticas da família esmectita, ácidos silícicos, caulinita, laponita, haloisita e misturas destas.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de mineral de argila consistem essencialmente de laponita.
11. Composição catalisadora de volume, caracterizada pelo fato de compreender óxido de metal bruto, sulfureto, ou uma combinação de partículas de óxido e sulfeto que possui (i) nanopartículas dispersáveis que possuem uma dimensão maior, nas três coordenadas espaciais, inferior a 10^-6 cm ao serem dispersas em um líquido, (ii) pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, e (iii) pelo menos um composto de metal do Grupo VIB, obtenível através do processo de acordo com quaisquer das reivindicações entre 1 e 10 onde as referidas nanopartículas são diferentes em composição do referido pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e do referido pelo menos um composto de metal do Grupo VIB.
12. Composição catalisadora de volume, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de compreender óxido de metal de volume, sulfureto, ou uma combinação de partículas de óxido e sulfeto que possui (i) nanopartículas dispersáveis que possuem uma dimensão inferior a 10^-6 cm ao serem dispersas em um líquido, (ii) pelo de 24/04/2018, pág. 8/70

3/4 menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, e (iii) pelo menos um composto de metal do Grupo VIB, onde as partículas de óxido de metal de volume são preparadas ao combinar em uma mistura de reação as nanopartículas, pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII, pelo menos um composto de metal do Grupo VIB, e um líquido prótico, e reagir o pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e o pelo menos um composto de metal do Grupo VIB na presença das nanopartículas, onde as referidas nanopartículas são diferentes em composição do referido pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e do referido pelo menos um composto de metal do Grupo VIB.
13. Composição catalisadora de volume que compreende partículas de sulfureto e/ou óxido volume, de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo fato das partículas de metal de volume compreenderem:

entre 50 % em peso e 99,5 % em peso (calculados como peso de óxido de metal relativos ao peso total do óxido de metal de volume e/ou partículas catalisadoras de sulfureto) de pelo menos um metal do Grupo VIB, os metais estando na forma de óxidos e/ou sulfuretos, e entre 0,5 % em peso e 15% em peso. (relativos ao peso total das partículas de metal de volume) de nanopartículas que possuem uma dimensão inferior a 10^-6 cm de dispersão em um líquido, onde as referidas nanopartículas são diferentes em composição do referido pelo menos um composto de metal não-nobre do Grupo VIII e o referido pelo menos um composto de metal do Grupo VIB.
14. Composição catalisadora de volume, de acordo com a reivindicação

13, caracterizada pelo fato de que pelo menos um metal não-nobre do Grupo VIII é cobalto e/ou níquel.
15. Composição catalisadora de volume, de acordo com a reivindicação

14, caracterizada pelo fato de que níquel e/ou cobalto representam pelo menos 90 % em peso calculados como óxido, do total dos metais não-nobres do Grupo VIII.
16. Composição catalisadora de volume, de acordo com quaisquer das reivindicações de 13 a 15, caracterizada pelo fato de que pelo menos um metal do Grupo VIB é molibdênio e/ou tungstênio.

de 24/04/2018, pág. 9/70

4/4
17. Composição catalisadora de volume, de acordo com quaisquer das reivindicações de 13 a 16, caracterizada pelo fato de que pelo menos um metal não-nobre do Grupo VIII é níquel e o único metal do Grupo VIB é tungstênio.
18. Composição catalisadora de volume, de acordo com a reivindicação

5 13, caracterizada pelo fato de que as partículas de sulfureto e/ou óxido compreendem molibdênio e tungstênio, e onde a razão molar de molibdênio: tungstênio está na faixa entre 3:1 e 1:6.
19. Composição catalisadora de volume, de acordo com quaisquer das reivindicações de 13 a 17, caracterizada pelo fato de que uma razão molar de metais do

10 Grupo VIB a metais não-nobres do Grupo VIII está na faixa entre 3:1 e 1:3.
20. Composição catalisadora de volume, de acordo com quaisquer das reivindicações de 13 a 19, caracterizada pelo fato de compreender ainda um metal do Grupo V.
21. Composição catalisadora de volume, de acordo da reivindicação 20, 15 caracterizada pelo fato de que a razão molar de metais do Grupo V a metais do Grupo VIB está entre 0,01 e 5.

Petição 870180033198, de 24/04/2018, pág. 10/70

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