ES2589753T3 - Composición de catalizador bruto que comprende partículas de óxido de metal brutas y su procedimiento de preparación - Google Patents

Composición de catalizador bruto que comprende partículas de óxido de metal brutas y su procedimiento de preparación Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de preparación de partículas de óxido metálico brutas, que comprende las etapas de combinar en una mezcla de reacción (i) nanopartículas dispersables que tienen una dimensión mayor, en un espacio de tres coordenadas, de menos de 1 μm, (ii) al menos un compuesto de metal no noble del grupo VIII, (iii) al menos un compuesto de metal del grupo VIB, y (iv) un líquido prótico; y hacer reaccionar el al menos un compuesto de metal no noble del grupo VIII y el al menos un metal del grupo VIB en presencia de nanopartículas, en el que dichas nanopartículas son diferentes en la composición de dicho al menos un compuesto de metal no noble del grupo VIII y dicho al menos un compuesto de metal del grupo VIB, caracterizado porque las nanopartículas son partículas de mineral de arcilla.

Description

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grupo VIB y el grupo V forman al menos aproximadamente 95 % en peso (basado en óxidos) del total de los compuestos metálicos en las partículas de catalizador bruto y al menos aproximadamente 50 % en peso, preferentemente al menos aproximadamente 70 % en peso con respecto al peso total de la composición de catalizador bruto.
Si el líquido prótico es agua, la solubilidad de los compuestos de metal no noble del grupo VIII y los compuestos de metal del grupo VIB que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención generalmente es menor que aproximadamente 0,05 mol/100 ml de agua a 18 ºC. Esto puede contrastarse con la alta solubilidad de los compuestos seleccionados de, por ejemplo, GB 1 282 950.
Si el líquido prótico es agua, los compuestos de metales no nobles del grupo VIII que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención comprenden compuestos de metal no noble del grupo VIII con una baja solubilidad en agua, tales como citratos, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, fosfuros, sulfuros, aluminatos, molibdatos, tungstatos, óxidos o mezclas de los mismos. Preferentemente, los compuestos de metal no noble del grupo VIII que están, al menos parcialmente,en estado sólido durante el procedimiento de la invención comprenden, y más preferentemente consisten esencialmente en, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, molibdatos, tungstatos, óxidos o mezclas de los mismos, siendo los más preferidos los hidroxicarbonatos y los carbonatos. Generalmente, la relación molar entre los grupos hidroxi y los grupos carbonato en el hidroxicarbonato se encuentra en el intervalo de 0 a aproximadamente 4, preferentemente de 0 a aproximadamente 2, más preferentemente de 0 a aproximadamente 1 y los más preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8.
Si el líquido prótico es agua, los compuestos de níquel y cobalto adecuados que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención comprenden níquel o cobalto ligeramente solubles o compuestos mixtos de níquel-cobalto, tales como oxalatos, citratos, aluminatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, fosfuros, sulfuros, tungstatos, óxidos, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el compuesto de níquel o cobalto comprende, y más preferentemente consiste esencialmente en, oxalatos, citratos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidróxidos, molibdatos, fosfatos, tungstatos, óxidos, o mezclas de los mismos, con siendo los más preferidos hidroxicarbonato de níquel y/o cobalto, hidróxido de níquel y/o cobalto, carbonato de níquel y/o cobalto, o mezclas de los mismos. Generalmente, la relación molar entre los grupos hidroxi y los grupos carbonato en el hidroxicarbonato de níquel o cobalto o níquel-cobalto se encuentra en el intervalo de 0 a aproximadamente 4, preferentemente de 0 a aproximadamente 2, más preferentemente 0 a aproximadamente 1 y, lo más preferentemente, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,8. Los compuestos de hierro adecuados que están, al menos parcialmente, en el estado sólido son citrato de hierro (II), carbonato de hierro, hidroxicarbonato, hidróxido, fosfato, fosfuro, sulfuro, óxido, o mezclas de los mismos, siendo preferidos el citrato de hierro (II), el carbonato de hierro, el hidroxicarbonato, el hidróxido, el fosfato, el óxido, o mezclas de los mismos.
Si el líquido prótico es agua, los compuestos de metal del grupo VIB de baja solubilidad en agua que, están, por lo tanto, al menos parcialmente en el estado sólido, durante el contacto incluyen dióxidos y trióxidos, carburos, nitruros, sales de aluminio, ácidos, sulfuros o mezclas de los mismos. De este grupo, se prefiere que los compuestos de metal del grupo VIB consistan esencialmente en dióxidos y trióxidos, ácidos o mezclas de los mismos.
Los compuestos de molibdeno adecuados que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención comprenden compuestos de molibdeno insolubles en agua, tales como dióxido y trióxido de molibdeno, sulfuro de molibdeno, carburo de molibdeno, nitruro de molibdeno, molibdato de aluminio, ácidos molíbdicos (por ejemplo, H2MoO4), fosfomolibdato de amonio, o mezclas de los mismos, siendo preferidos el ácido molíbdico y el dióxido y el y trióxido de molibdeno.
Finalmente, los compuestos de tungsteno adecuados que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención comprenden compuestos de tungsteno insolubles en agua, tales como dióxido y trióxido de tungsteno, sulfuro de tungsteno (WS2 y WS3), carburo de tungsteno, ácido orto-túngstico (H2WO4*H2O), nitruro de tungsteno, tungstato de aluminio (también meta-o poli-tungstato), fosfotungstato de amonio, o mezclas de los mismos, siendo preferidos el ácido orto-túngstico y el dióxido y trióxido de tungsteno.
Todos los compuestos anteriores generalmente están disponibles comercialmente o se pueden preparar mediante, por ejemplo, precipitación. En particular, se puede preparar hidroxicarbonato de níquel a partir de una solución de cloruro, sulfato, o nitrato de níquel mediante la adición de una cantidad apropiada de carbonato de sodio. Generalmente, el experto en la técnica sabe seleccionar las condiciones de precipitación de tal manera que se obtenga la morfología y la textura deseadas del precipitado resultante, y más, en particular, para controlar el tamaño de partícula (área de la superficie) del precipitado.
En general se prefieren los compuestos metálicos, que contienen principalmente C, O y/o H además del metal, porque son menos perjudiciales para el medio ambiente. Se prefieren los carbonatos de metal no noble del grupo VIII y los hidroxicarbonatos como compuestos metálicos que se añaden, al menos parcialmente, en estado sólido ya que cuando se aplica carbonato o hidroxicarbonato, se desprende CO2 e influye positivamente en el pH de la mezcla de reacción. Además, debido a que el carbonato se transforma en CO2 y no terminan en las aguas residuales, es posible reciclar el agua residual. En consecuencia, no es necesaria una etapa de lavado para eliminar aniones no
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metálico en el estado soluto, están dentro del alcance de esta realización de la invención. Con la expresión "en el estado soluto" se implica que toda la cantidad de este compuesto metálico se añade como una solución de este compuesto metálico en el líquido prótico. Sin embargo, una cuarta alternativa (iv) y preferida es que todos los compuestos metálicos que se combinan en el procedimiento de la invención se aplican, al menos parcialmente, en el estado sólido; esta realización preferida reduce e idealmente elimina las especies aniónicas (tales como nitrato) y las especies catiónicas (tales como iones de amonio) que son necesarias para la disolución de los compuestos metálicos en el líquido prótico, pero que no están incorporadas en el producto de reacción de metal mixto resultante.
Dentro de estas alternativas son posibles todos los órdenes de adición de los compuestos metálicos. Por ejemplo, que el compuesto de metal que ha de permanecer al menos parcialmente en estado sólido durante todo el procedimiento se puede preparar primero como una suspensión del compuesto metálico en un líquido prótico a la que se añade de forma simultánea o secuencial, la solución o soluciones y/u otra suspensión o suspensiones que comprenden otro(s) compuesto (s) metálico(s) disuelto(s) y/o suspendido(s) en el líquido prótico. Igualmente, también es posible preparar primero una solución de un primer componente metálico y, después, añadir posteriormente la o las suspensiones requeridas del o los compuesto metálicos parcialmente en estado sólido y, opcionalmente además, la o las soluciones de forma simultánea o secuencial. Sin embargo, se prefiere que todos los compuestos de metales no nobles del grupo VIII se combinen de manera simultánea y todos los compuestos de metales del grupo VIB se combinen de manera simultánea, y las dos mezclas resultantes se combinen posteriormente.
En todos estos casos, cualquier suspensión que comprende un compuesto metálico se puede preparar mediante la suspensión de un compuesto metálico sólido en el líquido prótico. Sin embargo, también es posible preparar la suspensión mediante precipitación de un compuesto metálico sólido en un líquido prótico mediante (co)precipitación de los compuestos metálicos en los que más de un compuesto metálico debe permanecer, al menos parcialmente, en estado sólido durante todo el procedimiento. A continuación, los compuestos metálicos adicionales pueden añadirse directamente en solución, en suspensión o per se a la suspensión resultante de esta (co)precipitación. Como alternativa, se pueden añadir los compuestos metálicos adicionales:
i) a un precipitado o co-precipitado seco después de que el precipitado resultante se ha tratado mediante separación sólido/líquido, seguido de las etapas opcionales de secado y/o tratamiento térmico; ii) al precipitado de la etapa i) anterior que se ha humedecido; o iii) al precipitado de la etapa i) o la etapa ii) anterior que se ha resuspendido en un líquido prótico.
Independientemente de si los componentes metálicos se combinan y se hacen reaccionar en estado de soluto o se combinan y se hacen reaccionar con al menos un compuesto metálico que está al menos parcialmente en estado sólido, la reacción entre los compuestos metálicos se debe producir en presencia de nanopartículas. Las nanopartículas se combinan, preferentemente, con los metales como una suspensión en un líquido acuoso. Las nanopartículas se pueden añadir a las soluciones o suspensiones de compuestos metálicos individuales antes de las combinaciones de dichos compuestos con compuestos metálicos adicionales o a las suspensiones/soluciones de compuestos metálicos ya combinados. Se prefiere mezclar las nanopartículas en una suspensión del o un compuesto metálico que ha de permanecer al menos parcialmente en estado sólido durante todo el procedimiento. Cuando dicha suspensión del compuesto metálico se ha preparado mediante precipitación, se prefiere además que la precipitación se produzca en presencia de las nanopartículas, preferentemente de nanopartículas de mineral de arcilla sintética.
De acuerdo con una realización de la invención, al menos una fracción, y preferentemente todas de las nanopartículas que se van a añadir, se incluyen en una suspensión de hidroxicarbonato o carbonato de níquel y/o cobalto. Más preferentemente estos compuestos de níquel y/o cobalto se han preparado mediante las reacciones de precipitación mencionadas.
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, las nanopartículas pueden actuar como núcleos en los que el compuesto metálico, preferentemente (hidroxil-) carbonato de níquel y/o cobalto, precipita. Las nanopartículas y los compuestos de níquel y/o cobalto formados durante la reacción se asocian íntimamente durante la formación de las partículas de metal brutas.
Preferentemente, al menos aproximadamente 1 % en peso, Incluso más preferentemente al menos aproximadamente 10 % en peso y aún más preferentemente al menos aproximadamente 15 % en peso de un compuesto metálico se añade en estado sólido durante el procedimiento de la invención, basado en el peso total de todos los compuestos de metales no nobles del grupo VIB y metales del grupo VIII, calculado como óxidos metálicos. Cuando se desea obtener un alto rendimiento, es decir una cantidad elevada de las partículas de óxido de metal brutas, el uso de compuestos metálicos de los cuales una gran cantidad se mantiene en el estado sólido durante el procedimiento de la invención puede ser el procedimiento preferido. En ese caso, cantidades bajas de compuestos metálicos permanecen disueltas en el líquido madre y se reduce la cantidad de compuestos metálicos que terminan en el agua residual durante la posterior separación sólido-líquido. Cualquier pérdida de compuestos metálicos se puede evitar por completo si el líquido madre resultante de la separación sólido-líquido se recicla en el procedimiento de la presente invención. Cabe destacar que es una ventaja particular del procedimiento de la presente invención que, en comparación con una preparación de catalizador basada en un procedimiento de co
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precipitación, en el que aniones y cationes como amonio se pueden acumular en el licor madre, la cantidad de agua residual puede reducirse considerablemente.
En un procedimiento preferido, el al menos un compuesto metálico, preferentemente todos, permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el procedimiento de la invención. Debido a que en esta realización la reactividad no es muy alta, se prefiere que los compuestos sean ligeramente solubles. Dependiendo de la reactividad de los compuestos metálicos, preferentemente al menos aproximadamente 0,01 % en peso, más preferentemente al menos aproximadamente 0,05 % en peso y, lo más preferentemente, al menos aproximadamente 0,1 % en peso de todos los compuestos metálicos empleados inicialmente en el procedimiento de la invención están en estado disuelto en las condiciones de reacción (basado en el peso total de todos los compuestos metálicos, calculado como óxidos metálicos). De esta manera, se asegura el contacto adecuado de los compuestos metálicos.
Se ha encontrado que la morfología y la textura del o los compuestos, que permanecen al menos parcialmente en el estado sólido durante el procedimiento de la invención, se pueden retener en cierta medida durante el procedimiento de la presente invención. En consecuencia, mediante el uso de partículas de compuesto metálico con una cierta morfología y textura, la morfología y la textura de las partículas de óxido de metal brutas contenidas en la composición de catalizador bruto final pueden controlarse, por lo menos en cierta medida. En el contexto de la presente invención, "morfología y textura" se refieren al volumen de poro, la distribución del tamaño del poro, el área superficial, la forma de partícula y el tamaño de partícula. Las propiedades morfológicas pueden conservarse manteniendo al menos una parte de la materia prima al menos parcialmente en medio de estado sólido, por ejemplo mediante el control de la acidez (pH), por ejemplo mediante la reducción de la adición de ácido de tal manera que no todas las especies metálicas se disuelvan (por ejemplo, cuando se utiliza carbonato de Ni, óxido de Mo o ácido túngstico).
En general, el área superficial de las partículas de óxido metálico brutas es al menos aproximadamente 60 %, preferentemente al menos aproximadamente 70 %, y más preferentemente al menos aproximadamente 80 % del área superficial del compuesto metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el procedimiento de la invención. El área superficial se expresa en el presente documento como el área superficial por peso de este compuesto metálico, calculado como óxido metálico. Además, la mediana del diámetro de poro (determinada mediante adsorción de nitrógeno) de las partículas metálicas brutas de óxido es al menos aproximadamente el 40 % y preferentemente al menos aproximadamente el 50 % de la mediana del diámetro de poro del compuesto metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el procedimiento de la invención. Adicionalmente, el volumen de poro (determinado mediante adsorción de nitrógeno) en las partículas de metal con carácter óxido en general es al menos aproximadamente el 40 % y preferentemente al menos aproximadamente el 50 % del volumen de poro del compuesto metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el procedimiento de la invención, expresándose el volumen de poro en el presente documento como el volumen de los poros por peso de este compuesto metálico, calculado como óxido metálico.
La retención del tamaño de partícula generalmente depende de la extensión del daño mecánico experimentado por las partículas metálicas brutas de carácter óxido durante el procesamiento, especialmente durante las etapas tales como mezclado o amasado. El diámetro de las partículas se puede retener a un alto grado si estos tratamientos son cortos y suaves. En este caso, la mediana del diámetro de partícula de las partículas metálicas brutas de carácter óxido generalmente es al menos aproximadamente el 80 % y preferentemente al menos aproximadamente el 90 % de la mediana del diámetro de partícula del compuesto metálico que permanece al menos parcialmente en estado sólido durante el procedimiento de la invención. El tamaño de partícula también puede verse afectado por tratamientos tales como secado por pulverización, especialmente si hay otros materiales presentes. Está dentro de la capacidad del experto seleccionar las condiciones adecuadas con el fin de controlar la distribución del tamaño de partícula durante tales tratamientos.
Cuando se selecciona un compuesto metálico que se añade al menos parcialmente en el estado sólido y que tiene una mediana del diámetro de partícula grande, se piensa que los otros compuestos metálicos solamente reaccionarán con la capa externa de la partícula de compuesto metálico grande. En este caso, se producen las denominadas partículas de óxido metálico brutas con estructura "núcleo-carcasa" (que se describirán con mayor detalle más adelante en el presente documento).
Una morfología y textura adecuadas del o los compuestos metálicos se pueden lograr mediante la aplicación de compuestos metálicos preformados adecuados o preparando estos compuestos metálicos por medio de la precipitación descrita anteriormente o recristalización o cualquier otra técnica conocida por el experto en la materia en virtud de condiciones tales que se obtienen una morfología y textura adecuadas. Una selección adecuada de las condiciones tales que se obtienen una morfología y textura adecuadas. Una selección adecuada de las condiciones de precipitación adecuadas puede hacerse mediante experimentación de rutina.
Para obtener una composición de catalizador bruto final con una actividad catalítica alta, se prefiere que el compuesto o compuestos metálicos que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención sean compuestos metálicos porosos. Se desea que el volumen total del poro y la distribución del tamaño de poro de estos compuestos metálicos sean en general similares a las de los catalizadores de
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hidroprocesamiento convencionales. Los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales tienen generalmente un volumen de poro de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 ml/g, preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 ml/g, más preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 ml/g, y lo más preferentemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 ml/g, determinado mediante porosimetría de mercurio o agua. Además, los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales tienen, generalmente, un área superficial de al menos aproximadamente 10 m2/ g, más preferentemente de al menos aproximadamente 50 m2/ g, y, lo más preferentemente, de al menos aproximadamente 100 m2/ g, como se determina mediante el procedimiento
B.E.T.
La mediana del diámetro de partícula del compuesto o compuestos metálicos que están, al menos parcialmente, en estado sólido durante el procedimiento de la invención está, preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 0,5 µm a aproximadamente 5000 µm, más preferentemente de aproximadamente 1 µm a aproximadamente 500 µm, y, lo más preferentemente, de aproximadamente 2 µm a aproximadamente 150 µm. En general, cuanto menor es el tamaño de partícula de los compuestos metálicos, mayor es su reactividad; en principio, los compuestos metálicos con tamaños de partícula por debajo de los límites inferiores preferidos mencionados anteriormente serían realizaciones deseables de la presente invención, pero por motivos de salud, la seguridad y ambientales, la manipulación de partículas tan pequeñas requiere precauciones especiales y, por lo tanto, no se prefiere.
Debido a la presencia de partículas de tamaño nanométrico durante la preparación de las partículas metálicas brutas, la distribución del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de poro de las partículas metálicas brutas se desplaza hacia los diámetros de las partículas más pequeñas, en comparación con las partículas metálicas brutas preparadas en ausencia de dichas nanopartículas. Preferentemente, la composición de catalizador tiene una distribución de tamaño de poro en el que al menos el 75 por ciento del volumen de poro total está en los poros de diámetro de aproximadamente 20 ángstrom por debajo de la moda del diámetro de poro a aproximadamente 20 ángstrom por encima de la moda del diámetro de poro, menos del 10 por ciento de dicho volumen de poro total está en los poros de diámetro inferior a 60 ángstrom y más del 3 por ciento a menos del 10 por ciento de dicho volumen de poro total está en los poros de diámetro superior a 110 ángstrom, y dicha moda del diámetro de poro de dicha composición está en el intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 ángstrom.
Típicamente, el área superficial aumenta como resultado de la presencia de las nanopartículas en al menos 20 %, más preferentemente al menos 30 %, incluso más preferentemente al menos 50 %. Asimismo, el volumen de poro disminuye con la adición de nanopartículas. Se ha descubierto que el diámetro de poro disminuye en más de un 20 %, o incluso más de 30 %, o más de 50 %, cuando se usan nanopartículas durante la preparación de las partículas multimetálicas brutas. Sin embargo, preferentemente, para el hidrotratamiento del VGO, el diámetro medio de poro (DMP) no debe disminuir por debajo de un valor de aproximadamente 7 nm para retener un rendimiento suficientemente alto del catalizador. En vista de este efecto y del hecho de que la mejora actividad parece estabilizarse a un contenido alto de nanopartículas, la cantidad de nanopartículas añadidas a la mezcla de reacción es, preferentemente, menor que aproximadamente 10 % en peso, respecto a la cantidad total de metales usada, calculada como óxidos metálicos.
En lo que sigue, se describirán las condiciones del procedimiento preferidas durante la combinación de los compuestos metálicos y la (posterior) etapa de reacción:
Combinación de los compuestos metálicos:
Las condiciones del procedimiento durante la combinación de los compuestos metálicos generalmente no son críticas. Es posible añadir todos los compuestos a temperatura ambiente a su pH natural (si se aplica una suspensión o solución). Generalmente, se prefiere mantener la temperatura de los compuestos metálicos añadidos por debajo del punto de ebullición atmosférico de la mezcla de reacción para asegurar una manipulación fácil y segura de los compuestos durante la adición. Sin embargo, si se desea, se pueden aplicar temperaturas por encima del punto de ebullición atmosférico de la mezcla de reacción o diferentes valores de pH. Si la etapa de reacción se lleva a cabo a una temperatura incrementada, las suspensiones y, opcionalmente las soluciones, que se añaden a la mezcla de reacción, en general se pueden precalentar a una temperatura aumentada, que puede ser igual a la temperatura de reacción.
Como se ha mencionado anteriormente, la adición de uno o más compuestos metálicos también se puede llevar a cabo mientras que los compuestos metálicos ya combinados reaccionan entre sí. En este caso, la combinación de los compuestos metálicos y la reacción de los mismos se solapan y constituyen una sola etapa del procedimiento.
Etapa de reacción:
La reacción puede controlarse mediante técnicas convencionales tales como espectroscopia IR o espectroscopia Raman, en las que la reacción viene indicada por los cambios de señal. En algunos casos, también es posible controlar la reacción mediante el control de los cambios en el pH de la mezcla de reacción. Además, la finalización de la reacción puede controlarse mediante difracción de rayos X. Esto se describirá con mayor detalle bajo el título "Composición de catalizador bruto de la invención."
Durante y/o después de su adición, los compuestos metálicos junto con las nanopartículas, preferentemente las
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nanopartículas de mineral de arcilla, se agitan a una temperatura determinada durante un período de tiempo para dejar que se produzca la reacción. La temperatura de reacción está, preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 0 ºC a aproximadamente 300 ºC, más preferentemente de aproximadamente 50 ºC a aproximadamente 300 ºC, incluso más preferentemente de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 200 ºC, y, lo más preferentemente, en el intervalo de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 180 ºC. Si la temperatura está por debajo del punto de ebullición atmosférico de la mezcla de reacción, el procedimiento generalmente se lleva a cabo a presión atmosférica. Por encima de esta temperatura, la reacción generalmente se lleva a cabo a presión incrementada, preferentemente en un autoclave y/o mezclador estático.
Típicamente, la mezcla se mantiene a su pH natural durante la etapa de reacción; dicho pH está preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 12, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y aún más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 8. Como se ha establecido anteriormente, se prefiere seleccionar el pH y la temperatura de tal manera que no todos los metales se disuelven durante la etapa de reacción.
El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a varios días dependiendo de la ruta de reacción elegida, pero, generalmente, estará en el intervalo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. En el procedimiento en el que al menos uno de los compuestos metálicos está al menos parcialmente en el estado sólido durante la reacción, preferentemente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 30 horas, más preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 30 horas, incluso más preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 horas y, más preferentemente, de aproximadamente 15 horas a aproximadamente 25 horas. Como se ha mencionado anteriormente, el tiempo de reacción depende de la temperatura.
Después de la etapa de reacción, si es necesario, el sólido se puede separar de cualquier líquido prótico que pueda quedar usando, por ejemplo, filtración. El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo tanto como un procedimiento discontinuo como en un procedimiento continuo.
(B) Etapas posteriores del procedimiento
Se observa que las partículas metálicas brutas resultantes del procedimiento descrito anteriormente en (A) son partículas de óxido metálico Siguiendo el procedimiento descrito anteriormente en (A), las partículas metálicas brutas se pueden someter a una o más de las siguientes etapas del procedimiento antes de su uso en los procedimientos de hidroprocesamiento:
i) mezcla con materiales adicionales seleccionados del grupo de materiales aglutinantes, materiales precursores de aglutinantes, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, compuestos de craqueo, compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen boro, compuestos que contienen silicio, compuestos que contienen flúor, metales de transición adicionales, metales de tierras raras o sus mezclas, ii) secado por pulverización, secado (ultrarrápido), molienda, amasado, mezclado en suspensión, mezclado en seco o en húmedo, o combinaciones de los mismos, iii) conformado,
(iv)
secado y/o tratamiento térmico, y
(v)
sulfuración.
El listado de estas etapas del procedimiento como (i) a (v) es solo por comodidad; no es una afirmación que estos procedimientos se tengan que realizar en este orden. Estas etapas del procedimiento se explicarán con más detalle a continuación:
Etapa del procedimiento (i)
Los materiales de composición adicionales mencionados anteriormente se pueden elaborar a una pluralidad de etapas durante la preparación de las partículas metálicas brutas. Sin embargo, debido a que ninguna adición de otros materiales debe afectar a la interacción entre los compuestos metálicos y las nanopartículas, se prefiere que los compuestos de metales no nobles del grupo VIB, del grupo VIII y las nanopartículas se combinan y, preferentemente, al menos en parte reaccionan con las partículas metálicas brutas antes de combinar con estos otros materiales.
Estos materiales se pueden añadir en estado seco, tratados térmicamente o no, en el estado húmedo y/o suspendido y/o como una solución. Se pueden añadir antes de cualquier etapa (ii) y/o durante y/o después de cualquier etapa (ii), pero, preferentemente, antes de una etapa de conformado final (iii). Pueden añadirse aditivos adicionales, por ejemplo, mediante impregnación, después del conformado (estos no se conocen como materiales de composición adicionales).
Preferentemente, el material se añade después de la preparación de las partículas metálicas brutas y antes del secado por pulverización o cualquier técnica alternativa, o, si el secado por pulverización o las técnicas alternativas no se aplican, antes del conformado. Opcionalmente, las partículas metálicas brutas preparadas como se ha descrito anteriormente se pueden someter a una separación de sólido-líquido antes de formar una composición con el
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hidroprocesamiento convencionales adecuados incluyen catalizadores de hidrotratamiento o hidrocraqueo. Estos catalizadores pueden estar en estado usado, regenerado, reciente o sulfurado.
Adicionalmente, la composición de catalizador bruto puede comprender cualquier material adicional, que está convencionalmente presente en los catalizadores de hidroprocesamiento, tal como compuestos que contienen fósforo, compuestos que contienen boro, compuestos que contienen silicio, compuestos que contienen flúor, metales de transición adicionales, metales de tierras raras, o mezclas de los mismos. Los detalles en relación con estos materiales adicionales se han dado anteriormente. Los metales de transición o tierras raras generalmente están presentes en la forma de óxido, cuando la composición de catalizador bruto se ha tratado térmicamente en una atmósfera oxidante y/o en la forma sulfurada cuando la composición de catalizador bruto se ha sulfurado.
Para obtener composiciones de catalizador bruto con una resistencia mecánica alta puede ser deseable que la composición de catalizador bruto de la invención tenga una macroporosidad baja. Preferentemente, menos de aproximadamente 30 % del volumen de poro de la composición de catalizador bruto está en los poros con un diámetro superior a aproximadamente 100 nm (determinado por intrusión de mercurio, ángulo de contacto: 130º), más preferentemente menos de aproximadamente 20 %.
La composición de catalizador bruto de carácter óxido de la presente invención comprende generalmente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 % en peso, preferentemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 % en peso, más preferentemente de aproximadamente 45 a aproximadamente 100 % en peso y, lo más preferentemente, de aproximadamente 65 a aproximadamente 100 % en peso de los metales no nobles del grupo VIB y del grupo VIII, basado en el peso total de la composición de catalizador bruto, calculado como óxidos metálicos.
Se observa que un catalizador preparado mediante impregnación escalonada con soluciones de metales no nobles del grupo VIB y del grupo VIII sobre un soporte de alúmina como se describe en el documento JP 09000929 no comprende ninguna partícula metálica bruta y, por lo tanto, tiene una morfología que es completamente diferente de la de la presente invención.
Composición de catalizador bruto sulfurado
Si se desea, la composición de catalizador bruto de la presente invención puede sulfurarse. En consecuencia, la presente invención se refiere además a una composición de catalizador bruto que comprende partículas metálicas brutas sulfuradas, que comprenden al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB, y en el que el grado de sulfuración en condiciones de utilización no exceda aproximadamente el 90 %.
Estará claro que la composición de catalizador bruto sulfurado anterior puede comprender cualquiera de los materiales (adicionales) descritos anteriormente.
La presente invención además se refiere a una composición de catalizador bruto conformada y sulfurada, que comprende
i) partículas metálicas brutas sulfuradas que comprenden nanopartículas, al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos dos metales del grupo VIB, en las que el grado de sulfuración en condiciones de utilización no excede de aproximadamente 90 %, y ii) un material seleccionado del grupo de materiales aglutinantes, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, compuestos de craqueo, o mezclas de los mismos.
Es esencial que el grado de sulfuración de las partículas metálicas brutas sulfuradas en condiciones de uso no exceda de aproximadamente 90 %. Preferentemente, el grado de sulfuración en condiciones de uso se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 %, más preferentemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 %, y, lo más preferentemente, de aproximadamente 40 a aproximadamente 90 %. El grado de sulfuración se determina como se describe en el capítulo "Procedimientos de caracterización".
Si las técnicas de sulfuración convencionales se aplican en el procedimiento de la presente invención, el grado de sulfuración de las partículas metálicas BRUTAS sulfuradas antes de su uso es esencialmente idéntico al grado de sulfuración en condiciones de uso. Sin embargo, si se aplican técnicas de sulfuración muy específicas, podría ser que el grado de sulfuración antes de la utilización del catalizador es mayor que durante el uso del mismo, como durante la utilización, parte de los sulfuros o el azufre elemental se elimina del catalizador. En este caso, el grado de sulfuración es el que resulta durante la utilización del catalizador y no antes del mismo. Las condiciones de uso son las descritas a continuación en capítulo "Uso de acuerdo con la invención". Que el catalizador está "en condiciones de uso" significa que está sometido a estas condiciones durante un período de tiempo suficientemente largo para que el catalizador alcance el equilibrio con su entorno de reacción.
Se prefiere además que la composición de catalizador bruto de la presente invención esté esencialmente libre de disulfuros de metales no nobles del grupo VIII. Más en particular, los metales no nobles del grupo VIII están, presentes, preferentemente, como (metal no noble del grupo VIII)ySx, estando x/y en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5.
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Las partículas de catalizador conformadas y sulfuradas pueden tener muchas formas diferentes. Las formas adecuadas incluyen esferas, cilindros, anillos y polilóbulos simétricos o asimétricos, por ejemplo trilóbulos y tetralóbulos. Las partículas resultantes de extrusión, formación de esperas o formación de bolas por lo general tienen un diámetro en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 10 mm, y, asimismo, su longitud está en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 mm. Las partículas resultantes de secado por pulverización tienen generalmente una mediana del diámetro de partícula en el intervalo de aproximadamente 1 µm a aproximadamente 100 µm.
Los detalles sobre los materiales aglutinantes, compuestos de craqueo, catalizadores de hidroprocesamiento convencionales y cualquier material adicional, así como las cantidades de los mismos se han dado anteriormente. Adicionalmente, los detalles con respecto a los metales no nobles del grupo VIII y los metales del grupo VIB contenidos en las composiciones de catalizador bruto sulfuradas y las cantidades de los mismos se han indicado anteriormente.
Cabe destacar que la estructura de núcleo-carcasa descrita anteriormente para la composición de catalizador bruta de carácter óxido no se destruye por sulfuración, es decir, las composiciones de catalizador bruto sulfuradas también pueden comprender esta estructura de núcleo-carcasa.
Adicionalmente se observa que los catalizadores sulfurados son, al menos en parte, materiales cristalinos, es decir, el patrón de difracción de rayos X de las partículas metálicas brutas sulfuradas generalmente comprende varios picos cristalinos característicos de sulfuros del metal no noble del grupo VIII y del metal del grupo VIB.
En cuanto a la composición de catalizador bruto de carácter óxido, preferentemente menos de aproximadamente 30 % del volumen de poro de la composición de catalizador bruto sulfhídrico, está en los poros con un diámetro superior a aproximadamente 100 nm (determinado mediante intrusión de mercurio, ángulo de contacto: 130º), más preferentemente menos de aproximadamente 20 %.
Generalmente, las medianas de los diámetros de partícula de las partículas metálicas brutas sulfhídricas son idénticas a las indicadas anteriormente para las partículas metálicas brutas de carácter óxido.
USO DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN
La composición de catalizador bruto de acuerdo con la invención es particularmente útil para materias primas de hidrocarburos de hidroprocesamiento. De acuerdo con lo anterior, la invención se refiere a un procedimiento para hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un materia prima de hidrocarburo en condiciones de hidroprocesamiento, con una composición de catalizador que comprende partículas metálicas brutas que comprenden al menos un metal no noble del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB y nanopartículas.
La composición de catalizador de acuerdo con la invención se puede utilizar en prácticamente todos los procedimientos de hidroprocesamiento para tratar una pluralidad de materias primas en condiciones de reacción de amplio alcance, tales como temperaturas de 100-450 ºC, presiones de hidrógeno de 0,5 a 120 MPa, preferentemente por debajo de 30 MPa, velocidades espaciales horarias del líquido de 0,05 a 10 h-1 y velocidades del gas de tratamiento con hidrógeno de aproximadamente 18 a aproximadamente 1.800 m3/m3 (de 100 a 10.000 SCF/B). El término hidroprocesamiento usado en el contexto de la presente invención abarca todos los procedimientos en los que se hace reaccionar un materia prima de hidrocarburo con hidrógeno a las temperaturas y presiones indicadas anteriormente, y que incluyen hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado, hidrotratamiento, hidroacabado e hidrocraqueo.
La composición de catalizador de la invención es particularmente eficaz para la eliminación del nitrógeno y el azufre de una materia prima de hidrocarburos. De acuerdo con lo anterior, en una realización preferida, el catalizador de la invención se utiliza para eliminar el azufre, el nitrógeno, o una combinación de azufre y nitrógeno, de materias primas de hidrocarburos. La puesta en contacto de la materia prima de hidrocarburos con la composición de catalizador se produce en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno y la reacción se realiza en condiciones de hidroprocesamiento eficaces. El contacto de la materia prima de hidrocarburo con la composición de catalizador produce un producto de hidrocarburo, líquido a condiciones atmosféricas, que tiene menos de nitrógeno, azufre, o ambos, en comparación con la materia prima.
La materia prima de hidrocarburo es un material que comprende hidrógeno y carbono. Una amplia gama de materias primas de petróleo y de hidrocarburos químicos se puede hidroprocesar de acuerdo con la presente invención. Las materias primas de hidrocarburos incluyen las obtenidas o derivadas de aceite de petróleo crudo, de arenas bituminosas, de la licuefacción del carbón, del petróleo de esquisto y de la síntesis de hidrocarburos, tales como los crudos reducidos, hidrocraqueados, refinados, aceites hidrotratados, gasóleos atmosféricos y de vacío, gasóleos de coquizador, residuos atmosféricos y de vacío, aceites desasfaltados, aceites desparafinados, ceras parafínicas residuales, ceras de Fischer-Tropsch y mezclas de los mismos. Las materias primas adecuadas varían desde fracciones de destilado relativamente ligeras hasta materias primas pesadas, tales como gasóleos, aceites lubricantes y aceites residuales. Los ejemplos no limitantes de materias primas de destilados ligeros incluyen nafta
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9061268B2 (en) * 2010-06-28 2015-06-23 William Marsh Rice University Synthesis of ultrasmall metal oxide nanoparticles
WO2012031330A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 The University Of Queensland Catalyst and method for producing same
SG190223A1 (en) 2010-11-11 2013-06-28 Chevron Usa Inc Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US10400184B2 (en) * 2011-08-31 2019-09-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds using small pore catalysts
WO2014039735A2 (en) 2012-09-05 2014-03-13 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
WO2015014863A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Nitrous oxide decomposition catalyst
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10953389B2 (en) 2016-02-01 2021-03-23 Albemarle Europe Sprl Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their applications
EP3554696A4 (en) * 2016-12-15 2020-07-15 SABIC Global Technologies B.V. THREE-DIMENSIONAL METAL SULFIDES, CATALYTIC STRUCTURES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
US10584289B2 (en) * 2016-12-30 2020-03-10 Advanced Energy Materials Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels
US11306261B2 (en) * 2016-12-30 2022-04-19 Advanced Energy Materials, Llc Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CN111578510B (zh) * 2020-04-28 2021-08-13 武汉理工大学 原油间断加热系统
TWI749754B (zh) * 2020-09-07 2021-12-11 國立宜蘭大學 金屬觸媒及其製法和用於處理丙酮之應用
CN112570038B (zh) * 2020-11-18 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 经还原的体相催化剂及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1301811B (de) * 1964-05-22 1969-08-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-1,4-dimethylcyclohexylaminen bzw. -cyclohexylmethylaminen bzw. von deren Salzen
US4113658A (en) 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
US4272409A (en) * 1977-08-31 1981-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminosilicate sols and powders
SE8400426L (sv) 1984-01-30 1985-07-31 Eka Ab Sett att framstella fina partiklar med en ytbeleggning av metall eller metallforening, serskilt ett katalytiskt aktivt emne
GB8612527D0 (en) * 1986-05-22 1986-07-02 British Petroleum Co Plc Hydroprocessing of petroleum residues
DE3942064A1 (de) * 1989-10-04 1991-04-11 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von saeurefesten katalysatoren fuer die direkte hydrierung von carbonsaeuren zu alkoholen
FR2673386B1 (fr) * 1991-02-28 1994-08-05 Elf France Catalyseur d'hydroraffinage renfermant du sulfure de ruthenium, sa synthese et procede d'hydroraffinage mettant en óoeuvre ledit catalyseur.
US5583086A (en) * 1993-03-09 1996-12-10 Basf Aktiengesellschaft Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
EP0778792A1 (en) 1994-09-02 1997-06-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst comprising at least a hydrogenation metal component and a synthetic clay
FI981615A0 (fi) * 1998-07-15 1998-07-15 Xyrofin Oy Mannitolin valmistusmenetelmä immobilisoituja mikro-organismeja käyttäen
US6534437B2 (en) * 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
CN1147360C (zh) * 1999-01-15 2004-04-28 阿克佐诺贝尔公司 新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途
AU2001288316A1 (en) * 2000-08-28 2002-03-13 Research Triangle Institute Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same
AU2001270347B2 (en) * 2001-07-06 2006-08-10 The University Of Queensland Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
US7557062B2 (en) * 2003-02-24 2009-07-07 Shell Oil Company Catalyst composition, its preparation and use
US20050236304A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Soled Stuart L Process to manufacture lube oil products
AU2005235711B2 (en) * 2004-04-22 2008-11-13 Albemarle Netherlands B.V. Hydrotreating catalyst containing a group V metal
WO2006021575A2 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Albemarle Netherlands Bv Hydrocarbon conversion process using nanosized particles
BRPI0514960A (pt) * 2004-09-08 2008-07-01 Shell Int Research composição de catalisador, processos para a preparação da mesma e para converter uma carga de alimentação hidrocarbonácea em materiais com ponto de ebulição mais baixo, e, uso de uma composição de catalisador
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
JP5102626B2 (ja) 2004-11-18 2012-12-19 バスフ・コーポレイション 低チタン濃度を有する高活性および高安定性の酸化鉄系脱水素化触媒およびこの製造ならびに使用
AU2006306308B2 (en) * 2005-10-26 2011-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts
EA015110B1 (ru) 2005-10-26 2011-06-30 Альбемарл Недерландс Бв Способ получения формованного сыпучего катализатора
FR2903979B1 (fr) * 2006-07-24 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un heteropolyanion d'anderson combinant dans sa structure le molybdene et le cobalt ou le nickel
CA2707215C (en) * 2007-12-04 2017-03-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition

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