ES2859557T3 - Hidroprocesamiento de alimentación pesada usando una mezcla de catalizadores - Google Patents

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Katsuhisa Fujita
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Abstract

Procedimiento para hidroprocesar un aceite de hidrocarburos pesados, que comprende poner en contacto un aceite de hidrocarburos pesados en presencia de hidrógeno con una mezcla de catalizador de hidroprocesamiento I y catalizador de hidroprocesamiento II diferentes, en el que el catalizador I comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100-180 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 50% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 20 nm (200 Å) y el 10-30% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 Å), y el catalizador II comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 100 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 Å), el 0-2% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 400 nm (4000 Å) y el 0-1% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 1000 nm (10000 Å) y en el que catalizador II tiene un volumen de poros (%) en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 Å) que es menor que el del catalizador I.

Description

DESCRIPCIÓN
Hidroprocesamiento de alimentación pesada usando una mezcla de catalizadores
La presente invención se refiere a un procedimiento para hidroprocesar un aceite de hidrocarburos pesados, en particular a un procedimiento en el que se usa una mezcla de dos catalizadores para obtener efectos ventajosos en el hidroprocesamiento de aceites de hidrocarburos pesados. La presente invención también se refiere a una mezcla de catalizadores adecuada para su uso en un procedimiento de este tipo.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento adecuado para el hidroprocesamiento de aceites de hidrocarburos pesados que contienen una gran cantidad de impurezas tales como azufre, metales y asfalteno para realizar la hidrodesulfuración (HDS), hidrodesmetalización (HDM), reducción de asfalteno (HDAsp) y/o conversión para dar productos más ligeros, al tiempo que se limita la cantidad de sedimento producido. La alimentación también puede contener otros contaminantes tales como residuo de carbono de Conradson (CCR) y nitrógeno, y la reducción de residuos de carbono (HDCCR) y la hidrodesnitrificación (HDN) también pueden ser procedimientos deseados.
Los aceites de hidrocarburos que contienen el 50% en peso o más de componentes con un punto de ebullición de 538°C o superior se denominan aceites de hidrocarburos pesados. Estos incluyen residuo atmosférico (AR) y residuo de vacío (VR), que se producen en el refinado del petróleo. Se desea eliminar impurezas tales como azufre a partir de estos aceites de hidrocarburos pesados mediante hidroprocesamiento y convertirlos en aceites más ligeros, que tienen un valor económico superior.
El hidroprocesamiento de aceites de hidrocarburos pesados se realiza en funcionamiento en lecho en ebullición o en funcionamiento en lecho fijo
Para el funcionamiento en lecho en ebullición, se han propuesto diversos catalizadores. Generalmente, estos catalizadores pueden eliminar de manera eficiente el azufre, residuo de carbono de Conradson (CCR), diversos metales, nitrógeno y/o asfaltenos. Sin embargo, se encontró que la descomposición de asfaltenos, un agregado de compuestos aromáticos condensados que se encuentra en buen equilibrio con el resto de la materia prima, va generalmente acompañada por la formación de sedimento y lodo.
El sedimento puede determinarse mediante la prueba de sólidos por filtración en caliente de Shell (SHFST) (véase Van Kerkvoort et al., J. Inst. Pet., 37, págs. 596-604 (1951)). Se dice que su contenido habitual es de aproximadamente el 0,19 al 1% en peso en producto con un punto de ebullición de 340°C o superior recogido en la parte inferior de un tambor de evaporación.
El sedimento formado durante operaciones de hidroprocesamiento puede sedimentarse y depositarse en aparatos tales como intercambiadores de calor y reactores y, dado que amenaza con cerrar el conducto, puede dificultar gravemente el funcionamiento de estos aparatos. Especialmente en el hidroprocesamiento de alimentaciones de hidrocarburos pesados que contienen grandes cantidades de residuo de vacío, la formación de sedimento es un factor importante y, por tanto, hay una necesidad de un procedimiento para realizar una eliminación eficiente de contaminantes en combinación con una baja formación de sedimento y alta conversión.
El documento US 5.100.855 describe una mezcla de catalizadores para realizar la hidrodesmetalización, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidroconversión de una materia prima que contiene asfalteno, en la que un catalizador es un catalizador de poros relativamente pequeños y el otro presenta una cantidad relativamente grande de volumen de macroporos. La mezcla de catalizadores se aplica preferiblemente en un lecho en ebullición. El primer catalizador tiene menos de 0,10 ml/g de volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A, menos de 0,02 ml/g en poros con un diámetro por encima de 800 A y un diámetro de mesoporos promedio máximo de 130 A. El segundo catalizador tiene más de 0,07 ml/g de volumen de poros en poros con un diámetro de más de 800 A.
El documento US 6.086.749 describe un procedimiento y sistema de catalizador para su uso en un lecho móvil, en el que se usa una mezcla de dos tipos de catalizadores, cada uno diseñado para una función diferente tal como hidrodesmetalización e hidrodesnitrogenación, respectivamente. Al menos uno de los catalizadores tiene preferiblemente al menos el 75% de su volumen de poros en poros con un diámetro de 100-300 A y menos del 20% de su volumen de poros en poros con un diámetro por debajo de 100 A.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento eficaz para el hidroprocesamiento de un aceite de hidrocarburos pesados que contiene una gran cantidad de impurezas tales como azufre, residuo de carbono de Conradson, metales, nitrógeno y asfalteno, especialmente un aceite pesado que contiene el 80% o más de fracciones de residuo de vacío, para eliminar de manera adecuada las impurezas. Además de la eliminación eficiente de contaminantes, el procedimiento debe mostrar una baja formación de sedimento, alta eliminación de asfalteno y alta conversión. Además, debe presentar una alta flexibilidad.
Basándose en una investigación laboriosa, se inventó un procedimiento para el hidroprocesamiento de aceites de hidrocarburos pesados, en el que se pone un aceite pesado en contacto con una mezcla de dos catalizadores de hidrotratamiento diferentes, cumpliendo ambos catalizadores requisitos específicos en cuanto al área de superficie, volumen de poros y distribución de tamaño de poro. El primer catalizador está diseñado específicamente para disminuir las impurezas en el aceite de hidrocarburos pesados. En particular, logra la desmetalización y eliminación de asfalteno eficiente, lo cual resulta eficaz para prevenir la precipitación de asfalteno. El segundo catalizador está adaptado a medida para realizar reacciones avanzadas de desulfuración e hidrogenación al tiempo que inhibe la formación de sedimento debida a la precipitación de asfalteno, para permitir un funcionamiento estable.
El uso de una mezcla de los dos catalizadores diferente conduce a un efecto sinérgico que da como resultado un procedimiento que muestra un funcionamiento estable, alta actividad de eliminación y conversión de contaminantes y baja formación de sedimento, esto en combinación con una gran flexibilidad de funcionamiento.
El procedimiento según la invención es un procedimiento para hidroprocesar un aceite de hidrocarburos pesados, que comprende poner en contacto un aceite de hidrocarburos pesados en presencia de hidrógeno con una mezcla de catalizador de hidroprocesamiento I y catalizador de hidroprocesamiento II, en el que
• el catalizador I comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100­ 180 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 50% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 20 nm (200 A) y el 10-30% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A) y
• el catalizador II comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 100 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), el 0-2% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 400 nm (4000 A) y el 0-1% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 1000 nm (10000 A), y en el que el catalizador II tiene un volumen de poros (%) en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A) que es menor que el del catalizador I.
La presente invención también se refiere a una mezcla de catalizadores adecuada para su uso en un procedimiento de este tipo, en la que la mezcla de catalizadores comprende los catalizadores I y II definidos anteriormente.
Los catalizadores usados en el procedimiento según la invención comprenden materiales catalíticos sobre un soporte poroso. Los materiales catalíticos presentes sobre los catalizadores usados en el procedimiento según la invención comprenden un metal del grupo VIB y opcionalmente un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos aplicada por Chemical Abstract Services (sistema CAS). Se prefiere que un metal del grupo VIII esté presente sobre los catalizadores usados en el procedimiento según la invención. El metal del grupo VIII usado en esta invención es al menos uno seleccionado de níquel, cobalto y hierro. A la vista del rendimiento y la economía, se prefieren cobalto y el níquel. Se prefiere especialmente níquel. Como metales del grupo VIB que pueden usarse, pueden mencionarse molibdeno, wolframio y cromo, pero a la vista del rendimiento y la economía, se prefiere molibdeno. Se prefiere particularmente la combinación de molibdeno y níquel para los materiales catalíticos del catalizador según la invención.
Basándose en el peso (el 100% en peso) del catalizador final, las cantidades de los materiales catalíticos respectivos usados en los catalizadores usados en el procedimiento según la invención son las siguientes.
Los catalizadores comprenden generalmente el 4-30% en peso de metal del grupo VIB, calculado como trióxido, preferiblemente el 7-20% en peso, más preferiblemente el 8-16% en peso. Si se usa menos del 4% en peso, la actividad del catalizador es generalmente inferior a la óptima. Por otro lado, si se usa más del 16% en peso, en particular más del 20% en peso, generalmente no se mejora adicionalmente el rendimiento catalítico. Se obtiene una actividad óptima cuando se selecciona el contenido en metal del grupo VI para que esté dentro de los intervalos preferidos mencionados.
Tal como se indicó anteriormente, se prefiere que los catalizadores comprendan un componente de metal del grupo VIII. Si se aplica, este componente está preferiblemente presente en una cantidad del 0,5-6% en peso, más preferiblemente el 1-5% en peso, de metal del grupo VIII, calculado como óxido. Si la cantidad es de menos del 0,5% en peso, la actividad de los catalizadores es inferior a la óptima. Si está presente más del 6% en peso, el rendimiento del catalizador no se mejorará adicionalmente.
El volumen de poros total del catalizador I y el catalizador II es de al menos 0,55 ml/g, preferiblemente al menos 0,6 ml/g. Se prefiere que sea como máximo de 1,0 ml/g, más preferiblemente como máximo de 0,9 ml/g. La determinación del volumen de poros total y la distribución del tamaño de poro se realiza mediante penetración de mercurio con un ángulo de contacto de 140° con una tensión superficial de 480 dinas/cm, usando, por ejemplo, un porosímetro de mercurio Autopore II (nombre comercial) producido por Micrometrics.
El catalizador I tiene un área de superficie específica de 100-180 m2/g, preferiblemente 150-170 m2 /g. Si el área de superficie es de menos de 100 m2/g, la actividad catalítica será demasiado baja. En la presente memoria descriptiva, el área de superficie se determina según el método de BET basándose en la adsorción de N2.
El catalizador I tiene al menos el 50% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 20 nm (200 A), preferiblemente al menos el 60%. El porcentaje de volumen de poros en este intervalo es preferiblemente como máximo del 80%. Si el porcentaje de volumen de poros en este intervalo está por debajo del 50%, el rendimiento catalítico, especialmente la actividad de craqueo de asfalteno, disminuirá. Como resultado de lo mismo, la formación de sedimento aumentará. El soporte del catalizador I muestra preferiblemente al menos el 43% de volumen de poros en este intervalo, más preferiblemente al menos el 47%. El porcentaje de volumen de poros en este intervalo para el soporte es preferiblemente como máximo del 75%, más preferiblemente como máximo del 70%.
El catalizador I tiene el 10-30% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A), preferiblemente el 15-25%. Si el porcentaje de poros en este intervalo es demasiado bajo, la capacidad de eliminación de asfalteno en la parte inferior del reactor disminuirá, aumentando de ese modo la formación de sedimento. Si el porcentaje de poros en este intervalo es demasiado alto, la resistencia mecánica del catalizador disminuirá, posiblemente hasta un valor que puede ser inaceptable para el funcionamiento comercial.
Para mejorar la resistencia y actividad del catalizador, el catalizador I tiene preferiblemente el 0-5% del volumen de poros total en poros con un diámetro por encima de 1000 nm (10000 A), más preferiblemente el 0-1%.
Especialmente cuando la materia prima contiene una gran cantidad de residuo de vacío, es decir, si el porcentaje de la alimentación que hierve por encima de 538°C es de al menos el 70%, más preferiblemente al menos el 80%, se prefiere que el catalizador I tenga un % de PV (10-120 nm) (% de PV (100-1200 A)) de menos del 85%, preferiblemente menos del 82%, todavía más preferiblemente menos del 80%. Si el porcentaje de volumen de poros presente en este intervalo pasa a ser demasiado alto, el porcentaje de volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 nm (2000 A) disminuirá y la tasa de craqueo de residuo puede ser insuficiente.
Se prefiere que el catalizador I tenga menos de 0,2 ml/g de volumen de poros en poros con un diámetro de 50­ 150 nm (de 500 a 1.500 A). Si están presentes más de 0,2 ml/g de volumen de poros en este intervalo, el porcentaje relativo del volumen de poros presente en poros con un diámetro por debajo de 30 nm (300 A) disminuirá y el rendimiento catalítico puede disminuir. Adicionalmente, dado que los poros con un diámetro por debajo de 30 nm (300 A) tienden a cerrarse mediante componentes de materia prima muy pesados, se teme que la vida útil del catalizador puede acortarse si la cantidad de volumen de poros presente en este intervalo es relativamente demasiado pequeña.
Adicionalmente, se prefiere que el catalizador I tenga menos del 25% de su volumen de poros en poros con un diámetro de 10 nm (100 A) o menos, más preferiblemente menos del 17%, todavía más preferiblemente menos del 10%. Si el porcentaje de volumen de poros presente en este intervalo está por encima de este valor, la formación de sedimento puede aumentar debido a un aumento de la hidrogenación de los constituyentes de alimentación no asfalténicos.
El catalizador I está basado en un soporte de óxido inorgánico poroso que comprende generalmente los óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersada en la misma, alúmina recubierta con sílice, magnesia, circonia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Se prefiere que el soporte consista en al menos el 80% de alúmina, más preferiblemente al menos el 90%, todavía más preferiblemente al menos el 95%. Se prefiere un soporte que consiste esencialmente en alúmina, pretendiéndose que la expresión “que consiste esencialmente en” signifique que pueden estar presentes cantidades minoritarias de otros componentes, siempre que no afecten de manera perjudicial a la actividad catalítica del catalizador. Un ejemplo de un catalizador I adecuado es el catalizador descrito en el documento WO 01/100541.
El catalizador II tiene un área de superficie específica de al menos 100 m2/g, preferiblemente al menos 130 m2/g. Si el área de superficie está por debajo de 100 m2/g, la actividad catalítica será insuficiente.
El catalizador II tendrá al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100­ 1200 A), preferiblemente al menos el 78%. Si el porcentaje de volumen de poros en este intervalo es insuficiente, la actividad de hidrocraqueo e hidrodesulfuración del catalizador será insuficiente. El catalizador II tiene el 0-2% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 400 nm (4000 A) y el 0-1% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 1000 nm (10000 A). Si no se cumplen estos requisitos, no puede garantizarse la estabilidad de la actividad de hidrodesulfuración e hidrocraqueo del catalizador II.
El catalizador II tiene un % de PV (>2000 A) que es menor que el del catalizador I. Preferiblemente, es de menos del 10%, más preferiblemente es de menos del 5%, todavía más preferiblemente es de menos del 3%.
Adicionalmente, se prefiere que el catalizador II tenga menos del 25% de su volumen de poros en poros con un diámetro de 10 nm (100 A) o menos, más preferiblemente menos del 17%, todavía más preferiblemente menos del 10%. Si el porcentaje de volumen de poros presente en este intervalo está por encima de este valor, la formación de sedimento puede aumentar debido a un aumento de la hidrogenación de los constituyentes de alimentación no asfalténicos.
El catalizador II también está basado en un soporte de óxido inorgánico poroso que comprende generalmente los óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersada en la misma, alúmina recubierta con sílice, magnesia, circonia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Se prefiere que el soporte consista en al menos el 70% en peso de alúmina, más preferiblemente al menos el 88% en peso, estando el resto constituido por sílice.
Se han desarrollado dos realizaciones específicas del catalizador II, que se encontró que eran particularmente adecuadas para su uso en el procedimiento según la invención.
La primera realización específica, indicada adicionalmente como catalizador IIa, tiene un área de superficie de al menos 100 m2/g. Está preferiblemente entre 100 y 180 m2/g, más preferiblemente entre 150 y 170 m2/g. Tiene al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), preferiblemente al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 87%. El catalizador IIa tiene preferiblemente un % de PV (>200 A) de al menos el 50%, preferiblemente el 60-80%, un % de PV (>1000 A) de al menos el 5%, preferiblemente el 5-30%, más preferiblemente el 8-25%.
El catalizador IIa está basado preferiblemente en un soporte de alúmina. Como soporte de alúmina en esta realización, se prefiere un soporte que consiste esencialmente en alúmina, pretendiéndose que la expresión “que consiste esencialmente en” signifique que pueden estar presentes cantidades minoritarias de otros componentes, siempre que no afecten de manera perjudicial a la actividad catalítica del catalizador.
Sin embargo, si es necesario mejorar la resistencia del catalizador y/o acidez del soporte, el soporte puede contener al menos un material seleccionado, por ejemplo, de óxidos de silicio, titanio, circonio, boro, cinc, fósforo, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, zeolita y minerales de arcilla. Estos materiales están preferiblemente presentes en una cantidad de menos del 5% en peso, basándose en el peso del catalizador completado, preferiblemente menos del 2,5% en peso, más preferiblemente menos del 1,5% en peso, todavía más preferiblemente menos del 0,5% en peso. En el documento WO 02/053286 se describen catalizadores adecuados que cumplen los requisitos del catalizador IIa.
La segunda realización específica, indicada adicionalmente como catalizador IIb, tiene un área de superficie de al menos 150 m2/g, preferiblemente 185-250 m2/g. Tiene al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), preferiblemente al menos el 78%. Puede preferirse que el catalizador IIb tenga menos del 50% de su volumen de poros presente en poros con un diámetro por encima de 20,0 A, más preferiblemente menos del 40%.
El catalizador IIb está basado preferiblemente en un soporte que comprende al menos el 3,5% en peso de sílice, calculado con respecto al peso del catalizador final, más preferiblemente el 3,5-30% en peso, todavía más preferiblemente el 4-12% en peso, incluso más preferiblemente el 4,5-10% en peso. Se ha encontrado que la presencia de al menos el 3,5% en peso de sílice aumenta el rendimiento del catalizador IIb. El resto del soporte de catalizador IIb está generalmente constituido por alúmina, que contiene opcionalmente otros óxidos refractarios, tales como titania, circonia, etc. Se prefiere que el resto del soporte de catalizador IIb esté constituido por al menos el 90% de alúmina, más preferiblemente al menos el 95%. Se prefiere que el soporte del catalizador de la invención consista esencialmente en sílice y alúmina, pretendiéndose que la expresión “consiste esencialmente en” signifique que pueden estar presentes cantidades minoritarias de otros componentes, siempre que no afecten de manera perjudicial a la actividad catalítica del catalizador.
También puede preferirse que el catalizador IIb comprenda un componente de metal del grupo IA. Pueden mencionarse sodio y potasio como materiales adecuados. Se prefiere sodio por motivos de rendimiento y economía. La cantidad de metal del grupo IA es del 0,1-2% en peso, preferiblemente el 0,2-1% en peso, más preferiblemente el 0,1-0,5% en peso, calculado como óxido.
Si está presente menos del 0,1% en peso, no se obtendrá el efecto deseado. Si está presente más del 2% en peso, o algunas veces más del 1% en peso, la actividad del catalizador se verá afectada de manera adversa.
Adicionalmente, puede preferirse que el catalizador IIb comprenda un compuesto del grupo VA, más particularmente uno o más compuestos seleccionados de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Se prefiere fósforo. El compuesto en este caso está preferiblemente presente en una cantidad del 0,05-3% en peso, más preferiblemente el 0,1-2% en peso, todavía más preferiblemente el 0,1-1% en peso, calculado como P2O5.
Una realización particularmente preferida del catalizador IIb comprende la combinación de sílice y un componente de metal del grupo IA, en particular sodio, tal como se describió anteriormente.
Otra realización particularmente preferida del catalizador IIb comprende la combinación de sílice y fósforo tal como se describió anteriormente.
Todavía otra realización particularmente preferida del catalizador IIb comprende la combinación de sílice, componente de metal del grupo IA, en particular sodio, y fósforo tal como se describió anteriormente.
Opcionalmente, el catalizador II de la presente invención comprende una mezcla de catalizadores IIa y IIb. Si se usa una mezcla de catalizador IIa y catalizador IIb, se prefiere que el catalizador IIa tenga al menos el 50% de su volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A, más preferiblemente el 60-80%, mientras que para el catalizador IIb se prefiere que tenga menos del 50% de su volumen de poros presente en poros con un diámetro por encima de 200 A, más preferiblemente menos del 40%.
Si se cumple este requisito, el catalizador IIa mostrará buenas propiedades de craqueo de asfalteno y baja formación de sedimento y el catalizador IIb mostrará buena actividad de hidrodesulfuración y buena actividad de hidrogenación, y la combinación conducirá a resultados muy buenos.
Si se aplica una mezcla de catalizadores IIa y IIb, la mezcla tiene que comprender al menos el 1% en peso de catalizador IIb, calculado con respecto a la cantidad total de catalizadores IIa y IIb, preferiblemente al menos el 10% en peso. La mezcla comprende preferiblemente hasta el 50% en peso de catalizador IIb, preferiblemente hasta el 30% en peso.
Si se cumple este requisito, la actividad de hidrogenación de la cantidad total de catalizador II estará bien equilibrada y puede obtenerse fácilmente una baja formación de sedimento.
Si el catalizador II comprende una mezcla de catalizadores IIa y IIb, se prefiere particularmente que el catalizador IIb comprenda un compuesto del grupo VA, más particularmente uno o más compuestos seleccionados de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto, más en parte fósforo, tal como se describió anteriormente.
Tal como se indicó anteriormente, la presente invención se refiere a una mezcla de catalizador I y catalizador II y a su uso en el hidroprocesamiento de alimentaciones de hidrocarburos pesados. En el contexto de la presente invención, se pretende que el término mezcla se refiera a un sistema de catalizadores en el que, cuando se ha puesto el catalizador en el interior de la unidad, tanto la mitad superior del volumen de catalizador como la mitad inferior del volumen de catalizador contienen al menos el 1% de ambos tipos de catalizador. No se pretende que el término mezcla se refiera a un sistema de catalizadores en el que la alimentación se pone en primer lugar en contacto con un tipo de catalizador y después con el otro tipo de catalizador. Se pretende que el término volumen de catalizador se refiera al volumen de catalizador que comprende tanto el catalizador I como el catalizador II. No se incluyen en el mismo capas o unidades siguientes opcional que comprenden otros tipos de catalizador.
Se prefiere que la mezcla en el contexto de la presente invención sea de tal manera que, si el volumen de catalizador se divide horizontalmente en cuatro partes de igual volumen, cada parte contiene al menos el 1% de ambos tipos de catalizador. Se prefiere incluso más que la mezcla en el contexto de la presente invención sea de tal manera que, si el volumen de catalizador se divide horizontalmente en diez partes de igual volumen, cada parte contiene al menos el 1% de ambos tipos de catalizador.
En las definiciones anteriores, al menos el 1% de ambos tipos de catalizador debe estar presente en la sección indicada, preferiblemente al menos el 5%, más preferiblemente al menos el 10%.
Evidentemente, no se pretende que, por ejemplo, la mitad de la derecha de la unidad se llene con un tipo de catalizador mientras que la mitad de la izquierda de la unidad se llena con otro tipo de catalizador. Por consiguiente, el término mezcla tal como se aplica en la presente invención también requiere que tanto el lado de la derecha como el lado de la izquierda del volumen de catalizador contengan al menos el 1% de ambos tipos de catalizador. Preferiblemente, si el volumen de catalizador se divide verticalmente en cuatro partes de igual volumen, cada parte contiene al menos el 1% de ambos tipos de catalizador. Más preferiblemente, si el volumen de catalizador se divide verticalmente en diez partes de igual volumen, cada parte contiene al menos el 1% de ambos tipos de catalizador. En las definiciones en este párrafo, al menos el 1% de ambos tipos de catalizador debe estar presente en la sección indicada, preferiblemente al menos el 5%, más preferiblemente al menos el 10%.
Hay diversas maneras en las que puede obtenerse una mezcla de catalizadores.
La primera, que es inherente al funcionamiento en lecho en ebullición y se prefiere para el funcionamiento en lecho fijo, es una mezcla aleatoria de los dos tipos de partículas de catalizador. Con respecto al funcionamiento en lecho en ebullición, debe observarse que el término aleatorio incluye la segregación natural que tiene lugar en la unidad debido a diferencias en la densidad entre las partículas de catalizador.
Un método adicional que puede aplicarse a unidades de lecho fijo será aplicar los dos tipos de catalizadores en capas alternantes (delgadas).
Un método adicional será la carga por manga de la unidad con mangas de los dos tipos de catalizadores, en el que cada manga contiene un tipo de catalizador, pero en el que la combinación de mangas da como resultado una mezcla de catalizadores tal como se definió anteriormente.
En conjunto, la mezcla de catalizadores I y II comprende generalmente el 2-98% en peso de catalizador I y el 2-98% en peso de catalizador II. Preferiblemente, la mezcla comprende el 10-90% en peso de catalizador I, más preferiblemente el 20-80% en peso de catalizador I, todavía más preferiblemente el 30-70% en peso de catalizador I. La mezcla comprende preferiblemente el 10-90% en peso de catalizador II, más preferiblemente el 20-80% en peso de catalizador II, todavía más preferiblemente el 30-70% en peso de catalizador II.
Las partículas de catalizador pueden tener las formas y dimensiones habituales en la técnica. Por tanto, las partículas pueden ser esféricas, cilíndricas o polilobuladas y su diámetro puede oscilar entre 0,5 y 10 mm. Se prefieren partículas con un diámetro de 0,5-3 mm, preferiblemente 0,7-1,2 mm, por ejemplo 0,9-1 mm, y una longitud de 2-10 mm, por ejemplo 2,5-4,5 mm. Para su uso en funcionamiento en lecho fijo, se prefieren partículas polilobuladas, porque conducen a una caída de presión reducida en operaciones de hidrodesmetalización. Se prefieren partículas cilíndricas para su uso en operaciones en lecho en ebullición.
El soporte que va a usarse en los catalizadores que van a usarse en el procedimiento según la invención puede prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica.
Un procedimiento de producción típico para un soporte que comprende alúmina es la precipitación conjunta de aluminato de sodio y sulfato de aluminio. Se seca el gel resultante, se extruye y se calcina, para obtener un soporte que contiene alúmina. Opcionalmente, pueden añadirse otros componentes tales como sílice antes, durante o después de la precipitación.
A modo de ejemplo, a continuación se describirá un procedimiento para preparar un gel de alúmina. En primer lugar, se carga un depósito que contiene agua corriente o agua templada con una disolución alcalina de aluminato de sodio, hidróxido de aluminio o hidróxido de sodio, etc., y se añade una disolución ácida de aluminio de sulfato de aluminio o nitrato de aluminio, etc., para su mezclado.
La concentración en ion hidrógeno (pH) de la disolución mixta cambia con el avance de la reacción. Se prefiere que, cuando se completa la adición de la disolución ácida de aluminio, el pH sea de 7 a 9, y que, durante el mezclado, la temperatura sea de 60 a 75°C. Después se mantiene la mezcla a esa temperatura durante, en general, 0,5­ 1,5 horas, preferiblemente durante 40-80 minutos.
A modo de ejemplo adicional, a continuación se describe un procedimiento para preparar un gel de alúmina que contiene sílice. En primer lugar, se alimenta una disolución alcalina tal como aluminato de sodio, hidróxido de amonio o hidróxido de sodio al interior de un depósito que contiene agua corriente o agua caliente, se añade una disolución ácida de una fuente de aluminio, por ejemplo, sulfato de aluminio o nitrato de aluminio, y se mezcla la mezcla resultante.
El pH de la mezcla cambia a medida que avanza la reacción. Preferiblemente, después de haber añadido toda la disolución ácida de compuesto de aluminio, el pH es de 7 a 9. Después de completarse el mezclado puede obtenerse un hidrogel de alúmina. Después, se añade un silicato de metal alcalino tal como vidrio soluble o una disolución de sílice orgánica como fuente de sílice. Para mezclar la fuente de sílice, puede alimentarse al interior del depósito junto con la disolución ácida de compuesto de aluminio o después de haberse producido el hidrogel de aluminio. El soporte de alúmina que contiene sílice puede producirse, para otro ejemplo, combinando una fuente de sílice tal como silicato de sodio con una fuente de alúmina tal como aluminato de sodio o sulfato de aluminio, o mezclando un gel de alúmina con un gel de sílice, seguido por moldeo, secado y calcinado. También puede producirse el soporte haciendo que la alúmina precipite en presencia de sílice con el fin de formar una mezcla agregada de sílice y alúmina. Los ejemplos de tales procedimientos son añadir una disolución de aluminato de sodio a un hidrogel de sílice y aumentar el pH mediante la adición, por ejemplo, de hidróxido de sodio para precipitar alúmina, y la precipitación conjunta de silicato de sodio con sulfato de aluminio. Una posibilidad adicional es sumergir el soporte de alúmina, antes o después de la calcinación, en una disolución de impregnación que comprende una fuente de silicio disuelta en la misma.
En una etapa siguiente, se separa el gel a partir de la disolución y se lleva a cabo un tratamiento de lavado comercialmente usado, por ejemplo un tratamiento de lavado usando agua corriente o agua caliente, para eliminar impurezas, principalmente sales, a partir del gel.
Después, se conforma el gel para dar partículas de una manera conocida en la técnica, por ejemplo, mediante extrusión, formación de esferas o granulación.
Finalmente, se secan las partículas conformadas y se calcinan. El secado se lleva a cabo generalmente a una temperatura de desde temperatura ambiente hasta 200°C, generalmente en presencia de aire. La calcinación se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 300 a 950°C, preferiblemente de 600 a 900°C, generalmente en presencia de aire, durante un periodo de 30 minutos a seis horas. Si se desea, la calcinación puede llevarse a cabo en presencia de vapor para influir en el crecimiento de cristales en el óxido.
Mediante el procedimiento de producción anterior, es posible obtener un soporte que tiene propiedades que proporcionarán a un catalizador las características de área de superficie, volumen de poros y distribución del tamaño de poro especificadas anteriormente. Las características de área de superficie, volumen de poros y distribución del tamaño de poro pueden ajustarse de una manera conocida por el experto, por ejemplo mediante la adición durante la etapa de mezclado o conformación de un ácido, tal como ácido nítrico, ácido acético o ácido fórmico, u otros compuestos tales como agentes auxiliares de moldeo, o regulando el contenido en agua del gel añadiendo o eliminando agua.
Los soportes de los catalizadores que van a usarse en el procedimiento según la invención tienen un área de superficie específica, volumen de poros y distribución del tamaño de poro del mismo orden que los de los propios catalizadores. El soporte del catalizador I tiene preferiblemente un área de superficie de 100-200 m2/g, más preferiblemente 130-170 m2/g. El volumen de poros total es preferiblemente de 0,5-1,2 ml/g, más preferiblemente 0,7-1,1 ml/g. El soporte del catalizador II tiene preferiblemente un área de superficie de 180-300 m2/g, más preferiblemente 185-250 m2/g, y un volumen de poros de 0,5-1,0 ml/g, más preferiblemente 0,6-0,9 ml/g.
Los componentes de metal del grupo VIB, componentes de metal del grupo VIII y, cuando sea apropiado, componentes de metal del grupo IA y compuestos del grupo V tales como fósforo, pueden incorporarse en el soporte de catalizador de una manera convencional, por ejemplo, mediante impregnación y/o mediante incorporación en el material de soporte antes de conformarse para dar partículas.
En este momento, se considera que se prefiere preparar en primer lugar el soporte e incorporar los materiales catalíticos en el soporte después de haberse secado y calcinado. Los componentes de metal pueden incorporarse en la composición de catalizador en forma de precursores adecuados, preferiblemente impregnando el catalizador con una disolución de impregnación ácida o básica que comprende precursores de metal adecuados. Para los metales del grupo VIB, pueden mencionarse heptamolibdato de amonio, dimolibdato de amonio y wolframiato de amonio como precursores adecuados. También pueden usarse otros compuestos, tales como óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, cloruros y sales de ácidos orgánicos. Para los metales del grupo VIII, los precursores adecuados incluyen óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, cloruros y sales de ácidos orgánicos. Los carbonatos y nitratos son particularmente adecuados. Los precursores de metales del grupo IA adecuados incluyen nitratos y carbonatos. Para el fósforo, puede usarse ácido fosfórico. La disolución de impregnación, si se aplica, puede contener otros compuestos cuyo uso se conoce en la técnica, tales como ácidos orgánicos, por ejemplo, ácido cítrico, agua amoniacal, agua con peróxido de hidrógeno, ácido glucónico, ácido tartárico, ácido málico o EDTA (ácido etilendiamina-tetraacético). Quedará claro para el experto que existe una amplia gama de variaciones en este procedimiento. Por tanto, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnación, conteniendo las disoluciones de impregnación que van a usarse uno o más de los precursores de componentes que van a depositarse o una porción de los mismos. En vez de técnicas de impregnación, pueden usarse procedimientos de inmersión, procedimientos de pulverización, etc. En el caso de impregnación, inmersión, etc., múltiple, puede llevarse a cabo secado y/o calcinación entre medias.
Después de haberse incorporado los metales en la composición de catalizador, opcionalmente se seca, por ejemplo, en un flujo de aire durante aproximadamente de 0,5 a 16 horas a una temperatura de entre temperatura ambiente y 200°C, y posteriormente se calcina, generalmente en aire, durante aproximadamente de 1 a 6 horas, preferiblemente 1-3 horas a 200-800°C, preferiblemente 450-600°C. El secado se realiza para eliminar físicamente el agua depositada. La calcinación se realiza para poner al menos parte, preferiblemente la totalidad, de los precursores de componentes de metal en forma de óxido.
Puede ser deseable convertir el catalizador, es decir, los componentes de metal del grupo VIB y el grupo VIII presentes en el mismo, en la forma sulfídica antes de su uso en el hidroprocesamiento de materias primas de hidrocarburos. Esto puede realizarse de una manera por lo demás convencional, por ejemplo, poniendo en contacto el catalizador en el reactor a temperatura creciente con hidrógeno y una materia prima que contiene azufre, o con una mezcla de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno. También es posible la sulfuración previa ex situ.
El procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para el hidroprocesamiento de alimentaciones de hidrocarburos pesados. Es particularmente adecuado para el hidroprocesamiento de materias primas pesadas de las que al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 80% en peso, hierve por encima de 538°C (1000°F) y que comprenden al menos el 2% en peso de azufre y al menos el 5% en peso de carbono de Conradson. El contenido en azufre de la materia prima puede estar por encima del 3% en peso. Su contenido en carbono de Conradson puede estar por encima del 8% en peso, preferiblemente por encima del 10% en peso. La materia prima puede contener metales contaminantes, tales como níquel y vanadio. Normalmente, estos metales están presentes en una cantidad de al menos 20 ppm en peso, calculado con respecto al total de Ni y V, más particularmente en una cantidad de al menos 30 ppm en peso. El contenido en asfalteno de la materia prima es preferiblemente de entre el 3 y el 15% en peso, más preferiblemente entre el 5 y el 10% en peso.
Las materias primas adecuadas incluyen residuo atmosférico, residuo de vacío, residuos combinados con gasóleos, particularmente gasóleos de vacío, crudos, petróleos de esquisto, aceites de arenas bituminosas, aceite desasfaltado con disolvente, aceite licuado con carbón, etc. Normalmente son residuo atmosférico (AR), residuo de vacío (VR) y mezclas de los mismos.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en un lecho fijo, en un lecho móvil o en un lecho en ebullición. Se prefiere particularmente llevar a cabo el procedimiento en un lecho en ebullición.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en un único reactor o en múltiples reactores. Si se usan múltiples reactores, la mezcla de catalizadores usada en los dos reactores puede ser igual o diferente. Si se usan dos reactores, uno puede realizar o no una o más de separación de fases intermedias, arrastre, extinción de H2, etc., entre las dos etapas.
Las condiciones de procedimiento para el procedimiento según la invención pueden ser de la siguiente manera. La temperatura es generalmente de 350-450°C, preferiblemente 400-440°C. La presión es generalmente de 5-25 MPA, preferiblemente 14-19 MPA. La velocidad espacial de líquido por hora es generalmente de 0,1-3 h-1, preferiblemente 0,3-2 h-1. La razón de hidrógeno con respecto a alimentación es generalmente de 300-1.500 Nl/l, preferiblemente 600-1000 Nl/l. El procedimiento se lleva a cabo en fase líquida.
A continuación se esclarecerá la invención mediante los siguientes ejemplos, aunque no debe considerarse limitada a los mismos o por los mismos.
Ejemplo 1
Preparación del catalizador A
Se añadieron simultáneamente gota a gota una disolución de aluminato de sodio y una disolución de sulfato de aluminio a un depósito que contenía agua corriente, se mezclaron a pH 8,5 a 77°C y se mantuvieron durante 70 minutos. Se separó el gel de hidrato de alúmina así producido a partir de la disolución y se lavó con agua templada, para eliminar las impurezas en el gel. Después, se amasó el gel durante aproximadamente 20 minutos y se extruyó como partículas cilíndricas que tenían un diámetro de 0,9 a 1 mm y una longitud de 3,5 mm. Se calcinaron las partículas de alúmina extruidas a 800°C durante 2 horas, para obtener un soporte de alúmina.
Se sumergieron 100 g del soporte de alúmina obtenido tal como se describió anteriormente en 100 ml de una disolución de ácido cítrico que contenía 17,5 g de molibdato de amonio tetrahidratado y 9,8 g de nitrato de níquel hexahidratado a 25°C durante 45 minutos, para obtener un soporte cargado con componentes metálicos.
Posteriormente se secó el soporte cargado a 120°C durante 30 minutos y se calcinó a 620°C durante 1,5 horas, para completar un catalizador. En la tabla 1 se muestran las cantidades de los componentes respectivos en el catalizador producido y las propiedades del catalizador. El catalizador A cumple los requisitos del catalizador I de la presente invención.
Preparación del catalizador B
Se repitió la preparación del catalizador A, excepto por las siguientes modificaciones: en la preparación del soporte, la temperatura durante la formación de gel de alúmina era de 65°C. La temperatura de calcinación del soporte era de 900°C. En la preparación del catalizador, la disolución de impregnación contenía 16,4 g de molibdato de amonio tetrahidratado y la temperatura de calcinación del catalizador era de 600°C. En la tabla 1 se facilitan la composición y propiedades del catalizador B. El catalizador B cumple los requisitos del catalizador II de la presente invención. Preparación del catalizador C
Para producir un soporte de sílice-alúmina, se suministró una disolución de aluminato de sodio a un depósito que contenía agua corriente y se añadieron una disolución de sulfato de aluminio y una disolución de silicato de sodio y se mezclaron. Cuando se completó la adición de la disolución de sulfato de aluminio, la mezcla tenía un pH de 8,5. Se mantuvo la mezcla a 64°C durante 1,5 horas. Mediante tal mezclado, se produjo un gel de sílice-alúmina. Se estableció la concentración de silicato de sodio al 1,6% en peso de la disolución de gel de alúmina.
Se aisló el gel de sílice-alúmina mediante filtración y se lavó con agua caliente para eliminar impurezas a partir del gel. Después se extruyó para dar granos cilíndricos con un diámetro de 0,9-1 mm y una longitud de 3,5 mm. Se secaron las partículas resultantes en aire a una temperatura de 120°C durante 16 horas y posteriormente se calcinaron en presencia de aire durante dos horas a 800°C para obtener un soporte de sílice-alúmina. El contenido en sílice del soporte obtenido era del 7% en peso.
Se impregnaron cien gramos del soporte de sílice-alúmina así obtenido con 100 ml de una disolución de impregnación que contenía 16,4 g de molibdato de amonio tetrahidratado, 9,8 g de nitrato de níquel hexahidratado, 0,66 g de nitrato de sodio y 50 ml de agua amoniacal al 25%. Después se secó el soporte impregnado a una temperatura de 120°C durante 30 minutos y se calcinó en un horno durante 1,5 horas a 540°C para producir un catalizador final. En la tabla 1 se facilitan la composición y propiedades de este catalizador. El catalizador C cumple los requisitos del catalizador II de la presente invención.
Tabla 1: composición y propiedades de catalizador
Figure imgf000010_0002
Se sometieron a prueba los catalizadores A a C en diversas combinaciones en el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburos pesados. La materia prima usada en estos ejemplos era un petróleo de Oriente Medio que consistía en el 90% en peso de residuo de vacío (VR) y el 10% en peso de residuo atmosférico (AR). En la tabla 2 se facilitan la composición y propiedades de la alimentación.
Tabla 2: composición de materia prima
Figure imgf000010_0001
Se acondicionó una mezcla de al menos dos de los catalizadores A a C en un reactor de lecho fijo en las combinaciones facilitadas en la tabla 3 a continuación. El lecho de catalizador contenía cantidades en volumen iguales de catalizador.
Se introdujo la materia prima en la unidad en la fase líquida a una velocidad espacial de líquido por hora de 1,5 h-1, una presión de 16,0 MPa, una temperatura promedio de 427°C, manteniéndose la razón de hidrógeno suministrado con respecto a materia prima (hh/aceite) a 800 Nl/l.
El producto de aceite producido mediante este procedimiento se recogió y analizó para calcular las cantidades de azufre (S), metales (vanadio níquel) (M) y asfalteno (Asp) eliminadas mediante el procedimiento, así como la fracción de 538°C+. Los valores de actividad en volumen relativa se obtuvieron a partir de las siguientes fórmulas. RVA = 100 * k(combinación de catalizadores sometida a prueba) / k(combinación de catalizadores comparativa 2) donde, para HDS
k = (LHSV/(0,7)) * (1/y07 - 1/x07)
y para HDM y eliminación de asfalteno
k = LHSC * ln(x/y)
siendo x el contenido de S, M o Asp en la materia prima, y siendo y el contenido de S, M o Asp en el producto. La tabla 3 a continuación facilita las combinaciones de catalizadores sometidas a prueba y los resultados obtenidos. Tabla 3
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Tal como puede observarse a partir de la tabla 3, las combinaciones de catalizadores según la invención muestran altas actividades en HDS, HDM y eliminación de asfalteno en combinación con una alta tasa de craqueo de residuo y baja formación de sedimento.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento para hidroprocesar un aceite de hidrocarburos pesados, que comprende poner en contacto un aceite de hidrocarburos pesados en presencia de hidrógeno con una mezcla de catalizador de hidroprocesamiento I y catalizador de hidroprocesamiento II diferentes, en el que el catalizador I comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100-180 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 50% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 20 nm (200 A) y el 10-30% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A), y
    el catalizador II comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 100 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), el 0-2% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 400 nm (4000 A) y el 0-1% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 1000 nm (10000 A)
    y en el que catalizador II tiene un volumen de poros (%) en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A) que es menor que el del catalizador I.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que catalizador II comprende un catalizador IIa, un catalizador IIb o una mezcla de los mismos, en el que catalizador IIa comprende del 7 al 20% en peso de un componente de metal del grupo VIB, calculado como trióxido con respecto al peso del catalizador, y del 0,5 al 6% en peso de un componente de metal del grupo VIII, calculado como óxido con respecto al peso del catalizador, sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100-180 m2/g y al menos el 85% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), y el catalizador IIb comprende del 7 al 20% en peso de un componente de metal del grupo VIB, calculado como trióxido con respecto al peso del catalizador, y del 0,5 al 6% en peso de un componente de metal del grupo VIII, calculado como óxido con respecto al peso del catalizador, sobre un soporte inorgánico poroso que comprende preferiblemente al menos el 3,5% en peso de sílice, calculado con respecto al peso del catalizador final, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 150 m2/g.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que catalizador IIb comprende adicionalmente un componente de metal del grupo IA y/o un componente de metal del grupo VA, en particular fósforo.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en el que se aplica una mezcla de catalizadores IIa y IIb, en el que catalizador IIa tiene al menos el 50% de su volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A, y el catalizador IIb tiene como máximo el 50% de su volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A.
  5. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la alimentación de hidrocarburos pesados de la cual al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos el 80% en peso, hierve por encima de 538°C, y que comprende al menos el 2% en peso de azufre y al menos el 5% en peso de carbono de Conradson.
  6. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se lleva a cabo en un lecho en ebullición.
  7. 7. Mezcla de catalizadores diferentes que comprende
    un catalizador I que comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso,
    teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100-180 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 50% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 20 nm (200 A) y el 10-30% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A), y
    un catalizador II que comprende un componente de metal del grupo VIB y opcionalmente un componente de metal del grupo VIII sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 100 m2/g, un volumen de poros total de al menos 0,55 ml/g, al menos el 75% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10-120 nm (100-1200 A), el 0-2% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 400 nm (4000 A) y el 0-1% del volumen de poros total en poros con un diámetro de al menos 1000 nm (10000 A)
    y en la que catalizador II tiene un volumen de poros (%) en poros con un diámetro de al menos 200 nm (2000 A) que es menor que el del catalizador I.
  8. 8. Mezcla de catalizadores según la reivindicación 7, en la que el catalizador II comprende un catalizador lia, un catalizador IIb o una mezcla de los mismos, en la que catalizador IIa comprende del 7 al 20% en peso de un componente de metal del grupo VIB, calculado como trióxido con respecto al peso del catalizador, y del 0,5 al 6% en peso de un componente de metal del grupo VIII, calculado como óxido con respecto al peso del catalizador, sobre un soporte inorgánico poroso, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de 100-180 m2/g y al menos el 85% del volumen de poros total en poros con un diámetro de 10­ 120 nm (100-1200 A), y el catalizador IIb comprende del 7 al 20% en peso de un componente de metal del grupo VIB, calculado como trióxido con respecto al peso del catalizador, y del 0,5 al 6% en peso de un componente de metal del grupo VIII, calculado como óxido con respecto al peso del catalizador, sobre un soporte inorgánico poroso preferiblemente que comprende al menos el 3,5% en peso de sílice, calculado con respecto al peso del catalizador final, teniendo dicho catalizador un área de superficie específica de al menos 150 m2/g.
  9. 9. Mezcla de catalizadores según la reivindicación 8, en la que catalizador IIb comprende adicionalmente un componente de metal del grupo IA y/o un componente de metal del grupo VA, en particular fósforo.
  10. 10. Mezcla de catalizadores según la reivindicación 8 ó 9, en la que se aplica una mezcla de catalizadores IIa y IIb, en la que catalizador IIa tiene al menos el 50% de su volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A, y el catalizador IIB tiene como máximo el 50% de su volumen de poros en poros con un diámetro por encima de 200 A.
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