CN114761123A - 具有特定孔特性的氧化铝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特定孔特性和良好的热稳定性的氧化铝。该氧化铝的特征还在于该氧化铝具有高堆积密度。该氧化铝在空气中在1100℃下煅烧5小时后具有：在0.50与0.75mL/g之间、更特别地在0.50与0.70mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及小于或等于0.20mL/g、更特别地小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积。

Description

具有特定孔特性的氧化铝
本专利申请要求2019年11月29日提交的第19315153.7号和第19315155.2号欧洲专利申请的优先权，其内容全部通过援引并入本申请。在本专利申请的文本与法国专利申请的文本之间的不一致影响术语或表述的清晰度的情况下，应该仅参考本专利申请。
本发明涉及一种具有特定孔特性和良好的热稳定性的氧化铝。该氧化铝的特征还在于该氧化铝具有高堆积密度。
技术领域
使用氧化铝制备机动车污染控制催化剂用于转化由汽油或柴油热机排放的污染物是已知的实践。氧化铝被用作贵金属、尤其是铂、钯和/或铑的载体。氧化铝还可以与其他催化剂组分组合，所述组分取决于催化剂和预期的应用(柴油或汽油污染控制)。在存在于催化剂中的其他常见组分中，可以提及稀土金属氧化物，如铈氧化物或混合的铈锆氧化物，其用作汽油发动机催化剂(三效催化剂(TWC)或汽油颗粒过滤器(GPF))中的具有氧迁移性的材料。氧化铝也可以与沸石组合，例如，沸石用作柴油催化剂的碳氢化合物捕集器，或与沸石(与铜和/或铁交换)一起用于用氨催化还原氮氧化物和氨的(SCR)的催化剂以还原由柴油发动机排放的NOx。
技术问题
对于所有这些机动车污染控制应用，需要氧化铝的热稳定性是高的，因为这使得能够保持催化剂随着时间的有效性，即保持对气态污染物的良好转化。术语“热稳定性”意指在高温下热处理后保持高的比表面积。表征氧化铝的热稳定性的简单且常用的方法包括在高温下例如在1200℃下在空气中热处理5小时后测量其比表面积。
机动车污染控制催化剂的制备总体上涉及将基于氧化铝的悬浮液沉积或涂覆在基材或整料上。本发明的氧化铝适用于制备具有低粘度的悬浮液，这使得能够制备具有高比例的氧化铝的悬浮液。此外，本发明的氧化铝的高密度有利于氧化铝粉末的处理。
通常，氧化铝的热稳定性与氧化铝的孔体积部分有关。通过增加该孔体积，热稳定性一般会有所增加。然而，在制备催化剂的过程期间，孔体积的增加会导致氧化铝密度的显著降低以及氧化铝悬浮液的粘度的增加。
为了解决这一问题，已经观察到，本发明的氧化铝的特定孔隙率使得能够获得高热稳定性和高堆积密度两者。
技术背景
US 4 154 812描述了一种用于制备氧化铝的方法。该方法不包括步骤(e)。
附图说明
图1/1示出了本发明的实例的氧化铝的衍射图。可以观察到，该氧化铝具有结晶氧化铝的特征峰。
发明内容
本发明涉及一种如权利要求1至41之一所述的氧化铝。
其特征在于以下两种孔隙率特性中的至少一种：
■第一特性：
-在0.60与0.85mL/g之间、更特别地在0.60与0.80mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g、更特别地小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者甚至小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
和/或
■第二特性：在空气中在1100℃下煅烧5小时后：
-在0.50与0.75mL/g之间、更特别地在0.50与0.70mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g、更特别地小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者甚至小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
这些孔体积通过汞孔隙率测定技术确定。
该氧化铝通常由通式Al2O3表示。该氧化铝可能包含钠和硫酸盐以及其他杂质。
本发明还涉及一种如权利要求42所述的催化组合物，并且还涉及如权利要求43所述的氧化铝的用途。
本发明还涉及一种如权利要求44至51之一所述的用于制备氧化铝的方法。
所有这些主题将被更详细地描述。
具体实施方式
在本专利申请中，为了本说明书连续性，指定了，除非另有说明，极限值包含在给出的这些值的范围内。此外，溶液的浓度或氧化铝的比例是以氧化物当量的重量百分比给出的。保留式Al2O3用于这些浓度或比例的计算。例如，铝浓度为按重量计2.0％的硫酸铝水溶液相当于含有按重量计2.0％的Al2O3当量的溶液。
术语“颗粒”意指由初级颗粒形成的团聚体。粒度是通过激光粒度分析仪获得的按体积计的粒度分布确定的。粒度分布通过参数D10、D50和D90表征。这些参数具有在通过激光衍射进行测量的领域中的通常意义。因此Dx表示根据按体积计的粒度分布确定的值，其中x％的颗粒具有小于或等于此值Dx的尺寸。因此D50对应于分布的中值。D90对应于其中90％的颗粒具有小于D90的尺寸的尺寸。D10对应于其中10％的颗粒具有小于D10的尺寸的尺寸。该测量通常在颗粒在水中的分散体上进行。
孔隙率数据通过汞孔隙率测定技术获得。该技术使得能够定义作为孔径(D)的函数的孔体积(V)。可以根据制造商推荐的说明使用配备有粉末针入度计的MicromeriticsAutopore 9520机器。可以遵循ASTM D 4284-07的程序。
术语“比表面积”意指通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法确定的氮气吸附确定的BET比表面积。此方法曾在期刊“The Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会会志],60,309(1938)”中进行了描述。可以遵循标准ASTM D3663-03的推荐。除非另外指明，否则给定温度和给定持续时间的煅烧对应于在空气中在恒温阶段下在指定的持续时间内的煅烧。
本发明的氧化铝可以由通式Al2O3表示。
氧化铝可以包含残留钠。残留钠的含量可以是按重量计小于或等于0.50％、或者甚至按重量计小于或等于0.15％。钠含量可以是大于或等于50ppm。此含量可以在50与900ppm之间、或者甚至在100与800ppm之间。此含量表示为Na2O相对于氧化铝的总重量的重量。因此，对于残留钠含量为0.15％的氧化铝，认为每100g的氧化铝有0.15g的Na2O。用于确定在此浓度范围内的钠含量的方法对于本领域技术人员是已知的。可以使用例如电感耦合等离子体光谱技术。
氧化铝可以包含残留硫酸盐。残留硫酸盐的含量可以是按重量计小于或等于1.00％、或者甚至按重量计小于或等于0.20％、或者还甚至按重量计小于或等于0.10％。硫酸盐含量可以是大于或等于50ppm。此含量可以在100与1500ppm之间、或者甚至在400与1000ppm之间。此含量表示为硫酸盐相对于氧化铝的总重量的重量。因此，对于残留硫酸盐含量为0.50％的氧化铝，认为每100g的氧化铝有0.50g的SO4。用于确定在此浓度范围内的硫酸盐含量的方法对于本领域技术人员是已知的，例如电感耦合等离子体光谱技术。也可使用微量分析技术。Horiba EMIA 320-V2型的微量分析装置是可适用的。
氧化铝还可能含有除钠和硫酸盐以外的杂质，例如基于硅、钛或铁的杂质。每种杂质的比例总体上按重量计小于0.07％(≤0.07％)、或者甚至按重量计小于0.05％(≤0.05％)。
本发明的氧化铝的特征在于特定的孔隙率。因此，该氧化铝具有以下两种孔隙率特性中的至少一种：
第一特性：
-在0.60与0.85mL/g之间、更特别地在0.60与0.80mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g、更特别地小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者甚至小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
第二特性：在空气中在1100℃下煅烧5小时后：
-在0.50与0.75mL/g之间、更特别地在0.50与0.70mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g、更特别地小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者甚至小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
氧化铝还可以通过以下两种孔隙率特性中的至少一种来定义：
■第一特性：
-在0.60与0.85mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
和/或
■第二特性：在空气中在1100℃下煅烧5小时后：
-在0.50与0.75mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积。
本专利申请中所述的氧化铝可以具有以上提及的两种特性中的至少一种，应理解的是其可以同时具有两种特性。
此外，氧化铝可以具有高的比表面积。氧化铝可以具有在100与200m2/g之间、更特别地在150与200m2/g之间的BET比表面积。此比表面积可以大于或等于120m2/g，优选地大于或等于140m2/g。此比表面积还可以在100与140m2/g之间，或者甚至在100与120m2/g之间。
此外，氧化铝具有高的热稳定性。氧化铝在空气中在1200℃下煅烧5小时后可以具有在70与100m2/g之间的BET比表面积。
通常，该氧化铝具有总体上严格地大于1.05mL/g的总孔体积。此总孔体积可以有利地为至少1.10mL/g、或者甚至至少1.20mL/g、或者还甚至至少1.30mL/g、或至少1.40mL/g、或至少1.50mL/g。此总孔体积总体上不超过2.40mL/g。
该氧化铝甚至在1100℃下煅烧5小时后仍保持高的总孔体积。因此，在1100℃下煅烧5小时后，该氧化铝总体上具有至少0.90mL/g的总孔体积。此总孔体积优选地为至少1.00mL/g、或者甚至至少1.10mL/g、或者还甚至更有利地至少1.20mL/g。此总孔体积总体上不超过1.80mL/g。
还将注意到，该氧化铝是结晶的。这可以通过X射线衍射证实。氧化铝可以包含δ相、θ相、γ相或这些相中的至少两种的混合物。
氧化铝可以具有在0.25g/cm3与0.55g/cm3之间、更特别地在0.40g/cm3与0.55g/cm3之间的堆积密度。氧化铝粉末的该堆积密度相当于一定量粉末相对于此粉末所占的体积的重量：
以g/mL计的堆积密度＝(粉末的质量(g))/(粉末的体积(mL))
此堆积密度可以通过下述方法确定。首先，精确地确定约25mL的不带嘴的量筒的体积。为此，将空的量筒称重(皮重T)。然后将蒸馏水倒入该量筒中一直到边缘，但不超过边缘(没有弯月面)。将该充满蒸馏水的量筒称重(M)。因此，量筒中所含的水的质量为：
E＝M-T
该量筒的校准体积等于V量筒＝E/(测量温度下的水的密度)。对于20℃的测量温度，水的密度等于例如0.99983g/mL。
使用漏斗将氧化铝粉末小心地倒入空的且干燥的量筒中，直至达到量筒的边缘。使用刮勺将过量的粉末弄平。在填充期间必须不压实或夯实粉末。然后将该含有粉末的量筒称重。
堆积密度(g/mL)＝(含有氧化铝粉末的量筒的质量-皮重T(g))/(V量筒(mL))
氧化铝可以具有在2.0μm与80.0μm之间的D50。其可以具有小于或等于150.0μm、更特别地小于或等于100.0μm的D90。其可以具有大于或等于1.0μm的D10。
第一实施例
根据第一实施例，氧化铝具有在2.0与15.0μm之间、或者甚至在4.0与12.0μm之间的D50。D90可以是在20.0μm与60.0μm之间、或者甚至在25.0μm与50.0μm之间。
根据第一实施例，当D50在2.0与15.0μm之间时，
-堆积密度在0.25与0.40g/cm3之间；
和/或
-总孔体积在1.40与2.40mL/g之间。
此总孔体积可以有利地在1.50与2.40mL/g之间。
第二实施例
根据第二实施例，氧化铝具有在15.0与80.0μm之间、或者甚至在20.0与60.0μm之间的D50。D90可以是在40.0μm与150.0μm之间、或者甚至在50.0μm与100.0μm之间。
根据第二实施例，当D50在15.0与80.0μm之间时，
-堆积密度可以是在0.40与0.55g/cm3之间；
和/或
-总孔体积在1.05(不包括该值)与1.80mL/g之间。
此总孔体积可以更有利地在1.20与1.80mL/g之间。
特定的氧化铝
本发明的氧化铝可以更特别地具有以下两种孔隙率特性中的至少一种：
第一特性：
-在0.60与0.85mL/g之间、更特别地在0.60与0.80mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
和/或
第二特性：在空气中在1100℃下煅烧5小时后：
-在0.50与0.75mL/g之间、更特别地在0.50与0.70mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.05mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积。
如前所述，此特定的氧化铝可以具有以上提及的两种特性中的至少一种，应理解的是其可以同时具有两种特性。其还可以具有以下特征：
-在150与200m2/g之间的BET比表面积；以及
-在空气中在1100℃下煅烧5小时后，在70与100m2/g之间的BET比表面积；以及
-在0.40g/cm3与0.55g/cm3之间的堆积密度；以及
-在15.0μm与80.0μm之间的D50；以及
-在40.0μm与150.0μm之间的D90。
此外，该特定的氧化铝还可以具有如上所述的总孔体积特征。因此，该特定的氧化铝通常具有总体上严格地大于1.05mL/g的总孔体积。此总孔体积可以有利地为至少1.10mL/g、或者甚至至少1.20mL/g、或者还甚至至少1.30mL/g、或至少1.40mL/g、或至少1.50mL/g。此总孔体积总体上不超过2.40mL/g。
该特定的氧化铝甚至在1100℃下煅烧5小时后仍保持高的总孔体积。因此，在1100℃下煅烧5小时后，该氧化铝总体上具有至少0.90mL/g的总孔体积。此总孔体积优选地为至少1.00mL/g、或者甚至至少1.10mL/g、或者还甚至更有利地至少1.20mL/g。此总孔体积总体上不超过1.80mL/g。
此特定的氧化铝的钠和硫酸盐含量如前所述。
氧化铝的用途
本发明的氧化铝可以用于汽油或柴油热机废气的污染控制催化领域。在该领域中使用催化组合物，该催化组合物包含本发明的氧化铝和至少一种基于铈和任选地至少一种除铈以外的稀土金属的氧化物。此氧化物可以是例如氧化铈(通常由式CeO2表示)，基于铈、锆和任选地至少一种除铈以外的稀土金属的混合氧化物。除铈以外的稀土金属可以选自由钇、镨和钕形成的组。
制备方法
本发明还涉及一种用于制备氧化铝、尤其是如前所述的或如权利要求1至39之一所述的氧化铝的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在搅拌下将以下引入最初含有pH在0.5与4.0之间、或者甚至在0.5与3.5之间的酸性水溶液的罐中：
(a1)-铝酸钠水溶液，直至获得在8.0与10.0之间、或者甚至在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
(a2)-或同时地，(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得在6.5与10之间、或甚至在7.0与8.0之间、或在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
如此使得，在步骤(a)结束时，反应混合物的铝浓度为按重量计在0.50％与3.0％之间；
(b)随后同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，其引入速率使得反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内；
步骤(a)和(b)中的反应混合物的温度为至少60℃；
(c)在步骤(b)结束时，将该反应混合物的pH任选地调节至在7.5与10.5之间、或者甚至在8.0与9.0之间、或在9.0与10.0之间的值；
(d)然后过滤该反应混合物，并且洗涤所回收的固体；
(e)使在步骤(d)结束时回收的该固体在水中的分散体经受机械或超声破碎处理，以便减小该分散体的粒度；
(f)干燥在步骤(e)结束时获得的该分散体；
(g)然后在空气中煅烧从步骤(f)获得的固体。
步骤(a)
在步骤(a)中，在搅拌下将以下引入最初含有pH在0.5与4.0之间、或者甚至在0.5与3.5之间的酸性水溶液的罐中：
(a1)-铝酸钠水溶液，直至获得在8.0与10.0之间、或者甚至在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
(a2)-或同时地，(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得在6.5与10.0之间、或甚至在7.0与8.0之间、或在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
如此使得，在步骤(a)结束时，反应混合物的铝浓度为按重量计在0.50％与3.0％之间。
最初包含在罐中的酸性水溶液具有在0.5与4.0之间、或者甚至在0.5与3.5之间的pH。该溶液可以由无机酸例如硫酸、盐酸或硝酸的稀水溶液组成。
酸性水溶液还可以由酸性铝盐如硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的水溶液组成。优选地，该溶液的铝浓度为按重量计在0.01％与2.0％之间、或者甚至按重量计在0.01％与1.0％之间、或还甚至按重量计在0.10％与1.0％之间。优选地，酸性水溶液是硫酸铝水溶液。该溶液是通过将硫酸铝溶解在水中或通过将一种或多种预先形成的水溶液在水中稀释来制备。由于硫酸铝的存在而形成的水溶液的pH总体上在0.5与4.0之间，或者甚至在0.5与3.5之间。
根据两个实施例(a1)或(a2)进行步骤(a)。根据实施例(a1)，在搅拌下引入铝酸钠水溶液。根据实施例(a2)，在搅拌下同时引入(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液。
优选地，铝酸钠水溶液不含任何沉淀氧化铝。铝酸钠优选地具有大于或等于1.20、例如在1.20与1.40之间的Na2O/Al2O3比率。
铝酸钠水溶液可以具有按重量计在15.0％与35.0％之间、更特别地按重量计在15.0％与30.0％之间、或者甚至在20.0％与30.0％之间的铝浓度。硫酸铝水溶液可以具有按重量计在1.0％与15.0％之间、更特别地按重量计在5.0％与10.0％之间的铝浓度。
在步骤(a)结束时，反应混合物的铝浓度为按重量计在0.50％与3.0％之间。
在该步骤(a)中，引入一种或多种溶液的时间通常在2min与30min之间。
在步骤(a)中，铝酸钠水溶液的引入具有提高反应混合物的pH的作用。
特别是对于实施例(a1)，可以将铝酸钠水溶液直接引入反应介质中，例如通过至少一个引入套管。特别是对于实施例(a2)，可以将两种溶液直接引入反应介质中，例如通过至少两个引入套管。对于这两个实施例(a1)和(a2)，优选地将一种或多种溶液引入反应器的充分搅拌的区域，例如引入到靠近搅拌转子的区域，以便获得引入反应混合物中的一种或多种溶液的有效混合。对于实施例(a2)，当通过至少两个引入套管引入溶液时，通过其将两种溶液引入反应混合物的注入点是这样分布的，使得这些溶液在所述混合物中被有效地稀释。因此，例如，在罐中可以布置两个套管，使得溶液至反应混合物的注入点完全相反。
步骤(b)
在步骤(b)中，同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，调节这些溶液的引入速率以便使反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内。因此，平均pH的目标值为：
-在8.0与10.0之间、或者甚至在8.5与9.5之间，对于在步骤(a)中遵循实施例(a1)的情况；或
-在6.5与10.0之间、或者甚至在7.0与8.0之间、或在8.5与9.5之间，对于在步骤(a)中遵循实施例(a2)的情况。
术语“平均pH”意指在步骤(b)期间连续记录的反应混合物的pH值的算术平均数。
优选地，铝酸钠水溶液以被调节使得反应混合物的平均pH等于目标值的流速与硫酸铝水溶液同时被引入。在步骤(b)期间，用于调节pH的铝酸钠水溶液的流速可以波动。
两种溶液的引入时间可以在10分钟与2小时之间、或者甚至在30分钟与90分钟之间。引入一种溶液或两种溶液的流速可以是恒定的。
步骤(a)和(b)中的反应混合物的温度必须为至少60℃。该温度可以在60℃与95℃之间。为此，可以在开始引入一种或多种溶液之前就预热步骤(a)中最初包含在罐中的溶液。还可以提前预热在步骤(a)和(b)中引入罐中的溶液。
步骤(c)
在步骤(c)中，通过添加碱性或酸性水溶液，将反应混合物的pH任选地调节至在7.5与10.5之间、或者甚至在8.0与9.0之间、或在9.0与10.0之间的值。
可用于调节pH的酸性水溶液可以由无机酸例如硫酸、盐酸或硝酸的水溶液组成。酸性水溶液还可以由酸性铝盐如硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的水溶液组成。
可用于调节pH的碱性水溶液可以由无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液组成。碱性水溶液还可以由碱性铝盐如铝酸钠的水溶液组成。优选使用铝酸钠的水溶液。
优选地，通过以下来调节pH，停止：
(c1)-引入硫酸盐水溶液并继续引入铝酸钠水溶液，直至达到目标pH；或者可替代地
(c2)-引入铝酸钠水溶液并继续引入硫酸铝水溶液，直至达到目标pH。
根据一个实施例，停止引入硫酸铝水溶液并且继续引入铝酸钠水溶液，直至达到在8.0与10.5之间、并且优选在9.0与10.0之间的目标pH。步骤(c)的持续时间可以是可变的。此持续时间可以是在5min与30min之间。
步骤(d)
在步骤(d)中，过滤反应混合物。该反应混合物通常呈浆料的形式。可以用水洗涤在过滤器上回收的固体。为此，可以使用温度至少为50℃的热水。
步骤(e)
在步骤(e)中，使在步骤(d)结束时回收的固体在水中的分散体经受机械或超声破碎处理，以便减小该分散体的粒度。在研磨前，该分散体的pH可以任选地调节至在5.0与8.0之间。为此，例如可以使用硝酸溶液。
在机械或超声破碎处理之前，该分散体的颗粒的D50总体上在10.0μm与40.0μm之间、或者甚至在10.0μm与30.0μm之间。在机械或超声破碎处理之后，固体的颗粒的D50优选地在1.0μm与15.0μm之间、或者甚至在2.0μm与10.0μm之间。
机械处理包括向分散体施加机械应力或剪切力，以便使颗粒分级。机械处理可以例如通过球磨机、高压均质机、或包含转子和定子的研磨系统进行。在实验室规模下，可以使用Microcer或Labstar Zeta球磨机，这两者都由耐驰公司(Netzsch)出售(对于进一步的细节，参见：https://www.netzsch-grinding.com/fr/produits-solutions/broyage- humide/broyeurs-de-laboratoire-serie-mini/)。可以使用如实例中所述的研磨系统。在球磨机的情况下，可以使用例如钇稳定氧化锆珠粒。例如，可以使用ZetaBeads Plus 0.2mm球。
超声破碎处理，就其本身而言，包括向分散体施加声波。通过液体介质传播的声波会引起空化，这使颗粒能够被分级。在实验室规模下，可以使用带有配备有13mm探头的Sonics Vibracell VC750发生器的超声破碎系统。调整持续时间和施加的功率，以便实现目标D50。
机械或超声破碎处理可以以间歇模式或连续地进行。
步骤(f)
在步骤(f)中，将来自步骤(e)的分散体干燥，优选通过喷雾。
喷雾干燥具有使颗粒具有受控的粒度分布的优点。这种干燥方法还提供了良好的生产效率。该干燥方法包括将分散体作为液滴雾喷雾到在室中循环的热气流(例如热空气流)中。喷雾的品质控制液滴的尺寸分布，并且因此控制干燥颗粒的尺寸分布。该喷雾可以使用本身已知的任何喷雾器进行。存在两种主要类型的喷雾装置：涡轮机和喷嘴。关于可本发明方法中实施的各种喷雾技术，可尤其参考Masters的名为“喷雾干燥(Spray-drying)”(第二版，1976，由George Godwin出版，伦敦)的标准手册。本领域技术人员可以修改的操作参数尤其如下：进入喷雾器的分散体的流速和温度；热气的流速、压力、湿度和温度。入口气体温度通常在100℃与800℃之间。出口气体温度通常在80℃与150℃之间。
在步骤(g)结束时回收的粉末的D50总体上在2.0μm与80.0μm之间。这一尺寸与离开喷雾器的液滴的尺寸分布有关。雾化器的蒸发能力通常与室的大小有关。因此，在实验室规模下(Büchi B 290)，D50可以在2.0与15.0μm之间。在更大的规模下，D50可以在15.0与80.0μm之间。
步骤(g)
在步骤(g)中，在空气中煅烧从步骤(f)获得的固体。煅烧温度通常在500℃与1000℃之间、更特别地在800℃与1000℃之间。煅烧时间通常在1与10小时之间。可以使用实例中给出的煅烧条件。
可以设想在同一设备中进行这两个步骤(f)和(g)，在该设备中从步骤(e)获得的分散体经历了用于进行干燥和煅烧两者的热处理。
优选地，在步骤(g)结束时(即在煅烧结束时)回收的氧化铝具有总体上在2.0μm与80.0μm之间的D50。该氧化铝总体上具有小于或等于150.0μm、更特别地小于或等于100.0μm的D90。
根据第一实施例，在步骤(g)结束时，D50可以是在2.0与15.0μm之间、或者甚至在4.0与12.0μm之间。D90可以是在20.0μm与60.0μm之间、或者甚至在25.0μm与50.0μm之间。在以实验室规模使用例如Büchi B 290雾化器执行步骤(f)时，此实施例更可能执行。
根据第二实施例，在步骤(g)结束时，D50可以是在15.0与80.0μm之间、或者甚至在20.0与60.0μm之间。D90可以是在40.0μm与150.0μm之间、或者甚至在50.0μm与100.0μm之间。在以更大规模执行步骤(f)时此实施例更可能被执行。
该方法还可以包括最终步骤，通过该步骤，使在前一步骤中获得的固体经历研磨，以便调整固体的粒度。可以使用刀磨机、空气喷射磨机、锤磨机、或球磨机。优选地，研磨产物具有总体上在2.0μm与15.0μm之间的D50。D90可以是在20.0μm与60.0μm之间、或者甚至在25.0μm与50.0μm之间。
本发明的氧化铝是呈粉末的形式。
关于制备本发明的氧化铝的进一步细节将在以下说明性实例中找到。
实例
比表面积的测量：
为了本说明书的连续性，术语“比表面积”意指根据期刊“美国化学学会杂志[TheJournal of the American Chemical Society],60,309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法建立的标准ASTM D 3663-03，通过氮气吸附确定的BET比表面积。使用例如来自麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的Tristar II 3020机器根据由制造商推荐的说明来自动确定比表面积。将样品在真空(例如达到50mmHg的压力)下在250℃下预热90min。该处理使得能够去除表面的物理吸附的挥发性物质(例如H2O等)。
使用汞的孔隙率的测量
该测量使用汞孔隙率测定机进行。在目前的情况下，根据制造商推荐的说明，可以使用配备有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9520机器。使用了以下参数：所使用的针入度计：3.2ml(Micromeritics参考：针入度计型，编号8)；毛细管体积：0.412ml；最大压力(“压头”)：4.68psi；接触角：130°；汞的表面张力：485达因/厘米；汞的密度：13.5335g/ml。在测量开始时，对样品施加50mmHg的真空持续5min。平衡时间是如下：低压范围(1.3-30psi)：20s-高压范围(30-60 000psi)：20s。在测量之前，将样品在200℃下处理120min以除去表面的物理吸附的挥发性物质(例如H2O等)。
粒度(D10、D50、D90)的测量
为了进行粒度测量，使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射粒度分析仪(有关该机器的进一步细节在此给出：https://www.malvernpanalytical.com/fr/ products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000)。所使用的激光衍射技术包括测量激光束穿过分散的颗粒样品期间散射的光的强度。激光束穿过样品，并且测量散射的光的强度作为角的函数。然后分析衍射强度以使用米氏散射理论来计算粒度。该测量使得能够获得基于体积的尺寸分布，由此推导出参数D10、D50和D90。
实例：根据本发明的氧化铝的制备
将157kg的去离子水放置在经斜叶式搅拌转子搅拌且配备有位于液体上部的pH探针的罐中，并加热至85℃。在步骤(a)到(c)期间一直保持该温度。通过靠近搅拌转子的引入套管以920g溶液/min的流速引入13.8kg的具有按重量计8.3％的氧化铝(Al2O3)的浓度的硫酸铝溶液。在引入结束时，原料的pH接近2.6并且铝浓度为按重量计0.7％。然后停止硫酸铝溶液的引入。
步骤(a)：通过靠近搅拌转子的第二引入套管以690g溶液/min的流速引入具有按重量计24.9％的氧化铝(Al2O3)的浓度且Na2O/Al2O3摩尔比为1.27的铝酸钠溶液，直至pH达到9.0。然后停止引入。然后反应混合物的铝浓度为2.10％。
在步骤(b)中，再次以570g溶液/min的流速开始引入硫酸铝溶液并且同时以使pH保持在9.0的值的调节的流速将铝酸钠溶液引入搅拌的反应器中。这一步骤持续45分钟。
在步骤(c)中，停止引入硫酸铝溶液并且继续以320g溶液/min的流速添加铝酸钠溶液直至pH达到9.5。停止添加铝酸钠溶液。
在步骤(d)中，将反应浆料倒在真空过滤器上。过滤结束时，在65℃下用去离子水洗涤滤饼。
在步骤(e)中，将滤饼再分散在去离子水中，以获得以按重量计10％左右的氧化物(Al2O3)的浓度的悬浮液。将浓度为按重量计69％的硝酸溶液添加到悬浮液中以便获得接近6的pH。使悬浮液通过来自制造商耐驰公司的LME20品牌的球磨机。调整研磨的操作条件以便获得3.5微米的D50。
在步骤(f)中，将从步骤(e)获得的悬浮液雾化以获得干燥的镧掺杂的铝水合物粉末。
在步骤(g)中，将雾化的粉末在940℃下煅烧2小时(温度升高速率为3℃/min)。在此煅烧期间观察到的质量损失为26.9％。
从而获得具有以下特征的氧化铝：
-比表面积：174m2/g；
-在空气中在1100℃/5h下煅烧后的比表面积：81m2/g；
-尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积：0.69mL/g；
-尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积：0.02mL/g；
-总孔体积：1.51mL/g；
-在空气中在1100℃/5h下煅烧后，尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积：0.55mL/g；
-在空气中在1100℃/5h下煅烧后，尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积：0.01mL/g；
-在空气中在1100℃/5h下煅烧后，总孔体积：1.15mL/g。
氧化铝的其他特征
Figure BDA0003665290230000171

Claims (51)

1.一种氧化铝，其特征在于以下两种孔隙率特性中的至少一种：
■第一特性：
-在0.60与0.85mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
和/或
■第二特性：在空气中在1100℃下煅烧5小时后：
-在0.50与0.75mL/g之间的尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积；以及
-小于或等于0.20mL/g的尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积；
这些孔体积通过汞孔隙率测定技术确定。
2.如权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，对于该第一特性，尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积在0.60与0.80mL/g之间。
3.如权利要求1或2所述的氧化铝，其特征在于，对于该第二特性，尺寸在5nm与100nm之间的孔的范围内的孔体积在0.50与0.70mL/g之间。
4.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，对于该第一特性，尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者还甚至小于或等于0.05mL/g。
5.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，对于该第二特性，尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积小于或等于0.15mL/g、或者甚至小于或等于0.10mL/g、或者还甚至小于或等于0.05mL/g。
6.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有在100与200m2/g之间、更特别地在150与200m2/g之间的BET比表面积。
7.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有大于或等于120m2/g的BET比表面积。
8.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有大于或等于140m2/g的BET比表面积。
9.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其在空气中在1100℃下煅烧5小时后具有在70与100m2/g之间的BET比表面积。
10.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有在0.25g/cm3与0.55g/cm3之间、更特别地在0.40g/cm3与0.55g/cm3之间的堆积密度。
11.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有严格地大于1.05mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
12.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有至少1.10mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
13.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有至少1.20mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
14.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有不超过2.40mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
15.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其在1100℃下煅烧5小时后具有至少0.90mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
16.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其在1100℃下煅烧5小时后具有至少1.10mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
17.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其在1100℃下煅烧5小时后具有至少1.20mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
18.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其在1100℃下煅烧5小时后具有不超过1.80mL/g的总孔体积，该孔体积使用汞孔隙率测定技术确定。
19.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，对于该第一特性，尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积小于或等于0.05mL/g。
20.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，对于该第二特性，尺寸在100nm与1000nm之间的孔的范围内的孔体积小于或等于0.05mL/g，该孔体积是在空气中在1100℃下煅烧5小时后确定的。
21.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，D50在2.0μm与80.0μm之间，D50表示通过激光粒度分析仪获得的按体积计的粒度分布的中值。
22.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，D90小于或等于150.0μm、更特别地小于或等于100.0μm，D90表示其中90％的颗粒的尺寸小于D90的尺寸，D90是由通过激光粒度分析仪获得的按体积计的粒度分布确定的。
23.如权利要求21所述的氧化铝，其特征在于，D50在15.0μm与80.0μm之间、或者甚至在20.0μm与60.0μm之间。
24.如权利要求23所述的氧化铝，其特征在于，D90在40.0μm与150.0μm之间、或者甚至在50.0μm与100.0μm之间，D90表示其中90％的颗粒的尺寸小于D90的尺寸，D90是由通过激光粒度分析仪获得的按体积计的粒度分布确定的。
25.如权利要求23或24所述的氧化铝，其特征在于，堆积密度在0.40与0.55g/cm3之间。
26.如权利要求23至25之一所述的氧化铝，其特征在于，总孔体积在1.05(不包括该值)与1.80mL/g之间。
27.如权利要求26所述的氧化铝，其特征在于，总孔体积在1.20与1.80mL/g之间。
28.如权利要求21所述的氧化铝，其特征在于，D50在2.0μm与15.0μm之间、或者甚至在4.0μm与12.0μm之间。
29.如权利要求28所述的氧化铝，其特征在于，D90在20.0μm与60.0μm之间、或者甚至在25.0μm与50.0μm之间，D90表示其中90％的颗粒的尺寸小于D90的尺寸，D90是由通过激光粒度分析仪获得的按体积计的粒度分布确定的。
30.如权利要求28或29所述的氧化铝，其特征在于，堆积密度在0.25与0.40g/cm3之间。
31.如权利要求28至30所述的氧化铝，其特征在于，总孔体积在1.40与2.40mL/g之间。
32.如权利要求31所述的氧化铝，其特征在于，总孔体积在1.50与2.40mL/g之间。
33.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有按重量计小于或等于0.50％、或者甚至按重量计小于或等于0.15％的钠含量，该钠含量表示为Na2O相对于该氧化铝的总重量的重量。
34.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有大于或等于50ppm的钠含量，该钠含量表示为Na2O相对于该氧化铝的总重量的重量。
35.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有在50与900ppm之间、或者甚至在100与800ppm之间的钠含量，该钠含量表示为Na2O相对于该氧化铝的总重量的重量。
36.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有按重量计小于或等于1.00％、或者甚至按重量计小于或等于0.20％、或者还甚至按重量计小于或等于0.10％的硫酸盐含量，该硫酸盐含量表示为SO4相对于该氧化铝的总重量的重量。
37.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有大于或等于50ppm的硫酸盐含量，该硫酸盐含量表示为SO4相对于该氧化铝的总重量的重量。
38.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有在100与1500ppm之间、或者甚至在400与1000ppm之间的硫酸盐含量，该硫酸盐含量表示为SO4相对于该氧化铝的总重量的重量。
39.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其特征在于，该氧化铝是结晶的。
40.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有通式Al2O3。
41.如前述权利要求之一所述的氧化铝，其具有该第一和该第二孔隙率特性。
42.一种催化组合物，其包含如权利要求1至41之一所述的氧化铝和至少一种基于铈和任选地至少一种除铈以外的稀土金属的氧化物。
43.如权利要求1至41之一所述的氧化铝在制备用于汽油或柴油热机废气的污染控制催化剂中的用途。
44.一种用于制备氧化铝、尤其是如权利要求1至41之一所述的氧化铝的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在搅拌下将以下引入最初含有pH在0.5与4.0之间、或者甚至在0.5与3.5之间的酸性水溶液的罐中：
(a1)-铝酸钠水溶液，直至获得在8.0与10.0之间、或者甚至在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
(a2)-或同时地，(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得在6.5与10之间、或甚至在7.0与8.0之间、或在8.5与9.5之间的反应混合物的pH；
如此使得，在步骤(a)结束时，反应混合物的铝浓度为按重量计在0.50％与3.0％之间；
(b)随后同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，其引入速率使得反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内；
步骤(a)和(b)中的反应混合物的温度为至少60℃；
(c)在步骤(b)结束时，将该反应混合物的pH任选地调节至在7.5与10.5之间、或者甚至在8.0与9.0之间、或在9.0与10.0之间的值；
(d)然后过滤该反应混合物，并且洗涤所回收的固体；
(e)使在步骤(d)结束时回收的该固体在水中的分散体经受机械或超声破碎处理，以便减小该分散体的粒度；
(f)干燥在步骤(e)结束时获得的该分散体；
(g)然后在空气中煅烧从步骤(f)获得的固体。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，最初包含在该罐中的该酸性水溶液是无机酸的水溶液或酸性铝盐的水溶液。
46.如权利要求44或45所述的方法，其中，对于实施例(a1)，将该铝酸钠水溶液直接引入该反应混合物中，尤其是通过至少一个引入套管。
47.如权利要求44至46之一所述的方法，其中，对于实施例(a2)，将该两种溶液直接引入该反应混合物中，尤其是通过至少两个引入套管。
48.如权利要求44至47之一所述的方法，其中，在步骤(b)中作为目标的目标值：
-在8.0与10.0之间、或者甚至在8.5与9.5之间，对于在步骤(a)中遵循实施例(a1)的情况；或
-在6.5与8.5之间、或者甚至在7.0与8.0之间，对于在步骤(a)中遵循实施例(a2)的情况。
49.如权利要求44至48之一所述的方法，其中，在该机械或超声破碎处理之前，该分散体的颗粒的D50在10.0μm与40.0μm之间、或者甚至在10.0μm与30.0μm之间。
50.如权利要求44至49之一所述的方法，其中，在该机械或超声破碎处理之后，该固体的颗粒在1.0μm与15.0μm之间、或者甚至在2.0μm与10.0μm之间。
51.如权利要求44至50之一所述的方法，其中，步骤(e)中的该机械处理通过球磨机、高压均质机、或包括转子和定子的研磨系统进行。
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