CN102443414B

CN102443414B - 重质原料油沸腾床加氢处理方法

Info

Publication number: CN102443414B
Application number: CN201010509320.1A
Authority: CN
Inventors: 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102443414A

Abstract

本发明涉及一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，使用沸腾床加氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，其混合体积比为1∶(0.1～10)；一种催化剂的性质为：比表面为80～200mm²/g，可几孔直径为15～30nm，孔直径30～300nm的孔占总孔容的35％～60％；另一种催化剂的性质为：比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70％。本发明方法可以有效改善沸腾床渣油加氢处理工艺的操作性能，提高其加氢活性水平和操作灵活性。

Description

重质原料油沸腾床加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，特别是用于重金属含量较高劣质渣油的沸腾床加氢处理过程。

背景技术

随着石油资源逐渐减少、轻质油需求量不断增加以及环保法规日趋严格，使得炼油工业对合理利用石油资源高度重视，从而极大地促进了渣油加氢改质技术的发展。重质原料油的加氢改质主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺。其中沸腾床加氢工艺过程，催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转，对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的劣质原料，如减压渣油等。

在沸腾床加氢工艺过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下定期向反应器中添加和取出，在反应器内催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游设备带来不利影响。此外，由于催化剂在反应器中要处于沸腾状态，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。球形颗粒易于流动，而且没有如其它形状中尖锐粗糙容易被撞碎的边角。沸腾床加氢处理工艺一般操作空速较低，而使催化剂处于沸腾状态需要较高的物料流速，烃研究公司开发的沸腾床渣油加氢裂化工艺采用液相物料循环的操作方式，提高反应器内的流体速度，但这样会改变反应器内的体系状态。细小的球形颗粒易于在反应器内保持沸腾状态，所需的流体速度较小，而且可以取消高温、高压的热油循环，节省动力消耗。

加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6～9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80％～90％的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则，表面积减少，脱硫活性明显降低。

沸腾床加氢技术中，反应器内物料处于强烈返混状态，因此无法实现如固定床加氢技术中的不同催化剂级配技术，因此单个反应器内一般只能使用一种沸腾床加氢催化剂。

CN02109674.0公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该沸腾床反应器和方法虽然在一个反应器内实现了使用多种沸腾床催化剂，但反应器内使用大量内构件，一方面造成结构复杂、设备成本高，另一方面造成反应器容积利用率低、反应器规模增大、操作不稳定等不足。沸腾床催化剂的孔结构虽然可以采用现有技术进行调整，但对于同一种催化剂来说一般不容易简便地调整大孔和小孔的分布。另外大孔和小孔中的加氢活性金属组分更无法优化调整，因此不能适宜于针对不同孔径所需要的加氢性能进行灵活的优化。

发明内容

为了改善沸腾床渣油加氢处理工艺的操作性能，提高其加氢活性水平和操作灵活性，本发明提供一种相应的沸腾床加氢处理工艺过程。

本发明重质原料油沸腾床加氢处理方法包括如下内容：使用沸腾床加氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1∶(0.1～10)，优选为1∶(0.5～5)，即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1∶0.1～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。

其中催化剂A的性质为：比表面为80～200m²/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35％～60％(压汞法)，催化剂A的平均孔直径为20nm以上，优选为22～40nm；以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物(如MoO₃)1.0％～10.0％，最好为1.5％～6.5％，含第Ⅷ族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1％～8.0％，最好是0.5％～5.0％。

其中催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70％，孔直径＞20nm的孔所占孔容不小于0.1mL/g，一般为0.1～0.3mL/g；以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物(如MoO₃)3.0％～20.0％，最好为6.0％～15.0％，含Ⅷ族金属氧化物(如NiO或CoO)0.3％～8.0％，最好是0.5％～5.0％。含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5％～5.0％。以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属(ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物)比催化剂A加氢活性金属含量高1～18个百分点，优选高3～15个百分点。

催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.6mm；磨耗≤0.1wt％。催化剂A和催化剂B的载体为Al₂O₃。

本发明重质原料油沸腾床加氢处理方法中，重质原料油可以是任意的重油、渣油原料，一般采用馏程＞500℃的重质烃原料，含有硫、氮、沥青质及大量金属(如V、Fe、Ni、Ca、Na等)化合物，金属含量＞150μg/g。沸腾床加氢处理条件可以根据原料性质及反应转化率要求具体确定，一般为：反应温度为350～500℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速(LHSV)为0.3～5.0h^-1。

本发明重质原料油沸腾床加氢处理方法中，沸腾床反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器，如CN02109404.7所述的沸腾床加氢反应器。根据装置的处理规模，可以设置一个沸腾床加氢反应器，也可以设置多个沸腾床加氢反应器并联和/或串联使用，其中至少一个沸腾床加氢反应器使用本发明所述的混合催化剂。

本发明采用不同理化性质的催化剂A和催化剂B混合使用，可以弥补二者单独使用时的不足。由于催化剂制备技术的限制，不可能在同一种催化剂中形成满足不同孔分布和不同活性金属分布的加氢催化剂，本发明方法利用沸腾床催化剂为微球颗粒的特点，将不同性质的催化剂混合使用，在宏观上形成了不同孔分布和不同活性金属分布的沸腾床加氢处理反应体系，提高了沸腾床加氢处理反应体系的反应效果。同时由于沸腾床在线加排催化剂以维持加氢活性不变的特点，可以根据需要调整两种催化剂的使用比例，适应催化剂活性的变化和加工原料的变化，操作灵活性大大提高。优选的催化剂A和催化剂B的加氢活性金属配合使用，使得反应体系的综合反应性能提高，具有更高的加氢脱硫活性和金属脱除活性及适宜的沥青质转化性能，长周期实验表明可以减少沸腾床反应过程中新鲜催化剂补充量10％以上。催化剂A具有大孔径，具有较强的容金属能力，可以延长催化剂使用寿命。由于沸腾床反应器中，催化剂A和催化剂B是完全混合状态，反应物料并不是先经过催化剂A再经过催化剂B，催化剂B仍有一定的接触含金属大分子的机会，因此，催化剂B具有适当结构和适量的大孔，可以保证催化剂B在沸腾床反应体系中具有适当的容金属杂质能力，提高活性稳定性。

具体实施方式

本发明沸腾床加氢处理方法中，催化剂A和催化剂B可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等现有技术制备。

沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体。

催化剂载体的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如干燥可以采用自然干燥或在80～150℃下干燥，焙烧为在600～1000℃焙烧1～6小时。浸渍法负载活性加氢金属组分可以采用本领域技术人员熟知的方法进行，如将需要的活性金属盐配成溶液，用含有活性金属盐的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。催化剂的干燥过程采用自然干燥或在60～150℃下干燥，催化剂的焙烧过程在400～600℃焙烧1～6小时。

本发明沸腾床加氢处理催化剂微球形载体的原料可以根据使用要求确定，对于重、渣油加氢处理催化剂载体来说，适宜的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的添加剂以改善载体的各项性质，常用的添加剂如炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素、多元醇等。也可以根据需要加入加氢活性金属组分和助剂，如钨、钼、镍、钴等中的一种或几种，常用的助剂如硅、磷、硼、氟、钛、锆等。催化剂载体助剂、添加剂、金属组分的加入量根据催化剂的使用要求确定。催化剂在用于重质原料加氢反应之前进行硫化，使活性金属和金属助剂转变为硫化态，硫化可以采用技术人员熟知的硫化方法。

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征以及反应效果，但不局限于实施例，其中的百分含量以重量百分比计。催化剂比表面积、孔容、可几孔直径采用N₂吸附法测定，孔直径在20nm以上的孔容采用压汞法测定。

实施例1

催化剂制备

1.催化剂A的制备

制备球形催化剂载体，平均孔径为22nm，球形颗粒直径为0.4mm，其它催化剂制备过程参照US4328127和CN200710010377.5进行。

按常规方法制备Mo-Ni溶液，溶液中MoO₃含量为4.01％，NiO含量为1.03％。用该溶液按等体积浸渍方法浸渍上述载体得到最终催化剂A，其性质如表1所示。

2.催化剂B的制备

制备平均孔径为11nm的球形催化剂载体，球形催化剂颗粒为0.4mm，其它催化剂制备过程参照US7074740和CN200710010377.5方法进行。

按常规方法制备Mo-Co-P溶液，溶液中MoO₃含量为11.20％，CoO含量为2.59％，P含量为1.05％。用该溶液按等体积浸渍方法浸渍上述载体得到最终催化剂B，其性质如表1所示。

实施例2

选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶0.5比例混合装入1L高压反应釜中，在氢气的存在下，进行减压渣油加氢处理试验。试验所选用减压渣油性质为：馏程520℃⁺，硫含量为2.8wt％，金属(Ni+V+Fe)含量为357μg/g，沥青质含量为6.8％。试验条件为：反应温度408℃，反应压力13MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15，评价结果见表2。

实施例3

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶5比例混合，其它试验条件不变，评价结果见表2。

实施例4

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶8比例混合，其它试验条件不变，评价结果见表2。

实施例5

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按1∶2比例混合，变换试验条件为：反应温度443℃，反应压力15MPa，反应时间为0.5h，油剂体积比15，评价结果见表2。

实施例6

实施例2中，选择实施例1中催化剂A和B按体积1∶2比例混合，变换试验条件为：反应温度443℃，反应压力11MPa，反应时间为3h，油剂体积比15，评价结果见表2。

比较例1

选择实施例1中单一催化剂B进行评价试验，其它试验条件同实施例2，评价结果见表2。

表1实施例催化剂主要物化性质

项目	催化剂A	催化剂B
			MoO₃，wt％	4.05	9.96
NiO(CoO)，wt％	0.73	2.26
			P，wt％	-	0.91
磨耗，wt％	＜0.1	＜0.1

^*孔径分布指直径为该范围孔的孔容占总孔容的百分比。

^**压汞法测量

表2催化剂性能评价结果

^*金属为(Ni+V+Fe)，以比较例活性为100，其它与其比值为相对活性

从表中可以看出：具有不同理化性质的加氢催化剂A和B混合使用，其加氢活性比单一使用的催化剂在加氢脱硫、加氢脱金属剂沥青质转化方面都有改善，弥补了单一催化剂使用时的不足。

Claims

1.一种重质原料油沸腾床加氢处理方法，包括如下内容：使用沸腾床加氢处理反应器，重质原料油和氢气从底部进入反应器，在重质原料油加氢处理条件下进行反应，反应后物料从顶部排出反应器，沸腾床加氢处理反应器内使用至少两种催化剂的混合催化剂，所述的两种催化剂为催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1∶(0.1～10)；

其中催化剂A的性质为：比表面为80～200m²／g，催化剂的平均孔直径为20nm以上，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35％～60％；以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物1.0％～10.0％，含第VIII族金属氧化物0.1％～8.0％；

其中催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²／g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70％；以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物3.0％～20.0％，含VIII族金属氧化物0.3％～8.0％；

以氧化物重量计，催化剂B的加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高1～18个百分点。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.8mm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A的平均孔直径为22～40nm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A和催化剂B混合体积比为1∶(0.5～5)。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂B中，孔直径＞20nm孔的孔容不小于0.1mL／g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂B中，孔直径＞20nm的孔所占孔容为0.1～0.3mL／g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物为1.5％～6.5％，含第VIII族金属氧化物为0.5％～5.0％；催化剂B中，以重量计，催化剂含VIB族金属氧化物为6.0％～15.0％，含VIII族金属氧化物为0.5％～5.0％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理条件为：反应温度为350～500℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100～1000，液体体积空速为0.3～5.0h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床反应器设置一个沸腾床加氢反应器，或者设置多个沸腾床加氢反应器并联和／或串联使用，其中至少一个沸腾床加氢反应器使用催化剂为催化剂A和催化剂B的混合催化剂。