CN103789020B

CN103789020B - 一种焦化汽油的加氢方法

Info

Publication number: CN103789020B
Application number: CN201210432651.9A
Authority: CN
Inventors: 王喜彬; 郭蓉; 曾榕辉; 蒋立敬; 贾永忠; 贾丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789020A

Abstract

本发明公开了一种焦化汽油的加氢方法。结合沸腾床和固定床的优点，采用循环油稀释原料中的二烯烃等不饱和烃类，同时带走反应热。避免催化剂床层结焦，降低反应器压差。本发明方法无需对现有装置进行大的改动，能够在较小的投资下，实现装置的长周期运转，增加经济效益。

Description

一种焦化汽油的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种焦化汽油的加氢方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

近年来，由于世界范围内石油资源日益匮乏以及各国对能源的需求不断增加，人们越来越重视渣油轻质化技术。作为脱碳技术的一种，渣油焦化工艺具有投资少、操作费用低等优点，因此得到了广泛的发展。焦化产品之一焦化汽油中烯烃、硫、氮、硅等杂原子含量高，安定性差，不能直接作为产品使用，甚至不能直接作为下游装置的进料。为使焦化汽油满足终端产品标准或符合下游装置的进料要求，必须进行加氢精制或加氢处理。

在焦化汽油加氢脱除硫、氮的过程中，由于原料中含有二烯烃、硅等杂质，所以经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年后，连续出现两次系统压差过高，导致被迫停工（焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策，《炼油与化工》，第19卷:20）。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内，由于反应系统床层压降升高导致停工消缺5次（加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策，《中外能源》，2007，第12卷）。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一般3～5天需要清洗一次过滤器，一年内要停工撇头2～3次，严重影响装置的正常运行（焦化汽油加氢防焦剂，《石化技术》，2006，13（4）:5）。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题，床层间压力差的增加，使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时，又必须承担额外的压力，给装置的安全操作带来严重隐患，并大大增加了操作能耗。因此，床层压降上升过快一直是影响焦化汽油加氢装置长周期运转的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解决结焦问题。

焦化汽油加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结焦。经大量研究表明，结焦因素很复杂，但是主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在低温条件下就能够发生聚合，先生成低聚物，随后迅速向高聚物转化直至结焦。

针对反应结焦导致压降过高的问题，目前的解决方法有以下几种：

1、做好原料的管理工作，减少原料的储存时间，采用氮气保护，避免原料与空气接触，最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法。

2、掺炼直馏煤油或直馏柴油，稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类，降低了加氢装置的苛刻度，使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理焦化馏分油的加工量，实际上降低了对焦化馏分油的空速，经济性较差。

3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线，正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉，当预处理反应器催化剂床层压力降升高时，反应物料经副线进入加热炉，待预处理反应器部分或全部更换催化剂后，反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作，在原料不经预处理的情况下，会对主反应器温升造成较大的冲击，使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种焦化汽油的加氢方法。本发明方法无需对现有装置进行大的改动，能够在较小的投资下，实现装置的长周期运转，增加经济效益。

本发明焦化汽油加氢处理方法具体内容如下：反应器中至少设置两个催化剂床层，包括一个沸腾床催化剂床层，以及至少一个固定床催化剂床层；沸腾床催化剂床层设置在反应器内下部，固定床催化剂床层设置在反应器内上部；沸腾床催化剂床层体积占反应器容积的10%~50%，最好为20%~40%，沸腾床催化剂床层中催化剂藏量为床层体积的20%~80%，最好为40%~70%；焦化汽油原料和氢气混合后从反应器底部进入，在沸腾床催化剂床层建立稀释剂液面；焦化汽油原料和氢气的混合物经过沸腾床后继续向上流动与反应器上部固定床催化剂床层接触反应，从反应器顶部排出。

本发明方法中，不同催化剂床层加氢催化剂的活性可以相同，也可以不同，优选按反应物流动方向催化剂的活性依次增加，催化剂的活性一般与催化剂中活性金属含量相关，活性金属含量高的催化剂活性一般较高，催化剂的活性也与载体性质、助剂种类、制备方法等相关，具体催化剂可以根据需要选择本领域市售商品催化剂，也可以按本领域现有的方法制备。可以选择的市售商品催化剂按反应物流动方向一般为加氢保护剂、加氢捕硅催化剂、加氢精制催化剂等。沸腾床催化剂床层一般装填保护剂，可保护剂与加氢精制催化剂的混合催化剂，固定床催化剂床层一般按反应物料流动方向依次装填捕硅剂和加氢精制催化剂。固定床催化剂床层可以设置2~6个催化剂床层，优选设置3~4个催化剂床层。催化剂的具体种类和用量可以根据原料性质及所需的反应效果具体确定。

上述过程所使用的加氢保护剂、加氢捕硅剂、加氢精制催化剂可以为本领域常规的产品，其中的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.2%~15.0%（按其一氧化物来计算），钼或钨为1%~30%（按其三氧化物来计算），载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝－氧化硅等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5~0.8g/cm³，催化剂颗粒直径（球形直径、条形直径或三叶草直径等）为0.8~10mm，长度为1.0~50.0mm，比表面积为大于150m²/g，孔容大于0.30cm³/g。用于沸腾床催化剂床层的催化剂优选为球形，直径优选为0.2～2mm，最优选为0.4～1mm。

本发明反应操作条件一般为：反应压力为2.0~10.0 MPa，最好为3.0~8.0MPa；原料油液时体积空速（相对于所有催化剂）为0.5~5.0 h^-1，最好为1.0~3.0h^-1；反应温度控制在160~350℃，最好为200~320℃；氢油体积比（氢气与原料油标准状态下的体积比）为100:1~800:1，最好为300:1~700:1。

本发明中的稀释剂可以选择在反应状态下为液相的馏分油，一般为比原料重的柴油馏分或蜡油馏分。如焦化柴油、催化柴油、动植物油脂、焦化蜡油等中的一种或几种。

本发明中稀释剂可以连续引入和排出，也可以间歇引入和排出，即定期更换全部或部分稀释剂。排出的稀释剂可以经过过滤处理后循环回反应器。稀释剂连续引入和排出时（部分或全部循环），稀释剂占焦化汽油进料重量的5%~35%，最好为10%~25%。稀释剂连续引入和排出时，可以直接循环回反应器入口，也可以循环至经加热炉，再进入反应器。

与传统的焦化汽油加氢精制处理工艺相比，本发明工艺可在相同的操作条件下实现装置的长周期运转，无须停工消缺，增加经济效益。本发明利用焦化汽油在加氢条件下为气相的特点，使用在加氢条件下为液相物料为稀释剂，可以保证加氢装置长周期稳定运转，并且不影响焦化汽油的加氢反应性能，具体地说有如下优点：

1、由于稀释剂，可以使得二烯烃类易结焦的物质在催化剂上均匀反应，同时带走大量的反应热，防止结焦发生。

2、释释剂以液相状态从反应器下部催化剂床层引出，可以较少影响原料的处理量，也不用后续蒸馏分离，降低能耗。

3、相对于固定床催化剂床层，设置沸腾床催化剂床层可以避免催化剂之间因结焦而粘连在一起，形成片状的结构，堵塞催化剂床层，造成压降上升。

4、稀释剂可以采用需要预处理的馏分油，经过本发明方法后，质量明显提升，可以作为其它装置的进料，降低后续操作苛刻度。

附图说明

图1为本发明一种焦化汽油的加氢方法反应器构造图。

1为反应器，2为固定床催化剂床层，3为液相液位，4为稀释剂，5反应流出物，6为原料油和氢气。

具体实施方式

下面结合附图对本发明一种焦化汽油的加氢方法予以进一步说明。原料油和氢气6与稀释剂4混合后，从反应器1的下部进入，在沸腾床催化剂床层建立液位3，引出稀释剂4返回反应器入口。经过沸腾床催化剂床层气相生继续向上，接触固定床催化剂床层2进行反应，之后从反应器顶部排出。

为说明本发明的方案和效果，通过以下实施例进一步说明本发明的方案和效果。对于其它原料或需生产其它指标产品时，可以相应调整催化剂或操作条件等技术内容。

实施例

按照图1所示反应器结构，反应器内设置三个催化剂床层，一个沸腾床催化剂床层，两个固定催化剂床层。沸腾床催化剂床层体积占反应器容积的30%，固定催化剂床层占反应器容积的70%。催化剂分别采用抚顺石油化工研究院开发生产的FH-40C、FHRS-1、FZC-102B，FH-40C为主加氢精制催化剂，FHRS-1为加氢捕硅剂，FZC-102B为加氢保护剂。沸腾床催化剂床层装填保护剂FZC-102B（组成与FZC-102B相同，形状为直径1mm的球形），催化剂藏量为床层体积的70%。保护剂装填体积为反应器容积的10%，精制剂装填体积为反应器容积的60%。原料油为焦化汽油，稀释剂为焦化柴油，稀释剂连续引入并排出反应器，原料油及稀释剂性质见表2，运转2个月后工艺条件及的产品性质见表3。

比较例1

本实施例采用传统的焦化汽油加氢装置。催化剂床层均装填抚顺石油化工研究院开发生产的FH-40C加氢精制催化剂。催化剂的主要性质见表1，原料油性质见表2，运转2个月后的工艺条件及产品性质见表3。

表1 加氢催化剂主要性质

催化剂	FZC-102	FHRS-1	FH-40C
				类型	加氢保护剂	加氢捕硅催化剂	加氢精制催化剂
活性金属	Mo	W-Mo-Ni	W-Mo-Ni-Co
				形状	拉西环	三叶草形	三叶草形
尺寸/mm	Φ(4.9~5.2)×(3~10)	Φ(1.5~2.5)×(2~10)	Φ(1.5~2.3)×(2~8)
				床层空隙率	0.75	0.51	0.46
孔容/mL·g^-1	0.6~0.8	≥0.5	≥0.42
				比表面积/m²·g^-1	260~330	≥300	≥220
堆积密度/g·cm^-3	0.44~0.50	0.65~0.75	0.75~0.85

表2 原料油性质

油品性质	原料	释剂剂
			密度(20℃) /g·cm^-3	0.7233	0.8659
馏程范围/℃	42～192	237～376
			硫/μg·g^-1	2960	3680
氮/μg·g^-1	126	1120
			溴价/gBr·(100mL)^-1	68	17

表3操作条件及产品性质

项目	实施例1	比较例1
			反应氢压/MPa	6.4	6.4
氢油体积比	650:1	650:1
			体积空速/h^-1	2.0（原料油空速）	2.0
循环油占进料比例/重量%	20	/
			平均反应温度/℃	292	293
反应器压差/MPa	＜0.02	0.25
			产品性质	加氢焦化汽油/加氢稀释剂	加氢焦化汽油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.7241/0.8635	0.7233
			馏程范围/℃	40～211/205～371	44～191
硫/μg·g^-1	18.0/263.0	21.0
			氮/μg·g^-1	3.6/352.0	3.6
溴价/gBr·(100mL)^-1	1.5/-	1.6

从表3实验结果可以看出，本发明方法在保证焦化汽油原料加氢反应性能的前提下，反应器压降上升很慢，可以实现长周期稳定运转。比较例经过2个月运转后，压力差已经达到0.25MPa，达到工业装置允许的极限，须停工处理。

Claims

1.一种焦化汽油的加氢方法，其特征在于内容如下：反应器中至少设置两个催化剂床层，包括一个沸腾床催化剂床层，以及至少一个固定床催化剂床层；沸腾床催化剂床层设置在反应器内下部，固定床催化剂床层设置在反应器内上部；沸腾床催化剂床层体积占反应器容积的10%~50%，沸腾床催化剂床层中催化剂藏量为床层体积的20%~80%；焦化汽油原料和氢气混合后从反应器底部进入，在沸腾床催化剂床层建立稀释剂液面；焦化汽油原料和氢气的混合物经过沸腾床后继续向上流动与反应器上部固定床催化剂床层接触反应，从反应器顶部排出，其中，稀释剂选择在反应状态下为液相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床催化剂床层体积占反应器容积的20%~40%，沸腾床催化剂床层中催化剂藏量为床层体积的40%~70%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床催化剂床层装填保护剂，或者保护剂与加氢精制催化剂的混合催化剂，固定床催化剂床层按反应物料流动方向依次装填捕硅剂和加氢精制催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为2.0~10.0 MPa，原料油液时体积空速为0.5~5.0 h^-1，反应温度控制在160~350℃，氢油体积比为100:1~800:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为3.0~8.0MPa，原料油液时体积空速为1.0~3.0h^-1，反应温度为200~320℃，氢油体积比为300:1~700:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀释剂选择在反应状态下为液相的馏分油。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：稀释剂为焦化柴油、催化柴油、动植物油脂、焦化蜡油中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀释剂连续引入和排出，或者间歇引入和排出。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：稀释剂连续引入和排出反应器，稀释剂占焦化汽油进料重量的5%~35%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：稀释剂连续引入和排出反应器，稀释剂直接循环回反应器入口，或者循环至经加热炉，再进入反应器。