CN103773453B - 一种劣质原料加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种劣质原料加氢处理方法，包括如下步骤：脱沥青油与催化裂化油浆混合进入加氢脱金属反应区，在氢气及脱金属催化剂的作用下进行反应，加氢脱金属流出物与焦化蜡油混合进入第一加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应，加氢处理流出物与减压瓦斯油及催化柴油中的一种或两种混合进入第二加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应，反应流出物经分离得到加氢处理生成油。本发明方法采用分段处理劣质原料，提高了装置操作灵活性和脱杂质效果，减缓了加氢处理反应苛刻度，减缓催化剂失活速率，延长装置运转周期。

Description

一种劣质原料加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种劣质原料加氢处理方法，具体地说是涉及一种能够分段处理多种劣质原料的方法。
背景技术
当前世界范围内原油性质逐渐变重、变劣，加之世界经济的持续发展和环境保护法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。
在重质原料生产轻质产品的加工方法中，催化裂化（FCC）仍占重要地位。催化裂化技术直接生产的轻质油品质量较差，尤其是催化汽油的硫含量比较高，催化柴油硫含量和芳烃含量高、十六烷值低。因此，催化裂化产品不符合清洁燃料的要求。为了改善催化裂化产品的质量，需要一定的处理手段，最主要的途径有两种，即催化裂化生成油补充加氢精制和催化裂化原料预处理。FCC原料经预处理后可以避免催化裂化汽油加氢精制过程中辛烷值损失，并且还有以下优点：可以降低FCC催化剂的更换频率；降低FCC焦炭产率；改善FCC产品分布、提高目的产品产率、降低非目的产品产率；直接改善FCC产品质量，降低产品硫含量；降低FCC再生器SOX、NOX的排放量等，因此FCC原料预处理工艺在现代炼油厂中得到广泛的应用。
CN1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法采用一种加氢保护及/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该方法所处理的原料是焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油的混合物，不能处理将催化油浆掺入瓦斯油后的混合原料。
CN200510084001.1公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化的组合工艺方法，该方法将催化裂化装置所产的催化柴油和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置，有利于提高产品收率和催化柴油的质量。但该方法的催化裂化重循环油的循环量有限，一般不超过20%，而且蜡油加氢处理装置的操作条件较苛刻，不能保证装置的长周期运转，而且加氢处理装置的生成油质量受到一定影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质原料加氢处理方法，该方法通过分段处理不同的劣质原料，提高了装置的操作灵活性、产品质量和液体收率，降低装置能耗，延长装置的运转周期。
本发明劣质原料加氢处理方法包括如下步骤：
（1）脱沥青油与催化裂化油浆混合进入加氢脱金属反应区，在氢气及脱金属催化剂的作用下进行反应；
（2）步骤（1）所得的加氢脱金属流出物与焦化蜡油混合进入第一加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应；
（3）步骤（2）得到的第一加氢处理反应区流出物与减压瓦斯油及催化柴油中的一种或两种混合进入第二加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应，
（4）步骤（3）得到的第二加氢处理反应区流出物经分离得到的液相为加氢处理生成油。
本发明方法中，所述催化油浆为催化裂化装置外甩油浆，即从催化裂化分馏塔底出来的渣油在油浆沉降器底部放出的油浆，催化油浆中含有催化剂粉尘和金属杂质较多，稠环芳烃含量高。
本发明方法中，步骤（1）所述的加氢脱金属反应区采用的催化剂为抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂及加氢脱金属催化剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。加氢脱金属反应区的操作条件一般为：反应压力为5.0～35.0MPa，反应温度为200℃～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1，优选操作条件为：反应压力7.0～15.0MPa，反应温度为300℃～450℃，体积空速为0.5～8.0h-1，氢油体积比为300：1～1500：1。
本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）所述的加氢处理反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，加氢处理催化剂一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分。商品加氢处理催化剂主要有，如FRIPP研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢处理催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178等加氢催化剂，UOP公司新开发的HC-P、HC-KUF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂.
本发明工艺方法中，第一加氢处理反应区选择的加氢处理催化剂的孔容比第二加氢处理反应区选用的加氢处理催化剂孔容大0.05～0.15mL/g。
本发明中方法中，第一加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。第二加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
本发明方法中，第一加氢反应区的反应温度高于第二加氢反应区5～20℃。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
（1）现有技术中，劣质原料的加氢处理方法一般是将所有劣质原料混合一起进行加氢处理，而劣质原料中，不同的原料性质差别非常大，一起进入同一个加氢处理反应器进行加氢反应时，在催化剂体积空速相当的条件下，反应氢耗大，不同原料彼此之间竞争保护剂和加氢脱金属催化剂的反应空间，降低一些比较重的原料的反应效果；而且催化剂孔道的大小对不同的原料处理效果也有很大差异，混合加工也不利用发挥催化剂的最大效果，而且装置需要在较苛刻的条件下操作，降低装置的运转周期，而且压缩机的投资较高。
（2）本发明方法中，首先将金属和杂质含量较高的脱沥青油和催化油浆混合进入加氢脱金属反应器，这样可以避免其他金属和杂质含量低的原料竞争保护剂和加氢脱金属催化剂的活性中心，降低保护剂和脱金属剂的体积空速，提高脱沥青油和催化油浆的脱杂质效果，降低加氢处理反应苛刻度，减缓催化剂失活速率，延长装置运转周期。
（3）本发明方法中，将原料中含有较多大分子的脱沥青油、催化油浆和焦化蜡油先与催化剂孔道较大的催化剂进行反应，可以明显提高脱硫、脱氮和芳烃饱和的效果，再与相对含有较少大分子的减压瓦斯油和/或催化柴油混合与催化剂孔道较小的催化剂进行反应，进一步的脱除硫、氮等杂质，提高加氢反应的脱杂效果，减少大分子物质堵塞催化剂孔道，延长催化剂的使用寿命。
（4）本发明方法中，针对不同的原料对于反应条件的不同要求，将加氢处理反应分在两个不同的反应器内进行，分段加工可以根据所加工的原料选用合适的反应条件，加氢脱金属反应区需要反应温度最高，第一加氢处理反应区温度次之，通过与进料的混合可以逐次降低反应温度，三个加氢反应区都在各自适合的温度条件下操作，可以降低加热炉负荷，提高装置的液体收率，降低氢耗，延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明工艺方法的原则流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。
如图1所示，本发明的方法具体如下：脱沥青油1、和催化油浆2与氢气3混合后，进入加氢脱金属反应区4进行加氢脱金属反应，脱除原料中的金属等杂质，加氢脱金属反应区流出物5与焦化蜡油6和氢气3混合进入第一加氢处理反应区7进行加氢脱硫、脱氮等反应，第一加氢处理反应区流出物8、减压瓦斯油9、催化柴油10与氢气混合进入第二加氢处理反应区11进行深度的加氢脱硫、脱氮等反应，第二加氢处理反应区流出物12进入分离系统13进行气液分离，气相14作为循环氢返回，液相产物15为加氢处理生成油。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况，但不限于下述的实施例。
实施例1
实施例1采用图1所示的流程，所用的脱沥青油（DAO）、催化油浆、焦化蜡油（CGO）、减压瓦斯油（VGO）和催化柴油性质见表1。加氢脱金属反应区中的保护剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FZC100、FZC102B、FZC103催化剂，脱金属催化剂为FZC-204催化剂，第一加氢处理反应区中的脱硫脱氮加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-24加氢催化剂，第二加氢处理反应区中的脱硫脱氮加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-46加氢催化剂，催化剂性质见表2，第一、第二加氢处理反应区中的加氢精制催化剂采用密相装填方式。第一、第二加氢处理反应区的工艺条件见表3，加氢处理生成油性质分别见表4。
比较例1
与实施例1采用相同的原料油和相同试验条件下，选用常规的蜡油加氢处理流程，即加氢反应区只有一个加氢处理反应器，加氢处理反应器中依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂，其中加氢精制催化剂采用FF-24，反应条件与实施例1相同。
表1原料油性质
原料油名称 VGO CGO DAO 催化柴油 催化油浆
密度(20℃)，g·cm-3 0.9022 0.9463 0.9423 0.902 0.9480
馏程，℃
IBP/10% 309/369 253/376 312/408 155/230 244/396
30%/50% 404/431 410/427 489/554 252/272 412/419
70%/90% 459/506 448/499 -/- 296 /329 428/448
95%/FBP 529/555 545/546 -/- 339/345 463/482
S，wt% 1.59 2.30 2.26 0.32 0.26
N，μg/g 1199 3856 2265 480 1183
C，wt% 85.74 86.32 84.84 88.17 88.76
H，wt% 12.55 10.99 11.63 11.03 10.87
残炭，% 0.40 0.74 4.09 0.01 0.09
金属组成，μg/g
Ni/ V 0.19/0.14 0.44/1.24 4.04/9.54 -- 0.12/<0.05
Fe/Na 0.97/- 1.54/0.09 0.50/- -- 4.39/--
Ca/Mg -/- 1.38/0.16 0.06/0.10 0.36/0.40 --/--
表2加氢催化剂性质
分析项目 FF-24 FF-46
化学组成
MoO3 2.5 2.5
NiO 3.3 4.0
CoO 2.2
颗粒直径，mm 1.3 1.2
孔容，mL·g-1 0.40 0.33
比表面积，m2·g-1 ≮190 ＞160
形状 三叶草条 三叶草条
自然密度，g·cm-3 ～0.75 ～0.9
堆积密度，g·cm-3 ～0.83 ～1.0
压碎强度，N·mm-1 ≥16.0 ≥15.0
表3工艺条件
项目 加氢脱金属反应区 第一加氢处理反应区 第二加氢处理反应区
催化剂 FZC系列 FF-24 FF-46
反应总压，MPa 10.0 10.0 10.0
氢油体积比 500:1 800:1 800:1
体积空速，h-1 2.0 1.5 1.8
反应温度，℃ 390 380 370
表4加氢处理生成油性质
试验编号 实施例1 比较例1
密度（20℃），g/cm3 0.8963 0.9087
馏程，℃
IBP/10% 250/348 263/356
30%/50% 397/427 408/436
70%/90% 464/565 480/575
95%/FBP -/563 -/-
S，μg/g 1800 2600
N，μg/g 503 699
C，wt% 86.83 86.67
H，wt% 12.86 12.68
残炭，wt% 0.22 0.55
C5 ＋收率，wt% 98.78 98.33
化学氢耗 0.84 0.88
从以上的实施例中可以看出，本发明方法通过简单的工艺过程及温和的工艺操作条件，所得加氢处理生成油性质良好，并降低化学氢耗，提高装置运转周期。

Claims (6)

1.一种劣质原料加氢处理方法，包括如下步骤：
（1）脱沥青油与催化裂化油浆混合进入加氢脱金属反应区，在氢气及脱金属催化剂的作用下进行反应；
（2）步骤（1）所得的加氢脱金属流出物与焦化蜡油混合进入第一加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应，第一加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，反应温度为200℃～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1；
（3）步骤（2）得到的第一加氢处理反应区流出物与减压瓦斯油及催化柴油中的一种或两种混合进入第二加氢处理反应区，在氢气及加氢处理催化剂的作用下进行反应，第二加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，反应温度为200℃～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1；
（4）步骤（3）得到的第二加氢处理反应区流出物经分离得到的液相为加氢处理生成油；
其中，所述第一加氢处理反应区使用的加氢处理催化剂孔容大于第二加氢处理反应区使用的加氢处理催化剂孔容0.05～0.15mL/g，所述第一加氢处理反应区的反应温度高于第二加氢处理反应区5～20℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化油浆为催化裂化装置外甩油浆。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱金属反应区的操作条件为：反应压力5.0～35.0MPa，反应温度200℃～480℃，体积空速0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述加氢脱金属反应区的操作条件为：反应压力7.0～15.0MPa，反应温度为300℃～450℃，体积空速为0.5～8.0h-1，氢油体积比为300：1～1500：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢处理反应区的操作条件为：反应压力6.0～19.0MPa；反应温度为270℃～450℃；体积空速为0.2～3.0h-1；氢油体积比为400：1～2000：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二加氢处理反应区的操作条件为：反应压力6.0～19.0MPa；反应温度为270℃～450℃；体积空速为0.2～3.0h-1；氢油体积比为400：1～2000：1。
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