CN111100695A - 一种分段进料的蜡油加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分段进料的蜡油加氢处理方法，包括如下步骤：（1）在加氢精制工艺条件下，减压蜡油与氢气混合进入第一加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢精制催化剂A；（2）步骤（1）得到的加氢反应流出物与二次加工蜡油混合进入第二加氢精制反应区，第二加氢精制反应区沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂B；（3）步骤（2）得到的加氢反应流出物进入分离系统，经分离得到气体、石脑油、柴油和尾油，尾油作为催化裂化装置进料。该方法通过分段处理不同的劣质原料，有效降低装置能耗，同时延长装置的运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种分段进料的蜡油加氢处理方法，具体地说是涉及一种能够有效降低装置能耗，延长装置运行周期的蜡油加氢处理方法。
背景技术
当前世界范围内原油性质逐渐变重、变劣，加之世界经济的持续发展和环境保护法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。
在重质原料生产轻质产品的加工方法中，催化裂化（FCC）仍占重要地位。催化裂化技术直接生产的轻质油品质量较差，尤其是催化汽油的硫含量比较高，催化柴油硫含量和芳烃含量高、十六烷值低。因此，催化裂化产品不符合清洁燃料的要求。为了改善催化裂化产品的质量，需要一定的处理手段，最主要的途径有两种，即催化裂化生成油补充加氢精制和催化裂化原料预处理。FCC原料经预处理后可以避免催化裂化汽油加氢精制过程中辛烷值损失，并且还有以下优点：可以降低FCC催化剂的更换频率；降低FCC焦炭产率；改善FCC产品分布、提高目的产品产率、降低非目的产品产率；直接改善FCC产品质量，降低产品硫含量；降低FCC再生器SOX、NOX的排放量等，因此FCC原料预处理工艺在现代炼油厂中得到广泛的应用。
CN102876366A公开了一种联合加氢处理方法。蜡油原料与氢气通过第一加氢反应区，反应流出物进行分离；所得气相与焦化汽油混合通过第二加氢反应区；反应流出物直接与柴油原料混合，通过第三加氢反应区，所得反应流出物进行分离和分馏得到精制汽油和柴油；柴油与补充氢混合后通过第四加氢反应区，进行降凝反应。本发明方法能够合理利用较高温度下蜡油加氢处理产生气体所带的热量以及焦化汽油的反应热，并可以在最大限度减少建设投资的基础上生产出精制汽油、低凝点柴油以及优质的催化裂化原料油，从而获得理想的综合加工效果。但该方法原料适应性差，特别是对于劣质的二次加工油处理效果有限。
CN102485844A公开了一种劣质蜡油加氢处理的方法，催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，该方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性，原料经过加氢处理可直接作为FCC原料或加氢裂化原料。但该方法操作能耗较高，且无法保证装置的长周期运行。
CN1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法采用一种加氢保护及/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该方法操作能耗较高，且无法保证装置的长周期运行。
CN200510084001.1公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化的组合工艺方法，该方法将催化裂化装置所产的催化柴油和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置，有利于提高产品收率和催化柴油的质量。但该方法的催化裂化重循环油的循环量有限，一般不超过20%，而且蜡油加氢处理装置的操作条件较苛刻，不能保证装置的长周期运转，而且加氢处理装置的生成油质量受到一定影响。
CN102899081A公开了一种蜡油加氢处理方法，原料油与氢气的混合物在加氢反应条件下，依次进入三个加氢反应区进行反应，第一加氢反应区装填加氢保护剂，脱除原料油中的金属、胶质和沥青质；第二加氢反应区装填加氢精制催化剂I，主要进行加氢脱氮、多环芳烃部分饱和反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为镍-钨、镍-钼或者镍-钼-钨；第三加氢反应区装填加氢精制催化剂II，主要进行加氢脱硫反应，所述加氢精制催化剂I的活性金属为钴-钼。采用本发明提供的方法，不仅提高了精制蜡油的脱硫率，还改善了蜡油原料的裂化性能，提高了催化裂化装置的转化率和轻质油收率。但该方法设备投资高，操作复杂，且装置能耗较高。
CN101987967A公开了一种减压深拔蜡油的加氢处理方法。原料油与氢气的混合物依次通过两个加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂，第二加氢反应区内装填加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂。反应生成物经冷却分离后得到精制重馏分油，该精制重馏分油是催化裂化的优质原料。本发明原料油适应性强，可以加工高硫含量、高氮含量、高金属、高沥青质含量的减压深拔蜡油及其混合油，并且装置运转周期长。
CN102465011A公开了一种重馏分油加氢处理方法。原料油和氢气经加热炉直接进入第一反应器，在加氢精制条件下与Mo-Ni系催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与Mo-Ni系加氢处理催化剂接触。本发明方法针对石化企业重质馏分油，如减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油或它们混合油，采用该工艺方法生产出的重馏分油产品，可作为优质的催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。本发明方法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。但该方法操作能耗较高，且无法保证装置的长周期运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分段进料的蜡油加氢处理方法，该方法通过分段处理不同的劣质原料，有效降低装置能耗，同时延长装置的运行周期。
本发明分段进料的蜡油加氢处理方法包括如下步骤：
（1）在加氢精制工艺条件下，减压蜡油与氢气混合进入第一加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢精制催化剂A；
（2）步骤（1）得到的加氢反应流出物与二次加工蜡油混合进入第二加氢精制反应区，第二加氢精制反应区沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂B；
（3）步骤（2）得到的加氢反应流出物进入分离系统，经分离得到气体、石脑油、柴油和尾油，尾油作为催化裂化装置进料。
上述方法中，所述减压蜡油原料油初馏点一般为220~450℃，优选为330~390℃；终馏点一般为500~650℃之间，优选550~600℃，氮含量不低于1500ug/g；密度不低于0.9g/cm3， C7不溶物不大于300ug/g，Fe、Ca、Ni、V含量之和不超过10.0ug/g。
上述方法中，所述的二次加工蜡油可以是焦化蜡油、脱沥青油、催化油浆及煤焦油中的一种或几种，终馏点一般为330~600℃之间，优选350~450℃，氮含量不低于1500ug/g；密度不低于0.91g/cm3， C7不溶物不大于500ug/g，Fe、Ca、Ni、V含量之和不超过50.0ug/g。
上述方法中，步骤（2）所述的加氢脱金属反应区采用的催化剂为抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂及加氢脱金属催化剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
上述方法中，加氢脱金属反应区的操作条件一般为：反应压力为5.0～35.0MPa，反应温度为200℃～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1，优选操作条件为：反应压力7.0～15.0MPa，反应温度为300℃～450℃，体积空速为0.5～8.0h-1，氢油体积比为300：1～1500：1。
上述方法中，加氢精制催化剂A和B的形状可以为条型或球型，如选用条型催化剂，催化剂A的颗粒度为5~10mm，如选用球型催化剂，催化剂A的颗粒度为3~6mm，催化剂A的颗粒度为加氢精制催化剂B颗粒度的1.3~3倍。
上述方法中，所述加氢精制催化剂A的孔径为6~20nm，优选8~15nm，加氢精制催化剂B的孔径为加氢精制催化剂A孔径1.2~4倍。
上述方法中，加氢精制反应器操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。
上述方法中，步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以采用市售催化剂或者按本领域现有方法制备。催化剂采用的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，载体中可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等；催化剂中活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，活性组分是氧化态，以氧化物重量计的含量一般为15%～45%。选用氧化态催化剂在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。其中，催化剂A在载体成型后进行高温焙烧，在温度300~750℃下焙烧0.5~20小时，再浸渍活性金属组分和有机助剂，所述有机化合物包括但不限于亚砜中的至少一种，干燥后不经过焙烧得到加氢精制催化剂，干燥温度为70~290℃，干燥时间为0.5~20h；市售的催化剂有抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-46、FF-56，也可以按CN101491766A等所述方法制备；催化剂A在开工过程中不能进行高温干燥，同时在引入开工油前催化剂床层温度不能高于160℃。催化剂B在载体成型后进行高温焙烧，在温度300~750℃下焙烧0.5~20小时，再浸渍活性金属组分和有机助剂，经过焙烧得到加氢精制催化剂，焙烧温度300~750℃，焙烧时间为0.5~20h，市售的催化剂有抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
本发明方法中，第一加氢反应区的反应温度低于第二加氢反应区10～50℃。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
（1）现有技术中，劣质原料的加氢处理方法一般是将所有劣质原料混合一起依次通过加氢保护剂、加氢脱金属剂及加氢精制催化剂进行加氢处理，而加氢脱金属催化剂要在高温下才能充分发挥其脱金属效果，而加氢精制催化剂其催化活性较高，如果在高温下操作会加速催化剂结焦，缩短装置运行周期，同时高温下原料的加氢饱和深度较高，对于作为催化裂化装置进料只需控制其脱硫深度即可，这样也会导致装置的氢耗增加，降低装置的经济效益；如果加氢精制反应区要在低温下进行操作，则需要大量的冷氢降低物料温度，这样也会导致反应热的流失，同时过大的冷氢开度也会影响装置的安全生产。
（2）现有技术中，针对加氢处理催化剂活性相的结构，人们先后提出了十余种理论模型，其中Topsøe等人提出的Co-Mo-S模型是目前影响最为广泛的一种模型。Co-Mo-S活性相分为单层（又叫Ⅰ型Co-Mo-S）及多层（又叫Ⅱ型Co-Mo-S）。Ⅰ型Co-Mo-S通过Mo-O-Al键与载体相连，是低硫配位的Co-Mo-S活性相，Mo与Al相互作用较强，因而影响MoS2层边、角位Co电子状态，导致每个活性中心本征（内在）活性低。II型Co-Mo-S与载体相互作用较低，因此更易完全硫化，呈堆积（叠层）MoS2结构，为高硫配位的Co-Mo-S活性相，通常由较大的片堆积（叠层）在一起，不与载体相连，II型活性相每个活性中心本征活性高。纯Al2O3靠Mo-O-Al连接，MoS2单层分散好，为I型活性相，加入P、B、Si助剂，可削弱Mo-O-Al连接，出现I型和II型混合活性相。II型活性相催化剂加氢活性更好，具体体现在在较低的平反应温度下，加氢脱氮和芳烃饱和效果更好；但由于催化剂在制备过程中未进行高温焙烧，其高温稳定性较差，因而在加工重质劣质原料时，需要较高的反应温度，这也使这类催化剂在反应器的高温反应区其催化活性不能有效的发挥。
（3）本发明方法中，通过在第一加氢反应区装填小孔径的II型活性相加氢催化剂，充分发挥小孔径II型活性相加氢催化剂低温活性好的特点，在提高加氢脱硫效果的同时还能产生较大的反应热，进而提高第一加氢反应区出口和第二加氢反应区入口的反应温度，使第二反应区的加氢脱金属催化剂在较高的温度下进行反应，提高脱金属效果；在第二加氢反应区底部（即高温区）装填大孔径I型活性相加氢催化剂，充分发挥其高温活性稳定的特点，有效的脱除原料中的硫氮等杂质。
（4）本发明方法中，通过在不同的温度区装填适宜的加氢催化剂，使各种催化剂的催化活性都能得到有效的发挥，充分利用加氢反应热，各加氢反应区及催化剂床层间不需要冷氢进行降温，有效的降低了装置的能耗，同时降低了整个反应系统的平均反应温度，保证装置的长周期运转。
（5）本发明方法中，芳烃含量低的减压蜡油通过两个加氢反应区，芳烃含量高的二次加工油只经过第二加氢反应区，对芳烃含量较低的减压蜡油进行深度加氢饱和，而对芳烃含量较高的二次加工油进行浅度的加氢脱硫，在保证产品质量的同时，可以有效的降低装置氢耗。
附图说明
图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。
减压蜡油1与氢气2混合进入第一加氢反应区3，加氢反应流出物4与二次加工蜡油5混合进入第二加氢反应区6，加氢反应流出物7进入分离器8，分离得到的气相9循环使用，液相10进入分馏塔11，分离得到汽油12，柴油13和精制油14。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。采用图1所示的工艺流程，所用的减压蜡油、脱沥青油、催化油浆和焦化蜡油见表1。加氢脱金属反应区中的保护剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FZC100、FZC102B、FZC103催化剂，脱金属催化剂为FZC-204催化剂，催化剂性质见表2。
表1 原料油性质
| 原料油名称 | 减压蜡油 | 焦化蜡油 | 脱沥青油 | 催化油浆 |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.9022 | 0.9463 | 0.9423 | 0.9480 |
| 馏程，℃ | ||||
| IBP/10% | 309/369 | 253/376 | 312/408 | 244/396 |
| 30%/50% | 404/431 | 410/427 | 489/554 | 412/419 |
| 70%/90% | 459/506 | 448/499 | -/- | 428/448 |
| 95%/FBP | 529/555 | 545/546 | -/- | 463/482 |
| S，wt% | 1.59 | 2.30 | 2.26 | 0.26 |
| N，ug.g<sup>-1</sup> | 1199 | 3856 | 2265 | 1183 |
| C，wt% | 85.74 | 86.32 | 84.84 | 88.76 |
| H，wt% | 12.55 | 10.99 | 11.63 | 10.87 |
| 残炭，% | 0.40 | 0.74 | 4.09 | 0.09 |
| 金属组成，ug.g<sup>-1</sup> | ||||
| Ni/ V | 0.19/0.14 | 0.44/1.24 | 4.04/9.54 | 0.12/<0.05 |
| Fe/Na | 0.97/- | 1.54/0.09 | 0.50/- | 4.39/-- |
| Ca/Mg | -/- | 1.38/0.16 | 0.06/0.10 | --/-- |
表2 催化剂主要性质
| 保护剂 | FZC-100 | FZC-105 | FZC-106 | FZC-204 | 催化剂A | 催化剂B |
| 化学组成，m% | ||||||
| WoO<sub>3</sub> | ||||||
| MoO<sub>3</sub> | 5.0~6.5 | 8.0~10.0 | ≥13.0 | 23~26.5 | 23.0~26.0 | |
| NiO | 0.5~1.5 | 2.0~3.5 | ≥3.0 | 3.5~3.9 | 3.7~4.2 | |
| 物理性质 | ||||||
| 形状 | 七孔球 | 四叶轮 | 四叶轮 | 齿球 | 齿球 | 齿球 |
| 孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> | ≥0.70 | ≥0.70 | ≥0.45 | ≥0.35 | ≥0.32 | |
| 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 100～125 | 110~145 | ≥100 | ≥120 | ≥160 | |
| 颗粒直径/mm | 15~18 | 4.8~5.5 | 2.8~3.5 | 2.0~2.4 | 3.0 | 2.0 |
| 长度/mm | 3~10 | 3~10 | ||||
| 平均孔径/mm | 2~3 | 25 | 13 | 20 |
表3 实施例工艺条件和试验结果
| 试验编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 第一加氢反应区 | |||||
| 催化剂 | 催化剂A | 催化剂A | 催化剂A | 催化剂A | 催化剂B |
| 反应压力/MPa | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 |
| 体积空速/h<sup>-1</sup> | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 650:1 | 650:1 | 650:1 | 650:1 | 650:1 |
| 平均反应温度/℃ | 340 | 340 | 340 | 340 | 340 |
| 第二加氢反应区 | |||||
| 催化剂 | 催化剂B | 催化剂B | 催化剂B | 催化剂A | 催化剂B |
| 体积空速/h<sup>-1</sup> | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 氢油体积比 | 750:1 | 750:1 | 750:1 | 750:1 | 750:1 |
| 平均反应温度/℃ | 370 | 350 | 390 | 370 | 370 |
| 运转时间/月 | 36 | 32 | 28 | 30 | 31 |
| 化学氢耗 | 0.82 | 0.80 | 0.86 | 0.83 | 0.82 |
| C<sub>5</sub><sup>＋</sup>收率，wt% | 98.78 | 98.92 | 98.34 | 98.72 | 98.76 |
| 加氢生成油 | |||||
| S/ug.g<sup>-1</sup> | 1852 | 2365 | 1643 | 1893 | 1932 |
| 残炭，wt% | 0.22 | 0.31 | 0.19 | 0.23 | 0.24 |
比较例1
采用常规工艺流程，第一加氢反应区内沿物流方向依次装填FZC保护剂、FZC-204脱金属剂，第二加氢反应区装填加氢精制催化剂A。
比较例2
采用常规工艺流程，第一加氢反应区内沿物流方向依次装填FZC保护剂、FZC-204脱金属剂，第二加氢反应区装填加氢精制催化剂B。
表4 比较例工艺条件和试验结果
| 试验编号 | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| 第一加氢反应区 | |||
| 催化剂 | 催化剂A | FZC系列 | FZC系列 |
| 反应压力/MPa | 13.0 | 13.0 | 13.0 |
| 体积空速/h<sup>-1</sup> | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢油体积比 | 650:1 | 650:1 | 650:1 |
| 平均反应温度/℃ | 340 | 360 | 340 |
| 第二加氢反应区 | |||
| 催化剂 | 催化剂B | 催化剂A | 催化剂B |
| 体积空速/h<sup>-1</sup> | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 氢油体积比 | 750:1 | 750:1 | 750:1 |
| 平均反应温度/℃ | 370 | 350 | 370 |
| 运转时间/月 | 36 | 26 | 24 |
| 化学氢耗 | 0.82 | 0.92 | 0.96 |
| C<sub>5</sub><sup>＋</sup>收率，wt% | 98.78 | 97.92 | 97.34 |
| 加氢生成油 | |||
| S/ug.g<sup>-1</sup> | 1852 | 2456 | 2343 |
| 残炭，wt% | 0.22 | 0.38 | 0.36 |
从以上的实施例中可以看出，本发明方法通过简单的工艺过程及温和的工艺操作条件，所得加氢处理生成油性质良好，并降低化学氢耗，提高装置运转周期。
Claims (10)
1.分段进料的蜡油加氢处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在加氢精制工艺条件下，减压蜡油与氢气混合进入第一加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢精制催化剂A；
（2）步骤（1）得到的加氢反应流出物与二次加工蜡油混合进入第二加氢精制反应区，第二加氢精制反应区沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂B；
（3）步骤（2）得到的加氢反应流出物进入分离系统，经分离得到气体、石脑油、柴油和尾油，尾油作为催化裂化装置进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压蜡油初馏点为220~450℃；终馏点为500~650℃之间，氮含量不低于1500ug/g；密度不低于0.9g/cm3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二次加工蜡油为焦化蜡油、脱沥青油、催化油浆及煤焦油中的一种或几种，终馏点为350~450℃，C7不溶物不大于500ug/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加氢脱金属反应区采用的催化剂以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或VIII族金属氧化物为活性组分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱金属反应区的操作条件为：反应压力为5.0～35.0MPa，反应温度为200℃～480℃，体积空速为0.1～15.0h-1，氢油体积比为100：1～2500：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂A和B的形状为条型或球型，催化剂A的颗粒度为催化剂B颗粒度的1.3~3倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂A的孔径为6~20nm，加氢精制催化剂B的孔径为加氢精制催化剂A孔径1.2~4倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃；体积空速为0.1～15.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢精制催化剂采用的载体为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种，活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A在载体成型后进行高温焙烧，在温度300~750℃下焙烧0.5~20小时，再浸渍活性金属组分和有机助剂，干燥后不经过焙烧得到加氢精制催化剂，干燥温度为70~290℃，干燥时间为0.5~20h。
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