CN114437808B

CN114437808B - 一种加工重油的方法和系统

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Publication number: CN114437808B
Application number: CN202011199031.6A
Authority: CN
Inventors: 牛传峰; 杨清河; 任亮; 戴立顺; 胡大为; 孙淑玲; 贾燕子
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-31
Filing date: 2020-10-31
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-10-31
Also published as: CN114437808A

Abstract

本发明涉及烃油加工领域，公开了一种加工重油的方法和系统，该方法包括：(1)将脱油沥青和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，第一反应单元为沸腾床加氢单元；(2)将来自第一反应单元的液相产物进行分馏，得到轻组分和重组分；当轻组分和重组分的切割点为180‑500℃时，将轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到汽油组分和/或BTX原料组分，将重组分引入至延迟焦化单元中进行反应，或将重组分作为低硫船用燃料油调合组分。本发明提供的处理工艺能够实现高价值利用DOA。

Description

一种加工重油的方法和系统

技术领域

本发明涉及烃油加工领域，具体涉及一种加工重油的方法和一种加工重油的系统。

背景技术

渣油高效转化是炼油企业的核心。固定床渣油加氢是渣油高效转化的关键技术，具有产品质量好、工艺成熟等特点。但渣油中高含量的沥青质和金属是固定床渣油加氢装置运转周期的制约因素。

为解决这一难题，石油化工科学研究院开发的渣油溶剂脱沥青(脱金属)-加氢处理-催化裂化组合工艺技术(SHF)是从低价值减压渣油中最大限度生产车用清洁燃料并延长运转周期的创新技术，但由于脱油沥青质(DOA)软化点高，难于输送和利用，限制了SHF技术的推广。向化工转型的渣油加氢-催化裂解(DCC)多产丙烯的新组合工艺，也是受限于渣油中的沥青质和金属的影响，加氢渣油氢含量低，渣油加氢的运转周期短，DCC丙烯收率低，影响组合技术的经济效益。

另外2020年开始要实行硫质量分数≯0.5％的低硫船燃新标准和硫质量分数≯3.0％的低硫石油焦标准，如何低成本生产低硫船燃(低硫石油焦)技术也是目前急需解决的问题，因此把DOA转化成低硫船燃或生产低硫石油焦的原料是迫切需要解决的技术难题。

CN1117071A公开了一种方法，该方法是渣油原料先进行脱沥青得到沥青和脱沥青油，在氢气存在下，脱沥青油通过脱金属催化剂床层，得到改质的脱沥青油，改质后的脱沥青油与一种或多种闪蒸馏分油馏分掺合，生成的掺合油再进行加氢裂化，以生产一种或多种馏分油馏分。这种方法由于渣油首先采用了溶剂脱沥青过程，该过程属于物理过程，只能把渣油原料中的沥青质、胶质和大分子稠环芳烃等高沸点组分分离出来，不能使渣油原料中的这些高沸点组分进行化学转化变成低沸点的理想组分。在处理较低沸点馏分不足的劣质渣油原料时，会导致最后石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等低沸点目的产品馏分油的收率较低。另外该方法也未涉及沥青馏分(DOA)的加工过程。

CN1654603A公开了一种劣质重、渣油的转化方法，重、渣油原料经溶剂抽提得到脱沥青油和脱油沥青，其中脱沥青油送入固定床加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂作用下改质，分离产物得轻质馏分和加氢尾油，加氢尾油进入催化裂化装置，在裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得轻质馏分、重循环油和油浆。溶剂抽提得到的脱油沥青与催化油浆一起进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进一步生产各种轻质馏分。该方法虽然涉及了脱油沥青的处理过程，但仅仅是与催化油浆一起进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进一步生产各种轻质馏分。

CN1351113A公开了一种渣油加工组合工艺，将渣油加氢、催化裂化、溶剂脱沥青等工艺进行了有机组合，但该专利方法没有涉及脱沥青油和脱油沥青的加工利用。

CN1844325A公开了一种重油加工的组合工艺，但该专利技术中脱油沥青进入了焦化装置进行处理，会得到大量的高硫焦炭，会带来一系列的环境污染问题。

CN103102982A公开了一种渣油转化组合工艺方法，该方法的重油加氢部分同时需要沸腾床和固定床，增加了重油加氢部分的复杂性，且沸腾床加氢重油会对脱沥青油的加氢造成严重影响。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的利用脱油沥青生产低硫船燃(低硫石油焦)的成本较高、效率较低的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种加工重油的方法，该方法包括：

(1)将脱油沥青和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述加氢催化剂能够催化选自加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应中的至少一种反应，所述第一反应单元为沸腾床加氢单元；

所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于100℃时呈液态，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料；

(2)将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到轻组分和重组分，其中，

(a)当所述轻组分和所述重组分的切割点为180-500℃，优选为240-450℃，更优选为320-360℃时，

将所述轻组分引入至第二反应单元中进行反应以得到选自汽油组分和BTX原料组分中的至少一种产物，所述第二反应单元选自加氢裂化单元和催化裂化单元中的至少一种；以及

将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分；

(b)当所述轻组分和所述重组分的切割点＜180℃时，

将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分；任选地以及

将所述轻组分进行重整预加氢。

本发明的第二方面提供一种加工重油的系统，该系统包括：

第一反应单元，该第一反应单元为沸腾床加氢单元，用于将脱油沥青和含芳烃物流在其中进行加氢反应；

分离单元，该分离单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将来自所述第一反应单元的液相产物在其中进行分馏；

第二反应单元，该第二反应单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的轻组分在其中进行反应，所述第二反应单元选自加氢裂化单元和催化裂化单元中的至少一种；

延迟焦化单元，该延迟焦化单元与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分在其中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；

出口，该出口与所述分离单元保持流体连通，用于将由所述分离单元中获得的重组分作为低硫船用燃料油调合组分引出系统。

本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质的劣质减压渣油加氢转化。

本发明将脱油沥青与含芳烃物流一起通过沸腾床反应器进行加氢处理(例如加氢脱硫)，加氢后的轻组分进行加氢裂化(RLG或RLA)生产BTX和柴油馏分，或进行催化裂化(LTAG)生产汽油馏分(和液化气)；加氢后的重组分生产低硫石油焦或重质低硫船燃。

与现有技术相比，本发明由于采用了溶剂脱沥青、脱油沥青混合原料的加氢、加氢裂化或催化裂化或焦化等工艺的有机组合，不但使轻石油馏分高值利用，而且使低价值的脱油沥青转化成符合环保要求的低硫船燃组分和低硫石油焦原料，由此实现了重质石油资源的高效、环保和综合利用。

附图说明

图1是本发明的一种优选的具体实施方式的加工重油的工艺流程图。

附图标记说明

1 重油原料 2 溶剂脱沥青单元

3 脱沥青油 4 脱油沥青

5 含芳烃物流 6 混合原料

7 第一反应单元 8 轻组分

9 重组分 10 第二反应单元

11 延迟焦化单元 12 BTX原料组分

13 汽油组分 14 焦化汽油

15 焦化柴油 16 焦化蜡油

17 低硫石油焦

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种加工重油的方法，该方法包括：

(b)当所述轻组分和所述重组分的切割点＜180℃时，

将所述轻组分进行重整预加氢。

在本发明中，所述脱油沥青和富含芳烃的选自LCO、HCO、油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种进行混合，生成混合原料再引入所述第一反应单元中进一步加氢处理。原因是LCO、HCO、油浆、乙烯焦油、煤焦油和本发明所述延迟焦化单元中获得的焦化柴油和/或焦化蜡油中含有大量的芳香烃类，对沥青质等稠环芳烃具有较好的溶解性。

优选地，在步骤(2)中，当所述轻组分和所述重组分的切割点使得所述轻组分为气体，所述重组分为液体时，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分。

优选地，在步骤(1)中，所述沸腾床加氢单元中含有至少一个沸腾床加氢反应器。

更优选地，在步骤(1)中，所述沸腾床加氢单元中含有至少两个串联的沸腾床加氢反应器。

进一步优选地，在步骤(1)中，所述沸腾床加氢单元中含有至少三个串联的沸腾床加氢反应器。

根据一种优选的具体实施方式，所述沸腾床加氢单元中含有一个沸腾床加氢反应器，在反应器中装填兼具高吸附含钒化合物、高脱钒活性并具有一定脱硫活性的富矿前驱体材料。

根据另一种优选的具体实施方式，所述沸腾床加氢单元中含有两个串联的沸腾床加氢反应器，按照反应物流动方向，在第一个反应器中装填兼具高吸附含钒化合物、高脱钒活性的富矿前驱体材料，在第二个反应器中装填容金属能力强、脱硫活性高尤其是脱沥青中硫活性高的加氢催化剂。

根据另一种优选的具体实施方式，所述沸腾床加氢单元中含有三个串联的沸腾床加氢反应器，按照反应物流动方向，在第一个反应器中装填兼具高吸附含钒化合物、高脱钒活性的富矿前驱体材料，在第二个反应器中装填兼具高吸附含钒化合物、高脱钒活性和脱硫活性的富矿前驱体材料，在第三个反应器中装填容金属能力强、脱硫活性高尤其是脱大分子含硫化合物活性高的加氢催化剂。

在本发明中，第一反应单元中的沸腾床加氢反应器中的富矿前驱体材料能够在使用后转变为钒含量10重量％以上的富钒材料，从而能够直接由此炼制高价值的V₂O₅。

优选地，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油和/或芳烃化合物。

优选地，所述富含芳烃的馏分油的终馏点在180-600℃，芳烃含量大于等于40质量％，更优选大于等于60质量％，进一步优选大于等于70质量％。

优选地，所述富含芳烃的馏分油选自LCO、HCO、催化裂化油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种。

本发明的所述富含芳烃的馏分油可以来自本发明以外的工艺，也可以来自本发明的工艺。

优选地，所述的焦化柴油和/或焦化蜡油为来自本发明的所述延迟焦化单元中获得的焦化柴油和/或焦化蜡油。

优选地，在步骤(1)中，所述芳烃化合物选自苯、由至少一个C_1-6烷基取代的苯、萘、由至少一个C_1-6烷基取代的萘、多支链萘及双环以上芳烃中的一种或几种，更优选为环数不超过三环的多环芳烃或它们的混合物。特别优选情况下，所述芳烃化合物选自苯、甲苯、二甲苯、萘、由至少一种C_1-6的烷基取代的萘、三环以上芳烃中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述脱油沥青为由重油原料进入溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青。

为提高渣油利用效率，在溶剂脱沥青步骤得到更多的脱沥青油以生产高价值的催化裂化或催化裂解原料，脱沥青油收率应尽可能高，脱油沥青收率应尽可能低，同时以更芳香性富含芳烃的馏分油特别是催化裂化LCO代替更多饱和性较高的脱沥青油，将更有助于脱油沥青的反应，因此特别优选所述溶剂脱沥青过程中脱油沥青的收率≤50质量％，更优选为≤30质量％，进一步优选为≤20质量％。

优选地，所述脱油沥青的软化点不低于140℃，优选不低于160℃，更优选不低于170℃。

优选地，在步骤(1)中，所述含芳烃物流的用量少于由所述溶剂脱沥青处理后得到的脱沥青油的质量。发明人发现，含芳烃物流具有更好的降低黏度的效果，同时由于芳香性物质更易于溶解沥青质，因此更有利于促进加氢脱杂质反应。

优选地，本发明的该方法还包括：将步骤(2)中获得所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回步骤(1)中作为至少部分所述含芳烃物流。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油，且所述脱油沥青与所述富含芳烃的馏分油的用量质量比为1:10至50:10，更优选为3:10至30:10。

发明人发现，由于DOA的分子量大，添加较多富含芳烃的馏分油能够进一步加快DOA的加氢反应速率，因此进一步优选所述脱油沥青与所述富含芳烃的馏分油的用量质量比小于30:10。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述含芳烃物流为芳烃化合物，且所述脱油沥青与所述芳烃化合物的用量质量比为1:10至50:10，更优选为3:10至30:10。

发明人发现，添加较多芳烃化合物能够进一步加快DOA的加氢反应速率，因此进一步优选所述脱油沥青与所述芳烃化合物的用量质量比小于30:10。

优选情况下，在步骤(1)中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为350-480℃，压力为8.0-20.0MPa，氢油体积比为300-2000，液时体积空速为0.05-1.2h^-1。

更优选地，在步骤(1)中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为380-440℃，压力为10.0-18.0Mpa，氢油体积比为400-1200，液时体积空速为0.10-0.8h^-1。

本发明中，液时体积空速和反应压力是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。

在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。

优选地，在步骤(1)中，所述富矿前驱体材料中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体选自氢氧化铝与氧化铝的复合物、氢氧化铝中的至少一种，所述活性组分选自第VIB族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的硫化物、VIII族金属元素的氧化物和VIII族金属元素的硫化物中的至少一种。

更优选情况下，在步骤(1)中，所述富矿前驱体材料的灼减不低于3质量％，比表面积不低于80m²/g，吸水率不低于0.9g/g。

本发明中，所述灼减是指富矿前驱体材料在600℃/2h焙烧处理后减少的质量占焙烧前质量的百分比例；所述吸水率是指富矿前驱体材料室温(例如25℃)下浸泡水中半小时增加的质量占浸泡前质量的百分比例。

在本发明中，对所述富矿前驱体材料的具体制备方法没有特别的限制，可以采用本领域内已知的富矿前驱体材料制备方法进行，只要制备得到的富矿前驱体材料具有本发明前述的相关特征即可。本发明的实例中示例性地列举了富矿前驱体材料的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一反应单元中采用两个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料，在位于下游的第二沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料或装填加氢催化剂，所述第二沸腾床反应器中的富矿前驱体材料与所述第一沸腾床反应器中的富矿前驱体材料相同或不同。

更优选地，在步骤(1)中，所述第一反应单元中采用两个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器和位于下游的第二沸腾床反应器中依次装填第一富矿前驱体材料和第二富矿前驱体材料，且所述第二富矿前驱体材料的灼减大于等于所述第一富矿前驱体材料的灼减。

根据前述优选的具体实施方式，进一步优选地，所述第一富矿前驱体材料的灼减为3-15质量％，以及所述第二富矿前驱体材料的灼减为不小于15质量％。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一反应单元中采用至少三个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料，在位于中游的第二沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料或装填加氢催化剂，在剩余的下游的沸腾床反应器中装填加氢催化剂，所述第二沸腾床反应器中的富矿前驱体材料与所述第一沸腾床反应器中的富矿前驱体材料相同或不同。

更优选地，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器和位于中游的第二沸腾床反应器中依次装填第一富矿前驱体材料和第二富矿前驱体材料，且所述第二富矿前驱体材料的灼减大于等于所述第一富矿前驱体材料的灼减。

优选地，在步骤(1)中，所述加氢催化剂包括渣油加氢脱金属脱硫催化剂，和任选至少一种加氢脱硫催化剂，和任选至少一种加氢脱硫脱残炭催化剂。

优选地，在步骤(1)中，所述加氢催化剂例如可以为以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属的氧化物或硫化物为活性组分，任选加入助剂的催化剂。

本发明所述的加氢催化剂至少能够催化加氢脱金属反应和加氢脱硫反应。

本发明对能够催化加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应的催化剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规应用的能够催化上述反应的催化剂。

以下提供本发明的第一反应单元中的优选的具体实施方式：

本发明的所述第一反应单元中涉及的原料加氢处理技术为沸腾床加氢处理技术。以目前较常见的沸腾床加氢技术为例，所述沸腾床反应器中至少包括一种富矿前驱体材料和一种加氢催化剂。富矿前驱体材料主要由两部分组成：一是吸附油中含钒有机化合物能力强的载体，二是具有加氢活性功能的活性组分。所述载体主要由氢氧化铝或氢氧化铝/氧化铝混合物挤条成型、干燥得到，表面富含丰富的-OH，对油中含钒有机化合物有强的吸附能力，600℃焙烧2h，其灼减不低于5％。活性组分主要采用第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物。采用的重渣油沸腾床加氢催化剂是指兼具重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱残炭等功能的催化剂，一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二反应单元为加氢裂化单元，且所述加氢裂化单元的操作条件包括：温度为330-420℃，压力为5.0-18.0MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.3-3.0h^-1。

优选地，在步骤(2)中，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢裂化催化剂。

优选地，在步骤(2)中，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂。

以下提供本发明的第二反应单元中的优选的具体实施方式：

在步骤(2)中，将所述轻组分引入至第二反应单元中进行反应，采用的加氢裂化技术为固定床加氢裂化技术。所述反应器或反应床层至少包括一种加氢裂化催化剂。由于经固定床加氢处理后又经分馏得到的物料中金属含量、硫、氮含量及残炭值都较高，因此加氢处理催化剂优选具有很好的脱硫、脱氮活性，以保证后面的加氢裂化催化剂的活性。加氢裂化催化剂优选具有很好的加氢裂化活性。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝或分子筛为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由石油化工科学研究院研发的RS系列预处理催化剂和RHC系列加氢裂化催化剂就属于这类催化剂。RS系列催化剂是一种NiW催化剂，RHC系列催化剂是一种NiMo分子筛催化剂。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化(FCC)单元。

优选地，轻组分催化裂化中采用的轻组分催化裂化技术为FCC技术，优选采用石油化工科学研究院开发的LTAG技术，主要生产汽油馏分和液化气，其中汽油馏分富含单环芳烃。

优选地，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为500-600℃，剂油比为3-20，停留时间为0.6-6s。

更优选地，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为520-580℃，剂油比为4-10，停留时间为1-3s。

本发明所述的剂油比均表示剂油质量比。

优选情况下，在步骤(2)中，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物，且所述延迟焦化单元的操作条件包括：温度为440-520℃，停留时间为0.1-4h。

优选地，在步骤(2)中，所述重组分的硫含量不大于1.8质量％，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到低硫石油焦，优选所述低硫石油焦的硫含量不大于3质量％。

优选地，在步骤(2)中，将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分，低硫船用燃料油调合组分中的硫含量不大于0.7质量％，则可以和其它低硫调合组分调合出合格的低硫船燃。

本发明对所述溶剂脱沥青处理的具体操作没有特别的限制，可以采用本领域内常规的溶剂脱沥青工艺进行。本发明的实例中示例性地列举了溶剂脱沥青工艺的操作参数，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明对所述溶剂脱沥青处理中使用的溶剂的种类没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域已知的常用溶剂进行溶剂脱沥青处理，只要能够满足本发明的前述要求即可。本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质的劣质渣油加氢转化。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种加工重油的系统，该系统包括：

优选地，所述延迟焦化单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将所述延迟焦化单元中获得的所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回所述第一反应单元中。

优选地，该系统中还包括溶剂脱沥青单元，该溶剂脱沥青单元与所述第一反应单元保持流体连通，用于将重油原料在其中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青引入至所述第一反应单元中。

优选地，所述沸腾床加氢单元中含有至少一个沸腾床加氢反应器。

更优选地，所述沸腾床加氢单元中含有至少两个串联的沸腾床加氢反应器。

进一步优选地，所述沸腾床加氢单元中含有至少三个串联的沸腾床加氢反应器。

根据一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为加氢裂化单元。

根据另一种优选的具体实施方式，在本发明的系统中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化单元。

以下结合图1对本发明的加工重油的方法进行进一步详细说明。

如图1所示，重油原料1进入溶剂脱沥青单元2中进行溶剂脱沥青处理后得到脱油沥青4和脱沥青油3；脱油沥青4与含芳烃物流5一起形成混合原料6并进入第一反应单元7中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述第一反应单元为沸腾床加氢单元；来自所述第一反应单元7的液相产物分馏得到轻组分8和重组分9；将所述轻组分8引入至第二反应单元10中进行反应以得到选自汽油组分13和BTX原料组分12中的至少一种产物；以及将所述重组分9引入至延迟焦化单元11中进行反应以得到选自焦化汽油14、焦化柴油15、焦化蜡油16和低硫石油焦17中的至少一种产物；或者将所述重组分9作为低硫船用燃料油调合组分。

在本发明的优选的具体实施方式下，与现有技术相比，本发明由于采用了溶剂脱沥青、重油加氢、加氢裂化或催化裂化或焦化等工艺的有机组合，不但使轻石油馏分高价值利用，而且使低价值的DOA转化成符合环保要求的低硫船燃组分和低硫石油焦原料，由此实现了重质石油资源的高效、环保和综合利用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下实例均采用图1所示的工艺流程进行。

催化裂化催化剂MLC-500、加氢精制催化剂RS-2100、加氢裂化催化剂RHC-131、沸腾床渣油加氢脱金属催化剂RDMS-1、沸腾床渣油加氢脱硫催化剂RES-1固定床渣油加氢保护催化剂RG-30B、固定床渣油脱金属催化剂RDM-35、固定床渣油脱金属催化剂RDM-32、固定床渣油脱金属脱硫催化剂RDM-33B、固定床渣油脱硫催化剂RMS-30，均为中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的催化剂。

以下涉及的常温表示25±3℃。

实例中涉及的原料性质列于表2中。

实施例A

富矿前驱体材料1制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，其中1000g在550℃下处理2h，得到约700g氧化铝，将约700g氧化铝和另外1000g拟薄水铝石充分混合，之后加入40g田菁粉和20g柠檬酸，并加入2200g去离子水，混捏并挤条成型，在300℃下干燥3h，得到约1730g载体，加入2100mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO₃重量计为5.5％，Ni含量以NiO重量计为1.5％，浸渍半小时，之后在180℃下处理4h，得到富矿前驱体材料1，性质如表1中所示。

富矿前驱体材料2制备：选取中石化催化剂有限公司长岭分公司生产的RPB110拟薄水铝石2000g，加入30g田菁粉和30g柠檬酸，并加入2400g去离子水，混捏并挤条成型，在120℃下干燥5h，得到约2040g载体，加入2200mL含Mo和Ni的溶液进行饱和浸渍，溶液中Mo含量以MoO₃重量计为7.5％，Ni含量以NiO重量计为1.7％，浸渍半小时，之后在200℃下处理3h，得到富矿前驱体材料2，性质如表1中所示。

实施例B

以中东减压渣油为原料，在溶剂：减压渣油＝6：1(质量比)的条件下进行溶剂脱沥青，溶剂中C4质量含量为71.8％，C5质量含量为28.2％；脱沥青油(DAO)质量收率71.1％，脱油沥青(DOA)质量收率28.9％，DAO的质量为DOA质量的2.48倍。渣油原料性质和DOA性质如表2中所示。

实施例1

原料：采用实施例B中的DOA、LCO、HCO和油浆按照质量比60:30:5:5混合，混合原料在80℃下为液态，混合原料的性质见表2。

从表2可见，在仅以DOA量的三分之二的(LCO+HCO+油浆)代替相当于DOA量2.48倍的DAO，所得的混合原料1的100℃下粘度453mPa/s仍远低于减压渣油A的100℃下粘度3920mPa/s，说明以含芳烃物流代替DAO可更有效降低加氢原料的粘度，再考虑芳香性物质对沥青质具有更好的相溶性，因此将非常有利于促进加氢脱杂质反应。

第一反应单元：混合原料在中型沸腾床重油加氢处理装置上进行试验。中试试验装置共有两个串联的沸腾床反应器，按照反应物流动方向，分别标记为沸腾床反应器A和沸腾床反应器B，沸腾床反应器A中装填500mL富矿前驱体材料1，沸腾床反应器B中装填500mL的RES-1加氢催化剂，两个反应器装填的催化剂体积相同。

两个反应器均在沸腾床状态下进行加氢反应，反应条件为：反应器入口压力16.0MPa，总新鲜进料空速0.25h^-1，两个反应器反应温度均为403℃。

第一反应器出口所采的样品的钒含量为61.1μg/g，钒含量的降低可有效地保护后部反应器中高脱硫活性的催化剂。而且原料中接近70％的钒被脱除沉积在富矿前驱体材料1，将富矿前驱体材料1转变为高价值的钒回收源。

经过两个反应器后的加氢生成油样品中硫含量为0.75％,，钒含量为31.3μg/g。

分离：将加氢生成油进行蒸馏，大于343℃的重组分在490℃下进行焦化，焦化所得石油焦硫收率为30.8％，石油焦硫含量为2.86质量％，满足硫含量小于3.0质量％的标准。

第二反应单元：小于343℃的轻组分在固定床加氢裂化装置上进行加氢裂化试验，催化剂的装填比为：RS-2100:RHC-131＝40：60(V/V)。加氢裂化工艺条件如下：精制段温度375℃，裂化段温度385℃，反应压力7MPa，液时体积空速2.0h^-1，氢/油体积比：1200：1。

结果：产品汽油质量收率为50.2％，汽油硫含量5.0μg/g，RON辛烷值为90.6。

实施例2

原料：采用实施例B中的DOA与LCO按照质量比55:45混合，混合原料在50℃下为液态，混合原料的性质见表2。

第一反应单元：混合原料在中型沸腾床重油加氢处理装置上进行试验。中试试验装置共有三个串联的沸腾床反应器，按照反应物流动方向，分别标记为沸腾床反应器A、沸腾床反应器B和沸腾床反应器C，沸腾床反应器A中装填300mL富矿前驱体材料1，沸腾床反应器B中装填300mL富矿前驱体材料2，沸腾床反应器C中装填500mL的RES-1。

三个反应器均在沸腾床状态下进行加氢反应，反应条件为：反应器入口压力16.0MPa，总新鲜进料空速0.20h^-1，三个反应器反应温度均为400℃。

加氢生成油样品中硫含量为0.68质量％，钒含量为23.2μg/g。

分离：将加氢生成油进行蒸馏，大于350℃的重组分质量收率占混合原料1(即加氢进料)的44.8％，大于350℃的重组分在490℃进行焦化，焦化所得石油焦硫收率为29.2％，石油焦硫含量为2.78质量％，满足硫含量小于3.0质量％的标准。

第二反应单元：小于350℃的轻组分在固定床加氢裂化装置上进行加氢裂化试验，催化剂的装填比为：RS-2100:RHC-131＝40：60(V/V)。加氢裂化工艺条件如下：精制段温度370℃，裂化段温度385℃，反应压力7MPa，液时体积空速2.0h^-1，氢/油体积比：1200：1。

结果：产品汽油质量收率为53.0％，汽油硫含量6.1μg/g，RON辛烷值为90.9。

对比例1

以减压渣油和蜡油混合油(质量比为68:32)为原料，在加氢中试装置进行加氢。减压渣油和蜡油混合油的性质见表2。加氢中试装置的保护反应器中按照反应物流动方向装填10mL的RG-30B加氢保护催化剂和70mL的RDM-35渣油脱金属催化剂；固定床加氢反应器中按照反应物流动方向装填100mL的RDM-32渣油脱金属催化剂、50mL的RDM-33B渣油脱金属脱硫过渡催化剂和130mL的RMS-30加氢脱硫催化剂。保护反应器的起始温度385℃，固定床反应器的起始温度均为370℃，反应压力16MPa，氢/油比(体积)：1000：1，液时体积空速0.17h^-1，所得加氢生成油进行分馏，得到大于等于350℃的重组分的质量收率占加氢进料的88.6％，硫质量含量为0.58％。大于等于350℃的重组分在490℃进行焦化，焦化所得石油焦占焦化进料的质量收率为14.0％，石油焦硫含量为2.41质量％，可生产出硫含量小于3.0质量％的石油焦。

实施例2与对比例1进行对比，均以减压渣油为基准，实施例2中石油焦的收率为根据溶剂脱沥青单元中DOA收率、DOA再被LCO稀释为原来的两倍，大于等于350℃的重组分的占加氢进料收率以及焦化的收率计算，即

28.9％/0.55*44.8％*29.2％＝0.069

实施例2中石油焦占减压渣油质量的6.9％。

对比例1中石油焦的收率为根据减压渣油被蜡油稀释比例、大于等于350℃的重组分的占加氢进料收率以及焦化的收率计算，即

1/0.68％*88.6％*14.0％＝0.182

对比例1中石油焦占减压渣油质量的18.2％。

可以看出采用本发明的方法不仅可由高硫减渣生产出硫含量小于3.0质量％的石油焦，而且石油焦收率小于通过常规的固定床渣油加氢-焦化组合方法，降低了石油焦这种低价值产品的收率。与此同时在本发明方法中低价值的LCO也可转化为高价值的高辛烷值汽油或轻质芳烃，提高了高价值产品收率。而且实施例2中保护反应器中卸出的富矿前驱体材料上可沉积大量钒，是提炼高价值V₂O₅的高品质材料。

实施例3

原料：采用实施例B中的DOA与LCO按照质量比40:60混合，混合原料在50℃下为液态，混合原料的性质见表2。

第一反应单元：混合原料在中型沸腾床重油加氢处理装置上进行试验。中试试验装置共有两个串联的沸腾床反应器，按照反应物流动方向，分别标记为沸腾床反应器A和沸腾床反应器B，沸腾床反应器A中装填500mL富矿前驱体材料1，沸腾床反应器B中装填500mL的RES-1。

两个反应器均在沸腾床状态下进行加氢反应，反应条件为：反应器入口压力16.0MPa，总新鲜进料空速0.20h^-1，两个反应器反应温度均为408℃。

加氢生成油样品中硫含量为0.55质量％。

分离：将加氢生成油进行蒸馏，大于180℃的重组分作为低硫船燃调合组分(硫质量含量0.59％)，与硫质量含量为0.41％的低硫减压渣油以质量比1:2进行调合，得到硫质量含量为0.47％的低硫船燃。

第二反应单元：小于180℃的轻组分在固定床加氢装置上进行预加氢试验，催化剂为中国石化催化剂分公司长岭催化剂公司生产的RS-1。预加氢裂化工艺条件如下：温度280℃，反应压力2.0MPa，液时体积空速4.0h^-1，氢/油体积比：100：1。

结果：产品硫含量0.4μg/g，可作为重整原料。

实施例4

除第二反应单元外其余与实施例2相同，在第二反应单元所不同的是：

将实施例2中的小于350℃的轻组分在小型催化裂化固定流化床试验装置上进行催化裂化试验，所用催化剂为催化裂化催化剂MLC-500；流化催化裂化单元的工艺条件如下：反应温度为540℃，剂油比为6，停留时间为2s；

其余条件与实施例2相同。

结果：产品汽油质量收率为56.2％，汽油硫含量27μg/g，RON辛烷值为93.5。由于产品汽油富含轻质芳烃，也可在加氢脱硫脱氮后利用溶剂抽提来抽提出轻质芳烃作为化工原料。

实施例5

采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

在第一反应单元中，将实施例1中的第一沸腾床反应器中所装填的富矿前驱体材料1替换成相同体积的沸腾床加氢脱金属催化剂RDMS-1；

结果：第一反应器出口所采的样品的钒含量为76.3μg/g，高于实施例1中第一反应器出口所采的样品的钒含量。

经过两个反应器后的加氢生成油样品中硫含量为0.76％，与实施例1基本一致。

实施例1中的富矿前驱体材料1比实施例5中的沸腾床加氢脱金属催化剂有效吸附脱出重油中的钒，不仅能够更好地保护后部反应器中高脱硫活性的催化剂，而且可使得富矿前驱体材料1具有更高的钒沉积量，提高了其回收价值。

表1富矿前驱体材料性质

	灼减，质量％	比表面积，m²/g	吸水率，g/g
				富矿前驱体材料1	13.5	263	1.08
富矿前驱体材料2	29.9	279	1.22

表2原料性质

由上述结果可以看出，本发明提供的沸腾床加氢处理工艺能够利用DOA低成本、高效率地生产优质的低硫船燃调合组分或低硫石油焦产品原料。

并且，本发明的技术能够得到优质的和符合国V标准的汽油产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种加工重油的方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将脱油沥青和含芳烃物流引入至第一反应单元中进行加氢反应，其中，所述第一反应单元中含有富矿前驱体材料和/或加氢催化剂，所述加氢催化剂能够催化选自加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱沥青反应和加氢脱残炭反应中的至少一种反应，所述第一反应单元为沸腾床加氢单元；

所述脱油沥青和所述含芳烃物流的用量比使得由该脱油沥青和含芳烃物流形成的混合原料在不高于100℃时呈液态，所述富矿前驱体材料为能够吸附选自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一种金属的材料；所述富矿前驱体材料中含有载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体选自氢氧化铝与氧化铝的复合物、氢氧化铝中的至少一种，所述活性组分选自第VIB族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的硫化物、VIII族金属元素的氧化物和VIII族金属元素的硫化物中的至少一种；

（2）将来自所述第一反应单元的液相产物进行分馏，得到轻组分和重组分，其中，

（a）当所述轻组分和所述重组分的切割点为180-500℃时，

（b）当所述轻组分和所述重组分的切割点＜180℃时，

将所述轻组分进行重整预加氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述轻组分和所述重组分的切割点为240-450℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述轻组分和所述重组分的切割点为320-360℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，当所述轻组分和所述重组分的切割点使得所述轻组分为气体，所述重组分为液体时，

将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物；或者将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述沸腾床加氢单元中含有至少一个沸腾床加氢反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述沸腾床加氢单元中含有至少两个串联的沸腾床加氢反应器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述沸腾床加氢单元中含有至少三个串联的沸腾床加氢反应器。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油和/或芳烃化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述富含芳烃的馏分油的终馏点在180-600℃，芳烃含量大于等于40质量%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述富含芳烃的馏分油的芳烃含量大于等于60质量%。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述富含芳烃的馏分油的芳烃含量大于等于70质量%。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述富含芳烃的馏分油选自LCO、HCO、催化裂化油浆、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述芳烃化合物选自苯、由至少一个C_1-6烷基取代的苯、萘、由至少一个C_1-6烷基取代的萘、三环以上芳烃中的至少一种。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述脱油沥青为由重油原料进入溶剂脱沥青单元中进行溶剂脱沥青处理后得到的脱油沥青。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在所述溶剂脱沥青单元中，所述脱油沥青的收率≤50质量%。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述溶剂脱沥青单元中，所述脱油沥青的收率为≤30质量%。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述溶剂脱沥青单元中，所述脱油沥青的收率为≤20质量%。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述含芳烃物流的用量少于由所述溶剂脱沥青处理后得到的脱沥青油的质量。

19.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱油沥青的软化点不低于140℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述脱油沥青的软化点不低于160℃。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脱油沥青的软化点不低于170℃。

22.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

将步骤（2）中获得所述焦化柴油和/或所述焦化蜡油循环回步骤（1）中作为至少部分所述含芳烃物流。

23.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述含芳烃物流为富含芳烃的馏分油，且所述脱油沥青与所述富含芳烃的馏分油的用量质量比为1:10至50:10。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述脱油沥青与所述富含芳烃的馏分油的用量质量比为3:10至30:10。

25.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述含芳烃物流为芳烃化合物，且所述脱油沥青与所述芳烃化合物的用量质量比为1:10至50:10。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述脱油沥青与所述芳烃化合物的用量质量比为3:10至30:10。

27.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为350-480℃，压力为8.0-20.0MPa，氢油体积比为300-2000，液时体积空速为0.05-1.2h^-1。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应单元的操作条件包括：温度为380-440℃，压力为10.0-18.0Mpa，氢油体积比为400-1200，液时体积空速为0.10-0.8h^-1。

29.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述富矿前驱体材料的灼减不低于3质量%，比表面积不低于80m²/g，吸水率不低于0.9g/g。

30.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应单元中采用两个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料，在位于下游的第二沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料或装填加氢催化剂。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应单元中采用两个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器和位于下游的第二沸腾床反应器中依次装填第一富矿前驱体材料和第二富矿前驱体材料，且所述第二富矿前驱体材料的灼减大于等于所述第一富矿前驱体材料的灼减。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一富矿前驱体材料的灼减为3-15质量%，以及所述第二富矿前驱体材料的灼减为不小于15质量%。

33.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应单元中采用至少三个沸腾床反应器串联，按照反应物流方向，在位于上游的第一沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料，在位于中游的第二沸腾床反应器中装填富矿前驱体材料或装填加氢催化剂，在剩余的下游的沸腾床反应器中装填加氢催化剂。

34.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二反应单元为加氢裂化单元，且所述加氢裂化单元的操作条件包括：温度为330-420℃，压力为5.0-18.0MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.3-3.0h^-1。

35.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢裂化催化剂。

36.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二反应单元为加氢裂化单元，且所述加氢裂化单元的操作条件包括：温度为330-420℃，压力为5.0-18.0MPa，氢油体积比为500-2000，液时体积空速为0.3-3.0h^-1；

所述加氢裂化单元中装填有至少一种加氢处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂。

37.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二反应单元为催化裂化单元，且所述催化裂化单元为流化催化裂化单元。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为500-600℃，剂油质量比为3-20，停留时间为0.6-6s。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述流化催化裂化单元的操作条件包括：温度为520-580℃，剂油质量比为4-10，停留时间为1-3s。

40.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到选自焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和低硫石油焦中的至少一种产物，且所述延迟焦化单元的操作条件包括：温度为440-520℃，停留时间为0.1-4h。

41.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述重组分的硫含量不大于1.8质量%，将所述重组分引入至延迟焦化单元中进行反应以得到低硫石油焦。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述低硫石油焦的硫含量不大于3质量%。

43.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，将所述重组分作为低硫船用燃料油调合组分，且所述低硫船用燃料油调合组分中的硫含量不大于0.7质量%。